JPH0648374B2

JPH0648374B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPH0648374B2
Application number: JP62117633A
Authority: JP
Inventors: 尚安出口; 茂桑島; 貞男亀井; 健介合田; 泰浩林; 定伸首藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS63281156A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、粒状性が改良され、かつ処理安定性が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

（従来の技術）近年増々粒状性、鮮鋭度の良い高画質な感光材料が求め
られている。

当業界では、ハロゲン化銀乳剤の化学増感や分光増感の
際、乳剤粒子の表面積に合わせて化学増感剤の量や、分
光増感色素の量を調整すると増感の効率が良い事が知ら
れている。

従つて、単分散性乳剤は多分散性乳剤と同じ感度にする
場合、平均粒子サイズを小さくする事ができる。

従つて、単分散性ハロゲン化銀乳剤の方が、多分散性ハ
ロゲン化銀乳剤に比べて一般に粒状性が良いとされてい
る。

一方、現像処理液の管理の方法などにより、現像処理液
の組成が、現像機の違い、あるいは日によつて変動す
る。

ハロゲン化銀写真感光材料は、現像処理液の組成の変動
で写真性能が変動する。特に単分散性乳剤は多分散性乳
剤に比べて現像処理液の組成の変動（特にハロゲン組成
の変動）による写真性能変化が大きい傾向にある。

ところでハロゲン化銀カラー写真感光材料は各現像所に
設けられた自動現像機にて処理することが行なわれてい
るが、各現像所間あるいは同一現像所でさえも、処理液
の組成変化および各件の変動によつて写真特性が変化し
てしまい、安定した写真性能が得られないという問題が
ある。こうした処理液の組成変化および条件の変動は、
現像処理中の写真活性物質の感光材料からの溶出、蓄
積、その他の原因によるものと考えられる。従つて、処
理条件の変動に対応するための現像時間、現像液の温度
およびpH、さらに現像液中のハロゲンイオン濃度等が精
密に制御されることが要求される。しかしながら、現像
時間あるいは現像液の温度およびpHに比べ、現像液中の
ハロゲンイオン濃度は定量しにくいが故に制御しにくい
という事情がある。

そこで特に、その写真性能のハロゲンイオン濃度依存性
が大きいことは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料とし
ては致命的欠陥となり、それを小さくすることは、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製する上で必須なもの
である。

以上の様に処理液中のハロゲンイオン濃度（特に沃素イ
オン濃度）の変動による写真性能の変動を大きくする事
なく粒状性を改良する事が非常に強く望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、処理安定性を損なう事なく粒状性が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事
にある。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、支持体上にそれぞれ１層以上の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およ
び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるカラー写真感
光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層に、該感光性層の全感光性ハロゲン化銀粒子の
投影面積の少なくとも５０％が単分散性であるハロゲン
化銀粒子により占められ、かつ支持体から最も遠くに位
置する感光性ハロゲン化銀乳剤層のさらに支持体から遠
い位置に少なくとも１層からなる補助層を有し、該補助
層の少なくとも１層に、実質的に非感光性のハロゲン化
銀乳剤、又は粒子内部もしくは表面をかぶらされたハロ
ゲン化銀乳剤を含有し、かつ該補助層の少なくとも１層
にコロイド銀を含有する事を特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によつて達成された。

本発明について説明する。

本発明者らの研究の結果、感光性ハロゲン化銀乳剤に単
分散性乳剤の使用による処理液中の沃素イオン濃度の変
動による写真性能の大きな変動は、支持体から最も遠く
に位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層のさらに支持体か
ら遠い位置の少なくとも１層の補助層（以降保護層と称
す）に、実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤又は粒子
内部もしくは表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含
有させる事で著しく改良された。しかし、保護層に実質
的に非感光性のハロゲン化銀乳剤又は、粒子内部もしく
は表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含有させる
と、吊り下げ式自動機等で現像した際フイルムを固定す
るクリツプ等からの現像液の落下等による液切れ不良に
よる現像ムラが発生した。

この保護層中に、非感光性ハロゲン化銀乳剤又は粒子内
部もしくは表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含有
させた場合の現像ムラは、感光性ハロゲン化銀乳剤層に
多分散性乳剤を用いた場合よりも、単分散性乳剤を用い
た場合に特に顕著であつた。

本発明者らはこの欠点を克服すべく更に研究を重ねた結
果、この現像ムラは少なくとも１層の保護層の内の少な
くとも１層中に更にコロイド銀を含有させることで著し
く改良されることを見い出した。

保護層中にコロイド銀を含有させても、処理液中の沃素
イオン濃度の変動による写真性能の変動が悪化する事は
なかつた。

ところで、保護層中の微粒子ハロゲン化銀乳剤の使用法
についての従来技術をみると、保護層に微粒子のハロゲ
ン化銀乳剤を含有させてヨードイオン及び現像抑製剤の
放出を防ぎ処理液汚染を改良する特許は、例えば、フラ
ンス特許９１２，６０５号、米国特許３，８９２，５７
２号、米国特許３，９６１，９６３号等に開示されてお
り、たこの保護層中の微粒子のハロゲン化乳剤の処理液
中の溶出防止にコロイド銀を含有した沈着層を別に設け
ることを特徴とする特許に米国特許３，７３７，３１７
号が開示されているが、本発明者らの調査した限り、処
理液中のハロゲンイオン、特に沃素イオン濃度の変動に
よる写真性の変動を改良された例はなく、又本発明の感
光性ハロゲン化銀乳剤層に単分散性乳剤を使用した場合
の、処理液中の沃素イオン濃度の変動による写真性能の
変動及び現像ムラを改良した例は全く無い。

本発明の、感光性ハロゲン化銀乳剤に単分散性乳剤を用
いた場合の粒状性改良、処理液中の沃素イオン濃度の変
動による写真性能の変動の改良および現像液の液切れ不
良による現像ムラの改良効果は、単分散性乳剤を含有す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層において、単分散性乳剤が
該感光性層の全感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも５０％含有されている場合に発現し、特に少
なくとも６０％含有されている場合に顕著である。

本発明の単分散性ハロゲン化銀粒子とは下記の式で定義
される如き粒径分布を有するものである。

すなわち、粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒子径で割
つたとき、その値が０．２０以下のものを言う。

ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径の平均値、また立方体や球状以外の形状
の粒子の場合、その投影像を同面積の円像に換算した時
の直径の平均値であつて、個々その粒径がｒｉであり、
その数がｎｉである時、下記の式によつてが定義され
たものである。

なお上記の粒子径は、上記の目的のため、当該技術分野
において、一般に用いられる各種の方法によつてこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンド（Loveland）の「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジ
ウウム・オン・ライド・マイクロスコピー、１９５５
年、９４〜１２２頁または、「写真プロセスの理論」ミ
ーズおよびジエームス共著、第３版、マクミラン社発行
（１９６６年）の第２章に記載されている。この粒子径
は、粒子の投影面積か、直径近似値を使つてこれを測定
することができる。

本発明に用いられる単分散性のハロゲン化銀粒子は単独
で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上の単分
散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して、好ましく使
用することができる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体、双晶面などの
結晶欠陥を持つもの等のいずれでもよく、またこれら各
種形状の混合したものであつてもよい。

本発明の単分散乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀、および塩沃化銀のいずれのハ
ロゲン化銀を用いてもよく、高感度感光材料には沃臭化
銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は通常４０
モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下、より好
ましくは１５モル％以下である。

上記のハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよい。

上記の乳剤粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構
造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許
第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６
８号、同４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４
８４６９号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によつて組合の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第４，０９４，６８４号、同４，１
４２，９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許第
２，０３８，７９２号、米国特許第４，３４９，６２２
号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３，５０１
号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６，９６２
号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４
０号等に開示されている。

単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジエツト法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。又単分散性のハロゲン化銀
粒子は、アンモニア、チオエーテン、チオ尿素等のハロ
ゲン化銀溶剤の存在下にダブルジエツト法によつても製
造できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９
号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号等に記載された有機チオエ
ーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号、同５５−２９８２号、等に記載されたチオ尿素
誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された酸素
又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１
７号に記載されたイミダゾール類、亜硫酸塩、チオシア
ネート等が挙げられる。

単分散性ハロゲン化銀乳剤の製造方法は米国特許第３，
５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号および英
国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。ま
た、特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、
同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５
４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３
７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載されたよ
うな単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造過程において、
例えばイリジウム塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ロジウム塩またはそれらの錯塩等を共存させ
てもよい。

本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀乳剤は、粒子表
面に潜像を形成する表面潜像型乳剤であつても、粒子内
部に潜像を形成する内部潜像型乳剤であつても良い。

ここでいう内部潜像型乳剤の潜像は、粒子表面から３０
Åから５００Åの距離に存在することが好ましく、さら
に５０Åから４００Åの距離に存在することが特に好ま
しい。

この内部潜像型乳剤の製造法は、粒子表面を化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤上に、ハロゲン化銀を、沈積させ
てつくることができる。ハロゲン化銀の沈積法として
は、例えば、硝酸銀水溶液と、ハロゲン化アルカリ水溶
液を、ｐＡｇをコントロールしながら、粒子表面を化学
増感したハロゲン化銀乳剤に添加する方法でも、あるい
は粒子表面を化学増感したハロゲン化銀乳剤に、微粒子
未増感ハロゲン化銀を添加しオストワルド熟成による方
法でもよい。

これらの方法は、米国特許第３，２０６，３１３号、特
公昭４３−２９４０５号、特公昭４５−１３２５９号、
米国特許第３，９６６，４７６号等に記載されている。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限
外漏過法などに従う。

一方、前記補助層に含有されるハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れでも良いが、沃化銀の含有量は３モル％以下が好まし
く、１．５モル％以下が特に好ましい。

該ハロゲン化銀の粒子形は、立方体、１４面体、八面
体、球状、平板状のいずれでもよく、単分散性でも多分
散性でもいずれでもよいが、単分散（単分散の定義は、
前記の単分散性の感光性ハロゲン化銀乳剤の定義と同
じ）である事が望ましい。

非感光性ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、後熟しない
事で調製される。

粒子表面もしくは内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤と
は、写真感光材料の未露光部、露光部を問わず一様に現
像が可能となるハロゲン化銀乳剤の事をいう。

ここで適用する粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤
は、表面がかぶらされたハロゲン化銀の内部核と、その
表面を被覆するハロゲン化銀の外部殻からなるコアシエ
ル型ハロゲン化銀粒子からなる乳剤である。

表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤は、表面潜像を形成
できる乳剤を、pH及びｐＡｇの適当な条件で還元剤や金
塩を添加する方法、あるいは低ｐＡｇ下で加熱する方
法、または、一様な露光を与える方法などによつて調製
できる。還元剤としては、塩化第１スズ、ヒドラジン系
化合物、エタノールアミン、二酸化チオ尿素などを用い
ることができる。

内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子は、上記表面をか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の表面にハロゲン化銀を沈
積させて外部殻を形成させることによつて調製される。

シエルの厚みは、上記表面をかぶらされたハロゲン化銀
粒子の粒子サイズに対して、沈積させるシエル部のハロ
ゲン化銀の量で調節することができる。

該ハロゲン化銀乳剤量は０．０１ｇ〜１ｇ／m²が好まし
く、０．０３ｇ〜０．５ｇ／m²が特に好ましい。

またこの保護層に含有されるハロゲン化銀乳剤の粒子サ
イズは、０．０３〜０．５μが好ましく０．０５〜０．
３μが特に好ましい。

上記保護層に含有されるコロイド銀は、一般にイエロー
フイルター層用に用いられる黄色のコロイド銀でも、ア
ンチハレーシヨン層用に用いられる青色、シアン色又は
黒色のコロイド銀でも良い。又、マゼンタ色又は褐色の
コロイド銀でも良い。望ましくは、青色、シアン色、黒
色、マゼンタ色又は褐色のコロイド銀である。

コロイド銀は、米国特許第３，４５９，５６３号、同
２，６８８，６０１号、ベルギー特許６２２，６９５号
等に記載されている方法で調製できる。

これらのコロイド銀の塗布銀量は、０．０００１〜０．
１ｇ／m²が望ましく、特に０．０００５〜０．０５ｇ／
m²が望ましい。

現像液中の沃素イオンの捕獲の程度は、上記ハロゲン化
銀乳剤の量、粒子サイズ、ハロゲン組成、非感光性か、
かぶらされているか否か、又は、内部かぶらせ乳剤の場
合の外部殻の厚みにより異なり、現像液組成、現像時間
等に応じて最も好ましく調節することができる。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフイ
ルム、カラー反転フイルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフイルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、ダイ・トランスフアープロセ
ス等のカラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカ
ラー反転フイルム、カラー反転ペーパーに好ましく適用
される。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる単分散性ハロゲン化銀以外のハロゲン化銀は約３０
モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化
銀、もしくはヨウ塩臭化銀が好ましい。特に好ましいの
は約２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀を含むヨ
ウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・デイスクロージヤー（ＲＤ）、No.１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“I.乳剤製造
（Emulsion preparation and types）”、および同No.
１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides,Chemic et Phisique Photographique Paul Mon
tel，１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオ
ーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry（Focal Press，１９６６））、ゼクリマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレン社刊
（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Photograph
ic Emulsion,Focal Press，１９６４）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フオ
トグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行つたものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.１
７６４３および同No.１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

又、米国特許第４，０８２，５５３号、米国特許第４，
６２６，４９８号に開示されているかぶらされたハロゲ
ン化銀乳剤を用いてもよい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロジヤー
（ＲＤ）No.１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６，７６０号、特願昭６１−１８７，９９
５号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号、リサーチ・デイスクロージヤ
ーNo.２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.２４２
３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６
５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、第２，３６９，９２
９号、第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６
２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，０
０２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，
０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第
３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４
２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号、特開
昭６０−５５３４０号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.１７６４３のV
II−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３
６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２
５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許
（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好まし
い。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１
号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第２，１０
２，１７３号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
VII〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
等に記載のＤＩＲレドツクス化合物放出カプラー、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.１７６４３の２８頁、および同No.１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．N
o.１７６４３の２８〜２９頁、および同No.１８７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によつて現
像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・ピ
クチヤー・アンド・テレヴジヨン・エンジニアズ（Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers）第６４巻、P.２４８−２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のインチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生
技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４−９で
あり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５
−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によつて処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８
３４号、同５９−１８４３４３号、同６０−２２０３４
５号、同６０−２３８８３２号、同６０−２３９７８４
号、同６０−２３９７４９号、同６１−４０５４号、同
６１−１１８７４９号等に記載の公知の方法は、すべて
用いることができる。特に、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモ
ニウム化合物等を含有する安定浴が好ましく用いられ
る。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として撮影用カラー感光材料の最終浴とし
て使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安定
浴をあげることができる。

（実施例）以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従つて平均粒径が０．３μｍの十四面体
結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀
含有率４モル％、粒径の分布Ｓ／＝０．１５）であつ
て、沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子中に均一に分布して
いる乳剤（乳剤Ａとする）と、前記乳剤Ａに厚さ０．０
１μｍの沃化銀含有率０．５モル％のシエルによつて被
覆されているコア・シエル型沃臭化銀乳剤（粒径分布Ｓ
／＝０．１５）（乳剤Ｂとする）とを調製した。

単分散性の内部潜像型のハロゲン化銀乳剤Ｃ（十四面体
結晶、ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ０．３μ、
潜像から粒子表面までの距離は１００Å、粒径分布Ｓ／
＝０．１５）を調製した。

又、乳剤Ａと同様にして、０．４μの十四面体結晶のハ
ロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤Ｄ（沃化銀含有率
４モル％、粒径の分布Ｓ／＝０．１５）と、０．２μ
の十四面体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳
剤Ｅ（沃化銀含有率４モル％、粒径の分布Ｓ／＝０．
１５）とを調製した。

実施例１トリアセテートフイルムベース上に、下記のような組成
の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し試料１０１
とした。

第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀０．２５ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−１０．０４ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−２０．１ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−３０．１ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１０．１cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）第２層；中間層化合物Ｈ−１０．０５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２０．０５cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第３層；第１赤感乳剤層多分散性沃臭化銀乳剤…… 銀量……０．５ｇ／m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ０．４μ）増感色素Ｓ−１１．４mg／m² 増感色素Ｓ−２０．０６mg／m² 化合物Ａ−１２．０mg／m² カプラーＣ−１０．２ｇ／m² カプラーＣ−２０．０５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２０．１２cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第４層；第２赤感乳剤層増感色素Ｓ−１（１．６mg／m²）及び増感色素Ｓ−２
（０．０６mg／m²）を含む多分散性沃臭化銀乳剤…銀量
…… ０．８ｇ／m²（ヨード含量２．５モル％、平均粒
子サイズ０．６μ）カプラーＣ−１０．５５ｇ／m² カプラーＣ−２０．１４ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２０．３３cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２．５μ）第５層；中間層化合物Ｈ−１０．１ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２０．１cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第６層；第１緑感乳剤層増感色素Ｓ−３（３．３mg／m²）及び増感色素Ｓ−４
（１．５mg／m²）を含む多分散性沃臭化銀乳剤…銀量…
… ０．７ｇ／m²（ヨード含量４モル％、平均粒子サ
イズ０．４μ）化合物Ａ−１２．０mg／m² カプラーＣ−３０．３５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２０．２６cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第７層；第２緑感乳剤層増感色素Ｓ−３（１．３mg／m²）及び増感色素Ｓ−４
（０．５mg／m²）を含む平板状沃臭化銀乳剤Ｃ…銀量…
… ０．８ｇ／m²（ヨード含量２．５モル％、直径／
厚みの比が５以上の粒子が全粒子の投影面積の５０％、
粒子の平均の厚みが０．１３μ）カプラーＣ−４０．２５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２０．０５cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２．５μ）第８層；中間層化合物Ｈ−１０．０５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２０．１cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第９層；黄色フイルター層黄色コロイド銀０．１ｇ／m² 化合物Ｈ−１０．０２ｇ／m² 化合物Ｈ−２０．０３ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２０．０４cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第１０層；第１青感乳剤層増感色素Ｓ−５（１．０mg／m²）を含む沃臭化銀乳剤…
銀量…… ０．７ｇ／m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ０．４μ）カプラーＣ−５０．５ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２０．１cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１．５μ）第１１層；第２青感乳剤層増感色素Ｓ−５（１．７mg／m²）を含む平板状沃臭化銀
乳剤Ｃ…銀量……１．１ｇ／m² （ヨード含量２．５モル％、直径／厚みの比が７以上の
粒子が全粒子の投影面積の５０％、粒子の平均の厚みが
０．１３μ）カプラーＣ−５１．２ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２０．２３cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ）第１２層；第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１０．０２ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−２０．０３ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−３０．０３ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−４０．２９ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１０．２８cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第１３層；第２保護層ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子１．５μ）を含むゼラチン層（乾燥膜厚０．８μ）各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Ａ−１Ｃ−１Ｃ−２Ｃ−３Ｃ−４Ｃ−５Ｕ−１Ｕ−２Ｕ−３Ｕ−４Ｈ−１Ｈ−２Ｈ−３Ｏ−１Ｏ−２Ｓ−１Ｓ−２Ｓ−３Ｓ−４Ｓ−５試料１０２〜１０４の作製試料１０１の第３層、第６層の多分散性乳剤の替わり
に、それぞれ乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを用いる以外は試料１０１
と全く同様にして試料１０２〜１０４を作製した。

試料１０５の作製試料１０１の第３層、第６層の多分散性乳剤の替わり
に、乳剤ＤとＥを第３層、第６層の全粒子の投影面積の
比率が１対１になる様に混合して使用する以外は試料１
０１と全く同様にして試料１０５を作製した。

試料１０６、１０７の作製試料１０１の第３層、第６層の多分散性乳剤の替わり
に、多分散性乳剤と乳剤Ａを第３層、第６層の全粒子の
投影面積の比率がそれぞれ２対１、１対１になる様に混
合して使用する以外は試料１０１と全く同様にして試料
１０６、１０７を作製した。

試料１０８〜１１１の作製試料１０１、１０２、１０６、１０７の第１３層に実質
的に非感光性の微粒子沃臭化銀乳剤（塗布銀量０．１ｇ
／m²、ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ０．１μ）
を含有させる以外は試料１０１、１０２、１０６、１０
７と全く同様にして試料１０８〜１１１を作製した。

試料１１２〜１１５の作製試料１０１、１０２、１０６、１０７の第１３層に、第
８層に使用した黄色コロイド銀０．００１ｇ／m²を含有
させる以外は試料１０１、１０２、１０６、１０７と全
く同様にして試料１１２〜１１５を作製した。

試料１１６〜１２２の作製試料１０１、１０６、１０２〜１０５の第１３層に、実
質的に非感光性の微粒子沃臭化銀乳剤塗布量０．１ｇ／
m²、ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ０．１μ）
と、黄色コロイド銀（塗布銀量０．００１ｇ／m²）を含
有させる以外は、試料１０１、１０６、１０２〜１０５
と全く同様にして試料１１６〜１２２を作製した。

試料１２３〜１２４の作製試料１１２の第１３層に、それぞれ表面をかぶらせた微
粒子沃臭化銀乳剤（塗布銀量０．２ｇ／m²、ヨード含量
１モル％、平均粒子サイズ０．１μ）上記表面かぶらせたた微粒子沃臭化銀乳剤に１００Åの
臭化銀のシエルを付けた粒子内部をかぶらせた微粒子沃
臭化銀乳剤（塗布銀量０．２ｇ／m²、平均粒子サイズ
０．１２μ）を含有させる以外は、試料１１２と全く同
様にして試料１２３〜１２４を作製した。

この様にして作製した試料１０１〜１２４に対して以下
の実験を行なつた。

ウエツジ露光をして、下記組成の現像液で処理し、濃度
１．０における相対的な感度を求めた。

又、第１現像液中のヨウ化カリウム濃度が濃厚化された
現像液を想定し、そのヨウ化カリウムを１０mgにする以
外、下記第１現像液と全く同様の現像液を用意した。

ウエツジ露光をして、下記組成の第１現像液で処理した
場合と、第１現像液中のヨウ化カリウムが１０mgの現像
液で処理した場合の濃度１．０における感度の差（Δlo
gE）をそれぞれシアンとマゼンタについて求めた。この
感度差の値が大きい程、第１現像液のヨウ化カリウム濃
度の変化に対する写真性能の変動が大きい事になり好ま
しくない。

又、シアンとマゼンタ濃度がそれぞれ１．０における粒
状度（ＲＭＳ粒状度）を、マイクロデンシトメーターで
走査したときに生じる濃度変動の標準偏差を１０００倍
する事により求めた。又、この時の現像液の液ダレによ
る現像ムラの発生の程度を見た。

以上の結果を第１表に示す。

処理工程処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像水７００ｍニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸−５−ナトリウム塩２ｇ亜硫酸ナトリウム３０ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム２０ｇ炭酸カリウム３３ｇ１−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン２ｇ臭化カリウム２．５ｇチオシアン酸カリウム１．２ｇヨウ化カリウム２mg 水を加えて１０００ｍ反転液水７００ｍニトロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸−５−ナトリウム塩３ｇ塩化第１スズ（２水塩）１ｇｐ−アミノフェノール０．１ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸１５ｍ水を加えて１０００ｍ発色現像液水７００ｍニトロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸−５−ナトリウム塩３ｇ亜硫酸ナトリウム７ｇリン酸３ナトリウム（１２水塩）３６ｇ臭化カリウム１ｇ沃化カリウム９０mg 水酸化ナトリウム３ｇシトラジン酸１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩１１ｇ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール１ｇ水を加えて１０００ｍ調整水水７００ｍ亜硫酸ナトリウム１２ｇエチレンジアミン−テトラ酢酸ナトリウム（２水塩）８ｇチオグリセリン０．４ｍ水を加えて１０００ｍ漂白液水８００ｍエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）２ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム（２水塩）１２０ｇ臭化カリウム１００ｇ硝酸アンモニウム１０ｇ水を加えて１０００ｍ定着液水８００ｍチオ硫酸ナトリウム８０．０ｇ亜硫酸ナトリウム５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム５．０ｇ水を加えて１０００ｍ安定液水８００ｍホルマリン（３７重量％）５．０ｍポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル（平均重合度１０）０．５ｍ水を加えて１０００ｍ又、定着後の水洗を下記の水洗液で処理しても同様の結
果を得た。

水洗液エチレンジアミン４酢酸二ナトリウム塩０．４ｇ水を加えて１０００ｍ水酸化ナトリウム pH７．０第１表に示す様に、本発明は比較例の多分散性乳剤を使
用した場合に比べて、現像ムラ、第１現像のＫＩ量依存
性が劣る事なく、粒状性に優れている事が明白である。

又、本発明は、単分散性乳剤を使用した比較例に比べ
て、粒状性を損なう事なく現像ムラ、第１現像のＫＩ量
依存性に優れている事がいえる。

結局、粒状性、現像ムラ、第１現像のＫＩ量依存性のす
べてに優れているのは本発明のみといえる。

上記試料１０１〜１２４について、下記の処理工程、処
理液組成で処理した場合も同様に、本発明が比較例に比
べて現像ムラ、第１現像のＫＩ量依存性が劣る事なく粒
状性に優れている事がわかつた。

各処理液の組成は、以下の通りであつた。

第一現像液 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

第一水洗液 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pH 調整せず反転液 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

発色現像液 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

漂白液 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

漂白定着液 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

第二水洗液水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３mg／以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／と硫酸ナト
リウム１．５ｇ／を添加した。この液のpHは６．５〜
７．５の範囲にある。

安定液

フロントページの続き (72)発明者林泰浩神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者首藤定伸神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内審査官木村敏康 (56)参考文献特開昭62−19844（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−77849（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−49354（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−240963（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−18551（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−18556（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にそれぞれ１層以上の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるカラー写真感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に、該感光性層の全感光性ハロゲン化銀粒子の投影
面積の少なくとも５０％が単分散性であるハロゲン化銀
粒子により占められ、かつ支持体から最も遠くに位置す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層のさらに支持体から遠い位
置に、少なくとも１層からなる補助層を有し、該補助層
の少なくとも１層に実質的に非感光性のハロゲン化銀乳
剤又は粒子内部もしくは表面をかぶらされたハロゲン化
銀乳剤を含有し、かつ該補助層の少なくとも１層にコロ
イド銀を含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。