JPS63281156A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS63281156A
JPS63281156A JP11763387A JP11763387A JPS63281156A JP S63281156 A JPS63281156 A JP S63281156A JP 11763387 A JP11763387 A JP 11763387A JP 11763387 A JP11763387 A JP 11763387A JP S63281156 A JPS63281156 A JP S63281156A
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silver
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halide emulsion
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桑島 茂
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亀井 貞男
Kensuke Aida
合田 健介
Yasuhiro Hayashi
林 泰浩
Sadanobu Shudo
首藤 定伸
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    • G03C1/7614Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
    • G03C2001/7635Protective layer

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 C産業上の利用分野) 本発明は、粒状性が改良され、かつ処理安定性が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。
(従来の技術) 近年増々粒状性、鮮鋭度の良い高画質な感光材料が求め
られている。
当業界では、ハロゲン化銀乳剤の化学増感や分光増感の
際、乳剤粒子の表面積に合わせて化学増感剤の量や、分
光増感色素の量を調整すると増感の効率が良い事が知ら
れている。
従って、単分散性乳剤は多分散性乳剤と同じ感度にする
場合、平均粒子サイズを小さくする事ができる。
従って、単分散性ハロゲン化銀乳剤の方が、多分散性ハ
ロゲン化銀乳剤に比べて一般に粒状性が良いとされてい
る。
一方、現像処理液の管理の方法などにより、現像処理液
の組成が、現像機の違い、あるいは日によって変動する
ハロゲン化銀写真感光材料は、現像処理液の組成の変動
で写真性能が変動する。特に単分散性乳剤は多分散性乳
剤に比べて現像処理液の組成の変動(特にハロゲン組成
の変動)による写真性能変化が大きい傾向にある。
ところでハロゲン化銀カラー写真感光材料は各現像所に
設けられた自動現像機にて処理することが行なわれてい
るが、各現像所間あるいは同一現像所でさえも、処理液
の組成変化および各件の変動によって写真特性が変化し
てしまい、安定した写真性能が得られないという問題が
ある。こうした処理液の組成変化および条件の変動は、
現像処理中の写真活性物質の感光材料からの溶出、蓄積
、その他の原因によるものと考えられる。従って、処理
条件の変動に対応するための現像時間、現像液の温度お
よびpH,さらに現像液中のハロゲンイオン濃度等が精
密に制御されることが要求される。しかしながら、現像
時間あるいは現像液の温度およびpHに比べ、現像液中
のハロゲンイオン濃度は定量しに↓くいが故に制御しに
くいという事情がある。
そこで特に、その写真性能のハロゲンイオン濃度依存性
が大きいことは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料とし
ては致命的欠陥となシ、それを小さくすることは、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製する上で必須なもの
である。
以上の様に処理液中のハロゲンイオン濃度【特に沃素イ
オン濃度)の変動による写真性能の変動を大きくする事
なく粒状性を改良する事が非常に強く望まねていた。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、処理安定性を損なう事なく粒状性が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する事
にある。
C問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、支持体上にそれぞれ7層以上の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤、および
青感性ハロゲン化銀乳剤raを有してなるカラー写真感
光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも1層に、該感光性層の全感光性ハロゲン化銀粒子の
投影面積の少なくとも30%が単分散性であるハロゲン
化銀粒子により占められ、かつ支持体から最も遠くに位
置する感光性ハロゲン化銀乳剤層のさらに支持体から遠
い位置に少なくとも1層からなる補助層を有し、該補助
層の少なくとも7層に、実質的に非感光性のハロゲン化
銀乳剤、又は粒子内部もしくは表面をかぶらされ九ハロ
ゲン化銀乳剤を含有し、かつ該補助層の少なくとも7層
にコロイド銀を含有する事を特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成された。
本発明について説明する。
本発明者らの研究の結果、感光性ハロゲン化銀乳剤に単
分散性乳剤の使用による処理液中の沃素イオン濃度の変
動による写真性能の大きな変動は、支持体から最も遠く
に位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層のさらに支持体か
ら遠い位置の少なくとも1層の補助層(以降保護層と称
す)に、実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤又は粒子
内部もしくは表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤全含
有させる事で著しく改良された。しかし、保護層に実質
的に非感光性のハロゲン化銀乳剤又は、粒子内部もしく
は表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含有させると
、吊り下げ式目動機等で現イ象した際フィルムを固定す
るクリップ等からの現像液の落下環による液切れ不良に
よる現像ムラカ;発生した。
この保護層中に、非感光性ハロゲン化銀乳剤又は粒子内
部もしくは表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含有
させた場合の現像ムラは、感光性ハロゲン化銀乳剤層に
多分散性乳剤を用いた場合よシも、単分散性乳剤を用い
た場合に特に顕著であった。
本発明者らはこの欠点を克服すべく更に研究を重ねた結
果、この現像ムラは少なくとも7層の保護層の内の少な
くとも7層中に更にコロイド銀を含有させることで著し
く改良されることを見い出した。
保護層中にコロイド銀を含有させても、処理液中の沃素
イオン濃度の変動による写真性能の変動が悪化する事は
なかった。
ところで、保護層中の微粒子ノ・ロゲン化銀乳剤の使用
法についての従来技術をみると、保護層に微粒子のハロ
ゲン化銀乳剤全含有させてヨードイオン及び現像抑型剤
の放出を防ぎ処理液汚染を改良する特許は、例えば、フ
ランス特許り/−!、 JOj号、米国特許3,1り2
,172号、米国特許3.りA/、り43号等に開示さ
れており、またこの保護層中の微粒子の/・ロゲン化乳
剤の処理液中の溶出防止にコロイド銀を含有した沈着層
を別に設けることを特徴とする特許((米国特許3゜7
37.3層7号が開示されているが、本発明者らの調査
した限り、処理液中の〕・ロゲンイオン、特に沃素イオ
ン濃度の変動による写真性の変動を改良された例はなく
、又本−発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に単分散性乳
剤を使、用した場合の、処理液中の沃素イオン濃度の変
動による写真性能の変動及び現像ムラを改良した例は全
く無い。
本発明の、感光性ハロゲン化銀乳剤に単分散性乳剤を用
いた場合の粒状性改良、処理液中の沃素イオン濃度の変
動による写真性能の変動の改良および現像液の液切れ不
良による現像ムラの改良効果は、単分散性乳剤を含有す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層において、単分散性乳剤が
該感光性層の全感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくともrots含有されている場合に発現し、特に
少なくともtoes含有されている場合に顕著である。
本発明の単分散性ハロゲン化銀粒子とは下記の式で定義
される如き粒径分布を有するものである。
すなわち、粒径の分布の標準偏差Se平均粒子径7で割
ったとき、その値がO6λO以下のものを言う。
ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径の平均値、また立方体や球状以外の形状
の粒子の場合、その投影像を同面積の円像に換算した時
の直径の平均値であって、個々その粒径がriであり、
その数が01である時、下記の式によって7が定義され
たものである。
−Σn1ri なお上記の粒子径は、上記の目的のため、当該技術分野
において、一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンド(Lov、e 1and )の「粒子径分析法J 
A、 S、 T、 M、シンポジウウム・オン・ライド
・マイクロスコピー、/り33年、り参〜/22頁また
は、「写真プロセスの理論」ミーズおよびジェームス共
著、第3版、マクミラン社発行(lり乙6年)の第2章
に記載されている。
この粒子径は、粒子の投影面積か、直径近似値を使って
これを測定することができる。
本発明に用いられる単分散性のハロゲン化銀粒子は単独
で使用してもよく、平均粒子径の異なる2種以上の単分
散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して、好ましく使
用することができる。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体、双晶面などの
結晶欠陥を持つもの等のいずれでもよく、またこれら各
種形状の混合したものであってもよい。
本発明の単分散乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀、塩化銀、および塩沃化銀のいずれのハロ
ゲン化銀を用いてもよく、高感度感光゛材料には沃臭化
銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は通常弘θ
モルチ以下であシ、好ましくは20モル幅以下、より好
ましくは75モル幅以下である。
上記の7・ロダン化銀の粒径は、約50ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約50ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよい。
上記の乳剤粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構
造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許
第1,027./≠乙号、米国特許第j、!Oj、Ot
r号、同≠、り弘≠。
177号および特願昭31−2≠g弘乙り号等に開示さ
れている。また、エピタキシャル接合によって組合の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま友例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。
これらの乳剤粒子は、米国特許第V、Oり弘、乙?係号
、同≠、/≠2.り00号、同≠、≠jり。
363号、英国特許第2,03♂、7り2号、米国特許
第≠13μり、621号、間係、3りよ。
弘7♂号、同44.1IJj、501号、同!、4jA
!、017号、同3.tit、9A2号、同3゜t!コ
、067号、特開昭jター/lコ!≠θ号等に開示され
ている。
単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには、pAg 
k一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大き
さの粒子を得ることができる。又単分散性のハロゲン化
銀粒子は、アンモニア、チオニーテン、チオ尿素等のハ
ロゲン化銀溶剤の存在下にダブルジェット法によっても
製造できる。
本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第J、27/、/37号、同第3.!3/、2♂り号
、同第3.!7弘、tJr号、特開昭j弘−50/り号
、同j弘−l!♂り17号等に記載された有機チオエー
テル類、特開昭j3−rsttor号、同jj−777
37号、同!!−22r2号、等に記載されたチオ尿素
誘導体、特開昭jJ−/1I4A3 /り号に記載され
た酸素又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカル
ボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭j4(−5
007/7号に記載されたイミダゾール類、亜硫酸塩、
チオシアネート等が挙げられる。
単分散性ハロゲン化銀乳剤の製造方法は米国特許第3.
j7≠、4コを号、同第j、tj!、jり係号および英
国特許第1.弘/3,7≠♂号に記載されている。また
、特開昭4!r−、rtoo号、同!l−32027号
、同j / −1r 3027号、同!!−/37/3
3号、四JIA−1tl’j2/号、同!弘−タタ弘l
り号、同j1−37ぶ3r号、同!t−≠タタ3r号な
どに記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使
用できる。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造過程において、
例えばイリジウム塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ロジウム塩またはそれらの錯塩等を共存させ
てもよい。
本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀乳剤は、粒子表
面に潜像を形成する表面潜像型乳剤であっても、粒子内
部に潜像を形成する内部潜像型乳剤であっても良い。
ここでいう内部潜像型乳剤の潜像は、粒子表面から3O
AからjooAの距離に存在することが好ましく、さら
に30Aから弘OOAの距離に存在することが特に好ま
しい。
この内部潜像型乳剤の製造法は、粒子表面を化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤上に、ハロゲン化銀を、沈積させ
てつくることができる。ノ・ロダン化銀の沈積法として
は、例えば、硝酸銀水溶液と、ハロゲン化アルカリ水溶
液t、pAg kコントロールしながら、粒子表面を化
学増感したハロゲン化銀乳剤に添加する方法でも、ある
いは粒子表面を化学増感したハロゲン化銀乳剤に、微粒
子未増感ハロゲン化銀を添加しオストワルド熟成による
方法でもよい。
これらの方法は、米国特許第3.2Ot、3/3号、特
公昭173−.22≠O!号、特公昭≠j −732!
り号、米国特許第3.り&A、47A号等に記載されて
いる。
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
濃過法などに従う。
一方、前記補助層に含有されるノ・ロダン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれでも良いが、沃化銀の含有量は3モル係以下が好ま
しく、/、!モル壬以下が特に好ましい。
該ハロゲン化銀の粒子形は、立方体、/弘面体、八面体
、球状、平板状のいずれでもよく、単分散性でも多分散
性でもいずれでもよいが、単分散(単分散の定義は、前
記の単分散性の感光性ハロゲン化銀乳剤の定義と同じ)
である事が望ましい。
非感光性ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、後熟しない
事で調製される。
粒子表面もしくは内部をかぶらされたハロゲン化銀乳剤
とは、写真感光材料の未露光部、露光部を問わず一様に
現像が可能となるハロゲン化銀乳剤の事をいう。
ここで適用する粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤
は、表面がかぶらされたハロゲン化銀の内部核と、その
表面を被覆するハロゲン化銀の外部膜からなるコアシェ
ル型ハロゲン化銀粒子からなる乳剤である。
表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤は、表面潜像を形成
できる乳剤を、pH及びpAgの適当な条件で還元剤や
金塩を添加する方法、あるいけ低pAg下で加熱する方
法、または、一様な露光を与える方法などによって調製
できる。還元剤としては、塩化第1スズ、ヒドラジン系
化合物、エタノールアミン、二酸化チオ尿素などを用い
ることができる。
内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子は、上記−表面を
かぶらされたハロゲン化銀粒子の表面にハロゲン化銀を
沈積させて外部膜を形成させることによって調製される
シェルの厚みは、上記表面をかぶらされた・・ロダン化
銀粒子の粒子サイズに対して、沈積させるシェル部のハ
ロゲン化銀の量で調節することができる。
該ハロゲン化銀乳剤量はo、oiy〜/9/m2が好ま
しく、θ、032〜θ、!f/m2が特に好ましい。
またこの保護層に含有されるハロゲン化銀乳剤の粒子サ
イズn、0.0.3〜O1jμが好ましく0.0!−0
,3μが特に好ましい。
上記保護層に含有されるコロイド銀は、一般にイエロー
フィルター暦月に用いられる黄色のコロイド銀でも、ア
ンチハレーション層用に用いられる青色、シアン色又は
黒色のコロイド銀でも良い。
又、マゼンタ色又は褐色のコロイド銀でも良い。
望ましくは、青色、シアン色、黒色、マゼンタ色又は褐
色のコロイド銀である。
コロイド銀は、米国特許第3.≠!り、!≦3号、同一
、418’、40/号、ベルボー特許12コ、z9!号
等に記載されている方法で調製できる。
これらのコロイド銀の塗布銀量は、o、oo。
/−0,tt7m2が望ましく、特にo、oo。
j NO,0197m2が望ましい。
現像液中の沃素イオンの捕獲の程度は、上記ハロゲン化
銀乳剤の量、粒子サイズ、ハロゲン組成、非感光性か、
かぶらされているか否か、又は、内部かぶらせ乳剤の場
合の外部膜の厚みにより異なシ、現像液組成、現像時間
等に応じて最も好ましく調節することができる。
本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム(内型および外型)、カラー
ば一パー、カラーポジフィルム、カラー反転に一パー、
カラー拡散転写プロセス、ダイ・トランスファープロセ
ス等のカラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカ
ラー反転フィルム、カラー反転イーパーに好ましく適用
される。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる単分散性ハロゲン化銀以外のハロゲン化銀は約30
モル係以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
、もしくはヨウ塩臭化銀が好ましい。特に好ましいのは
約λモル壬から約2jモル憾までのヨウ化銀全含むヨウ
臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約70ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、A/7Jグ3(
/り7♂年/2月)、22〜23頁、′L乳剤製造(E
mulsion  preparationand  
types )”、および同A/♂7/乙(/り7り年
/7月)、z≠♂頁、グラフィック「写真の物理と化学
」、ボールモンテル社刊(P。
Glafkides、Chemic  et  Phi
siquePhotographique Paul 
Montel、  /り67)、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G、F、Duffin
、PhotographicEmulsion  Ch
emistry (Focal  Press。
/りAA))、ゼクリマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレン社刊(V、 L。
Zelikman  et  al、Making  
andCoating Photographic  
Emulsion。
Focal  Press、/りxp)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。
まな、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
ク(Gutoff。
Photographic 5cience  and
EngineeringI、第1ダ巻1.2 ! 、5
’ 〜2 j 7頁(/り70年);米国特許第≠、μ
3弘、226号、間係、≠/≠、350号、同≠、≠3
3゜0弘r号、同≠、グ32.!2θ号および英国特許
第2.//2,157号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
まfc種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーA/7
A≠3および同A / r 7 /lに記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
又、米国特許第グ、θg2.jjJ号、米国特許第≠、
626.弘りを号に開示されているかぶらされたハロゲ
ン化銀乳剤を用いてもよい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤種g    RD/71,413   RD/1
7/ll 化学増感剤    23頁   t≠g頁右
欄コ 感度上昇剤           同上3 分光
増感剤、   23〜217頁 A44J’頁右欄〜強
色増感剤           乙≠り頁右欄グ 増白
剤      l弘頁 j かぶり防止剤  2μ〜コ!頁 6弘り頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、フイ 2j−2乙頁 を弘り頁右欄〜ル
ター染料紫外        bjO頁左欄線吸収剤 7 スティン防止剤 2j頁右欄  tro頁左〜右欄
r 色素画像安定剤  2j頁 タ 硬膜剤       2を頁   3夕1頁左欄5
0 バインダー    2を頁     同上// 可
塑剤、潤滑剤  コア頁   tro頁右欄12 塗布
助剤、表面 26〜.27頁   同上活性剤 /3 スタチック防止  27頁     同上剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジャー(R
D)A/74弘3、■−C−Gに記載された特許に記載
されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3、り3
3.301号、同第≠、O22,620号、同第4Z、
jug、0211号、同第44,150/。
732号、特公昭よ♂−50732号、英国特許第1I
弘コ、?、020号、同第1.≠7j、7Aθ号、等に
記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしてはよ−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第≠、35
0.t/り号、同第≠、361゜♂り7号、欧州特許第
73,634号、米国特許第J、oti、≠32号、同
第j、72!、067号、リサーチ・ディスクロージャ
ー/Lλ≠220(/91弘年6月)、特開昭ぶ0−3
3362号、リサーチ・ディスクロージャー屋2≠、2
30C/り♂弘年6月)、特開昭tO−≠3乙タタ号、
米国特許第弘、!500.tjO号、同第1.j≠0、
t!弘係号に記載のものが特に好ましい。
ンアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第グ。
0!2,2j2号、同第弘、/IAA、jり6号、同第
≠Iコλ!、233号、同第≠、296,200号、第
2,3乙9,929号、第2.l’0/。
777号、同第2,772,112号、同第2゜♂ty
s、txt号、同第3,772.’002号、同第3,
7j?、30g号、同第μ、331A、0//号、同第
≠、127./73号、西独特許公開第3,327.7
コグ号、欧州特許第1コア。
3Ajk号、米国特許第3.16.622号、同第≠、
333.タタタ号、同第≠l弘よl、!jり号、同第μ
、≠27,767号、欧州特許第1/yl、l、λ7A
号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー屋/7AII3の
■−G項、米国特許第≠、/乙j、 770号、特公昭
!7−324!73号、米国特許第グ、oo≠、タコタ
号、同第グ、/3!、2!♂号、英国特許第1./弘t
、361号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第≠、JAJ、 、237号、英国特許第2.l
コグ、670号、欧州特許第り6,670号、西独特許
(公開)第3,23≠、533号に記載のものが好まし
い。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,4J−/、120号、同第+、 orO,2/
/号、同第ダ、367.2gλ号、英国特許第2,50
2,173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD/7Alt3
、■〜F項に記載さf′また特許、特開昭!7−/!/
9弘≠号、同j7−/!≠λ3グ号、同tO−/J’≠
2≠r号、米国特許第弘。
コグr、り62号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第コ、Oり7、IIAO号
、同第x、 /3/、ire号、特開昭jター/!76
31号、同!9−/7OrlAO号に記載のものが好ま
しい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第g、/30.≠27号等に記載
の競争カプラー、米国特許第μ。
2♂j、 弘71号、同第4’、331,393号、同
第弘、350.tar号等に記載の多当量カプラー、特
開昭to−7riりjO号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、欧州特許第173,302に号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第弘、/タタ。
3ぶ3号、酉独特許出願(OLSI第2.!≠l。
27≠号および同第2.より/、230号などに記載さ
れている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、!/ 71=’I3の12頁、および置屋/17/
lの6ダ7頁右欄から++r頁左欄に記載されている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、j
pFLi7t≠3の2t〜コタコグおよび問屋/171
tのtel左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経
るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、頭流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る、このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャ
ーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピ
クチャー・アンド・テレヴジョン・エンジニアズ (Journal  of  ihe  5ociet
y  ofMotion  Picture  and
  TelevisionEngineers) 第t
グ巻、P、2ttl−,2s3(/りj!年!月号)に
記載の方法で求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭1a/−131632号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。ま次、特開昭t7−11≠2号に記載のイン
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術金網「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学金網「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは≠−タ
であり、好ましくはs−rである。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、/j−≠r ’Cで2θ秒−IO分、好ましくは
コよ一弘o ’Cで30秒−よ分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代シ、直接安定
液によって処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭77−.5’jμ3号、同5r−i
tir3+号、同jターl♂≠3弘3号、同tO−22
03弘j号、同to−λ3♂132号、同6O−2JP
Vrlfi号、同to−23274!り号、同6/−弘
Ojμ号、同4/−//了7≠2号等に記載の公知の方
法は、すべて用いることができる。特に、l−ヒドロキ
シエチリデン−1,/−ジホスホン酸、1−クロロ−λ
−メチルー弘−インチアゾリンー3−オン、ビスマス化
合物、アンモニウム化合物等を含有する安定浴が好まし
く用いられる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として撮影用カラー感光材料の最終浴とし
て使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安定
浴をあげることができる。
(実施例) 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
特開昭57−/jlA232号公報に記載されている方
法と同様の方法に従って平均粒径が0.3μmの十四面
体結晶のノ・ロダン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤(沃
化銀含有率弘モル係、粒径の分布S/F=o、/r)で
あって、沃化銀が上記ノ・ロダン化銀粒子中に均一に分
布している乳剤(乳剤Aとする)と、前記乳剤Aに厚さ
o、oiμmの沃化銀含有率O0jモル係のシェルによ
って被覆されているコア・シェル型沃臭化銀乳剤C粒径
分布S/r=0./! )(乳剤Bとする)とを調製し
た。
単分散性の内部潜像型のノ・ロダン化銀乳剤C(十四面
体結晶、ヨード含量≠モル係、平均粒子サイズ0.3μ
、潜像から粒子表面までの距離は500に、粒径分布S
/r=o、/j)を調製し友。
又、乳剤Aと同様にして、O1≠μの十四面体結晶のハ
ロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤DC沃化銀含有率
≠モル係、粒径の分布S/r=0゜/1)と、0.2μ
の十四面体結晶のノ・ロダン化銀粒子からなる沃臭化銀
乳剤EC沃化銀含有率弘モル憾、粒径の分布S/r=O
,/j)とを調製した。
実施例1 トリアセテートフィルムベース上に、下記のような組成
の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し試料50/
とした。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀      O,2397m2紫外線吸
収剤 U−50,0弘S’/m2紫外線吸収剤 U−コ
    ρ、if/m2紫外線吸収剤 U−J    
 O,/9/m2高沸点有機溶媒 0−50. /CC
/m2を含むゼラチン層(乾燥膜厚コμ) 第2層;中間層 化合物H−/        0.0!97m2高沸点
有機溶媒Q−20.0j田/m2を含むゼラチン層(乾
燥膜厚/μ) 第3層;第1赤感乳剤層 多分散性沃臭化銀乳剤・・・・・・ 銀量・・・・・・0.3?7m2 (ヨード含量弘モル憾、平均粒子サイズO,グμ) 増感色素S−//、弘■/m2 増感色素S−,!       0.0Amq/m2化
合物A−/         2.0m97m”カプラ
ーC−/        0..29/m2カプラーC
−u       O,0!t/m2高沸点有機溶媒0
−、!    0./2cc/m2全含むゼラチン層(
乾燥膜厚/μ) 第を層;第2赤感乳剤層 増感色素S−/(/、t〜/m2 )及び増感色素S 
−z2 (0,0tm9/m2  )を含む多分散性沃
臭化銀乳剤・・・銀量・・曲 o、♂f/m2(ヨード
含量コ、jモル憾、平均粒子サイズ0゜6μ) カプラーC/       0.!!?/m2カプラー
C−JO,/ダ77m2 高沸点有機溶媒0−2   o、 33cc/m2を含
むゼラチン層(乾燥膜厚2.よμ)第!層;中間層 化合物H/         0. /97m2高沸点
有機溶媒0−2   0./工/m2を含むゼラチン層
(乾燥膜厚/μ) 第47i!;第1緑感乳剤層 増感色素S−J (J、 3mg/m2  )及び増感
色素S−≠(i、r彎/m2)を含む多分散性沃臭化銀
乳剤・・・銀量・・・・・・  0.797m2(ヨー
 )’含Ji ’Aモル係、平均粒子サイズo、グμ) 化合物A−/         2.0■/fi2カプ
ラーC−J       O,3j9/m2高沸点有機
溶媒0−s    o、rtCc/m2を含むゼラチン
層(乾燥膜厚/μ) 第7層;第2緑感乳剤層 増感色素S−J (/ 、 Jm9/m2  )及び増
感色素5−1(0,6m97m2  )i含む平板状沃
臭化銀乳剤C・・・銀量・・・・・・  0.297m
2(ヨード含量2.jモル壬、直径/厚みの比が5以上
の粒子が全粒子の投影面積のjo4、粒子の平均の厚み
が0./Jμ) カプラーC−弘      O,コ!グ/m2高沸点有
機溶媒0−so、θICj::/m2を含むゼラチン層
r乾燥膜厚コ、jμ)第r層;中間層 化合物H−/        0.0!97m2高沸点
有機溶媒0−2    0. /Cc/m2を含むゼラ
チyN(乾燥膜厚lμ) 第り層;黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀       0./f/m2化合物)
(−50,022/m2 化合物H−−z        O−03t/”2高沸
点有機溶媒0−2   0.0IAcc/m2を含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚lμ) 第1O層;第1青感乳剤層 増感色素5−r(ハ 0flL9/m2)f:含む沃臭
化銀乳剤・・・銀量・・・・・・    0,79/m
2(ヨード含量jモル係、平均粒子サイズ0.<1μ) カプラーC−j        O1j?/m2高沸点
有機溶媒0−x     o、 /Cc7m2を含むゼ
ラチン層(乾燥膜厚1.jμ)第1/層;第2青感乳剤
層 増感色素S−!(ハフ1’r9/m2)’(含む平板状
沃臭化銀乳剤C・・・銀量・・・・・・/、/S’/m
2(ヨード含量2.!モル憾、直径/厚みの比が7以上
の粒子が全粒子の投影面積のjO(ly、粒子の平均の
厚みがO0/3μ) カプラーC−J−/、 29/m2 高沸点有機溶媒0−s    o、s3cc7m2を含
むゼラチン層(乾燥膜厚3μ) 第7.2層;第1保護層 紫外線吸収剤U−/     0.029/m2紫外線
吸収剤U−、!    o、 OjS’/m2紫外線吸
収剤U−J     O,Oj f/m2紫外線吸収剤
U−弘    0,2りf/m2高沸点有機溶媒0− 
/    0 、2 Icc/m2を含むゼラチン層(
乾燥膜厚/μ) 第13層;第2保護層 ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子l。
!μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚O1tμ)各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤H−3、および界面活性剤
を添加し友。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
A−/ C−/ t−C5H11 C−3 硬 0(3−CH−CH3 CH3 C−≠ CH3 −t U−/ −C4Hg −J U−≠ H H −j CH2=CH8O2CH2CONHCH2CH2=CH
3O2CH2CONHCH2S−/ 8−弘 S−を 試料70.2〜50≠の作製 試料50/の第3層、第4層の多分散性乳剤の替わシに
、それぞれ乳剤A、B、Ci用いる以外は試料50/と
全く同様にして試料502〜IO弘を作製した。
試料iosの作製 試料50/の第3層、第6層の多分散性乳剤の替わシに
、乳剤りとEを第3層、第を層の全粒子の投影面積の比
率が7対/になる様に混合して使用する以外は試料50
/と全く同様にして試料50j−を作製し九。
試料506.507の作製 試料50/の第3N1第6層の多分散性乳剤の替わりに
、多分散性乳剤と乳剤Aを第3層、第6層の全粒子の投
影面積の比率がそれぞれ2対/、l対/になる様に混合
して使用する以外は試料lO/と全く同様にして試料5
0t、’507を作製した。
試料501〜/llの作製 試料50/、50.2.506.507の第13層に実
質的に非感光性の微粒子沃臭化銀乳剤(塗布銀量0.1
97m2、ヨード含量1モル憾、平均粒子サイズo、t
μ)を含有させる。以外は試料50/、50.!、50
t、507と全く同様にして試料501〜///″f:
作製し友。
試料//2〜l/!の作製 試料50/、502.50t、507の第13層に、第
2層に使用した黄色コロイド銀0.00/S’/m2を
含有させる以外は試料50/、50λ、50t、507
と全く同様にして試料//2〜/l!を作製した。
試料//1〜/ココの作製 試料50/、50t% io−〜iosの第73層に、
実質的に非感光性の微粒子沃臭化銀乳剤塗布銀量0./
り7m2、ヨード含量1モル係、平均粒子サイズ0./
μ)と、黄色コロイド銀(塗布銀量0.00/ 97m
2  )を含有させる以外は、試料50/、IOt、5
0コ〜50jと全く同様にして試料//1〜/2コを作
製した。
試料/23〜72≠の作製 試料//コの第73層に、それぞれ表面をかぶらせた微
粒子沃臭化銀乳剤(塗布銀量0.2?/m2、ヨード含
量1モル優、平均粒子サイズO0lμ) 上記表面かぶらせたた微粒子沃臭化銀乳剤に500にの
臭化銀のシェルを付は九粒子内部をかぶらせた微粒子沃
臭化銀乳剤(塗布銀量0.2t/m2、平均粒子サイズ
O0/2μ)を含有させる以外は、試料llコと全く同
様にして試料723〜/2μを作製した。
この様にして作製した試料50/−/j≠に対して以下
の実験を行なった。
ウェッジ露光をして、下記組成の現像液で処理し、濃度
/、0における相対的な感度上京めfc。
又、第1現像液中のヨウ化カリウム濃度が濃厚化された
現像液を想定し、そのヨウ化カリウムfr、504NL
7にする以外、下記第1現像液と全く同様の現像液を用
意した。
ウェッジ露光金して、下記組成の第7現像液で処理しに
場合と、第1現像液中のヨウ化カリウムが7Q4LIJ
の現像液で処理した場 合の濃度/、0における感度の差(ΔlogE )t−
それぞれシアンとマゼンタについて求めた。この感度差
の値が大きい程、第1現像液のヨウ化カリウム濃度の変
化に対する写真性能の変動が大きい事になり好ましくな
い。
又、シアンとマゼンタ濃度がそれぞれ/、θにおける粒
状度(RMS粒状度)を、マイクロデンシトメーターで
走査し友ときに生じる濃度変動の標準偏差f5000倍
する事により求め友。又、この時の現像液の液ダレによ
る現像ムラの発生の程度を見た。
以上の結果を第1表に示す。
処理工程 工程     時間     温度 第一現像    を分    3♂0C水  洗   
  2分 反  転     2分 発色現像    を分 調  整     2分 漂   白      6分 定  着     μ分 水   洗     グ分 安  定     7分      常温乾  燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
第一現像 水                      70
0m1ニトリロ−N、N、N−)リメチ レンホスホン酸−よ一ナトリウ ム塩                   2を亜硫
酸ナトリウム           J09ハイドロキ
ノン・モノスル寸、η味 力t)歩ts                   
     =乙ay炭酸カリク4          
   33t/−フェニル−≠−メチルー弘− ヒドロキシメチル−3−ピラノ リドン                  2f臭化
カリウム           λ、trチオシアン酸
カリウム       1.λtジヨウカリウム   
          24に3水を加えて      
    iooomt反転液 水                     7oo
tnlニトロ−N、N、N−)リメチレ ンホスホンーーよ一ナトリウム 塩                     32塩
化第1スズ(2水塩1         /S’p−ア
ミノフェノール       o、it水酸化ナトリウ
ム           r2氷酢酸        
       /よゴ水を加えて          
/θoom1発色現像液 水                     7oo
mlニトローN、N、N−トリメチレ ンホスホン酸−よ一ナトリウム 塩                      3り
亜硫酸ナトリウム           7fリソ昧3
ナトリウム(t2水塩)   3Af臭化カリウム  
             /f沃化カリウム    
         タO′り水酸化ナトリウム    
        3gシトラジン酸         
  /、 19N−エチル−N−(β−メタンス ルフォンアミドエチル)−3− メチル−弘−アミノアニリン− 硫酸塩              //f3、b−リ
゛チアオク2シー1,2−ソ′オーIL’      
    /  f水を加えて          lo
oome調整水 水                      70
0ml亜硫酸ナトリウム          /λfエ
チレンジアミンーテトラ酢酸ナ トリウム(2水塩)           19チオグ
リセリン          00μml水を加えて 
         50500O漂白液 水                      ro
omlエチレンジアミンテトラ酢酸ナト リウム(2水塩)           λ7エチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄 (III)アンモニウム(2水塩)    /20?定
着液 水                     1oo
mlチオ硫酸ナトリウム       to、(75’
亜硫酸ナトリウム         s、oy重亜硫酸
ナトリウム        !、O2水を加えて   
       50500O安定液 水                     ざoo
mlホルマリン(37重舒係)      よ、Oml
六0り才、ニジエチレン−’Y’−”L//二暑しにλ
lしエーカレ(平復1しむ汽lo)     o、!y
−1−水を加えて          50ooml又
、定着後の水洗を下記の水洗液で処理しても同様の結果
を得た。
水洗液 エチレンジアミン弘酢酸二ナトリ ラム塩              O0≠7水を加え
て          50oomt水酸化ナトリウム
で  p)(7,0 第1表に示す様に、本発明は比較例の多分散性乳剤を使
用した場合に比べて、現像ムラ、第1現像のK I量依
存性が劣る事なく、粒状性に優れている事が明白である
又、本発明は、単分散性乳剤を使用した比較例に比べて
、粒状性を損なう事なく現像ムラ、第1現像のKI量依
存性に優れている事がいえる。
結局、粒状性、現像ムラ、第1現像のKI量依存性のす
べてに優れているのは本発明のみといえる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上にそれぞれ1層以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤
    層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン
    化銀乳剤層を有してなるカラー写真感光材料において、
    該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に、該感
    光性層の全感光性ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なく
    とも50%が単分散性であるハロゲン化銀粒子により占
    められ、かつ支持体から最も遠くに位置する感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層のさらに支持体から遠い位置に、少なく
    とも1層からなる補助層を有し、該補助層の少なくとも
    1層に実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤又は粒子内
    部もしくは表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含有
    し、かつ該補助層の少なくとも1層にコロイド銀を含有
    する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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