JPS62249141A - 迅速処理可能で保存性等にすぐれるハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特
に３−ピラゾリドン系化合物の前駆体（プレカーサー）
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

詳しくは、迅速処理が可能であって、処理安定性が良好
であり、また保存性特に保存性が良好で、かつ高い感度
が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。

〔従来技術〕

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、保存性が良好であり、しかも処理安定性が優
れており、低コストであるハロゲン化銀カラー写真感光
材料が望まれており、特に、迅速に処理できるハロゲン
化銀カラー写真感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発が急がれている。

迅速処理を可能にする為の一つの方法としては、ハロゲ
ン化銀粒子を微粒子化して、現像進行性を速めることが
通常とられるが、一般に微粒子化により感度の低下を招
き、高速プリンター適性を損う結果となる。そこで微粒
子にしても高感度であるハロゲン化銀乳剤が望まれてお
り、数々の特許文献により、化学増感技術、色素増感技
術による高感度化の方法が開示されている。その中で、
ハロゲン化銀粒子としては、（１００）面からなるハロ
ゲン化銀粒子は、色増悪効率が他の晶癖、すなわち（１
１０）　、　（１１１）面或いは（１００）、　（１１
１）の混合された面を有するハロゲン化銀粒子よりも著
しく優れている為、高感度化には有利であることが知ら
れている。

しかしながら、（１００）面からなるハロゲン化銀粒子
は、（１１１）面を有するハロゲン化銀粒子に比べて生
試料保存性（現像処理前の感光材料の保存性）が悪いと
いう欠点を有している。

一方、迅速化の手段として、現像促進効果が大きい３−
ピラゾリドン類を写真感光材料中に内蔵する方法が知ら
れているが、写真感光材料の保存時に３−ビラプリトン
類がハロゲン化銀に作用してカブリ核を生成したり、そ
れ自身が酸化されて効力を失ったり、酸化生成物がハロ
ゲン化銀の感光核を漂白して減感させたりする為に充分
な写真性能が得られなかった。

このような問題を解決するために、アルカリにより分解
し、３−ピラゾリドン類を放出する前駆体（プレーカー
サ−）として内臓する方法が知られている。これらの化
合物の特徴は、現像処理以前にハロゲン化銀に作用せず
、また空気酸化を受けないため、生保存性に優れている
他に、化合物を最適化することにより現像時に於ける放
出のタイミングをコントロールできることがあげられる
。

これらのプレカーサーの例としては、次のようなものが
知られている。即ち特開昭５５−５３３３０、同５５−
７３０４８、同５７−１３５９４９　、同５７−１７９
８４２　、同５８−１１３９、同５８−１１４０　、同
５８−１１７５４４　、同５７−１９７３２、同５７−
４０２４５、同５９−９３４４２、同５９−１０４６４
１　、同５９−１１６６４９　、同５９−１２１３２８
　、同５９−１３７９４５　、同５９−１４０４４５、
同５９−１９７０３７　、同５９−１９８４５３同５９
−２０１０５７、同５９−２０２４５９　、同５９−２
１８４３９　、同５９−２１９７４１、同６０−４１０
３４、　同６０−５３９５０、同６０−５３９５１、同
６１−３２８３９、ＧＢ−２０７３７３４、ＥＰ　４５
１２９、ＢＢ−８６３０５２、ＵＳＰ４．３５８，５２
５　、ＲＤ　（リサーチディスクロージャー）−１８１
０４２等に記載されている化合物が知られている。

しかしこれらの化合物を用いただけでは、充分な現像の
迅速性を有しかつ高感度なカラー写真感光材料を得るこ
とは不可能であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、本
発明の目的は迅速処理が可能であって、高感度が得られ
、さらに生保存性が良好であるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記課題に対して種々検討を重ねた結果、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む写
真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハ
ロゲン化銀粒子が実質的に（１００）面からなるハロゲ
ン化銀粒子であり、かつ、該写真構成層の少なくとも１
層中に下記一般式（１）及び（ＩＩ）で示される化合物
群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により本
発明の目的が達成されることを見い出した。

〔式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子アルキル
基を表わし、Ｒ３はハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基を表わし、Ｒ４は水素原子、アリール基を表わし、
ｎはＯ〜５の整数を表わし、Ｘ及びＹは加水分解により
離脱しうる基を表わす。

上記各基は置換基を有するものも含む。〕本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、上記の如き一般式（Ｉ
）又は（ｎ）で示される３−ピラゾリドン類のプレカー
サーを用いるとともに、上記のような特定のハロゲン化
銀乳剤を用いたことにより、その作用は必ずしも明らか
ではないが、前記した本発明の技術的課題を達成した、
すぐれた感光材料として得られたものである。

このように本発明によって上記課題全てを満足する感光
材料が得られたことは予想できなっかたことであり、驚
くべきことであった。

以下、本発明の構成について更に詳細に説明する。

本発明のカラー写真窓光材料におけるハロゲン化銀乳剤
層の少な（とも一層中のハロゲン化銀粒子は、実質的に
（１００）面から成るハロゲン化銀粒子である。ここで
「実質的に（１００）面から成る」とは、（１００）面
の粒子のもたらす効果を阻害しない程度に他の形態の面
が共存したり、他の粒子が併存することは本発明に包含
されることを意味する。

ハロゲン化銀の組成としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであって
もよい。沃化銀を含有するハロゲン化銀を用いる場合は
、その沃化銀含量としては０〜１．５モル％が好ましく
、０〜０．５モル％の範囲の量がより好ましい。即ち、
脱銀性などに影響を及ぼさない程度の量に抑えるのが好
ましい。なお臭化銀含有率が９０モル％をこえる場合に
は、（１００）面から成るハロゲン化銀の結晶形をもつ
粒子を得るためには、特に、沈澱形成及び物理熱成時の
ｐ／Ｉｇをある範囲内の値に保つように制御が行なわれ
る。

ハロゲン化銀粒子の調製法としては、酸性法、中性法、
アンモニア法のいずれも好ましく用いられる。また、ア
ンモニア以外のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。該粒
子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作った後成長
させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同
じであっても異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化物塩イオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に他
方を混合してもよい。前述のような、ｐａｇをある範囲
内の値に制御する必要のある場合には、ハロゲン化物塩
イオンと銀イオンを同時に混合する方法がとられる＊　
ｐＡｇ、ｐＨをある一定の値に制御し、ハロゲン化銀結
晶の臨界成長速度を考慮しつつハロゲン化物塩イオンと
銀イオンを添加する方法によれば、粒子サイズが均一に
近い、いわゆる単分散乳剤を得ることができ、本発明に
おいては、単分散の方が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。しか
し、少なくとも６０％のハロゲン化銀乳剤が実質的に（
１００）面からなるハロゲン化銀粒子を含むことが好ま
しく、８０％以上のハロゲン化銀乳剤が（１００）面か
らなるハロゲン化銀粒子であることがより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分
散であっても、単分散であってもよいが、単分散性乳剤
であることがより好ましい。ここで単分散性乳剤とは、
乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布におい
て、その変動係数が２２％以下、好ましくは１５％以下
であるような乳剤をいう。変動係数は粒径分布の広さを
示す係数で次式によって定義される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

また平均粒径７とは、立方体上のハロゲン化銀粒子の場
合はその一辺の長さ、また球状などの立方体以外の形状
の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した時
の一辺の長さの平均値であって、個々のその粒径がｒｉ
であり、その数がｎｉである時に上記の式で表わされる
。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては１．ラブラ
ンドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３版、マク
ミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置として
は、写真業界において知られているものを、どれも用い
ることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水
溶液を、混合釜内の親水性コロイド溶液中に浸漬された
ノズルから導入する方法、添加液の濃度を連続的に変化
させる方法、退外濾過などの方法により混合釜内の親水
性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し２、
粒子間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を好
ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３号記載の方法に
基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μ
−以下が好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下であ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増悪法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせで用いることができる。

また、例えは英国特許第６１８，０６１号、同１，３１
５゜７５５号、同１　、３９６　、６９６号、特公昭４
４−１５７４８号、米国特許第１，５７４．９４４号、
同１，６２３，４９９号、同１，６７３．５２２号、同
２．２７８．９４７号、同２，３９９．０８３号、同２
．４１０．６８９号、同２．４１９．９７４号、同２，
４４８．０６０号、同２，４８７．８５０号、同２，５
１８．６９８号、同同２，５２１．９２６号、同２，６
４２．３６１号、同２，６９４．６３７号、同２，７２
８．６６８号、同２，７３９．０６０号、同２，７４３
．１８２号、同２、７４３．１８３号、同２，９８３，
６０９号、同２，９８３，６１０号、同３，０２１，２
１５号、同３．０２６．２０３号、同３，２９７，４４
６号、同３，２９７．４４７号、同３，３６１，５６４
号、同３，４１１゜９１４号、同３，５５４．７５７号
、同３，５６５，６３１号、同３゜５６５．６３３号、
同３，５９１．３８５号、同３．６５６．９５５号、同
３，７６１，２６７号、同３，７７２，０３１号、同３
，８５７，７１１号、同３，８９１，４４６号、同３，
９０１，７１４号、同３，９０４゜４１５号、同３．９
３０．８６７号、同３，９８４，２４９号、同４゜０５
４、４５７号、同４，０６７．７４０号、リサーチ・デ
ィスクロージーｔ−−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）１２００８号、同１３４５２号、同１３５
６４号、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、ザ・セオリイ・オブ・ザ
・フォトグラフインク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）（４ｒｈＥｄ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、１９７
７）ｐｐ６７〜７６等に記載の化学増感剤や増感方法を
用いて増感することが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増悪色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５ＸｌＯ−”〜３　Ｘ　１０−
３モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合わせ用いることが
できる。本発明において有利に使用される増悪色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増悪色
素としては、例えば西独特許９２９　、０８０号、米国
特許２，２３１，６５８号、同２，４９３．７４８号、
同２，５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同
２，９１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同３
，６７２．８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，
０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許
１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同
５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許１９３９．２０１号、
同２，０７２，９０８号、同２，７３９．１４９号、同
２，９４５，７６３号、英国特許５０５．９７９号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増悪色素としては、例えば米国特許２．２６９
．２３４号、同２，２７０．３７８号、同２，４４２，
７１０号、同２，４５４，６２９号、同２，７７６．２
８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更にまた米国特許２，２１３
，９９５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９．
００１号、西独特許９２９．０８０号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤°または赤感光性
ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは得に強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．６８８．５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７．０６Ｑ、号、同３，５
２２．０５２号、同３，５２７．６４１号、同３．６１
７，２９３号、同３．６２８．９６４号、同３．６６６
．４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９．
４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９．３
０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６
２号、同４，０２６．７０７号、英国特許１．３４４，
２８１号、同１．５０７．８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料
の具体例は、英国特許５８４　、６０９号、同１，２７
７．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９
９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９
５３７号、同５２−１０８１１５号、同５９−２５８４
５号、米国特許２，２７４，７８２号、同２，５３３，
４７２号、同２，９５６．８７９号同３．１２５．４４
８号、同３．１４８．１８７号、同３，１７７．０７８
号、同３，２４７．１２７号、同３，５４０．８８７号
、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５号、
同３，７１８゜４７２号、同４，０７１，３１２号、同
４，０７０．３５２号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において用い
られる、前記一般式（１）又は（ＩＩ）で示される化合
物は、３−ビラソリトン系化合物のプレカーサーである
。

以下本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合
物について詳述する。

本発明の一般式（１）又は（ＩＩ）で示される化合物は
、例えば特開昭５５−５３３３０、同５５−７３０４８
、同５７−１３５９４９　、同５７−１７９８４２　、
同５８−１１３９　、同５８−１１４０１同５８−１１
７５４４　、同５７−１９７３２、同５７−４０２４５
、同５９−９３４４２、同５９−１０４６４１　、同５
９−１１６６４９　、同５９−１２１３２８　、同５９
−１３７９４５　、同５９−１４０４４５　、同５９−
１９７０３７　、同５９−１９８４５３同５９−２０１
０５７　、同５９−２０２４５９、同５９−２１８４３
９　、同５９−２１９７４１　、同６０−４１０３４、
同６０−５３９５０、同６０−５３９５１、同６１−３
２８３９、ＧＢ−２０７３７３４、ＨＰ　４５１２９、
ＢＥ−８６３０５２、ＵＳＰ　４，３５８，５２５　　
、ＲＤ　（リサーチディスクロージャー）　　−１８１
０４２等に記載されている。

以下に一般式（１）又は（ＩＩ）で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

これら本発明の３−ピラゾリドン系化合物のプレカーサ
ーは前記例示特許に記載の方法、又はこれに準じて容易
に合成できる。

本発明の３−ビラプリトン系化合物のプレカーサーは、
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び１又は非感光性の写真構
成層に添加することができる。

本発明の３−ピラゾリドン系化合物のプレカーサーは、
２種以上含んでもよ（、また異なる２つ以上の層に含ん
でもよい。

これらの本発明の３−ピラゾリドン系化合物のプレカー
サーの添加量は、一般に写真窓材１ｄ当たり０．１ｍｇ
〜１ｇであり、より好ましくは１ｍｇ〜１００ｍｇ、更
に好ましくは５Ｉ１ｇ〜５０ＩＩＩｇである。

本発明の３−ピラゾリドン系化合物のプレカーサーを写
真感光材料中に含有せしめるには、該化合物が水溶性め
場合は、水溶液として添加してもよく、またアルカリ可
溶性の場合は、アルカリ性溶液として添加してもよく、
また油溶性である場合には適当を有機溶媒に溶解して添
加してもよく、さらに例えば米国特許第２，３２２，０
２７号、同第２，８゜１．１７０号、同第２．８０１，
１７１号、同第２．２７２．１９１号および同第２，３
０４．９４０号各明細書に記載の方法に従って本発明の
化合物を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用
して溶解し、微粒子状に分散して添加してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明においては、上記カプラーとして従来から知られ
ているイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシア
ンカプラーを用いることができるこれらのカプラーはい
わゆる２当量型であってもよいし４当量型カプラーであ
ってもよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡散性
色素放出型カプラー等を用いることも可能である。

前記イエローカプラーとしては、従来がら用いられてい
る閉鎖ケトメチレン化合物さらにいわゆる２当量型カプ
ラーと称される活性点−〇−アリール置換カプラー、活
性点−〇−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化
合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラ
ーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活
性点フン素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換
カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カプラー等がを
効なイエローカプラーとして用いることができる。用い
得るイエロカプラーの具体例としては、米国特許２，８
７５，０５７号、同３，２６５．５０６号、同３．４０
８，１９４号、同３，５５１．１５５号、同３，５８２
，３２２号同３，７２５，０７２号、同３，８９１．４
４５号、西独特許１，５４７．８６８号、西独出願公開
２．２１９．９１７号、同２，２６１゜３６１号、同２
，４１４，００６号、英国特許１，４２５．０２０号、
特開昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号
、同４Ｂ−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同
５０〜６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５０−
１３０４４２号、５１−２１８２７号、同５０−８７６
５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９
号、同５Ｂ−９５３４６号等に記載されたものを挙げる
ことができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラー−と同様
４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであっ
てもよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許
２，６００，７８８号、同２，９８３．６０８号、同３
，０６２，６５３号、同３，１２７．２６９号、同３゜
３１１．４７６号、同３，４１９．３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８
２，３２２号、同３，６１５．５０６号、同３．８３４
．９０８号、同３，８９１．４４５号、西独特許１．８
１０．４６４号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ　）　２，４
０８．６６５号、同２，４１７．９４５号、同２．４１
８．９５９号、同２，４２４　、４６７号、特公昭４０
−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５
８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０
２７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１
号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同
５１−２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５
５−１１０９４３号等に記載されたものを挙げることが
できる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許２，３６９，９２９号、同２
，４３４，２７２号、同２．４７４，２９３号、同２，
５２１，９０８号、同２，８９５．８２６号、同３，０
３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５
８．３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３
．９７１号、同３．５９１．３８３号、同３．７６７、
４１１号、同４，００４．９２９号、西独特許比Ｉ！ｌ
１１（ｏ　ｔ、　ｓ）　２，４１４．８３０号、同２，
４５４゜３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１
−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６
８２７号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２
号、同５８−９５３４６号等に記載のものを挙げること
ができる。

これらのカプラーを本発明に係わるハロゲン化銀乳剤ま
たは本発明に用いる他の乳剤中に含有せしめるには、該
カプラーがアルカリ可溶性である場合には、アルカリ性
溶液として添加してもよく、油溶性である場合には、例
えば米国特許第２．３２２゜０２７号、同第２．８０１
．１７０号、同第２．８０１．１７１号、同第２．２７
２．１９１号および同第２．３０４，９４０号各明細書
に記載の方法に従ってカプラーを高沸点溶媒に、必要に
応じて低沸点溶媒に併用して溶解し、微粒子状に分散し
てハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。このとき
必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤
、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない。また２種
以上のカプラーを混合して用いてもさしつかえない。さ
らに本発明において好ましいカプラーの添加方法を詳述
するならば、１種または２種以上の該カプラーを必要に
応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褪色防止
剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カルバメー
ト類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル類
、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリ
ークレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケー
ト、トリーｎ−へキシルホスフェート、Ｎ、Ｎ−ジ−エ
チル−カプリルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−ジエチル、ラウ
リルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、ジ−
オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−ペン
タデシルフェニルエチルエーテル、２＋　５　　’；　
−５ｅｃ−アミルフェニルブチルエーテル、モノフェニ
ル−ジー。−クロロフェニルホスフェートあるいはフッ
素パラフィン等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコー
ルモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルア
ルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し
、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレ
ンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／また
はソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタ
ンモノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤
および／またはゼラチン等の親水性バインダーを含む水
溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは
超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添
加される。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２明細公報やリサーチ・ディスクロージャー
１９７６年８月、Ｎ１１１４８５０　、７７〜７９頁に
記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばり
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
があり、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて
適宜に選択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許２．７６１．７９１号、同２
，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親木性コロイドを同様に用いること
だでき、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤をに含有せしめ
ることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材材
料の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理
方法が適用できる。例えば、その代表的なものとしては
、発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗
および／または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白
と定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および／
または安定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発
色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、
水洗の順で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、
停止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現
像によって生じた現像銀をハロゲネーションプリーチを
したのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる
現像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、発色現像主薬を含むｐＨが好ましくは８以上、更
に好ましくはｐＨが９〜１２のアルカリ性水溶液である
。この発色現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主
薬は、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハ
ロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、さらに
必要に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加
してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ　−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミツ
ーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−
アセトアミド−４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（
β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニ
リンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては０．０００２モル／１から０．７モル／ｌまで
の範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる。例えば３−メ
チル−４−アミノＮ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
と３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由に
組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアリカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

ここでベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい。

すなわち、ベンジルアルコールは公害負荷値であるＢＯ
ＤやＣＯＤが高く、またベンジルアルコールは、その水
親和性が低いため、溶剤として新たにジエチレングリコ
ールや、トリエチレングリコールが必要となるが、グリ
コール類もまた、ＢＯＤ、ＣＯＤが高いため、オーバー
フローにより廃棄される処理液は、環境汚染の問題があ
る。また、ベンジルアルコールは現像液に対して溶解性
が低く現像液の作成あるいは補充液の作成に長時間を要
し作業上の問題がある。また、補充量が多い場合は、補
充液を作成する回数が多くなり、これもまた作業上の負
荷になる。

よって、発色現像液に、ベンジルアルコールを実質的に
含有させないことにより、環境汚染および作業上の問題
が解消され非常に好ましい。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メトカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、葆恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等のを機成で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐｉ＋緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なお、ハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、千オシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

以下余白 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について述べる。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例によって限定さ
れるものではない。

（実施例−１） 強く撹拌しているゼラチン水溶液中に、１モル／１２の
硝酸銀水溶液１１と１モル／Ｉ！の混合ハロゲン化物塩
水溶液１１を１７０分間にわたって添加した。この間温
度は６０℃で一定に保ち、ｐＡｇ＝６．０に保った。こ
うして塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−１＝臭化銀含有率７０モル
％）を得た。この乳剤は、第１表面に（１００）面をも
つハロゲン化銀粒子であった。このハロゲン化銀粒子の
電子顕微鏡写真をとり前記のような方法を用いて粒子径
を測定し変動係数を求めたところ、平均粒径０．３０μ
ｍ。

変動係数は１０．０％であり、Ｅｍ−１は実質的に単分
散乳剤であることがわかった。

Ｅｍ−１と同様の方法で、添加中のｐＡｇをｐＡ　ｇ　
＝７．８に保ち、添加時間を１７０分間として塩臭化銀
乳剤（Ｅｍ−２：臭化銀含有率７０モル％）を調製した
。この乳剤は、外表面に（１１１）面をもつ八面体粒子
であった。このハロゲン化銀粒子に関して、Ｅｍ−１と
同様にして、平均粒径および変動係数を求めた結果、そ
れぞれ０．３１μｍ。

１０．５％であり、Ｅｍ−１とほぼ同様な単分散乳剤で
あることがわかった。

Ｅｍ−１の添加方法を変えて、１モル／ｌの混合ハロゲ
ン化物塩水溶液１１をあらかじめ、ゼラチン水溶液中に
添加せしめてそこに、１モル／ｌの硝酸銀水溶液１１を
５０分にわたって添加した。

その後、同じ温度（６０℃）にて、２０分間オストワル
ト熟成を行ない、塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−３：臭化銀含有
率７０モル％）を調製した。この乳剤は、外表面に（１
００）面をもつハロゲン化銀粒子であり、粒子径を前記
の方法で測定し、粒子径並びに変動係数を求めた。その
結果、平均粒子径０．３１５μｍ、変動係数２４％であ
り、この乳剤は、多分散乳剤であることがわかった。

Ｅｍ−１，Ｅｍ−２およびＥｍ−３をチオ硫酸ナトリウ
ムを増悪剤として常法に従いイオウ増怒し、増感工程の
終了５分前に下記に示した構造式の赤感光性増感色素を
添加し、増感工程終了時には、安定剤５Ｔ−１をハロゲ
ン化銀１モル当たり１０４モル添加した。また、シアン
カプラーＣ−１をジオクチルフタレートに溶解し、親水
性コロイド溶液中に分散したカプラー分散液を／”％ロ
ゲン化恨１モル当たり、０．４モル添加して塗布液を調
製した。このようにして得た各々Ｅｍ−１，Ｅｍ−２、
Ｅｍ−３を用いて塗布液をポリエチレンコーティングし
た紙支持体上に塗布銀量が０．３　ｇ　／　％となるよ
うに塗布し、さらに保護層としてゼラチン１　ｇ／ｒｒ
ｒを塗布し、試料Ｎｌｌ、　　２．および３を得た。

また、前記試料阻１．２および３において保護層に４．
７Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｒｄのフェニドンを含有させるこ
とにより、試料１１ｍ４．　５および６を、同じく保護
層に４．７　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／　ｒｄのフェニドン
を含有させることにより、試料１１ｈ７．８および９を
得た。

さらに、前記試料隘１，２および３において、保護層に
、４．７Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｒｒｒの例示化合物（４）
を含有させることにより試料Ｎ１１０．１１および１２
を、同じく保護層に４．７Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｍの例示
化合物（４）を含有させることにより試料１ｋ１３．１
４および１５を得た。

比較化合物 保護層には硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル 有させた。

赤感光性増感色素 Ｔ−　１ υ■ こうして作製した試料を常法により光強度スケールの露
光を行ない下記に示す発色現像液（Ａ）。

（Ｂ）にて、発色現像処理を行なった。これにより得ら
れたシアン色素画像をＰＤＡ−６５濃度計（小西六写真
工業株式会社製）を用い赤色フィルターを介して濃度を
測定して、濃度値０．８の点の露光量の対数の逆数をと
って感度を求めた。

また上記試料Ｎ１１からＮ１１５について５０℃８０％
ＲＨの条件下にて、３日間放置することにより強制劣化
させ、それぞれについて発色現像液Ａを用いて、１分３
０秒の発色現像および続く処理工程を行なうことにより
生試料の保存性を評価した。

結果を表１に示す。

処理工程は下記の通りである。

く処理工程〉　　　（温　度）　　　（時　間）発色現
像　　　３５℃　　　　　表１に示す漂白定着　　　３
３℃　　　　　１分３０秒水　　洗　　　　３０〜３４
℃　　　　３分乾　　燥　　　　８０℃　　　　　　　
１分発色現像液（Ａ） く現像液組成〉 純　　水　　　　　　　　　　　　　　８０〇−ヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　２５．０　ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　１．
５ｇ無水亜硫酸カリウム　　　　　　２．０ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩　　　８．０ｇ純水を加えて
１１とし、水酸化カリウムまたは硫酸にて、 ｐ　Ｈを　　　　　　　　　　　　　１１．０に調整す
る。

発色現像液（Ｂ） 〈現像液組成〉 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　８００　　
ｍヒドロキシルアミン硫Ｆ’！　塩２　、０　ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　２５．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　１．５　ｇ無水亜硫酸カリウム　　　　　　　２
゜０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル〜 ４−アミノアニリン硫酸塩　　　８．０　ｇフェニドン
（１−フェニル−３− ピラゾリドン）　　　　　　　　　　　０．０４　ｇ純
水を加えて１１とし水酸化カリウムまたは硫酸にて ｐＨを　　　　　　　　　　　１１．０調整する。

く漂白定着液組成〉 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍ１
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） ナトリウム　　　　　　　　　　　５０ｇ千オ硫酸アン
モニウム　　　　　　８５ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　１０ｇ７７重亜硫酸ナトリウム　　　　　　２
ｇエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　２０ｇ硫酸にてｐＨ
＝７．０に調整する。

表１からも明らかのように、本発明のハロゲン化銀乳剤
を用いた場合（１ｍｌ、３）、本発明外のハロゲン化銀
乳剤を用いた試料（魚２）に比べ、発色現像液（Ａ）で
１分現像を行なった際の写真性能（感度）は向上し、あ
る程度の迅速処理性が得られるが、保存性が若干低下し
ている。

そして単分散の（１００）面をもつハロゲン化銀粒子を
用いた試料（覧１）の方が多分散のそれを用いた試料（
寛３）よりも迅速処理性、保存性とも若干優れているこ
とがわかる。

さらに、各乳剤にフェニドンを４．７Ｘ１０−’ｍｏｌ
／ｍ′添加した場合（Ｉｌｈ４．５．６）　、１分３０
秒現像に対する１分現像の感度比がそれぞれフェニドン
を添加しない場合（ＩＶｋＬｌ、２．３）よりも向上し
、迅速化しているものの、即日の感度絶対値が低く、保
存時の感度低下が著しい。

フェニドンを４．７　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／　ｒｄ添加
した場合（魚？、８．９）、寛４．５．６と同様に迅速
処理性が向上しているが、即日の感度絶対値および保存
性の低下が激しい。

また、本発明外のハロゲン化銀乳剤と本発明のフェニド
ンプレカーサー４．７　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／耐を用い
た試料（！ｌ！１１１）は隘５に比べ、即日の感度低下
が非常に小さく、保存性が大きく向上しているものの１
分現像では充分な感度が得られない。

ところが、本発明のハロゲン化銀乳剤と本発明のフェニ
ドンプレカーサー４．７Ｘ１０−’ｍｏｌ／イを用いた
試料のうち、多分散乳剤のｌＩ＆ｌ１２は、１分の現像
でほぼ充分な感度が得られ、単分散乳剤のｍｌ。

では、完全に１分の迅速処理が可能であり、また保存性
も良好であることがわかる。

フェニドンプレカーサーを４．７Ｘ１０−’ｏ＋ｏｌ／
ｎ？添加した場合（Ｎ１１３．１４．１５）も添加量の
少ない隘１０、１１．１２と同様の傾向があり、本発明
のハロゲン化銀粒子を用いた試料（Ｎ１１３．１５）で
は、１分の迅速現像処理が可能であるが、それぞれの試
料においてフェニドンプレカーサー添加量の増加に伴な
い、保存性がわずかながら低下していることがわかる。

一方、発色現像液（Ｂ）を用いた際は、すべての試料に
おいて発色現像液（Ａ）を用いた場合よりも、１５秒程
度迅速処理性が一様に向上しているが、上記と同様の傾
向が得られる。すなわち、本発明の乳剤と本発明のフェ
ニドンプレカーサーを併用した場合、４５秒の現像でも
充分な感度が得られ迅速処理性に優れており、かつ保存
性も良好であった。そして、この効果は、本発明の乳剤
に単分散乳剤を用い、かつフェニドンプレカーサー添加
量をある水準にとどめてお（ことによって、一層明らか
となることがわかった。

（実施例２） 実施例１に示したＥｍ−１およびＥｍ−２の調製法にお
いて、添加時間を２００分間として塩臭化銀乳剤Ｅｍ−
４およびＥｍ−５（どちらも、臭化銀含有率８０モル％
）を得た。Ｅｍ−４は、外表面に（１０’Ｏ）面をもつ
ハロゲン化銀粒子であり、前記のような方法を用いて粒
子径を測定し、変動係数を求めたところ、平均粒径０．
４５μｍ、変動係数は８．０％であり、Ｅｍ−４は実質
的に単分散乳剤であった。また、Ｅｒｎ−５は、外表面
に（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子であり、測定の
結果、平均粒径０．４６μｍ、変動係数は８．３％であ
り、Ｅ　ｍ　−５は実質的に単分散乳剤であることがわ
かった。

Ｅｍ−４，５をチオ硫酸ナトリウムを増悪剤として、常
法に従いイオウ増悪し、増悪工程の終了５分前に下記に
示した構造式の青感光性増感色素を添加し、増感工程終
了時には、前記に示した構造式の安定剤５Ｔ−１をハロ
ゲン化銀１モル当たり１０−３モル添加した。また、イ
エローカプラーＹ−１をジオクチルフタレートに溶解し
、親水性コロイド溶液中に分散したカプラー分散液をハ
ロゲン化銀１モル当たり０．４モル添加して、塗布液を
調製した。

このようにして得た各々Ｅｍ４．Ｅｍ−５を用いて塗布
液をポリエチレンコーティングした紙支持体上に塗布銀
量が０．３２　ｇ　／　ｒｄとなるように塗布し、さら
に保護層としてゼラチンＩｇ／＋ｄを塗布し、試料隘１
６および磁１７を得た。また、前記試料ｔｌｈ１６．お
よび１７において、その保護層に４．７×１０−’ｍｏ
ｌ／ｍのフェニドンを含有させることにより、試料光１
８および１９を得た。

さらに、前記試料光１６および１７において、４．７Ｘ
　１０−ｓｍｏｌ／　ｍの例示化合物（４）を含有させ
ることにより試料光２０．および２１を、また同じ＜４
．７Ｘ　１０−’ｍｏｌ／　ｒｄの例示化合物（１０）
を含有させることにより、試料光２２および２３をさら
に、同モルの例示化合物（１３６）を含有させることに
より、試料光２４、および２５を得た。

保護層には、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテルを０．０３　ｇ　／　ｍとなるように含有
させた。

青感性増感色素 （ＣＨ２）　３　　　（Ｃ）ｌり　３ ｉ ＳＯ，−ＳＯ，Ｎａ こうして、作製した試料を常法により光強度スケールの
露光を行ない、前記に示した発色現像液（Ａ）、　　（
Ｂ）の臭化カリウム量１．３ｇを０．８ｇに変えた液、
それぞれ発色現像液（Ｃ）、　　（Ｄ）にて発色現像処
理を行なった。これより得られたイエロー色素画像をｐ
ＤＡ−６５℃ｍ度計（小西六写真工業株式会社製）を用
い、青色フィルターを介して濃度を測定して、濃度値０
．８の点の露光量の対数の逆数をとって悪魔を求めた。

また、上記試料光１６から２５について、５０℃、８０
％ＲＨの条件下にて３日間放１することにより強制劣化
させそれぞれについて、発色現像液Ｃを用いて、１分３
０秒の発色現像および続く処理工程を行なうことにより
生試料の保存性を評価した。

結果を表２に示す。

表２からも明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤
を用いた場合（Ｎ１１６）　、本発明外のハロゲン化銀
乳剤を用いた試料（Ｎｌ１７）に比べ、発色現像液（Ｃ
）で１分現像を行なった際の写真性能（感度）は向上し
、ある程度の迅速処理性が得られるが、保存性が若干低
下している。

さらに、各乳剤にフェニドンを添加した場合（＆１８．
１９）　、１分３０秒現像に対する１分現像の感度比が
それぞれフェニドンを添加しない場合（Ｎ１１６．１７
）よりも向上し、迅速化しているものの、即日の感度絶
対値が低く、保存時の感度低下が大きい。

また、本発明外のハロゲン化銀乳剤と本発明の例示化合
物（４）を用いた試料（Ｉｋ２１）は隘１９に比べ即日
の感度低下が非常に小さく、保存性が大きく向上してい
るものの１分現像では充分な感度が得られない。ところ
が、本発明のハロゲン化銀乳剤と本発明の例示化合物（
４）を用いた試料（ｌｌ＆ｔ２０）は、１分の現像でも
充分な感度が得られ、迅速処理に優れており、また保存
性も良好であることがわかる。また、こうした傾向は、
例示化合物（１０）を用いた試料（Ｎ１２２．２３）お
よび例示化合物（１３６）を用いた試料ｉ２４．２５）
でも同様に認められ、本発明の乳剤と本発明のフェニド
ンプレカーサーを併用した場合、１分の現像でも充分な
感度が得られ、迅速処理性に優れており、かつ保存性も
良好であった。

一方、発色現像液（Ｄ）を用いた際も、発色現像液（Ｃ
）を用いた場合と同じ傾向が認められる。

すなわち、本発明の乳剤と本発明のフェニドンプレカー
サーを併用した場合、４５秒の現像でも充分な感度が得
られ、迅速処理性および保存性に優れていることがわか
った。

実施例　３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料隘２６を作成した。

層１・・・１．２ｇ／ｍのゼラチン、０．３２ｇ／ｎｆ
　（＠艮換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（Ｅ　
ｍ　−４）　、０．５０ｇ／ｍのジオクチルフタレート
に溶解した０、８０ｇ／ｒｒ？のイエローカプラー（Ｙ
−１）を含有する層。

層２−０．７０　ｇ　／　ｍのゼラチン、８　ｍｇ　／
　ｒｄのイラジェーション染料（ＡＩ−１）及び４■／
％の（ＡＩ−２＞からなる中間層。

層３−・−１，２５ｇ　／　ｒｌのゼラチン、０．２０
　ｇ　／　ｍの緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０
モル％）、０．３０ｇ／ｒｒｆのジオクチルフタレート
に？容解した０、６２ｇ／ｍのマゼンタカプラー（Ｍ−
１）を含有する層。

１！４・・・１．２０ｇ／ｎ（のゼラチンからなる中間
層。

Ｎ　５−＝１．２０　ｇ　／　ｒｄのゼラチン、０．３
０　ｇ　／　ｍの赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　、
０．２０ｇ／　ｒｄＯ）’；オクチルフタレートに溶解
した０、４５　ｇ　／　ｍのシアンカプラー（Ｃ−１）
を含有する層。

層６−１．００　ｇ　／　ｇ　（７）ゼラチン及び０．
２０ｇ／ｒｒｆノジオクチルフタレートに溶解した０、
３０ｇ／ｍの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

Ｎ７・・・０．５０　ｇ　／　ｒｄのゼラチンを含有す
る層。

（Ｙ−１） Ｃ，Ｚ （Ｍ−１） ■ （Ｃ−１） と２ （ＡＩ−１） （ＡＩ−２） （ＵＶ−１） Ｈ なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−５−ｔ−リアジンナトリウムを層２．４及び７中に
、それぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるように
添加した。

また、前記試料患２６における層１の青感性塩臭化銀乳
剤および層５の赤感性塩臭化銀乳剤を表３のようにかえ
、また、層２および層４に２．３５Ｘ１０−’ｎ＋ｏｌ
／ｒｒｆの本発明の化合物を表２のように添加した以外
は上記試料１１ｈ２６と同様にして試料隘２７〜３３を
作成した。

上記感光材料試料随２６〜３３各々を光学ウェッジを通
して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３５℃） 発色現像　　　　　表３に示す 漂白定着　　　　　１分 水　　洗　　　　　　　１分 乾　　燥　　　　　　６０〜８０℃　　　２分各処理液
の組成は下記の通りである。

〔発色現像液　Ｅ〕

純水　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌ硫酸ヒド
ロキシアミン　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　１
．０８亜硫酸カリウム　　　　　　　　２．０ｇトリエ
タノールアミン　　　　　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　８．０　ｇｌ−ヒドロキシエチリデン
−１，１’−ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　１
．５ｒｆＬｌ炭酸カリウム　　　　　　　　　３２　　
ｇＷｈｉｔｅｘ　ＢＢ（５０％水溶液）　　　　　２−
（蛍光増白剤、住友化学工業社製） 純水を加えて１１とし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でｐＨ＝１１．０に調整する。

〔発色現像液　Ｆ〕発色現像液Ｅにフェニドン（１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）０．０４ｇを添加したもの
。

〔漂白定着液〕

純水　　　　　　　　　　　　　５５０　ｒｎ１エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム　　　　　　　　　　６５　ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　８５　ｇ亜硫酸水素ナトリウム　
　　　　　１０　ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　
２ｇエチレンジアミン四酢酸−２− ナトリウム　　　　　　　　　　　２０　ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　１０　ｇ純水を加えて１１とし
、アンモニア水又は希硫酸にてρ）ｌ＝７．０に調整す
る。

上記処理後の各試料について前記の様にセンシトメトリ
ーを行い、赤感性乳剤層および赤感性乳剤層の感度を求
めた。

また、上記試料隘２６から１１ｈ３３について５０℃８
０％ＲＨの条件下に３日間放置することにより強制劣化
させ、それぞれについて上記と同様の処理（但し発色現
像時間は１分３０秒のみ）を行なうことにより生試料の
保存性を評価した。

結果を表３に示す。

表３から、本実施例においても前記実施例１および２と
同様の傾向がみられ、本発明の試料は優れた写真性能を
示すことがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、迅速処理が可能であって、
保存性が良好であり、かつ処理安定性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士
　　　高　　　月　　　　　下手　１売　釘ｆｆ　　正
　書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９２５４０号２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中の
   ハロゲン化銀粒子が実質的に（１００）面からなるハロ
   ゲン化銀粒子であり、かつ、該写真構成層の少なくとも
   １層中に下記一般式（ I ）及び（II）で示される化合
   物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼　一
   般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素原子、ア
   ルキル基を表わし、Ｒ＾３はハロゲン原子、アルキル基
   、アリール基を表わし、Ｒ＾４は水素原子、アリール基
   を表わし、ｎは０〜５の整数を表わし、Ｘ及びＹは加水
   分解により離脱しうる基を表わす。 上記各基は置換基を有するものも含む。〕