JPH0610758B2

JPH0610758B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPH0610758B2
Application number: JP8525286A
Authority: JP
Inventors: 尚安出口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS62240963A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高周波数領域から低周波数領域に至る鮮鋭度
が改良され、かつ処理液組成の変動による写真性能の変
動が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術）一般に、写真感光材料の画像鮮鋭度はハロゲン化銀乳剤
粒子の光散乱のため、乳剤層の厚みが増大するに伴って
低下する。特に、赤感性、緑感性及び青感性乳剤層を有
してなる多層カラー感光材料においては、その多層構造
のため光散乱が累積し、下層の乳剤層の鮮鋭度の低下は
非常に大きくなる。

米国特許第３，４０２，０４６号には、多層カラー感光
材料の乳剤層の最上層である青感乳剤層に粒子径が0.7
ミクロン以上の光散乱の少ない粗大粒子を用いることに
より鮮鋭度を良化する方法が記載されている。

また、米国特許第３，６５８，５３６号には、２層から
なる青感乳剤層の１つの層を緑感乳剤層または赤感乳剤
層の下に配置して鮮鋭度を向上させる方法が記載されて
いる。

しかし、これらの方法では、青感乳剤粒子として必要な
粒子サイズ以上の粗大粒子を用いることになるため、青
感乳剤層の粒状性が悪化するという欠点を有している。

米国特許第４，４３９，５２０号には、緑感乳剤層、赤
感乳剤層の少なくとも１層に、厚み0.3ミクロン未満、
直径少なくとも0.6ミクロン、直径／厚みの比が８：１
以上である平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を用いることに
より、鮮鋭度と感度および粒状性を向上させたカラー写
真感光材料が記載されている。

しかし、この平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を用いると、
高周波数領域の鮮鋭度を向上させることができるが、逆
に低周波数領域の鮮鋭度を悪化させる傾向がある。

ここでいう、低周波数領域とは１０サイクル／mm未満、
高周波数領域とは１０サイクル／mm以上をいう。

平板状ハロゲン化銀粒子は、その粒子を透過する光に対
しては散乱が少ないが、その粒子表面における光反射が
大きい。この反射が大きいために、平板状ハロゲン化銀
乳剤層と、フィルム表面との間、あるいは平板状ハロゲ
ン化銀乳剤層とフィルム表面との間にハロゲン化銀乳剤
層が存在する場合には、そのハロゲン化銀乳剤層と平板
状ハロゲン化銀乳剤層との間で多重に反射する。又、平
板状ハロゲン化銀乳剤層においても、平板状ハロゲン化
銀粒子は実質的に２層以上重なって分布しているので、
その平板状ハロゲン化銀粒子間で多重に反射する。

この光反射は、高周波数領域よりも低周波数領域の鮮鋭
度を悪化させる傾向にある。

この平板状ハロゲン化銀粒子の厚みによって、吸収され
ない反射光や透過光の割合は変化する。リサーチディ
スクロージャー(Research Disclosure)、No.２５３３０
（１９８５年５月）に、種々の厚みを有するエッジのな
いAgBrシートにおける、各波長に対する反射率が記載さ
れている。その結果、平板状ハロゲン化銀粒子の表面に
おける反射を、厚みが0.07μ〜0.16μの範囲においては
可視光の全波長領域で小さくする事は困難である。

例えば、多層カラー写真感光材料において、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を支持体側から、赤感性層、緑感性層、
青感性層と配置した場合であって、青感性層に平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いて下層の鮮鋭度を重要視する場
合、ブルー光は反射するがマイナスブルー光の反射はほ
とんど無い様な平板状粒子を使用すると、下層の鮮鋭度
は向上するが、青感性層でブルー光に対する反射が大き
く、フィルム表面との間で多重反射が生じ、青感性層の
低周波数領域の鮮鋭度が悪化する。このブルー光の反射
を平板状ハロゲン化銀粒子厚をコントロールして避けよ
うとすると、グリーン光あるいはレッド光に対する反射
が増大し、マゼンタあるいはシアンの低周波数領域の鮮
鋭度が悪化する。

また、青感性乳剤層の平板状ハロゲン化銀粒子の可視光
の反射を最小にする様に極めて薄い平板状粒子を使う
と、上記の如く、ブルー光に対する光吸収が少なくな
り、ブルー感度が足りなくなる。これを補なうには、青
感性の平板状ハロゲン化銀粒子のサイズを大きくしなけ
ればならず、粒状性が悪化するという悪影響をもたら
す。

従って、感光性ハロゲン化銀乳剤層に平板状ハロゲン化
銀粒子を使用する事で、高周波数領域の鮮鋭度は良化す
るが、低周波数領域の鮮鋭度は逆に悪化する傾向にあ
る。

一方、現像処理液の管理の方法などにより、現像処理液
の組成が、現像機によって異なったり、あるいは日によ
って変動する。

ハロゲン化銀写真感光材料は、現像処理液の組成の変動
で写真性能が変動する。特に平板状ハロゲン化銀乳剤
は、平板状であるが故に、現像処理中に溶解され易く、
溶解されると現像が進み易くなる。又、この溶解は沃素
子イオンによって抑制されるので、平板状ハロゲン化銀
乳剤は現像処理液中の沃素イオンの量の変動によって、
写真性能が変動する。

又、処理液中の沃素イオンの変動による写真性能変動を
抑える為に、保護層に沃化銀含量の少ないハロゲン化銀
乳剤を含有させる事が当業界では知られている。

しかし、平板状ハロゲン化銀乳剤を使用した場合、現像
処理液中の沃素イオンの量の変動を抑えるには、保護層
に多量のハロゲン化銀乳剤を必要とする。

しかし、本発明者らの研究によればこの保護層に多量の
ハロゲン化銀乳剤が含有されると、現像処理液の液ダレ
による現像ムラが発生し易くなる。以上の様に平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を使用する事で、特に高周波数側のシャ
ープネス向上は著しいが、低周波数側のシャープネスが
悪化し、また現像処理液中の沃素イオン量の変動による
写真性能の変動が大きくなるのでそれらの改良が非常の
強く望まれていた。

（本発明の目的）本発明の目的は、低周波数領域から高周波数領域の全領
域に亘って鮮鋭度を向上させかつ、現像処理時の液ダレ
によって現像ムラが発生することがなく、現像処理液中
の沃素イオン量変動による写真性能の変動を防止、改善
したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事であ
る。

（発明の構成）本発明は、支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有してなるカラー写真感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
に、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀
粒子を含む乳剤を含有させ、かつ該粒子が同一層中に存
在するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０
％を占め、かつ支持体から最も遠くに位置する感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層のさらに支持体から遠い位置に、少な
くとも２層からなる補助層を有し、該補助層の少なくと
も１層に実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤又は粒子
内部もしくは表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含
有し、かつ残りの補助層の少なくとも１層にコロイド銀
を含有させる事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

前述の如く、平板状ハロゲン化銀粒子は、その粒子が透
過する光に対しては散乱が少ないが、その粒子表面にお
ける光反射が大きい。この粒子表面において反射された
光がフィルム表面との間、あるいは平板状ハロゲン化銀
乳剤層とフィルム表面との間にハロゲン化銀乳剤層が存
在する場合には、そのハロゲン化銀乳剤層と平板状ハロ
ゲン化銀乳剤層との間で、多重に反射する。本発明者は
このフィルム表面と平板状ハロゲン化銀乳剤層との間の
多重反射は、支持から最も遠くに位置する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層のさらに支持体から遠い位置に、１層以上
からなる補助層（以降保護層と称す）を有し、該保護層
にコロイド銀を含有させ、反射光を吸収させる事により
抑えられる事を見い出した。しかし、該保護層にコロイ
ド銀を含有させても、平板状ハロゲン化銀乳剤の、現像
処理液中の沃素イオン量による写真性能の変動は改善さ
れない。

この現像処理液中の沃素イオン量の変動による写真性能
の変動は、保護層に実質的に非感光性のハロゲン化銀乳
剤又は、粒子内部もしくは表面をかぶらされたハロゲン
化銀乳剤を含有させる事で改善されるが、現像処理時の
液ダレによる現像ムラが発生する。この現像ムラは、球
状のハロゲン化銀乳剤より、平板状ハロゲン化銀乳剤の
方が発生し易い。この理由は、球状のハロゲン化銀乳剤
より、平板状ハロゲン化銀乳剤の方が現像速度が速い事
によるものと推定される。この平板状ハロゲン化銀乳剤
の現像ムラは、驚くべき事に、保護層にコロイド銀を含
有させる事で改善される。

平板状ハロゲン化銀乳剤の替りに球状のハロゲン化銀乳
剤を使用した場合には、現像処理時の液ダレによる現像
ムラは発生しにくいし、保護層にコロイド銀を含有させ
ても改良効果は見られない。又、平板状ハロゲン化銀乳
剤を使用して、保護層に上記ハロゲン化銀乳剤を使用し
ない場合には、現像処理時の液ダレによる現像ムラは殆
んど発生しない。

本発明のカラー写真感光材料において、感光性ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層に、平板状ハロゲン化銀乳
剤を含有し、かつ、少なくとも１層からなる保護層の少
なくとも１層にコロイド銀を含有し、かつ、少なくとも
１層の保護層に、実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤
又は、粒子内部もしくは表面をかぶらされたハロゲン化
銀乳剤を含有する事で始めて、低周波数領域から高周波
数領域の全領域に亘って鮮鋭度を向上させかつ、現像処
理時の液ダレによる現像ムラが発生する事なく現像処理
液中の沃素イオン量の変動による写真性能の変動を防
止、改善する事ができた。

次に、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子について
述べる。

本発明に用いられる「平板状ハロゲン化銀粒子」とは、
その直径／厚みの比が５倍以上のものである。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は0.4〜5.0μ、好ましくは0.8〜4.0
μである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成としては、
臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩
化銀のいずれであってもよいが、臭化銀及び沃臭化銀で
あることが好ましく、特に沃化銀含量が０〜３０モル％
である沃臭化銀であることが好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばpBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程
度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加
しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
される。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は
反応溶液の１０^-3〜1.0重量％、特に１０^-2〜１０^-1重
量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。チオエーテルに関しては、米国特許第3,271,157
号、同第3,790,387号、同第3,574,628号等を参考にする
ことが出来る。

これらのハロゲン化銀溶剤は、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添加する。
銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液
（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１
５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１
３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１
９３６号等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）又は
イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属によ
る増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同2,566,245
号、同2,566,263号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄
増感法（例えば米国特許第2,222,264号）、或いは錫塩
類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
2,487,850号、同2,518,698号、同2,521,925号）、或い
はこれらの２つ以上の組あわせを用いることができる。

特に高感化の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
直径／厚みの比が５以上の平板粒子が、その層中に存在
するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上含まれ
ることが必要であり、好ましいのは、直径／厚みの比が
５以上の平板粒子が、その層に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上で、直径／厚みの比が８以
上の平板粒子が、全投影面積の５０％未満存在する場合
である。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜6.0
μ、特に0.5〜4.0μであることが好ましい。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量は0.1〜６ｇ／
m²、特に0.3〜３ｇ／m²であることが好ましい。

本発明を多層カラー写真感光材料に適用する際、少なく
とも各１層の赤感性、緑感性、および青感性乳剤層を有
するが、これらの感光層の順序には、特に制限はなく、
目的に応じて定められる。

また、後に述べるように、本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料には、色素形成カプラーが用いられ、通
常、赤感性層にはシアン色素形成カプラーを、緑感性層
にはマゼンタ色素形成カプラーを、青感性層にはイエロ
ー色素形成カプラーを用いるが、目的に応じて異なる組
合せをとることもできる。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤は、上記赤
感性、緑感性および青感性層のいずれに用いてもよい。
これらの感色性層が、２層以上の感光層からなる場合に
は、どの層に用いてもよいが、特に好ましいのは、支持
体に対して最も遠い側の層に用いる場合である。

本発明の効果が最大に発揮されるのは、青感性層（２層
以上からなる場合は特に支持体に対して遠い側の層）に
平板状ハロゲン化銀乳剤を添加し、さらに該青感性層
が、他の感色性層よりも支持体に対して最も遠い位置に
ある場合である。

支持体に対して最も遠い側の感光性層に本発明の平板状
ハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、支持体に対してそ
の感光性層より遠い側の層の厚さの合計は0.3〜0.6μ、
特に0.5〜4.0が好ましい。

一方前記保護層に含有されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
でも良いが、沃化銀の含有量は３モル％以下が好まし
く、1.5モル％以下が特に好ましい。

該ハロゲン化銀の粒子形は、立方体、１４面体、八面
体、球状、平板状のいずれでもよく、単分散性でも多分
散性でもいずれでもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子
の重量又は粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±
４０％以内の粒子径を有する）である事が望ましい。

非感光性ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、後熟しない
事で調製される。

粒子表面もしくは内部をかぶらされたハロゲン化銀乳剤
とは、写真感光材料の未露光部、露光部を問わず一様に
現像が可能となるハロゲン化銀乳剤の事をいう。

ここで適用する粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤
は、表面がかぶらされたハロゲン化銀の内部核と、その
表面を被覆するハロゲン化銀の外部殻からなるコアシェ
ル型ハロゲン化銀粒子からなる乳剤である。

表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤は、表面潜像を形成
できる乳剤を、pH及びpAgの適当な条件で還元剤や金塩
を添加する方法、あるいは低pAg下だ加熱する方法、ま
たは、一様な露光を与える方法などによって調製でき
る。還元剤としては、塩化第１スズ、ヒドラジン系化合
物、エタノールアミン、二酸化チオ尿素などを用いるこ
とができる。

内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子は、上記表面をか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の表面にハロゲン化銀を沈
積させて外部殻を形成させることによって調製される。

シェルの厚みは、上記表面をかぶらされたハロゲン化銀
粒子の粒子サイズに対して、沈積させるシェル部のハロ
ゲン化銀の量で調節することができる。

該ハロゲン化銀乳剤量は0.01ｇ〜１ｇ／m²が好ましく、
0.03ｇ〜0.5ｇ／m²が特に好ましい。

またこの保護層に含有されるハロゲン化銀乳剤の粒子サ
イズは、0.03〜0.5μが好ましく0.05〜0.3μが特に好ま
しい。

上記保護層に含有されるコロイド銀は、一般にイエロー
フィルター層用に用いられる黄色のコロイド銀でも、ア
ンチハレーション層用に用いられる青色、シアン色又は
黒色のコロイド銀でも良い。又、マゼンタ色又は褐色の
コロイド銀でも良い。望ましくは、青色、シアン色、黒
色、マゼンタ色又は褐色のコロイド銀である。

これらのコロイド銀の塗布銀量は、0.0001〜0.1ｇ／m²
が望ましく、特に0.0005〜0.05ｇ／m²が望ましい。

現像液中の沃素イオンの捕獲の程度は、上記ハロゲン化
銀乳剤の量、粒子サイズ、ハロゲン組成、非感光性か、
かぶらされているか否か、又は、内部かぶらせ乳剤の場
合の外部殻の厚みにより異なり、現像液組成、現像時間
等に応じて最も好ましく調節することができる。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、ダイ・トランスファープロセ
ス等のカラー写真感光材料のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、平
板状ハロゲン化銀以外に、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を併
用してもよい。好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以
下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは約0.5モル％から約１０モル％ま
での沃化銀を含む沃臭化銀である。これらのハロゲン化
銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でもよく、また
球状などのような変則的な結晶形を持つもの、双晶面な
どの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形でもよ
い。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

平板状ハロゲン化銀と併用しうるハロゲン化銀乳剤の粒
径は、約0.1ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が
約１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよく、狭い
分布を有する単分散乳剤でもあるいは広い分布を有する
多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
１７６巻、No.１７６４３（1978年１２月）、２２〜２
３頁、“Ｉ．乳剤製造(Emulsion Preparation and Type
s)”および同、１８７巻、No.１８７１６（１９７９年
１１月）、６４８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry(Fo
cal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,M
aking and Coating Photographic Emulsion,Focal Pres
s,１９６４）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭５１−
１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３
−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号もしく
は特開昭５４−155828号等に記載のチオエーテル類およ
びチオン化合物）の存在下で物理熟成を行うこともでき
る。この方法によっても、結晶形が規則的で、粒子サイ
ズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング (Photographic Science and Engineering)第６巻、１５
９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォト
グラフィク・サイエンス(Journal of Photographic Sci
ence)、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約９
５重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンで
あり、少なくとも約９５重量％または（粒子数）で少な
くとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０
％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,628号、同
第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載され
ている。また特開昭４８−８６００号、同５１−３９０
２７号、同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３
号、同５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同
５８−３７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載
されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用でき
る。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭５
８−２４８４６９号等に開示されている。また、エピタ
キシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合
されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。こ
れらの乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,9
00号、同4,459,353号、英国特許2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭５９
−１６２５４０号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外漏過法などに従う。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージ
ャーNo.１７６４３（1978年１２月）および同No.１８７
１６（１９７９年１１月）に記載されており、その該当
個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明では種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエローマゼンタおよびシアン）を発色現
像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎水
性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述のリ
サーチ・ディスクロージャーNo.１７６４３、VII−Ｃお
よびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記の
ものを本発明て好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭５８−１０７３９号、米国特許第4,401,752
号、同第4,326,024号、ＲＤ１８０５３（１９７９年４
月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,219,9
17号、同第2,261,362号、同第2,329,587号および同第2,
433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエロー
カプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイ
ルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に
光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,061,
432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔５，
１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、リサーチ・デ
ィスクロージャー２４２２０（１９８４年６月）および
特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャーNo.２４２３
０（１９８４年６月）および特開昭６０−４３６５９号
に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素
のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特
許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許第119,860Ａ号に記載の
ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された２，５−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第
4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号
などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しか
つ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公
昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼン
タカプラーまたは米国特許第4,004,929号、同第4,138,2
58号および英国特許第1,146,368号などに記載のマゼン
タ着色シアンカプラーなどが典型例として挙げられる。
その他のカラードカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー、No.１７６４３、VII−Ｇ項に記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー、No.１７６４３、VII〜Ｆ項に記載された特
許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
4,248,962号および特開昭５７−１５４２３４号に代表
されタイミング型；特願昭５９−３９６５３号に代表さ
れる反応型であり、特に好ましいものは、特開昭５７−
151944号、同５８−２１７９３２号、特願昭５９−7547
4号、同５９−８２２１４号、同５９−８２２１４号お
よび同５９−90438号等に記載される現像液失活型ＤＩ
Ｒカプラーおよび特願昭５９−39653号等に記載される
反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,02
7号などに記載されている。分散には転相を伴ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外濾過法などによって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（ＯＬＳ）第,541,274号および同第2,541,230号等に記
載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダートフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層配列は必要に応じて任意に選択できる。好ましい
層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性ま
たは支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合わ
せをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、バック層
などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層の
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体（硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど）、合成高分
子（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど）から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよ
い。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第２６８１２９４
号、同第2761791号、同第３５２６５２８号、同第３５
０８９４７号等に記載された塗布法によって、多層を同
時に塗布してもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（ＯＬＳ）第2,622,950号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイロド
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処理
後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤として
は例えば鉄(III)、コバルト(III)、クロム(VI)、銅(II)
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン
化合物等が用いられる。代表的漂白剤としてフェリシア
ン化物；重クロム酸塩；鉄(III)もしくはコバルト(III)
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェール
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
(III)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点か
ら好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄(III)酢
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同３７４１８号、同５３−６５７３２号、同
５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−
９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２
４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４
２６号、リサーチ・ディスクロージャーNo.１７１２９
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２
９号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭
４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３
−３２７３５号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ
尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭５８−１
６２３５号に記載の沃化物；西独特許第966,410号、同
2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイド類；特公
昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他
特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６４４号、同
５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−
２６５０６号および同５８−１６３９４０号記載の化合
物および沃素、臭素イオンも使用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点が好ましく、特に米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭５３−
９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第４５５２８３４号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進
剤は特に有用である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈殿防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈殿を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩、ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌(L.E.West、Phot.S
ci.Eng.)、第６巻、３４４〜３５９ページ（１９６５）
等に記載の化合物を添加しても良い。特にキシレート剤
や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pH
を調整する（例えばpH３〜９）ための各種の緩衝剤（例
えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭
酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸な
どを組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒド
を代表例として挙げることができる。その他、必要に応
じてキレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾ
リン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾ
ール、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベ
ンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬
膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは
異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜１０分であり、好
ましくは２０秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー１４８５０号および同15
159号記載のシッフ塩基型化合物、同１３９２４号記載
のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金
属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン
系化合物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同
５６−１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−
６７８４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７
３５号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５
号、同５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同
５６−１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５
７−９７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載
の各種塩タイプのプレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典形的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、同５７−211147号、同５８−５０５３２号、同５８
−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０
５３４号、同５８−５０５３５号および同58−１１５４
３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499
号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用い
た処理を行なってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて漂白定着処理することができる。

（実施例）以下に、本発明を実施例をもって更に説明するが、本発
明はこれらに限定されることはない。

平板状ハロゲン化銀乳剤を以下に示す方法で調整した。

水１中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ10.3ｇ、を加え６
０℃に保った容器中（pBr、1.3，pH、6.5）に攪拌しな
がら第１表の溶液Ｉ及びIIを１５秒間で同時に添加した
のち溶液III及びIVを６５分かけてダブルジェット法に
より同時に添加した。

さらにIII及びIV液を添加している間に、Ｖ液を１５分
間かけて、同時に添加した。

添加後にNaSCN１ｇを添加して１０分間熟成した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は直径／厚みの比が７
以上の粒子が、全粒子の投影面積の５０％を占めてお
り、粒子の平均の厚みが0.13μで、沃化銀が2.5モル％
であった。この乳剤に金と硫黄を併用して化学増感を行
なった。このようにして得られた平板状ハロゲン化銀乳
剤を以後乳剤Ａとする。

乳剤ＡのpBrを1.0にした以外は乳剤Ａと全く同様にし
て、直径／厚みの比が９以上の粒子が、全粒子の投影面
積の６０％を占め、粒子の平均の厚みが0.10μで、沃化
銀が2.5モル％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製し
た。

乳剤Ａ、Ｂとの比較用として、アンモニアの存在下でダ
ブルジェット法により沃臭化銀（沃化銀2.5モル％）の
球状粒子を調製した。得られた乳剤粒子の平均粒子サイ
ズは、0.7μｍであった。これに金と硫黄を併用して化
学増感を行なった。このようにして得られた乳剤を以後
乳剤Ｃとする。

乳剤ＡのpBrを1.7にした以外は乳剤Ａと全く同様にし
て、直径／厚みの比が５以上の粒子が全粒子の投影面積
の４０％を占め、粒子の平均の厚みが0.16μで沃化銀が
2.5モル％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｄを調製した。

実施例１トリアセテートフィルムベース上に、下記のような組成
の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し試料１０１
とした。

第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.25ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.1 cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ）第２層；中間層化合物Ｈ−１ 0.05ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤……銀量…… 0.5 ｇ／m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.3μ）増感色素Ｓ−１増感色素Ｓ−２カプラーＣ−１ 0.2 ｇ／m² カプラーＣ−２ 0.05ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.12cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第４層；第２赤感乳剤層増感色素Ｓ−１及び増感色素Ｓ−２を含む沃臭化銀
乳剤……銀量…… 0.8 ｇ／m² （ヨード含量２．５モル％、平均粒子サイズ0.55μ）カプラーＣ−１ 0.55ｇ／m² カプラーＣ−２ 0.14ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.33cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２．５μ）第５層；中間層化合物Ｈ−１ 0.1 ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1 cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第６層；第１緑感乳剤層増感色素Ｓ−３及び増感色素Ｓ−４を含む沃臭化銀
乳剤……銀量…… 0.7 ｇ／m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ）カプラーＣ−３ 0.35ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.26cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第７層；第２緑感乳剤層増感色素Ｓ−３及び増感色素Ｓ−４を含む沃臭化銀
乳剤Ｃ銀量…… 0.8 ｇ／m² カプラーＣ−４ 0.25ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.05cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２．５μ）第８層；中間層化合物Ｈ−１ 0.05ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1 cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第８層；黄色フィルター層黄色コロイド銀 0.1 ｇ／m² 化合物Ｈ−１ 0.02ｇ／m² 化合物Ｈ−２ 0.03ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.04cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第１０層；第１青感乳剤層増感色素Ｓ−５を含む沃臭化銀乳剤銀量…… 0.7
ｇ／m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ）カプラーＣ−５ 0.5 ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.1 cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１．５μ）第１１層；第２青感乳剤層増感色素Ｓ−５を含む沃臭化銀乳剤Ｃ銀量…… 1.
1 ｇ／m² カプラーＣ−５ 1.2 ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−２ 0.23cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ）第１２層；第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29ｇ／m² 高沸点有機溶媒Ｏ−１ 0.28cc／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第１３層；第２保護層ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ）を含むゼラチン層（乾燥膜厚 0.8μ）各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Ｃ−１Ｃ−２Ｃ−３Ｃ−４Ｃ−５Ｕ−１Ｕ−２Ｕ−３Ｕ−４Ｈ−１Ｈ−２Ｈ−３Ｏ−１Ｏ−２Ｓ−１Ｓ−２Ｓ−３Ｓ−４Ｓ−５試料１０２の作製試料１０１の第１１層の乳剤Ｃの替わりに、乳剤Ｄを用
いる以外試料１０１と全く同様にして、試料１０２を作
製した。

試料１０３、１０４の作製試料１０１の第１０層の乳剤Ｃの替わりにそれぞれ、乳
剤Ａ、乳剤Ｂを用いる以外試料１０１と全く同様にし
て、試料１０３、１０４を作製した。

試料１０５〜１０８の作製試料１０１〜１０４の第１３層に、表面をかぶらされた
微粒子沃臭化銀乳剤（塗布銀量0.18ｇ／m²、ヨード含量
１モル％、平均粒子サイズ0.1μ）を含有させる以外試
料１０１〜１０４と全く同様にして試料１０５〜１０８
を作製した。

試料１０９の作製試料１０３の第１３層に実質的に非感光性の微粒子沃臭
化銀乳剤（塗布銀量0.1ｇ／m²、ヨード含量１モル％、
平均粒子サイズ0.1μ）を含有させる以外試料１０１と
全く同様にして試料１０９を作製した。

試料１１０〜１１３の作製試料１０１〜１０４の第１３層に、第１層に含有されて
いる黒色コロイド銀0.02ｇ／m²を含有させる以外は、試
料１０１〜１０４と全く同様にして試料１１０〜１１３
を作製した。

試料１１４〜１１８の作製試料１０５〜１０９の第１３層に、第１層に含有されて
いる黒色コロイド銀0.02ｇ／m²を含有させる以外は、試
料１０５〜１０９と全く同様にして試料１１４〜１１８
を作製した。

この様に作製した試料１０１〜１１８のマゼンタ濃度の
鮮鋭度をＭＴＦ（変調伝達関数）値で測定した。この
際、現像は下記の如く行なった。

又、この時の現像液の液ダレによる現像ムラの発生の程
度を見た。

ウェッジ露光をして、下記組成の第１現像液で処理した
場合と第１現像液中のヨウ化カリウム（0.1％溶液）を
１０mlにする以外下記現像と全く同様にして現像した場
合の緑感性層の感度差をそれぞれについて求めた。この
感度差の値が大きい程、第１現像液の組成変化に対する
写真性能の変動が大きい事になり好ましくない。

尚、現像処理は下記の如く行なった。

処理工程工程時間温度第一現像６分３８℃ 水洗２分〃反転２分〃発色現像６分〃調整２分〃漂白６分〃定着４分〃水洗４分〃安定１分常温乾燥処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液水７００ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸５ナト
リウム塩３ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇハイドロキノン・モノスルフオネート３０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）３０ｇ１−フェニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン２ｇ臭化カリウム 2.5ｇチオシアン酸カリウム 1.2ｇヨウ化カリウム（0.1％溶液）２ml 水を加えて１０００ml 反転液水７００ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト
リウム塩３ｇ塩化第１スズ（２水塩）１ｇｐ−アミノフェノール 0.1ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸１５ml 水を加えて１０００ml 発色現像液水７００ml ニロト・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト
リウム塩３ｇ亜硫酸ナトリウム７ｇ第３リン酸ナトリウム（12水塩）３６ｇ臭化カリウム１ｇ沃化カリウム（0.1％溶液）９０ml 水酸化ナトリウム３ｇシトラジン酸 1.5ｇＮ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）−３・メチル−４−ア
ミノアニリン・硫酸塩１１ｇエチレンジアミン３ｇ水を加えて１０００ml 調整水水７００ml 亜硫酸ナトリウム１２ｇエチレンジアミン・テトラ酢酸ナトリウム（２水塩）
８ｇチオグリセリン 0.4ml 氷酢酸３ml 水を加えて１０００ml 漂白液水８００ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）
２ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄(III)アンモニウム（２
水塩）１２０ｇ臭化カリウム１００ｇ水を加えて１０００ml 定着液水８００ml チオ硫酸ナトリウム 80.0ｇ亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ水を加えて１０００ml 安定液水８００ml ホルマリン（３７重量％） 5.0ml 富士ドライウェル（富士フィルム（株）製界面活性剤）
5.0ml 水を加えて１０００ml 第１表の結果から、本発明は比較例に比べて、高周波数
と低周波数の鮮鋭度、現像ムラ、及びKI量による写真性
の変動に優れている事がわかる。

又表面をかぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤の代りに、粒
子内部にかぶらされた微粒子臭化銀乳剤を第１３層に使
用した（塗布銀量0.1ｇ／m²、ヨード含量１モル％、平
均粒子サイズ0.1μ、かぶらされた乳剤へのハロゲン化
銀シェル厚み１００Å）他は試料１１６、１１７及び１
１８と同様にそれぞれ作製した３種類の本発明の写真感
光材料は、いずれも比較例に比べて高周波数及び低周波
数における鮮鋭度が優れ、現像ムラがなく、KI量による
写真性の変動に対する安定性が優れているという結果を
得た。

実施例２トリアセテートフィルムベース上に、下記のような組成
の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料２０
１とした。

第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀……0.18ｇ／m² を含むゼラチン層第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン……0.18
ｇ／m² カプラーＣ３……0.11ｇ／m² を含むゼラチン層第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤Ａ……銀塗布量（以下同様）0.72ｇ／m² 増感色素Ａ……銀１モルに対して9.0×１０^-5モル増感色素Ｂ……銀１モルに対して3.0×１０^-5モル増感色素Ｃ……銀１モルに対して4.2×１０^-4モル増感色素Ｄ……銀１モルに対して3.0×１０^-5モルカプラーＣ−４……0.093ｇ／m² カプラーＣ−５……0.31 ｇ／m² カプラーＣ−６……0.01 ｇ／m² を含むゼラチン層第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤……1.2 ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ1.0μ）増感色素Ａ……銀１モルに対して7.8×１０^-5モル増感色素Ｂ……銀１モルに対して2.2×１０^-5モル増感色素Ｃ……銀１モルに対して3.0×１０^-4モル増感色素Ｄ……銀１モルに対して2.2×１０^-5モルカプラーＣ−４……0.1 ｇ／m² カプラーＣ−５……0.061ｇ／m² カプラーＣ−７……0.046ｇ／m² を含むゼラチン層第５層；第３赤感乳剤層沃臭化銀乳剤……1.5 ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ1.5μ）増感色素Ａ……銀１モルに対して8.0×１０^-5モル増感色素Ｂ……銀１モルに対して2.4×１０^-5モル増感色素Ｃ……銀１モルに対して3.3×１０^-5モル増感色素Ｄ……銀１モルに対して2.4×１０^-5モルカプラーＣ−７……0.32 ｇ／m² カプラーＣ−１７……0.001ｇ／m² を含むゼラチン層第６層；中間層ゼラチン層第７層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤……0.50ｇ／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.5μ）増感色素Ｅ……銀１モルに対して3.8×１０^-4モル増感色素Ｇ……銀１モルに対して1.5×１０^-4モルカプラーＣ−８……0.29 ｇ／m² カプラーＣ−３……0.04 ｇ／m² カプラーＣ−１０……0.055ｇ／m² カプラーＣ−１１……0.058ｇ／m² を含むゼラチン層第８層；第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤……0.9 ｇ／m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ1.2μの球形粒子）増感色素Ｅ……銀１モルに対して2.7×１０^-4モル増感色素Ｇ……銀１モルに対して1.1×１０^-4モルカプラーＣ−８……0.25 ｇ／m² カプラーＣ−３……0.013ｇ／m² カプラーＣ−１０……0.009ｇ／m² カプラーＣ−１１……0.011ｇ／m² を含むゼラチン層第９層；第３緑感乳剤層沃臭化銀乳剤……1.8 ｇ／m² （沃化銀８モル％、平均粒子サイズ1.8μの球形粒子）増感色素Ｅ……銀１モルに対して3.0×１０^-4モル増感色素Ｇ……銀１モルに対して1.2×１０^-4モルカプラーＣ−３……0.008ｇ／m² カプラーＣ−１２……0.05 ｇ／m² カプラーＣ−１８……0.001ｇ／m² を含むゼラチン層第１０層；イエローフィルター層黄色コロイド銀……0.04 ｇ／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン……0.03
1ｇ／m² を含むゼラチン層第１１層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤……0.32ｇ／m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.4μ）増感色素Ｆ……銀１モルに対して2.5×１０^-4モルカプラーＣ−１３……0.68 ｇ／m² カプラーＣ−１４……0.03 ｇ／m² カプラーＣ−１９……0.015ｇ／m² を含むゼラチン層第１２層；第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤……0.29ｇ／m² （沃化銀１０モル％、平均粒子サイズ1.0μ）増感色素Ｆ……銀１モルに対して2.2×１０^-4モルカプラーＣ−１３……0.22 ｇ／m² を含むゼラチン層第１３層；第３青感乳剤層沃臭化銀乳剤……0.79ｇ／m² （沃化銀１４モル％、平均粒子サイズ2.3μ）増感色素Ｆ……銀１モルに対して2.3×１０^-4モルカプラーＣ−１３……0.19 ｇ／m² カプラーＣ−１５……0.001ｇ／m² を含むゼラチン層第１４層；第１保護層紫外線吸収剤Ｃ−１……0.14ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ−２……0.22ｇ／m² を含むゼラチン層第１５層；第２保護層ゼラチン層第１６層；第３保護層ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ）……0.05
ｇ／m² を含むゼラチン層各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−１６や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料２０１とした。

試料を調製するのに用いた化合物を以下に示す。

Ｃ−１Ｃ−２Ｃ−３Ｃ−４Ｃ−５Ｃ−６Ｃ−７Ｃ−８Ｃ−１０Ｃ−１１Ｃ−１２Ｃ−１３Ｃ−１４Ｃ−１５Ｃ−１６Ｃ−１７Ｃ−１８Ｃ−１９増感色素Ａ増感色素Ｂ増感色素Ｃ増感色素Ｄ増感色素Ｅ増感色素Ｆ増感色素Ｇ試料２０２の作製試料２０１の第９層、第１２層の乳剤を乳剤Ｃの替り
に、乳剤Ａを使用する以外は試料２０１と全く同様にし
て試料２０２を作製した。

試料２０３、２０４の作製試料２０１、２０２の第１５層にそれぞれ沃臭化銀乳剤
（沃化銀２モル％、平均粒子サイズ0.07μ、塗布銀量0.
3ｇ／m²）を含有させる以外は試料２０１、２０２と全
く同様にして試料２０３、２０４を作製した。

試料２０５〜２０７、２１１の作製試料２０１〜２０４の第16層にそれぞれイエローフィル
ター層用の黄色コロイド銀を0.01ｇ／m²を含有させる以
外は、試料２０１〜２０４と全く同様にして試料２０５
〜２０７〜２１１を作製した。

試料２０８〜２１０、２１２の作製試料２０１〜２０４の第16層にそれぞれアンチハレーシ
ョン層用の黒色コロイド銀を0.01ｇ／m²を含有させる以
外は、試料２０１〜２０４と全く同様にして試料２０８
〜２１０、２１２を作製した。

この様に作製した試料２０１〜２１２のマゼンタ濃度、
イエロー濃度の鮮鋭度をＭＴＦ値で測定した。この時の
現象は下記の如く行なった。

又、この時の現像液の液ダレによる現像ムラの発生の程
度をみた。ウェッジ露光をして、下記組成の発色現像液
で処理した場合と、沃化カリウム量が１０倍量の発色現
像液との緑感性層の感度差をそれぞれについて求めた。

この感度差の値が大きい程、発色現像液の沃化カリウム
量による写真性能の変動が大きい事になり好ましくない
といえる。

1. カラー現像３分１５秒 2. 漂白６分３０秒 3. 水洗３分１５秒 4. 定着６分３０秒 5. 水洗３分１５秒 6. 安定３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリ 1.4ｇ沃化カリウム 1.0mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫
酸塩 4.5ｇ水を加えて 1.0 漂白液臭化アンモニウム 160.0ｇアンモニア水（２８％） 25.0cc エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0ｇ氷酢酸 14.0cc 水を加えて 1.0 定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％） 175.0cc 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて 1.0 安定液水８００ml ホルマリン（３７重量％） 5.0ml 富士ドライウェル（富士フィルム（株）製界面活性剤）
5.0ml 水を加えて１０００ml 第２表の結果から、本発明は、比較例に比べて、高周波
数と低周波数の鮮鋭度、現像ムラ、及びＫＩ量による写
真性の変動に優れている事がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性
ハロゲン化銀乳剤層を有してなるカラー写真感光材料に
おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
に、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀
粒子を含む乳剤を含有させ、かつ該粒子が同一層中に存
在するハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０
％を占め、かつ支持体から最も遠くに位置する感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層のさらに支持体から遠い位置に、少な
くとも２層からなる補助層を有し、該補助層の少なくと
も１層に実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤又は粒子
内部もしくは表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含
有させ、かつ残りの補助層の少なくとも１層にコロイド
銀を含有させることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。