DE2460330A1 - Stabilisierungsmittel fuer farbphotographische materialien auf elektronenbestrahlten unterlagen - Google Patents

Description

AGFAGEVAERT AG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Stabilisierungsmittel für farbphotographische Materialien auf elektronenbestrahlten Unterlagen

Die Erfindung betrifft neue Stabilisierungsmittel und ihre Verwendung in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, ... die auf coronabestrahlter Unterlage hergestellt sind. Sie verhindern den durch die Coronabestrahlung in der der Unterlage benachbarten Emulsionsschicht, verursachten Empfindlichkeitsrückgang und/oder mindern den unerwünschten Schleier. Sie ermöglichen damit· die Herstellung farbphotographischer Äufzeichnüngsmaterialien durch direkten Beguß der coronabestrahlten Unterlage mit farbphotographischen Schichten. Erfindungsgemäß werden als Stabilisierungsmittel 2,2'-Spiro-imidazolidin-4',5'-dion-derivate von o-substituierten Ary!verbindungen verwendet.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichtträger Je eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht tragen, wobei jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten gewöhnlich nichtdiffundierende Farbkuppler enthält, zur Erzeugung des blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes, und wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilbildes zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Gebräuchliche farbphotographische Materialien enthalten ferner weitere

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Schichten, wie beisp.leleweics !'ilterschichten oder eine Lichthofschutzschicht gewöhnlich zwischen dem Träger und der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht sowie zusätzliche Gelatinezwischenschichten oder eine Deckschicht. Als Unter- .. lagen werden in der Technik in wachsendem Maße hydrophobe Schichtträger verwendet, wobei die verschiedensten Maßnahmen in der Technik bekannt sind, um die Adhäsion der hydrophilen, gewöhnlich gelatinehaltigen photographischen Schichten auf der Unterlage zu verbessern. Beispielsweise werden Polyester·? folien oder Folien aus Polyolefinen sowie Polyolefin-beschichtete Papierunterlagen mit Elektronen bestrahlt bzw. einer Coronaentladung ausgesetzt. Solche Verfahren sind in den · britischen Patentschriften 971 o5S, 1 o6o 526: und der US- ... Patentschrift- 3 22o 842 beschrieben. .. ■ *"-.·.,-:. . .._; Wenn farbphotOgraphische SiTberhalogönidemulstonss-chichten. · ._: auf elektronen bestrahlte hydrophobe Unt er lagen.-auf getragen^, -τ werden und das Auftragen in relativ .kurzer Zeit na Gh der.. Bestrahlung vorgenommen"wird, kann bekanntlich beobachtet ' werden, daß in der Emulsionsschicht, die der -Unterlage,.; am .; . ;-. nächsten angeordnet ist, nach Belichtung und Verarbeitung - bei normalen Färbverarbeitungsbedingungen ein außerordentlich: hoher Schleier oder in Bereichen gleicher .Farbdichten das Auftreten von wolkigen Farbflecken beobachtet wird, das vermutlich auf eine ungleichmäßige Desensibilisierungswirkung zurückzuführen ist. Wie in der US-Patentschrift 3 582 333 beschrieben, kann der durch die Elektronenbestrahlung erzeugte Schleier . durch Verwendung von üblichen bekannten Reduktionsmitteln, insbesondere von Polyhydroxybenzol und 3-Pyrazolidonderivaten verbessert werden. Die genannten Reduktionsmittel haben zwar teilweise die gewünschte stabilisierende Wirkung, sind aber auf Grund ihrer Oxidationsempfindlichkeit ohne Zusatz von Oxidationsschutzmitteln, wie z. B. Bisulfiten in den pbotographischen Gießlösungen und Schichten nicht lange haltbar, so daß ihre praktische Verwertbarkeit im Hinblick auf die in der Praxis als notwendig angesehene Forderung, daß die photo-

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graphischen Materialien über sinon längeren Zeitraum ohne Veränderung der Eigenschaften gelagert werden müssen, nicht zufriedenstellen, insbesondere auch dadurch, daß ihre Oxidationsprodukte die gelagerten Schichten verfärben und die Stabilisierungsmittel in erheblichen Konzentrationen angewendet werden müssen, um eine ausreichende Wirkung zu zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist daher, neue Stabilisierungsmittel aufzufinden, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß ein farbphotographisches Material, nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt und als Stabilisierungsmittel 2,2'-Spiro-imidazolidin-4^l,5'-dion-derivate von o-substituierten Ary!verbindungen enthält, nach Belichtung und Entwicklung weder eine erhöhte Bildung von Schleier und Flecken noch einen Rückgang der Empfindlichkeit aufweist, wenn die Silberhalogenidemulsionsschicht direkt oder gegebenenfalls nach Aufbringen einer Zwischenschicht unmittelbar, d. h. ungefähr in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 3o Minuten nach dem Bestrahlen der Unterlage auf die bestrahlte Unterlage aufgetragen wird.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein neues photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer hydrophoben Unterlage, die behandelt worden ist mit einer Coronabestrahlung und anschließend sofort beschichtet wird mit mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht, die eine Silberhalogenidemulsion und Farbkuppler enthält, wobei die Emulsion direkt oder gegebenenfalls nach Auftragen einer hydrophilen Zwischenschicht auf die Unterlage aufgetragen wird und das photographische Material in der der Unterlage am nächsten liegenden Emulsionsschicht oder der Zwischenschicht 2,2'-Spiro-imidazolidin-4 · -, 5 · -dionderivate von o-substituierten Arylverbindungen als Stabilisierungsmittel enthält. Nach Belichtung und Farb-

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entwicklung mit einem üblichen, primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Farbentwickler und nach längerer Lagerung vor der Belichtung zeigt das erfindungsgemäße Material weder unerwünschten Schleier, Fleckenbildung oder Rückgang der Empfindlichkeit und die sensitometrischen Charakteristiken des erhaltenen Farbbildes sind im Vergleich zu Materialien, deren Emulsionsschichten nicht direkt, sondern erst nach einem längeren Zeitraum auf eine übliche Zwischenhaftschicht aufgetragen wurden, in keiner Weise nachteilig verändert. Als 2,2'-Spiro-imidazolidin-4^l,5'-dion-derivate von o-substituierten Ary!verbindungen sind erfindungsgemäß Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel geeignet:

(D

worin bedeuten:

R oder R¹ gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl,

insbesondere mit 1 - 1o C-Atomen, vorzugsweise mit 5 - 1o C-Atomen, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, oder Halogen, wie Chlor, oder

R und R' zusammen die zum Schließen eines ankondensierten Cyclohexen-, Cyclohexadien- oder Benzolringes erforderlichen C-Atome,

X Sauerstoff oder -NH- und Y ' Sauerstoff, Schwefel oder -NH-.

Vorzugsweise ist R oder R¹ in 4-Stellung des Benzolringes substituiert.

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Die heterocyclischen Spiroverbindungen der obigen Formel I sind neu und können in einfacher Weise durch Umsetzung von Cyanamid mit Oxalylchlorid in bekannter Weise, wie es z. B. in der Zeitschrift Chem. Ber. 1o^, 2oo6 - 2oo7 (197o) beschrieben ist, und Umsetzung des erhaltenen 2,2-Dichlorimidazolidin-dion-(4,5) ohne Isolierung in einem Eintopf-Verfahren mit einer Verbindung der Formel

R
(II)

erhalten weidai, worin in obiger Formel R, R¹, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Als zur Umsetzung geeignete Verbindungen seien beispielsweise genannt: Brenzcatechin, 4-Chlor-brenzcatechin, 4,5-Dichlor-brenzcatechin, 3 ^-Dihydroxy-tert.-butyl-benzol, 3,4-Dihydroxy-cyclohexylbenzol, 3,4-Dihydroxy-tert.octylbenzQl, o-Aminophenol, o-Amino-thiophenol, o-Fhenylendiamin und dergleichen.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden das wasserfreie Cyanamid und Oxalylchlorid im Molverhältnis 1 : 1 in einem inerten, wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie Äther, Benzol, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, vorzugsweise jedoch Dioxan bei Temperaturen um 2o°C miteinander verrührt. Die neuen Spiroverbindungen erhält man nach Zugabe der Verbindungen der obigen Formel II in 1- bis 4-fach molarer Menge bei Temperaturen von 2o°C bis 1oo°C, vorzugsweise 2o°c bis 9o C. Die Reaktion kann mit oder ohne säurebindenden

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2 A 8 O 3 3 O

wie Triethylamin oder Pyridin, erfolgen, Falls X in den obigen Formeln -NH- bedeutet, so kann der entstehende Chlorwasserstoff auch durch eine überschüssige Menge an Verbindung der obigen Formel II gebunden werden.

Die bei der Reaktion anfallenden Reaktionsprodukte fallen entweder aus und können abgesaugt werden oder werden nach dem Verdampfen des Lösungsmittels in üblicher Weise isoliert. Die Reinigung der Rohprodukte erfolgt durch Umkristallisation oder Umfällung aus geeigneten Lösungsmitteln.

Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender heterocyclischer Spiroverbindungen seien nachfolgend genannt.

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^'Xmu/'=^

NH NH" ^^0

NH ^ΝΗ·->^

NH NH'^^O

Cl

/^X"--CT NH-^^O

Cl. Cl-

TCx

O' " NH-^^^0

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NH

MT

-

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O_v ,NH^ ^O

NH' ^XNH<^^ 0

S' NH -^^0

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C-CH₂ -C

Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen im einzelnen beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

o,155 mol = 6,5 g getrocknetes Cyanamid wurden in 5oo ml wasserfreiem Dioxan eingewogen und bei 2o°C tropfenweise mit o,155 mol = 19,65 g Oxalylchlorid versetzt. Nach zweistündigem Rühren wurden o,155 mol = 17,1 g Brenzcatechin, gelöst in 5o ml Dioxan, zugetropft. Es wurde über Nacht gerührt, vom Ausgefallenen abgesaugt und mit Dioxan und Wasser gewaschen. Das feste Produkt wurde nach dem Trocknen mit ca. 2oo ml Aceton verrührt, mit Tonsil filtriert und unter vermindertem Druck bei ca. 35 C Badtemperatur bis zur Trockene eingeengt. Man erhielt 13,2 g (41,4 % der Theorie) Spiro-/~1,3-benzodioxol-2,2^l-imidazolidin_7-4^l,5'-dion vom Fp* 2o2°C Zers.

Beim Einehgen des Dioxan-Filtrats kristallisierten weitere 5,1 g Produkt aus, die nach Absaugen, Waschen mit Dioxan und Wasser, Trocknen und Behandeln mit Aceton weitere 3*8 g Produkt ergaben. Die vereinten Rohprodukte wurden in Äther gelöst, filtriert und mit Petroläther gefällt, wodurch 14,8 g (46,5 % der Theorie) reines Spiro-/"1,3-οβηζοΰίοχο1-2,2'-imidazolidinj⁷^' ,5V-dion (Verbindung 1) vom Fp. 2o5°C Zers. erhalten wurden.

Analyse:	52	G	H	93	13	N
Berechnet:	52	,43	2,	9	13	,59
Gefunden:	,2	2,		,6

Analog wurden hergestellt:

5(6)-Chlor*· spiro-/"i,3-benzodioxol-2,2 · -imidazolidine^ ·, 5' dion vom Fp. 166⁰C Zers. (Verbindung 4)

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2 A 6 O 3 3 O

5(6)-tert.-Butyl-spiro-/~1,3-benzodioxol-2,2'-imidazolidinJZ-4',5'-dion vom Fp. 215°C Zers. (Verbindung 5)

5,6 -Dichlor-spiro-/~1,3-benzodioxol-2,2·-imidazolidin_7-4',5'-dion vom Fp. 19o°C Zers. (Verbindung 6)

5(6)-Cyclohexyl-spiro-/~1,3-benzodioxol-2,2'-imidazolidin_7-4',5'-dion vom Fp. 2oo°C Zers. (Verbindung 1o)

tert. Octyl-spiro-/~1,3-benzodioxol-2,2' -imidazolidin__7-4^f,5'-dion vom Fp. 226⁰C Zers. (Verbindung 11)

Spiro-/~1 ^-benzoxathiolen^^'-imidazolidir^^' ,5'-dion vom Fp.273⁰C Zers. (Verbindung 9) unter Verwendung von o-Thiophenol anstelle von Brenzcatechin

Herstellungsbeispiel 2

In eine Lösung von o,o57 mol = 2,4 g trockenem Cyanamid in 57o ml abs. Dioxan wurden bei 2o°C o,o57 mol = 7,25 g Oxalylchlorid, gelöst in 25o ml abs. Dioxan, getropft. Es wurde 9o Minuten nachgerührt und eine Lösung von o,171 mol = 21,4 g ο-Aminothiophenole gelöst in 5o ml abs. Dioxan, langsam zugefügt. Danach wurden 2 1/2 Stunden bei 8o - 9o°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde vom entstandenen o-Amino-thiophenolhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Eindampfrückstand wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid wurden 3,3 g (26,2 % der Theorie) Spiro-/""benzothiazolin-2,2 · -imidazolidin__7-4', 5' -dion (Verbindung 2) vom Fp. 273 ⁰C Zers. erhalten.

Durch Fällen des Dimethylformamid-Filtrats mit Äthanol wurde die Ausbeute auf 5,ο g (39,7 % der Theorie) erhöht.

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	C	,86	H	19	18	N	O	,46	246	η 3	3	O
Analyse:	48	,25	3,	47	19	,99	14	,3	S
Berechnet:	5o		3,			,2	14	14,49
Gefunden:						14,4

Analog wurde hergestellt:

Spiro-/""benzoxazolin-2,2 · -imidazolidin_7-4', 5 ' -dion vom Fp. 211-212°C Zers. (Verbindung 8) unter Verwendung von o-Aminophenol statt o-Amino-thiophenol.

Herstellungsbeispiel 3

o,3o2 mol = 12,7 g trockenes Cyanamid wurden in 8oo ml wasserfreiem Dioxan gelöst und innerhalb 3 Stunden bei 18 - 2o°C tropfenweise mit einer Lösung von o,3o2 mol = 38,4 g Oxalylchlorid in 4oo ml wasserfreiem Dioxan versetzt. Nach zweistündigem Rühren wurden o,9o6 mol = 98 g o-Phenylendiamin, gelöst in 4oo ml wasserfreiem Dioxan, zugetropft. Es wurde 2o Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Dioxan gewaschen und getrocknet. Zur Entfernung des enthaltenden o-Phenylendiamin-dihydrochlorids wurde das Rohprodukt 1 Stunde mit 1,7 Liter Wasser verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid wurden 5,3 g (8,6 % der Theorie) reines Spiro-/~benzimidazolin-2,2'-imidazolidin_7-4^l,5'-dion (Verbindung 3) vom Fp. 334 - 336°C Zers. erhalten.

Analyse: N
Berechnet: 17,3
Gefunden: 17,2

Analog wurde hergestellt:

5(6) -Methyl-spiro-/~"benzimidazolidin-2,2' -imidazolidin__7-4',5'-dion (Verbindung 7) vom Fp. 273°C Zers.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in hervorragender Weise für die oben beschriebenen photographischen Materialien verwendet werden. Im Gegensatz zu den Ver-

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2 4 G O 3 3 O

Windungen des Standes der Technik verursachen sie in dem mit ihnen hergestellten farbenphotographischen Material selbst bei längeren Lagerzelten im wesentlichen keine Farbverf&lschung durch Bildung von unerwünschten farbigen Oxidationsprodukten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien bestehen demnach in ihrer einfachsten Ausführungsart aus einer Unterlage mit einer hydrophoben Oberfläche, die im wesentlichen sofort,nachdem sie einer Coronabestrahlung ausgesetzt worden ist,mit einer hydrophilen Kolloidschicht beschichtet worden ist, die in wirksamen Mengen die heterocyclischen Spiroverbindungen enthält. Diese hydrophile Kolloidschicht kann selbst eine lichtempfindliche Silberha^ogenidemulsionsschicht sein oder aber es wird direkt über die hydrophile Kolloidschicht, die die heterocyclische Spiroverbindung enthält, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgezogen.

Die Silberhalogenidemulsion enthaltende hydrophile Kolloidschicht enthält ferner vorteilhafterweise eine Dispersion von farbbildenden Kupplern, die bei Farbentwicklung mit oxidiertem Farbentwickler zu der gewünschten Farbe kuppelt. Eine oder mehrere zusätzliche hydrophile Kolloidschichten mit unterschiedlich sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen entweder mit oder ohne Dispersionen von anderen farbbildenden Kupplern werden vorteilhafterweise über die erste Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.

Bevorzugte photographische Materialien gemäß der Erfindung enthalten eine Polyolefin-kaschierte Papierunterlage, die einer Coronaentladung ausgesetzt worden ist und wobei die so behandelte Unterlage nacheinander mit

1. einer hydrophilen Kolloidschicht, die eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion und einen dispergierten Gelbfarbkuppler und die erfindungsgemäße heterocyclische

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Spiroverbindung enthält,

2. einer hydrophilen Kolloidschicht, enthaltend eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion und einen dispergierten Purpurfarbkuppler und

3. einer hydrophilen Kolloidschicht, die eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion und einen dispergierten Blaugrün-Farbkuppler enthält.

Die heterocyclische Spiroverbindung ist bevorzugt in der gelbkupplerhaltigen Dispersion oder in der hydrophilen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten oder kann sowohl in der Dispersion als auch in der hydrophilen Silberhalogenidemulsion enthalten sein.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die heterocyclische Spiroverbindung in eine hydrophile Kolloidschicht eingebracht, die zwischen der elektronenbestrahlten Polyolefinschicht und der hydrophilen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. Alternativ kann auch die heterocyclische Spiroverbindung sowohl in die nieht lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht als auch in die blauempfindliche hydrophile Kolloidschicht und in die Kupplerdispersion der blauempfindlichen Kolloidschicht eingebracht werden. Selbstverständlich können die unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten mit den dispergierten Farbkupplern in anderer Art und Weise über der nicht lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht enthaltend die Spiroverbindung angeordnet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in farbphotographischen Materialien,die für Aufzeichnungszwecke, Kopierzwecke oder als Umkehrmaterialien geeignet sind, enthalten, sein.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu jedem beliebigen Zeitpunkt der photographischen Emulsion, der Kupplerdispersion oder eventuellen Hilfsschichten zugegeben werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können je nach der im Einzelfall verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, der Konzentration an Silberhalogenid in den Emulsionsschichten in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Im allgemeinen sind Konzentrationen von o,1 - 15 g Spiro-Verbindung pro Mol Silber in den fraglichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder in

den Zwischenschichten o,1 - 1oo mg/m ausreichend. Vorzugsweise wird in der Silberhalogenidemulsionsschicht, die praktisch direkt nach der Coronabestrahlung auf die hydrophobe Unterlage aufgetragen wird, o,2 - 4 g Spiro-Verbindung pro Mol Silber verwendet und in einer hydrophilen Kolloidzwischenschicht, die zwischen der coronabestrahlten Unterlage und der ersten Emulsionsschicht angeordnet ist,

vorzugsweise 1 - 2o mg/m verwendet. Die optimale Konzentration hängt von der Bestrahlungsintensität und dem Jeweiligen photographischen Aufzeichnungsmaterial ab, von der Art der Emulsion sowie der Sensibilisierung der Emulsion und kann mit wenigen Handversuchen in üblicher Weiee ermittelt werden.

Vorzugsweise werden die Spiro-Verbindungen in gelöster Form den Hilfsschichten und/oder der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt. Als Lösungsmittel sind Wasser, niedrige aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton, Essigester, Dimethylformamid oder Mischungen davon geeignet. Eine weitere Einbringungsform ist das gemeinsame Lösen der erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit dem Farbkuppler und gemeinsames Einbringen in die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Das Einbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen in die lichtempfindliche

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Emulsion erfolgt vorzugsweise nach der chemischen Reirung oder vor dem Vergießen der fertigen Emulsion. Den nichtlichtempfindlichen Schichten werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise vor dem Vergießen zugesetzt.

Unterlagen mit hydrophoben Oberflächen,die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise hydrophobe harzartige Folien, die entweder selbsttragend sind oder auf opake oder transparente Schichtträger aufgetragen sind. Geeignete Unterlagen sind z. B. Polyesterfilme, wie PoIyäthylenterephthalatfilme, z. B. solche, die in der US-Patentschrift 3 22o 842 beschrieben sind und einer Elektronenbestrahlung ausgesetzt sind, so daß sie einen Kontaktwinkel von weniger als 45°C aufweisen, gehärtete elektronenbestrahlte Gelatineschichten, wie in der US-Patentschrift 3 411 91 ο beschrieben oder Polyolefinoberflächen, die gemäß den in den genannten GB und US-Patentschriften beschriebenen Tfen&hre bestrahlt sind und sich vorzugsweise von Olefinen ableiten, die 2 - 1o Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(3-methylbuten-1),Poly(octen-1), PoIy-(decen-1) sowie Polyamide, Polyacetale, Polycarbonate, Celluloseester und Celluloseäther, ζ. Β. Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, -butyrat, Äthylcellulose und dergleichen.

Vorzugsweise werden Unterlagen verwendet, die aus Papier oder anderen faserartigen Schichtträgern bestehen, die mit einer hydrophoben Filmoberfläche beschichtet sind, wcbc*i die hydrophobe Filmoberfläche aus den wie vor beschriebenen Materialien

-besteht. Die hydrophobe Schicht, z. B. ein Polyolefin wird in üblicher Weise auf Papier aufgetragen, z. B. durch Extrudieren einer Schmelze des Polyolefins oder durch Auftrag aus

einer Lösung des Polyolefins, wobei die Papierunterlage vorzugsweise mit Antistatikmitteln versehen worden ist.

Die Behandlung mit Coronaentladung kann gemäß den bekannten Methoden, wie in den britischen Patentschriften 971 o58 und 1 o6o 526 beschrieben, mittels Apparaturen, wie in der US-

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Patentschrift 2 864 755 und der US-Patentschrift 2 864 756 beschrieben, ausgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid und gegebenenfalls einen Farbkuppler enthält, auf eine hydrophobe Unterlage unmittelbar nach deren Bestrahlung aufgetragen. Die in der Beschreibung benutzte Redewendung "direkt", "unmittelbar" oder "im wesentlichen sofort" heißt im einzelnen einen Zeitabschnitt von wenigen Sekunden, beispielsweise 1 Sekunde bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb weniger Sekunden, z.B. innerhalb der Zeit von 1 Sekunde bis etwa 1 Minute an Zeit, die notwendig ist, um die Unterlage von dem Apparat, wo die Coronaentladung stattfindet, bis zur Gießstelle für die hydrophile Schicht zu transportieren "benötigt wird. Falls erwünscht, kann selbstverständlich die Zeitspanne bis zum Auftragen auch bis zu mehreren Stunden ausgedehnt werden, wobei zu beachten ist, daß die Adhäsion der Unterlage zu der hydrophilen Schicht bekanntlich laufend verringert wird.

Als hydrophiles Kolloid kann Gelatine verwendet werden, die ganz oder teilweise durch übliche andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden kann. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyathylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester oder Caragßnate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Materialien sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder deren Gemische enthalten, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 1o Mol-%.
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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 867 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin,. Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. wiss. Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1ooo und 2o ooo, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 7oo, vorzugsweise von mehr als 1ooo. Zur Erzielung besonderer. Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Garbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibi-

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lisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (Interscience Publishers) beschrieben.

Die Emulsionen können die bekannten Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotetrazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet: Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche, sowie PropinylthioaVtherderivate, die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 3o4 321 beschrieben sind, Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 6o2 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 oo9 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

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Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 29o, 1 251 o91, 1 3o6 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 1o2 716 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazinderivate, wie z. B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolinoder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen OffenlegungsSchriften 2 263 6o2, 2 225 23o und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 8o7, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 55ο beschrieben.

Die Emulsionen können ferner weitere empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, Weichmacher und Beschichtüngshilfsmittel enthalten.
In den erfindungsgemäßen Materialien können Farbkuppler, DIR-Kuppler, Masken- und Weißkuppler der verschiedensten Konstitutionen enthalten sein, die diffusionsfest in hydrophile Bindemittelschichten, d.h. z. B. in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch in eine zu dieser benachbarten, nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eingelagert werden können. Die Kuppler werden nach bekannten Verfahren, z. B. unter Zuhilfenahme von Essigester und eines Netzmittels diapergiert und nach Entfernen des Hilfsmittels in Form einer Dispersion in die Emulsion eingebracht. Dabei ist es zweckmäßig, wenn der Kuppler in der Dispersion zur Rekristallisation neigt, zusätzlich einen Ölbildner, z. B. Dibutylphthalat mitzuverwenden. Außerdem können, falls

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erwünscht, Kuppler verwendet werden, die wasserlöslich sind und solche, die nicht diffusionsfest sind und die entweder mit Hilfe von Beizen in die hydrophilen Schichten eingelagert werden können oder im Rahmen einer klassischen Methode des photographischen Umkehrverfahrens mit Hilfe einer Farbentwicklerlösung einverleibt werden, wie es in der US-Patentschrift 2 252 718 beschrieben wird. Als Blaugrün-Kuppler werden Verbindungen verwendet, die sich vom Phenol oder oC-Naphthol ableiten, als Pupurkuppler solche, die sich vom 2-Pyrazolinon-5-, z. B. 3-Acylamino- oder 3-Anilinopyrazolino-5-verbindungen, oder Indazolon ableiten und als Gelbkuppler solche, die sich von ß-Ketocarbonsäurederivaten, z. B. vom Pivaloylacetanilid oder vom Benzoylacetanilid ableiten. Es können solche Kuppler verwendet werden, deren Kupplungsstelle nicht substituiert ist, aber auch solche, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Reaktion mit den Entwickleroxidationsprodukten abgespalten wird, beispielsweise 2-Äquivalentkuppler oder DIR-Kuppler unter Freisetzung einer abspaltbaren Gruppe oder eines Entwicklungshemmstoffes. In dem Übersichtsartikel "Farbkuppler" von ¥. Pelz in den Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusea-München, Band 3, Seite 111, sind z, B. geeignete Farbkuppler beschrieben.

Als DIR-Kuppler können Verbindungen, die unter Freisetzung einer Entwicklungshemmstoffsubstanz farbige oder farblose Produkte liefern, verwendet werden.

Als Maskenkuppler werden im allgemeine farbige Farbkuppler bezeichnet, die unter den Bedingungen der Entwicklung eine Azogruppe abspalten, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 584 349 beschrieben.

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to

Die erfindungsgemäßen Farbmaterialien enthalten vorzugsweise die genannten Farbkuppler In dispergierter Form in den entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Einarbeitung der Farbkuppler erfolgt im Falle von alkalilöslichen Kupplern durch Dispergieren der wässrigen Lösung in die hydrophile Kolloidphase in bekannter Weise und im Falle der hydrophoben diffusionsfesten Kuppler mit den bekannten Dispersionstechniken, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 322 o27, 2 3o4 94o und 2 8o1 171 beschrieben sind.

Geeignete Netzmittel, die gemäß der Erfindung zur Einarbeitung photographischer Zusätze verwendet werden können, sind von Gerhard" Gewalek in "Wasch- und Netzmittel", Akademie-Verlag Berlin (1962) beschrieben. Beispiele sind das Natriumsalz von N-Methyl-oleyltaurid, Natriumstearat, das Natriumsalz der Heptadecenylbenzimidazolsulfonsäure, Natriumsulfonate höherer aliphatischer Alkohole, z. B. 2-Methyl-hexanolnatriumsulfonat, Natrium-diiso-octyl-sulfosuccinat, Natriuradodecylsulfonat und das Natriumsalz der Tetradecylbenzolsulfonsäure.

Zur Erzeugung der Farbstoffbilder in den erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden Farbentwickler verwendet, z. B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des p-Phenylendiamintyps. Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N,N-Dimethylp-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N- CJ -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ßmethansulfcnamidoäthyl-amino)-toluol und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3ooo bis 3o25 (1951).

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Beispiel 1

Zu 1 kg einer Bromjodsilber-Emulsion, die o,24 Mol Silbersalz (bestehend aus Silberbromid mit einem Gehalt von 1 Mol-# Silberjodid) enthält, wurden 3o g eines alkalilöslichen Gelbkupplers der Formel

HOOC HOOC

NH-CO-CH₂-CO

.NH-COC₁₇H₅₅

in wässrig-methanolischer Natronlaugelösung zugefügt. Anschließend wurde der pH-Wert der Emulsion auf 6,4 eingestellt und 1 g Saponin gelöst in Wasser als Netzmittel, o,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a,7-tetraazainden in wässrig-alkalischer Lösung als Stabilisator und 1 g Triacrylformal in methanolischer Lösung als Härtungsmittel zugegeben und die so erhaltene Emulsion in 1o gleiche Teile" geteilt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen in den angegebenen Mengen zugesetzt. "

Tabelle 1	Verbindung	g/Mol Ag	min
Probe	kein Zusatz		0,34
1 a	kein Zusatz	-	0,06
1 b	1	2	0,07
2	2	2	0,12
3	4	2	0,10
4	5	2	0,07
5	6	2	0,07
6	10	2	0,07
7	11	2	0,06
8	Hydrochinon	2	0,07
9	Phenidon	2	0,15
10
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Die Emulsionsprobe 1 wurde in zwei Teile geteilt und Probe 1 a sowie die Emulsionsproben 2 bis 10 wurden auf coronabestrahltes polyäthylenbeschichtetes Papier mit einem Auftrag von 5 mMol Halogensilber/m vergossene Das Auftragen erfolgte 10 Sekunden nachdem die polyäthylenbeschichtete Papierunterlage gemäß der in US 2 864 756, Spalte 4

beschriebenen Coronabestrahlung ausgesetzt worden ist. Die Emulsionsprobe 1b wurde auf eine polyäthylenbeschichtete Eapierunterlage aufgetragen, die nach der zuvor beschriebenen Bestrahlung 24 Stunden gelagert worden ist. Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine 2 %ige Gelatinelösung als Schutzschicht mit

einer Auftragsdicke von 2 g Gelatine/m aufgetragen.

Nach Trocknung werden die Materialien ohne Belichtung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 5 Minuten bei 20⁰C entwickelt:

5 g N-Butyl-N-tj-sulfobutyl-p-phenylen-diamin,

1,2 g Hydroxylaminohydrochlorid,

2 g Natriumsulfit sicc.

2 g Natriumraetaphosphat,

75 g Kaliumcarbonat,

1 g Kaliumbromid

mit Wasser .auf 1 Liter aufgefüllt

Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:

Stoppbad: eine Pufferlösung aus Natriumaeetat und Essigsäure, eingestellt auf pH 6,5;

Bleichfixierbad:

1o g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, 2 g Natriumsulfit sicc;,

4o g Natrium-Eisen-(III)-salz der Äthylendiamintetraessigsäure,

13 g Dinatriumphosphat,
1oo g Ammoniumthiosulfat, .

mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und eingestellt auf pH 7,o. A-G 1300 - 23 -

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2 A 6 O 3 3 O

Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen:

1 Minute Stoppbad,

1 Minute Wässerung,

5 Minuten Bleichfixierbad,

1o Minuten Wässerung.

Die erhaltenen Minimaldichten der einzelnen Proben sind in obiger Tabelle 1 angegeben. Aus dem Vergleich der Proben 1 b mit 1 a ist deutlich zu ersehen, daß bedingt durch das unmittelbare Auftragen auf eine coronabestrahlte Unterlage die Minimaldichte beachtlich zunimmt. Die Proben 9 und 10 sind Vergleichsproben mit dem wirksamsten Reduktionsmittel aus US 3 582 333. Beim Lagern der Probe 9 vor der Belichtung wird eine Vergilbung des unverarbeiteten Materials beobachtet, der bei der Lagerung der erfindungsgemüßen Materialien 3 - 8 im wesentlichen nicht auftritt. Das schleierverhindernde Reduktionsmittel des Standes der Technik z.B. Probe 9 zeigt zudem in Konkurrenz zu den eingelagerten Farbkupplern mit oxidiertem Farbentwickler Kupplung und führt zu einem unerwünschten schmutziggrünen Farbstoff.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des alkalilöslichen Gelbkupplers ein Kuppler nachfolgender Struktur verwendet wurde:

Cl

tert. -BUtVl-Ca-CH₂-CO-NH-

NH-CO- (CH₂ Vo-(^-C₅H₁₁ (t)

der auf die nachfolgend beschriebene Weise der Emulsion des Beispiels 1 zugesetzt wurde:

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.4s.

Herstellung der Kupplerdispersion:

1o g Farbkuppler werden in 1o g Dibutylphthalat, 2o g Butylacetat, 2 g Dodecylbenzolsulfοsaures Natrium gelöst und in 3oo g einer 1o%igen Gelatinelösung bei 4o°C mittels einer Mischsirene emulgiert.

Im Dünnschichtverdampfer wird das Lösungsmittel aus dem Emulgat abdestilliert.

Die so erhaltenen Kupplerdispersionen wurden zu den Emulsionsproben zugegeben, wobei pro Mol Halogensilber 4o g Kuppler zugesetzt wurde. Anschließend wurden den Emulsionsproben Stabilisatoren, Netzmittel und Härtungsmittel, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugefügt.

Nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurden:. Tabelle 2

Probe	Verbindung	g/MolAg	Dmin
1 a	kein Zusatz	—	0,34
1 b	kein Zusatz	-	0,O7
2	1	2	0,07
3	2	2	0,11
4	4	2	0,09
5	5	2	0,08
6	6	2	0,08
7	10	2	0,08
8	11	2	0,07
9	Hydrochinon	2	0,08
10	Phenidon	2	0,17
Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Änderung, daß anstelle der in dem Beispiel verwendeten blauempfindlichen einen Gelbkuppler enthaltende Emulsion eine panchromatischgensibil isierte Emulsion verwendet wurde mit einem Blaugrünkuppler der folgenden Formel

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■Η

CO-NH-CH₂-OH₂-Ch₂-CH₂-O

C₅H_{11 (t)}

^C5^H11 (t)

Bei der Entwicklung dieser Proben stellt man für alle Versuche keinen Anstieg in den Minimaldichten fest. Dagegen beobachtet man bei den Proben, wenn sie vor der Entwicklung so belichtet werden, daß im Entwickler eine einheitliche mittlere Dichte entwickelt wird, bei der Probe 1a eine grobe Wolkigkeit. Diese wird dadurch hervorgerufen, daß die bei der Coronabestrahlung entstehenden Reaktionsprodukte auf der Oberfläche der bestrahlten Unterlage in unterschiedlicher Konzentration vorliegen und lokal in der lichtempfindlichen Emulsion einen unterschiedlich starken Empfindlichkeitsverlust verursachen. Die Probe 1b, bei der die bestrahlte Unterlage zwischen Bestrahlung und Beguß 24 Stunden gelagert wurde, zeigt ebenso wie die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen versehenen Emulsionsproben keine Wolkigkeit, sondern homogene Halbtöne. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse wiedergegeben:

Tabelle	3	g/Mol Ag	Halbtöne
Probe	Verbindung	-	stark wolkig
1 a	ohne Zusatz	-	glatt
1 b	ohne Zusatz	2	glatt
2	1	2	glatt
3	2	2	glatt
4	4	2	glatt
VJl	5	2	glatt
6	6	2	glatt
7	1o	2	glatt
8	11	2	glatt
9	Hydrochinon	o,1o	glatt
1o	Hydrochinon	o,6	glatt
11	Phenidon

Während bei den erfindungsgemäßen Verbindungen die Gradation der Emulsion nicht verändert wird, beobachtet man bei den dem Stand der Technik entsprechenden Verbindungen, insbesondere

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bei Probe 9 und 1o einen Verlust an Schwellenempfindlichkeit von ca. 1,5⁰DIN.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der in dem Beispiel 1 verwendeten Unterlage eine pigmentierte Polyäthylenterephthalatunterlage verwendet wurde und die Menge der Zusätze wie nachfolgend angegeben verändert wurde. Die Behandlung der Oberfläche erfolgte nach dem in der britischen Patentschrift 971 o58 im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Tabelle 4

Probe	Verbindung	g/Mol Ag	Dmin
1 a	ohne Zusatz	_	o,28
1 b	ohne Zusatz	-	o,o8
2	1	o,5o	o,o8
3	2	o,5o	o,1o
4	4	o,5o	o,o9
5	5	o,5o	o,o8
6	6	o,5o	o,o7
7	1o	o,5o	o,o6
8	11	o,5o	o,o7
9	Hydrochinon	o,5o	o,o7
1o	Phenidon	o,5o	o,13
Beispiel	5

Beispiele 1-4 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die blauempfindliche Emulsionsschicht 3o Sekunden und 2o Minuten nach der Corona-Oberflächenbehandlung der jeweiligen Unterlage aufgetragen wurde.

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Die erhaltenen Ergebnisse zeigen klar, daß die Bildung des Grundschleiers (höherer D . -Wert) herabgesetzt wird, je länger der Zeitraum ist, der zwischen dem Bestrahlen und dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht verstreicht. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie in den Beispielen 1-4 angegeben, noch nach 2o Minuten den Verbindungen des Standes der Technik überlegen sind.

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Photographisches Aufzeichungsmaterial mit einer in bekannter Weise mit einer Elektronenbestrahlung oder Coronaentladung behandelten hydrophoben Unterlage und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die dispergierte Kuppler enthält und die auf die behandelte hydrophobe Unterlage gegebenenfalls nach Auftragen einer hydrophilen Kolloidzwirschenschicht in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis mehrere Stunden nach der Behandlung aufgetragen worden ist und in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder der Zwischenschicht ein Stabilisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ZjZ'-Spiro-imidazolidin-4',5^!-dion-Derivate von o-substituierten Arylverbindungen als Stabilisierungsmittel enthalten sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Verbindungen der Formel

^H -O

H" "0

enthalten sind, worin bedeuten:

R oder R¹ gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Halogen oder

R und R¹ zusammen die zum Schließen eines ankondensierten Cyclohexen-, Cyclohexadien- oder Benzolringes erforderlichen C-Atome,

X Sauerstoff oder -NH-,

Y Sauerstoff, Schwefel oder -NH-,

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3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R oder R¹ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 1o C-Atomen, Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Chlor bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R' Alkyl mit 5 - 1o C-Atomen bedeuten.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R oder R' in 4-Stellung des Benzolringes substituiert ist.

6. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, durch Behandeln der Oberfläche von hydrophoben Unterlagen in bekannter Weise mit einer Elektronenbestrahlung oder Coronaentladung zur Erzeugung des AdhäsionsVermögens der Unterlage zu hydrophilen Kolloidschichten und nachfolgendem Auftragen von mindestens einer hydrophilen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die dispergierte Farbkuppler enthält, wobei die der hydrophoben Unterlage am nächsten benachbarte lichtempfindliche Emulsionsschicht auf die behandelte Unterlage gegebenenfalls nach Aufbringung einer hydrophilen Zwischenschicht in einem Zeitraum von einer Sekunde und mehreren Stunden nach der Oberflächenbehandlung der Unterlage erfolgt und wobei in mindestens einer der in dem Zeitraum aufgebrachten Kolloidschichten ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel 2,2'-Spiro-imidazolidin-4^l _t5'-dion-' Derivate von o-substituierten Ary!verbindungen verwendet wird.

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7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Verbindungen der Formel

^H * -O

H' Ό

verwendet werden, wobei bedeuten:

R oder R¹ gleich oder verschieden Wasserstoff,

Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Halogen oder

R und R¹ zusammen die zum Schließen eines ankondensierten Cyclohexen-, Cyclohexadien- oder Benzolringes erforderlichen C-Atome,

X Sauerstoff oder -NH- und Y Sauerstoff, Schwefel oder -NH-.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

R oder R¹ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 1o C-Atomen, Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Chlor bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R¹ Alkyl mit 5 - 1o C-Atomen bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R oder R.¹ in 4-Stellung des Benzolringes substituiert ist.

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♦ JA »

11. Spiro-imidazolidin-4',5'-dion-Derivate der Formell

■ ^o

worin

R oder R¹ gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Halogen, oder

R und R¹ zusammen die zum Schließen eines ankondensierten Cyclohexen-, Cyclohexadien- oder Benzolringes erforderlichen C-Atome,

X Sauerstoff oder -NH- und Y Sauerstoff, Schwefel oder -NH- bedeuten.

12. Ein Verfahren zur Herstellung der Spiro-imidazolin-4·,5'-Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von Cyanamid mit Qxalylchlorid in bekannter Weise und Reaktion des entstandenen 2,2-Dichlor-imidazolidin-dion-(4,5) in Gegenwart von inerten, wasserfreien, organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Säure bindenden Basen mit Verbindungen der Formel II

worin

R oder R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Halogen oder

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R und R¹ zusammen die zum Schließen eines ankondensierten Cyclohexen-, Cyclohexadien- oder Benzolringes erforderlichen C-Atome,

X Sauerstoff oder -NH- und Y Sauerstoff, Schwefel .oder -NH- bedeuten,

und die Reaktanten Cyanamid, Oxalylchlorid und Verbindungen der Formel II im Molverhältnis von 1 : i- : 1 bis 1:1:4 umgesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,- daß die ΰ
wird.

die Umsetzung bei Temperaturen von 2o - 1oo°C durchgeführt

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