DE2943673A1

DE2943673A1 - Farbphotographisches material

Info

Publication number: DE2943673A1
Application number: DE19792943673
Authority: DE
Inventors: Katsuo Mogaki; Shinichi Nakamura; Shinji Shimano; Kouji Tokitou; Tsuneo Wada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1980-05-14
Also published as: AU5222679A; GB2032923B; US4264721A; FR2440567B1; JPS5559463A; JPS5751666B2; DE2943673C2; FR2440567A1; GB2032923A

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche farbphotographische Materialien, die für Hochtemperatur- und Hochgeschwindigkeits-Behandlungen geeignet sind, sie betrifft insbesondere lichtempfindliche farbphotographische Materialien auf Silberhalogenidbasis, die auch bei der {4ocbtefflperaturentv?icklung oberhalb 3G C ein gelbes Farbstoffbild mit einer niedrigen Schleierdichte ergeben können und verbesserte Eigenschaften in bezug auf die Echtheit oder Schärfe der Bilder aufweisen.

In den letzten Jahren besteht eine starke Nachfrage nach farbphotogrcphischen Materialien, die innerhalb eines kürzen Zeitraumes, beispielsweise innerhalb 6 Minuten, insbesondere innerhalb 3 Minuten, schnell-entwickelt werden können.

Bei der Schnellentwicklung von lichtempfindlichen photographischen Materialien, bezüglich der viele Anstrengungen unternommen worden sind, tritt häufig eine Verschleierung (Schleierbildung) auf und diese ist extrem insbesondere dann^ wenn die Schnellbehandlung (Schnellentwicklung) bei hohen Temperaturen oberhalb 30 C durchgeführt wird. Um das Auftreten der Schleierbildung zu unterdrücken,

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• S-

wurden bereits verschiedene Versuche gemacht, beispielsweise hat man sogenannte DIR-Verbindungen verwendet, die bei der Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen Verschleierungsinhibitor freisetzen, oder man hat Phenolderivate und insbesondere Hydrochinonderivate verwendet oder man hat Mercaptoverbindungen, wie 2-Mercaptobenzimidazol, 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dgl. verwendet. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie die Empfindlichkeit der photographischen Materialien herabsetzen oder ihre Tonabstufung verschlechtern oder die Empfindlichkeit mit dem Ablauf der Zeit allmählich verringern.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde ein weiterer Versuch unternommen (vgl. z.B. die offengelegte japanische Publikation Nr. 51-27 935) einen spezifischen Kupplertyp in Kombination mit Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie z.B. -SO₀H, -COOH, -OH oder dgl., zu verwenden. Dadurch wird der oben genannte Nachteil bis zu feinem gewissen Grade überwunden, dieser Versuch war jedoch nicht ausreichend, sondern führte zu einem neuen Mangel. Das heißt, in dem vorstehend beschriebenen Versuch werden in das lichtempfindliche photographische Material Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe eingearbeitet und wenn ein solches lichtempfindliches photographisches Material behandelt bzw. entwickelt wird, wird die Mercaptoverbindung, wenn auch in sehr geringer Menge, in den Entwickler eingeschleppt. Wenn eine große Menge dieser Materialien behandelt bzw. entwickelt wird, reichert sich die Verbindung in dem Entwickler an, was zu dem Nachteil führt, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit abnimmt oder, im Falle von lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Materialien, das

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* Ό'

Farbgleichgewicht verloren geht. Dies ist besonders ausgeprägt, wenn ein zurückgewonnener und regenerierter Entwickler verwendet wird. Das beißt, wenn die lichtempfindlichen photographischen Materialien, die Mercaptoverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen, wie oben angegeben, enthalten, behandelt bzw. entwickelt werden, wird die Mercaptoverbindung, die in einer geringen Menge in den Entwickler gewandet ist, in einem Verfahren, in dem der Entwickler wiederholt zurückgewonnen und regeneriert wird, nicht entfernt und ihre Menge steigt allmählich an und sie reichert sich an, was ein schwerwiegendes Problem darstellt.

Erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein farbphotographisches Silberhölogenidmaterial anzugeben, bei dem das Auftreten der Schleierbildung (Verschleierung) unterdrückt wird, wenn es einer Hochtemperaturentwicklung unterzogen und insbesondere bei Temperaturen oberhalb 30 C behandelt bzw. entwickelt wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein farbphotographisches Silberhalogen idirraterial anzugeben, bei dera auch dann keine Schleierbildung (Verschleierung) auftritt, wenn es Hochtemperaturentwicklungsbehandlungen unterworfen wird, und bei dem sie bis auf ein möglichst geringes Ausmaß herabgesetzt wird, so daß es möglich ist, daß die Verbindungen, die sich in einem Entwickler anreichern und schädliche Wirkungen haben, aus dem photographischen Material herausgelöst werden, d.h. stjbile Behandlungen durchgeführt werden können, wenn er für wiederholte Behandlungen verwendet wird. Ein drittes Ziel der Erfindung besteht darin, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben^ das einen verminderten bzw* unterdrückten Grad der Schleierbildung (Verschleierung) und eine verbesserte Logorbeständigkeit aufweist.

Ö3GG2Ö/Ö68S

Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können mit einem farbphotographischen Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es auf einem Träger eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die enthält eine Kombination aus mindestens einem 2-Aquivalent-)i-Acylacetoamid-Gelbkuppler mit einer Gruppe, die, verbunden mit einem Stickstoffatom, durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden kann, und mindestens einer Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (i) oder ihrem Tautomeren:

HS

worin bedeuten: N N

X einen -NHCOR₁ - oder -NHSO₃R₂-ReSt, worin R₁ und R₃

unabhängig voneinander darstellen (1) eine Alkylgruppe

- (z.B. eine solche mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octylgruppe und dgl.), die unsubstituiert oder substituiert ist durch ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Athoxy-, Octyloxy-, Decyloxygruppe oder dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Naphthoxygruppe oder dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio-, Äthylthio-, Octylthiogruppe oder dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naphthylgruppe oder dgl.), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthio-, Naphthylthiogruppe oder dgl.) oder eine Cyanogruppe oder (2) eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-,

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Naphthylgruppe oder dgl.), eine Cycloalkylgruppe (z.B. eine Cyclohexylgruppe oder dgl.), eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, Phenäthylgruppe oder dgl.) oder eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allylgruppe oder dgl.), von denen jede unsubstituiert oder substituiert ist durch ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chlorates oder dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Octyloxy-, Decyloxygruppe oder dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Naphthoxygruppe oder dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio-, Äthylthio-, Octylthiogruppe oder dgl.), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octylgruppe oder dgl.) oder eine durch ein Halogenatom substituierte Alkylgruppe und

(Ί) ein Wasserstoffatom, (2) eine Alkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octylgruppe oder dgl.), die unsubstituiert oder substituiert ist durch ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Octyioxy-, Oecyloxygruppe oder dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Fhenoxy-, Naphthoxygruppe oder dgl.), eine Alkyithiogruppe (z.B, eine Methylthio— _t Äthylthio-, Octylthiogruppe oder dgl»),, eine Arylthiegj-uppe (z.B. eine Phenylthio-, Naphthylthiogruppe oder dgl») oder eine Cyanogruppe, (3) eine Ary!gruppe (z*B* eine Phenyl-, Naphthylgruppe oder dgl.), eine Cycloalkylgruppe (z.B. eine Cyclohexylgruppe oder dgl.), eine Alkenylgruppe {z.B. eine Äliylgruppe oder dfl*) oder eine ÄraIky!gruppe (z«8. eine Benzyl-, Phenäthylgrvppe oder dgl.), von denen jede unsub-

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stituiert oder substituiert ist durch ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Octyloxy-, Decyloxygruppe oder dgl.), eine Aryloxygruppe (z.ü. eine Phenoxy-, Naphthoxygruppe oder dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio-, Äthylthio-, Octylthiogruppe oder dgl.), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthio-, Naphthylthiogruppe oder dgl.), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octylgruppe oder dgl.), oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe oder (4) eine -COR_- oder -SO-R.-Gruppe, worin R~ und R. unabhängig voneinander darstellen (i) eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octylgruppe oder dgl«), die unsubstituiert oder substituiert ist durch ein Halogenatom (z_rB. ein Fluoratom, ein Chloratom oder dgl.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Octyloxy-, Decyloxygruppe oder dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Naphthoxygruppe oder dgl.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio-, Äthylthio-, Octylthiogruppe oder dgl.), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthio-, Naphthylthiogruppe oder dgl.) oder eine Cyanogruppe oder (2) eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naphthylgruppe oder dgl.), eine Alkenylgruppe (z.B. eine Allylgruppe oder dgl.), eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzyl-, Phenäthylgruppe oder dgl.) oder eine Cycloalkylgruppe (z.B. eine Cyclohexylgruppe oder dgl.), von denen jede unsubstituiert oder substituiert ist durch ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder dgl.), eine AJkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Octyloxy-, Decyloxygruppe oder dgl.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy-, Naphthoxygruppe oder dgl.), eine Alkylthiogruppe

030020/0689

vfo·

(z.B. eine Methylthio-, Äthylthio-, Octylthiogruppe oder dgl.), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthio-, Naphthyl· thiogruppe oder dgl.), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octylgruppe oder dgl.) oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe.

Das 3-Mercapto-i,2,4-triazol der allgemeinen Formel (i) verhält sich in bezug auf seine Tautomerie wie folgt:

Y Y

VV

TT

N N ^ ην N

Bevorzugte 2-Äquivαlenΐ-<r-Acylαcetoαmid-Gelbkuppler_/ die erfindungs- <K>R!«n verwendet worden können, sind solche der allgemeinen Formel

^fi1 - 9 ~ CH - CON"" II

If I \_D2

: ο χ ^R

worin bedeuten:

K₁ eine lineare oder cyclische Alkylgruppe, die an ihrem

Ende ein tertiäres Kohlenstoffatom trägt, das sie direkt verbindet mit der Carbonylgruppe (z.B. eine tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, 1,1-Dimethylhexyl-, 1,1-Dimethyldecyl-, 1,1-Dimethyltetradecyl-, 1,1-Dimethylhexadecyl-, 1-Bicyclo-{ 3.2.1 Joetyl-, 5-NorbD:rnen-2-yl-, S-Pinanyi-, i-p—M«ntnenf!-yl-, Bicyclo~r3.2.1 joct-5-ylgruppe oder dgl.) oder eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, Naphthy!gruppe oder dgl.),

eine AryJgruppo (z.B. eine Phenyl-, Naphthylgruppe oder dg].)

0020/0683

COPY

/ff·

eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine Thienyl-, Benzothienyl-, Furyl-, Pyranyl-, Pyrrolyl-, Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Pyridazyl-, Indolyl-, Indazolyl-, Chinolyl-, Oxazolyl-, Pyrrolidyl-, Benzoimidazolyl-, Naphthoimidazolyl-, Benzooxazolyl-, Naphthooxazolyl-, Thiazolyl-, Cenzothiazolyl-, Naphthothiazolyl-, Selenazoly.l-, Benzoselenazolylgruppe oder dgl.) und

X einen Rest der Formel -N A₁, worin A, eine Gruppe von

Nichtmetalltomen darstellt, die erforderlich sind zur Cildung eines 4- bis 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes, der ferner ein Stickstoff-, Suuerstoff- oder Schwefelatom als ein Heteroatom sowie einen Substituenten aufweisen kann.

Der oben genannte Rest R, repräsentiert vorzugsweise eine lineare oder cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, besonders bevorzugt eine lineare Alkylgruppe (insbesondere eine tertiäre Alkylgruppe) mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die jeweils 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält (die substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und/oder eine Carbamoylgruppe).

R„ repräsentiert vorzugsweise eine substituierte Phenylgruppe und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe, die in der ortho-Position substituiert ist durch ein Ilalogenatom, eine Alkoxygruppc mit 1 bis 2? Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe (wobei din Phenylgruppo weiter substituiert sein kann). Außerdem handelt es

030020/0689 COPY jf

Al-

sich bei dem Substituenten vorzugsweise um ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Imidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfanioyijruppe oder eine Sulfonamidogruppe.

X repräsentiert vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Pyrro.lgruppe, eine Gruppe von Atomen, die erforderlich sind zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Diazolringes oder eine Gruppe von Atomen, die erforderlich sind zur Bildung eines A- bis 6-gliedrigen Imidoringes (diese Gruppen können₍abgesehen von den Kohlenstoffatomen ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom enthalten und bevorzugte Beispiele fur X en Uralten oder umfassen eine Succinimidoring-, Maloimidoring-, Phthalimidoring-, Maleijnidoring-, GIutarimidoring-, 1,2,3,6-Tetrahydro-pyridin-2,6-dion-1~yl~, 3-IsothiGr<3lidifiori-l_f 1 -dioxid-2-yl-, 3, 5-Üi<5XG-trlazolidin-3-yl(Urazol)-, 2,4-Dioxooxazolidin-3-yl-, 3, ö-Dioxomorpholin^-yl-, ?, 4-Dioxothiazolidin-2-yl-, 2,4-üioxo-iiTiidazolidin-3-yl-(t1ydantoin)-_i t^-Oxo-succinimidoring-, 2, 3_y 5-Trioxo-imidazolidif!-4-ylipari3bansaure)-_i ],3-IWizoK«ziii-2,4{3{i)-dion-3-yl-, 2,4-Acetidindion-1-yl-, 2H- !'yridazin-3-on-2-yl-, 2-fyridon-1 -yl-, IH-Pyrazin-2-on-, dj n—i-on-3-yl-, 2-Pyrazolin-5-on-1-yl-/ 1 H-Pyrimidin-2-on-]-yl-, P-Chinolon-1-yl-, 1,2,4-as-Triazin-5(4H)-on-yl-, /\ -1,2,4-Triazin-3-on—i-y3-, /_\ "-i ^2^3-Triazin-4-on-3-yl-_i Δ ~] _S2_f 3-Tri 3-yi-, ^ ,3,^-Oxaditizoiin-J-on-S-yl^, 1 ,S^-T^ii /Λ -1,2,4-Tr^σzolin-3-on-2-yl-, 1,2,3,4-Tetrazolin-5-on-]-yl-₇ Thiazoiin-^-Gfs-S-yi-, Isothiί3^olin-3-on-2-yl-, üxazolin-l-on-^-yl-, 1,3, 5-s-Triozin-2{ JH)-On-I-yl-, S-Ijnidazoliii-^-on^-yl-, \_s?_i4- Z-Triazin-3(?Jl)*-<3r,-2-yI-, 4-Imidazolin-2-on-1 -yl-, 3-PyrroHn-2-on-1-yl-, Isooxazo3in-3-on-2-yl-Gruppe oder <J^1.). Zu bevorzugten freispielen fllr den Substituenten fUr X geirären ein Halogenatom,

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copy

■ Al-

eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe und eine Carbamoylgruppe. Diese Substituenten können durch beliebige Gruppen weiter substituiert sein.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) und die Gelbkuppler der allgemeinen Formel (H), die beide für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, werden nachfolgend an Hand von bevorzugten Beispielen näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.

Deispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (i)

(D

II

^H8~f H NHCOCH,

■ _: N N

(2)

COCH₃

.N

N N

(3)

CH

3
HS-τΤ" ^t-NHCOCH

N N

030020/0689 COPY ^

(5)

HS

■ Ν

N.

(6)

(7)

Cl

J.

CN

/Ö63S

Copy

• /IS·

Cl

HS

N N

H ,N.

N N

CH-

N,

^HSif

N N

CH₂CH=CH₂

HS—Ij" 'V-NHCO-/

N N

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(19)

- rf..

-Al-

CHoCH--)

^HS~I |p^NHC°-^ ^Η

N N

OCH-

(20)

H .N.

HS-if VNHSO₂CH₅

N N

(21)

(22)

,N.

HS-

-NHSO₂CH₃

N N

NHSO₂ H^V CH.

N N

(23)

(PA)

BAD ORIGINAL COPY

IJ

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-I/

CH₀CH₀SCH₀CH-, HS-Ti^ >»—NHCO-/

N N

HS

II

N,
N N

^HS~Tl Y-NHCOCH

N N

HS Y^ ^N N-NHCO " N __m

N N

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COPY '*

Af-

Diese Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, bei dem 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol, das Wasserstoff trägt oder in der 4-Position substituiert ist, in Gegenwart eines geeigneten Chlorwasserstoffsäure-Entfernungsmittels mit einem Säurechlorid oder Sulfonylchlorid oder mit einem Säureanhydrid umgesetzt wird. Nachfolgend werden Synthesebeispiele fUr einige der oben genannten beispielhaften Verbindungen beschrieben.

Synthesebeispiel 1: Synthese der Verbindung (3)

10 g 3-Amino-4-methyl-5-mercapto-1,2,4-triazol wurden in 50 ml tssigsäureanhydrid und 50 ml Essigsäure dispergiert und 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Mit fortschreitender Reaktion wurde das Triazol allmählich gelöst. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktions· lösung unter vermindertem Druck eingeengt zur Entfernung der Essigsäure und der Rückstand wurde aus Wasser umkristallisiert, Ausbeute 10g, P. 216 bis 218°C.
Elementaranalyse:

ber.: 0:3^.88 IJ: 4.65 N:?>;>.56 S:18.C^:.O gef.: ,j..^.^ \^i_xj_A) _N . 5^₆₀ S;18.<V; %

Synthesebeispiel 2: Synthese der Verbindung (5)

Die Umsetzung wurde auf ähnliche Weise wie in dem Synthesebeispiel I durchgeführt, danach wurde aus Wasser umkristallisiert, wobei man ein Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt (F.) von 153 bis 154 C

erhielt.

Elementsranslyse1

ber.: C:'i;?.'l.? U:[?.0'i Ti: ru. ?_8 ü:1(S.-1f, i C^ir\'iO 11:3. H) Ν:2β.2!3 G: 16.09 %

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COPY ^S ORJGJWAL JNSPECTEO

Synthesebeispiel 3; Synthese der Verbindungen (1O) und (11)

10 g S-Amino-o-mercapto-i,2,4-triazol wurden in 50 ml Chloroform dispergiert, dann wurden 18 ml Triethylamin zugegeben, anschließend wurde das System auf unter 5 C abgekühlt. Zu dem System wurden unter Rühren langsam 15 ml Henzoylchlorid zugegeben, dann wurde weitere 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der feste Rückstand wurde mit 100 ml Äthylalkohol gewaschen. Die erhaltenen farblosen Kristalle wurden isoliert und durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei man die Verbindung (1O) mit einem F. von 220 bis 221 C und die Verbindung (11) mit einem F. von 178 bis 180 C erhielt. Elementaranalyse für die Verbindung (1O): ber.: C:49:09 H:J.64 N:25.45 S:14.54 3^ef-^: C:49.10 II: % '.,8 N: 25.41 S: 14.50%

Elementaranalyse für die Verbindung (11) !ber.: C: 50.26 11:3.70 N: 17.28 S:9.88 ■gef.: C: 5'-J. 30 H:₅.5ö ll:Y/.?<j 0:9.80%

Obgleich vorstehend die Struktur der Verbindung (11) angegeben worden ist, kann auch in Erwägung gezogen werden, daß die an die 4-Position gebundene Benzoylgruppe sich in der 1- oder 2-Position befindet, was sich aus den Tautomeren des Ausgangs-3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol ergibt. Da die Position, an welche die üenzoylgruppe gebunden ist, nicht eindeutig bekannt ist, auch wenn sie nach irgendeiner der existierenden Analysen bestimmt wird, wird die oben angegebene Strukturformel angenommen.

030020/0689 COPY

Λ0-

Synthesebeispiel 4; Synthese der Verbindung (13)

10 g S-Amino-^-allyl-S-mercapto-i,2,4-triazol wurden in 50 ml Aceton dispergiert, dazu wurden 10 ml Pyridin zugegeben, anschließend wurdenlangsam 8 ml ßenzoylchlorid unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung in 200 ml Äthylalkohol eingeführt und die zurückbleibenden Feststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt und aus einer großen Menge Äthylalkohol umkristallisiert, wobei {nan 5 g der gewünschter* Verbindung (13) erhielt, F. 147 bis 149°C.
tiementaranalyse:
bor.: V'.'y.'.-Yr- "H^LtM ti:,M.'34 ΰ:12θ()

ge f.: C:'y).'\0 H:'i.5O N: 21.50 S.12.^5 % Synthesebeispiel 5: Synthese der Verbindung (20)

10 g 3-Ainino-4-phenyl-5-mercapto~1,2,4-triazol wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst, darm wurden 15 tnl Triethylamin zugegeben« Die Mischung wurde auf 5 C abgekühlt, dann wurden 10 g Methansulfonylchlorid langsam eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur gebracht, dann weitere 7 Stunden lang gerührt* Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml Äthylalkohol gegössen und stehen gelassen. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und atis Dimethylformamid umkristallisiert, wobei man 3 g der gewünschten Verbindung (2θ) mit einem F. von 153 bis 154 C erhielt. ilemenierooolyse%
ber.: C: 18.% H:?. 09 N:28.87 S-.32.99·

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ORIGINAL INSPECTED _CQpy

Nachfolgend werden einige Beispiele für den Gelbkuppler der allgemeinen Formel (II) angegeben, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

• CH_x
CH_x-C-COCHCONH-/

³ I I

CH, N
J

H₂C

NHCO(CH₂)

C₅H₁₁Ct)

-C₅H₁₁Ct)

C=O

-CH,

CH₃

CH_x-C-COCHCONH

³ I I

CH_x N

³/\

O=C C=O

H₂C

.CH I

^C14^H29

030020/0689 copy

ϊ-5

CH,
CH_V-C-COCHCONH·^

CH, N 3/ -

O=C C-O

'NHCOCCH₂) ₃0-/

HC CH

^l2

Ch₅-C-COCHCONH-/ VsC^N'

CH₃ N
O=C C-O

HC CH

HC — CHo — CH

CH--) WlIp

Y-5

Cl

CH₇-C-COGHCONh

I I

0-C

'CH-

030020/0689

Cl

CH_x-C-COCHCONH

I I

CII, N O=C C=O

83-

COOCHCOOC, CH_x

CH_Z

I ³

CH_x-C-COCHCONH I I

CH_x N

O=C

ICOCHO

C=O

CH-

OCH,

CH_x-C-COCHCONH-^

I I CH_x N

O=C C=O

NHCOCHO

300 20/0689

Y-9

OCH_x

³ y³

CH

I CH₇-C-COCHCONh

ι ι

CH_Z N

y \

O=C

C=O

^S02^N\

Υ-10

CH-

CH_x-C-COCHCONH I I

I I

CH_x N

O=C

C=O

Υ-11

CH_x	OC^i	C=O
C -OCH CH_x N	\=/	I -CH
O=C j
HC

03ÖQ2Ö/Ö683

Y-12

CH₃ N O=C C=O

CH

^CH

γ-13

Cl

CH-

CH₅-C-COCHCONh-^ Ve

CIU N

o=c ■ c=o

NHCOCH₂O

CH₂ - CH₂

/ ?^Ηλ

HC C C-COCHCONH

CH-

CH₀ - CH.,

C. CL

C₅H₁₁Ct)

N NHCO(CH₂)

O=C C=O

030020/0689

ϊ-15

CH,

CH₃-C-COCHCONh-/ VNHCOCH₂CH₂N^

CH, N

O=C C=O

ci-hT Vci

Cl Cl

Υ-16

CH₃

CH_x-C-COCHCONH

I I
CH₅ N

O=C C=O

H₂C CH₂

Cl

SO₂NH(CH₂);

Y-17

CH,

Cl

CH, N

;=o

NHCOCH₂O-^ .j

030020/0689

-

CH-

CH₃-C-COCHCONh-^ .,

CH₃ N
O=C C=O

_r/

18^H37

γ-19

Cl

CH-

CH_x-C-COCHCONH^ „

^CH3/^N
O=C X=O

CONH(CH₂)^O

CH H₂

Υ-20

CH,

I ³

CH_x-C-COCHCONH

I I

CH₃ N

O=C C=O

Cl

O=C C=O

Cl

CH,\
C —

CH

CH,-C — C0CHC0NH

I

NHCOC₁₅H₃₁

030020/0689

Υ-21

-Ζ5 -

^C ₅ ^H11^(t)

O=C C=O

NHCO(CH₂ )₃O

N-CH 2Λ /

•Υ-22

CH

^C1

CH₅ N

O=C C=O

I I

TT ρ TO· /Τ

NHCOCH

Υ-23

CH,

I ⁵
CH_x-C-COCHCONH

CH N
O=C C=O

Cl

(t)

NHCO(CH₂)₅O

I I /=

CH C ν

³ 1

CH,

Cl

03002G/G688

Cl

Γ³

CH_x-C-COCHCONH O=C C=O

ÄS-

^COC15^H31

HC-

-N

CH,

Cl

CH^-C-COCHCONH

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030020/0883

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030020/0689

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Diese Gelbkuppler können leicht nach irgendeinem der Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2057 941 und 21 63 812 und in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 47-26 133, 48-66 834, 50-28 834, 50-104 026, 50-158 329, 51-3 631, 50-34 232 und 51-53 825 beschrieben sind.

Diese Kuppler werden auf irgendeine bekannte Weise, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 304 939, 2 322 027, 2 601 171 und 2 949 360 und in der deutschen Patentschrift t 143 707 beschrieben ist, in ein farbphotographisches Material eingearbeitet. Außerdem kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem Kuppler in synthetischen Polymeren, beispielsweise einem Butyiacryiat/Hydroxyäthylmethacryiat-Copolyineren unter Verwendung eines organischen Hilfslösungsmittels gelöst werden.

Die erfindungsgema"ß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können verwendet werden, indem man sie nach dem Auflösen in organischen Lösungsmitteln, vie Methanoi, Äthanol, Methyiceilosoive, Diinethylforroawid und dgl., oder nach dem Solubilisieren mit anionischem oberflächenaktiven Mittein einer Emulsion zusetzt oder indem man sie einer Emulsion zusetzt, nachdem man sie zusammen mit Kupplern

€30020/0683

in öligen Lösungsmitteln gelöst hat, und dann unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln in eine wäßrige Dispersion Überführt.

Obgleich die einzuarbeitende Menge variiert in Abhängigkeit von dem Typ der verwendeten Emulsion und der Art der Zugabe, liegt sie im allgemeinen zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid, wenn sie zum Zeitpunkt der physikalischen Reifung zugegeben wird, oder sie liegt innerhalb des Bereiches von 2 bis 500 mg, wenn sie während der chemischen Reifung oder während eines Zeitpunkts nach Beendigung der chemischen Reifung vor dem Aufbringen in Form einer Schicht zugegeben wird.

Bei den in der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogeniden kann es sich um Silberjodidbromid, Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberchloridjodidbromid und Silberchlorid handeln. Diese Silberhalogenide werden in der Regel ■in Bindemitteln, wie Gelatine,dispergiert. Die photographische Emulsion der in einem geeigneten Bindemittel dispergierten Silberhalogenide kann mit chemischen Sensibilisatoren, wie z.B. Edelmetal!sensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, Se lensensibilisatoren und Reduktionssensibilisatoren, chemisch sensibilisiert werden. Außerdem kann ein spektrales Sensibilisierungsverfahren, das üblicherweise für lichtempfindliche farbphotographische Materialien angewendet wird, angewendet werden. Außerdem dient die Einarbeitung von Stabilisatoren, wie z.B. Triazolen, Azaindenen oder ähnlichen Verbindungen, die nicht innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, zusammen mit den erfindungsgemäßen Verschleierungsinhibitoren der allgemeinen Formel (i) der Unterdrückung einer Änderung der Empfindlichkeit und einer Zunahme der Schleierbildung

030020/0689

(Verschleierung), wie sie bei der Aufbewahrung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien auftritt.

Der Silberhalogenidemulsion können verschiedene andere Zusätze für die Photographic, beispielsweise ein Härter, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischleiermittel und andere Zusätze, wie z.B. ein UV-Absorber und ein Fluoreszenzaufheller, zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen auf einen geeigneten Träger aufgebracht und getrocknet unter Bildung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials. Bei den Trägern handelt es sich um solche aus Papier, Celluloseacetat, Polyester, Laminaten aus zwei oder mehr Grundmaterialien, wie Papier und Polyolefinen (Polyäthylen, Polypropylen und dgl.). Die photographische Silberhalogenidemulsion wird in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht und getrocknet zur Herstellung eines photographischen Materials.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien haben im Prinzip den oben genannten Aufbau. Die lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien können außerdem Kombinationen aus grünempfindlichen und rotempfindlichen photographischen SilberhalogenidemulsionsscMchten, die bis in einen Bereich von anderen Wellenlängen spektral sensibilisiert worden sind, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Filterschicht eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) und eine Unterlagenschicht enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material

030020/0689

wird nach der Belichtung entwickelt zur Herstellung eines Farbbildes. Die Entwicklungsbehandlung umfaßt im Prinzip die Farbentwicklungs-, Bleich- und Fixierstufen. Die Behandlungstemperatur wird auf einen bevorzugten Bereich festgelegt, der von dem Typ des lichtempfindlichen Materials und der Art der Behandlung abhängt. In der Regel liegt die Temperatur innerhalb des Bereiches von 20 bis 60 C. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien eignen sich insbesondere für die Behandlung (Entwicklung) oberhalb 30 C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen werden zu Vergleichszwecken Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formeln verwendet, die den erfindungsgemäßen Antischleiermitteln der allgemeinen Formel (i) ähneln.

Vergleichsverbindungen 1-A

HS-C

1-B

1-C

CH₂CH=CH₂

Nh₂ 030020/0689

Beispiel 1

Eine 15 Mol-?S Silberchlorid enthaltende Silberchloridbromidemulsion (enthaltend 0,25 Mol des Silberhalogenids mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 μΐη und 100 kg Gelatine jeweils pro kg Emulsion) wurde auf übliche Weise schwefelsensibilisiert, dann wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben und anschließend wurde sie in mehrere Portionen aufgeteilt. Danach wurden jeweils die erfindungsgemäßen Schleiexinhibitoren und Vergleichsverbindungen jeder Portion wie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben zugesetzt zur Herstellung von Emulsionen, welche die jeweiligen Schleierinhibitoren enthielten.

Anschließend wurde ein erfindungsgetnäß zu verwendender 2-Äquivaienta-Acylacetamid-Gelbkuppler (beispielhafter Kuppler Y-21) in Dibutylphthalat und Äthylacetat gelöst und unter Verwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat in einer Gelatinelösung ejnulgiert und "dispergiert. Die dabei erhaltene Dispersion wurde den jeweiligen Emulsionen in der Weise zugesetzt, daß sie den Kuppler in einer Menge von 0,3 Mol pro Mol des Silberhalogenids enthielten, dann wurde ein Härter zugesetzt zur Herstellung einer Auftragslösung. Diese Auftragslösungen wurden jeweils in der Weise auf einen mit eines? Polyäthylen film Überzogenen photographischen Papierträger aufgebracht, dcß die Mengen an jnetQllisehes? Silber und Gelatine

2 ?

0_f35 g/m bzw* 1,3 g/m" betrugen.

Danach wurde eine wäßrige Gelatinelösung, die einen Härter enthielt, gIs Schutzschicht in einer Menge von 1,0 g/m Gelatine aufgebracht zur Herstellung von Proben für die Versuche Nr. 1 bis 14. Diese Proben wurden jeweils 3 Tage lang unter Normaltemperatur und normalen

G3GG2G/G683

Feuchtigkeitsbedingungen sowie bei 50 C und 80 % RH gelagert und dann einer Stufenkeil-Belichtung in dem Sensitometer Modell KS-7 (hergestellt und vertrieben von der Firma Konishiroku Photo Industry Co. Ltd.) einer Farbentwicklung unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Behandlungsverfahren unterworfen.

Behandlungsverfahren	Temperatur	Cehandlunqsdauer	15 ml
Fortentwickeln	33⁰C	3 Min. und 30 Sek.	15 ml
Bleichfixieren	Il	1 " 30 "
Waschen	Il	3 "
Trocknen	30-120⁰C
Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol
Äthylenglykol
*Whitex BB (50 #ige Lösung)**

(Aufheller*, Handelsname der

Firma Sumitomo Chem. Co., Ltd.) 2 ml

1 Hydroxylaminsulfat 3 g

3-Met hy1-4-ami no-N-ät hyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilin-

sulfat 4,5 g

p-Toluolsulfonsäure 10,0 g

Kaliumcarbonat 30 g Kaliumsulfit 2 g

Kaliumbromid 0,5 g

Kaliumchlorid 0, 5 g

1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphon-

säure (60 7&ge wäßrige Lösung) 2 ml

Zum Auffüllen auf 1 1 wurde Wasser zugegeben und der pH-Wert der Lösung wurde mittels einer Schwefelsäurelösung oder einer Kaliumhydroxid-

030020/0689

<oQ>.

40	g
35	ml
135	ml
70	g
35	ml

lösung auf 10,2 eingestellt.

Bleichfixierlösung

Äthylendiamintetraessigsäure Ammoniumsulfit (40 ^ige Lösung) Ammoniumthiosulfat (70 %ige Lösung)

Natrium(äthylendiamintetraacetat)eisen-(ill)komplex

Ammoniakwasser (28 %i$)

Zum Auffüllen auf 1 1 wurde Wasser zugegeben und zur Einstellung des pH-Wertes auf 7 wurde Ammoniakwasser oder Eisessig verwendet.

Die Reflexionsdichte jedes auf den jeweiligen Proben erzeugten gelben Bildes wurde mittels des Sakura Farbdensitometers, Modell PDA-6O (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) unter Verwendung eines Blaufilters gemessen zur Bestimmung der spezifischen Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des Grades der Verschleierung {Schleierbildung). Oie dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In der Spalte A dieser Tabelle ist die spezifische Empfindlichkeit ausgedrückt als relative Empfindlichkeit, wobei die Probe Nr. 14, die frei von jedem Schleierinhibitor war, unter Normaltemperatur und unter normalen Feuchtigkeitsbedingungen gehalten wurde und ihre Empfindlichkeit auf den Wert 100 festgesetzt wurde, während in der Spalte B die spezifische Empfindlichkeit ausgedrückt ist durch einen Relativwert, wobei die Empfindlichkeit (die Empfindlichkeit in der Spalte A) jeder Probe, die unter Norme!temperatur und unter normalen Feuchtigkeitsbedingungen gehalten wurde, auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Ö30Ü20/0S83

	Probe	zugegebene Verbindung	*- · ·**	50	Tabelle I	unter	maxima J Dichte	Le Schlei er	B) 3-tägige	Lagerung	maximale Dichte	unter
	Nr.	Menge der Verbindung Silberhalogenid)	(mg/Mol	100	A) 3-tägige I	Normaltemperatur und normalen Feuchtickeitsbedinaungen	2.42	0.05		einer Temperatur von und 80 % RH	2.38	5O⁰C
				11 10		spezifische Empfindlich keit	2.42	0.03	spezifische Empfindlic h- keit	2.41	Schlei er
			beispielhafte Verbindung^ 10	50	.agerung	95	d. · yo	0.02	ac	2.36	0.07
	2.		100 17 10		92	2.43	0.06	100	2.39	0.05
			50	35	2.42	0.04	-00	2.40	C.03
ο	4.	Il Il	100	100	2.40 2-41	0.02 0.05	100	2.39 2.37	0.07
co O	5.		1-A 10	96	2.4-1	0.03	98	2.38	0.05
O ro	6. *r-i*	Il Il	100	91 96	2.37	0.03	"¹OO 99	2.37	0.04 « 0.07 '
0/068	8.		1-3 10 100	94	2.38	0.09	100	2.36	0.04
co	9.		87	2.35	0.16	100	2.24	0.04
	10.	Vergleichsverbindung	90	2.-1	0.08 0.06 0.1C	98	2.38 2.33 2.35	0.16
	11.		73		100		0.32
	12. f ^ _m I ⁴^^- ·	Il	89 IOC	98	0. 192 co

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß die Proben Nr. 1 bis 9, in denen die erfindungsgemäßen Schleierinhibitoren verwendet wurden, die Schleierbildung in einem viel stärkeren Ausmaße unterdrücken können als die Probe Nr. 14, in der kein Schleierinhibitor verwendet wurde, und daß sie die Empfindlichkeit und die Dichte weniger herabsetzen und einen ausgeprägteren Schleierinhibierungseffekt aufweisen als die Proben Nr. 10 bis 13, in denen die Vergleichsverbindungen verwendet wurden.

Beispiel 2

Die Probe Nr.6(die den Schleierinhibitor und den erfindungsgemäßen 2-Äquivaient-a-Acylacetamid-Gelbkuppler in Mengen von 100 mg bzw. 0,3 Mol pro Mol Silberhalogenid enthielt), die Probe Nr. 13 (welche die Vergleichsverbindung i-β in einer Menge von 100 mg pro Mol Silberhalogenid enthielt) und die Probe Nr. 14 (die frei von einem Schleierinhibitor) wsr, die jeweils in Beispiel 1 verwendet worden

waren, wurden bildmäßig belichtet^ danach wurden 2 m jeder der Proben mit 1 i eines Farbentwicklers behandelt, ohne daß irgendeine AuffUllösung zugegeben wurde.

Danach wurde das Sakura-Farbpapier vom Typ QIII (ein Produkt der Firma Konishiroku Photo Inc. Co., Ltd.) einer Belichtung durch einen Stüfenkeil unterworfen unter Verwendung eines geeigneten FarWcorrekturf liters, woran sich die Entwicklung unter Anwendung dos gleichen Behandlungsverfahrens wie in Beispiel 1 anschloß unter Verwendung jedes der Farbentwickler, die zur Behandlung der Proben Nr. ό, 13 und 14 verwendet worden waren, und einer Bleichfixierlösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

030020/0689

Die Reflexionsdichten eines gelben Bildes, eines purpurroten Bildes und eines blaugrünen Bildes, das auf dem Sakυra-Farbpapier vom Typ QIII erzeugt worden war, das mit jedem der zum Behandeln der Proben Nr. 6, 13 und 14 verwendeten Farbentwickler behandelt worden war, wurden unter Verwendung des Sakura-Farbdensitometers Modell PDA-60 (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo. Inc. Co., Ltd.) bestimmt unter Verwendung eines daran befestigten Blaufilters, GrUnfilters und Rotfilters, wobei bezüglich der spezifischen Empfindlichkeiten und des Schleiers die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol
Äthylenglykol

Whitex BB* (50 #ige Lösung) (Handelsname für ein Produkt der Firma Sumitomo Chem. Co., Ltd.*)

Hydroxylaminsulfat

3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)anilinsulfat

p-Toluolsulfönsäure

Kaliumcarbonat

Kaliumsulfit

1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure

(60 #ige wäßrige Lösung) 2 ml

Zum Auffüllen auf 1 1 wurde Wasser zugegeben und zur Einstellung ihres pH-Wertes wurde eine Schwefelsäure- oder Kaliumhydroxidlösung verwendet.

20	ml
15	ml
2	ml
4	g
7	g
10	g
30	g
2	g

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Tabelle II

Probe getestete Probe spezifische Empfind- Schleier Nr, lichkeit*

Pan Ortho Kepulär Pan Ortho Regular

Sakura-Farbpapier vom Typ QIII, behandelt mit einem Farbentwickler, wie

er für die Behandlung der 98 98 ΛΟΟ 0.04 0.05 0.08

Probe Nr. 6 (enhaltend den erfindungsgemäßen Schleierinhibitor) verwendet worden war

Sakura-Farbpapier vom Typ Olli, behandelt mit einem

Farbentwickler, wie er _Q? ^ g_? · _0<Q5 _Q^_{Q5 Q}^_QQ

fUr die Behandlung der Probe Nr. 13 (enthaltend die Vergleichsverbindung) verwendet worden war

Sakura-Farbpapier vom Typ Olli, behandelt mit einem

Farbentwickler, wie er ^1O° ^⁰⁰ 100 0·°^ 0-05 0.08

* für die Benandlung der Probe Nr. 14 (keinen Schleierinhibitor enthaltend) verwendet worden war

* Spezifische Empfindlichkeiten für den Fall, dall die Empfindlichkeiten der Probe Nr. 17 als Pan-, Ortho- und reguläre Empfindlichkeit auf den Wert ICO festgesetzt wurden.

Aus der obigen Tabelle ist z» ersehen, daß dann, wenn die Behandlung unter Vorwendung des Entwicklers durchgeführt wird, der für die Behandlung einer großen Stenge der Probe Nr. 16 oder der Probe, in der als Schleierinhibitor die eine wasserlösliche Gruppe tragende flercaptoverbindung verwendet worden war, die Empfindlichkeit für die

030U20/Ö68S

COPY

rotempfindliche Emulsion stärker herabgesetzt war als im Falle der übrigen Schichten, was zu unausgewogenen Empfindlichkeiten führte. In diesem Zusammenhang sei jedoch bemerkt, daß trotz der Verwendung des Entwicklers, der für die Behandlung einer großen Anzahl der Probe Nr. 15, d.h. der den erfindungsgembßen Schleierinhibitor enthaltenden Probe, verwendet worden war, fast keine Änderung der Empfindlichkeit auftrat unter Erzielung von guten Ergebnissen.

Heispiel 3

Eine 7 Mol-/= Silberjodid enthaltende Silberjodidbromidemulsion (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,2 μπι, die 0,25 Mol Si lberhaJogenid und 60 "« Gelatine, beides pro kg der Emulsion enthielt) wurde auf übliche Weise hergestellt. 1 kg der Emulsion wurde mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren chemisch sensibilisiert, es wurden 0,25 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben und danach wurde sie in mehrere Portionen aufgeteilt. Anschließend wurden erfindungsgemäße Schleierinhibitoren und Vergleichsverbindungen den jeweiligen Portionen zugesetzt unter b'ildung von mehreren Emulsionen, die verschiedene Typen der Schleierinhibitoren enthielten.

Danach wurden mehrere Typen von Gelbkupplern, die in ihrem aktiven Zentrum durch Stickstoff substituiert waren, jeweils in Dibutylphthalat und Äthylacetat gelöst und dann unter Verwendung von Natriumalkylbenzolsulfonat in einer Gelatinelösung emulgiert und dispergiert. Diese Dispersionen und Emulsionen wurden miteinander vereinigt unter Bildung der in der folgenden Tabelle III angegebenen Schleierinhibitoren und Kuppler, wobei man Auftragslösungen erhielt, die jeweils 0,3 Mol des Kupplers pro Mol Silberhalogenid

030020/0689

COPY M

enthielten. Diese Auftragslösungen wurden jeweils auf einen Acetylcelluloseträger in der Weise aufgebracht, daß die Silber-

2 2

menge 0,6 g/m und die Gelatinemenge 1,2 g/m betrugen.

Dann wurde eine einen Härter enthaltende wäßrige Gelatinelösung als Schutzschicht in einer Menge von 1,0 g/m" Gelatine aufgebracht zur Herstellung der Proben Nr. 18 bis 24. Diese Proben wurden jeweils durch einen Licht-Stufenkeil mit weißem Licht belichtet und dann unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Behandlungsverfahren einer Farbentwicklung unterworfen.

Behandlungsstufe (38 C) Behandlungsdauer

Farbentwickelrs 3 Min» und 15 Sek.

Bleichen 6 Min, und 30 Sek*

Waschen mit Wasser 3 Min, und 15 Sek*

Fixieren 6 Min. und 30 Sek.

Waschen mit Wasser 3 Min. und 15 Sek.

•Stabilisieren 1 Min. und 30 Sek.

Die Zusammensetzungen der in den jeweiligen ßehandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen waren folgende:

Farbentwicklerzusammensetzunq.

4-Amino-3-methyl-I\!-äthyl-N-iß-hydroxyäihyl)anilinsijlf€tt 4_rß t$

wasserfreies Natriumsulfit 0^14 g

Hydroxylamin χ 1/2 Sulfat 1,98 g

Schwefelsäure 0^74 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 28_f85 g

wasserfreies Kaliumbicarbonat 3,46 g

G3G020/G689

wasserfreies Kaliumsulfit 5,10 g

Kaliumbromid 1,16 g

Natriumchlorid 1,14 g

Trinatriumnitrilotriacetat (Mohohydrat) 1,20 g

Kaliumhydroxid 1,48 g

Wasser ad 1 1

Zusammensetzung der Bleiehlösunq

Ammonium(äthylendiamintetraacetat)-

eisenkomplex 100,0 g

Diammoniumäthylendiamintetraacetat 10,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

zum Auffüllen auf 1 1 wurde Wasser zugegeben und zur Einstellung ihres pH-Wertes auf 6,0 wurde Ammoniakwasser verwendet.

Zusammensetzung der Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 175,0 g

• wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g

zum Auffüllen auf 1 1 wurde Wasser zugegeben und zur Einstellung ihres pH-Wertes auf 6,0 wurde Essigsäure verwendet.

Zusammensetzung der Stabilisierungslösung

Formalin (37 %iqe wäßrige Lösung) 1,5 ml

Konidax (Produkt der Firma Konishiroku

Photo Industry Co., Ltd.) 7,5 ml

Wasser ad 1 1

Die Reflexionsdichten der auf den jeweiligen Proben erzeugten gelben Bilder wurden mittels des Sakura-Farbdensitometers Modell PDA-60

030020/0689

(hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) bestimmt unter Verwendung eines daran befestigten blauen Filters, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse in bezug auf die spezifische Empfindlichkeit und den Schleier erhalten wurden.

In der folgenden Tabelle ist die spezifische Empfindlichkeit ausgedrückt als Relativwert, wobei die Empfindlichkeit der Probe Nr. 24, in der kein Schleierinhibitor verwendet wurde, auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

	Tabelle	Menge (mg/Mol Silberhalogenid)	III	Kuppler	spezi fi	Schlei-	06
robe	Schleierinhibitor	50 mg		beispielha fter Kuppler Y-32	sche Empfind lichkeit	ei	05
Nr.	Verbindung	M	beispielhafter Kuppler Y-21	96	o,	06
18	beispielhafte Verbindung 18	H	beispielhafter Kuppler Y-5	94	o,	05
19	Il	If	beispielhafter Kuppler Y-21	95	o,	06
20	beispielhafte Verbindung 2	M	beispielhufter Küppier Y-32	95	o,	13
2\	11	Il	beispielhafter Kuppler Y-32	96	o,	10
??	H	-	beispielhafter Kuppler Y-32	89	°*
23	Vergleichsver bindung 1-C		100	o,
24	-

030020/0689

XX)PY

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Proben 18 bis 22, in denen Kombinationen aus den erfindungsgemäßen Schleierinhibitoren und Y-Kupplern verwendet wurden, wesentlich wirksamer waren in bezug auf die Unterdrückung des Verschleierungsphänomens als die Probe 24, in der in der Kombination kein Schleierinhibitor verwendet wurde, und daß die Abnahme der Empfindlichkeit gering war, während in der Probe 23, in der die Vergleichsverbindung und der Y-Kuppler in Kombination verwendet wurden, nicht nur ein geringer Schleierunterdrückungseffekt auftrat, sondern auch die Desensibilisierung stark war.

Peispiel 4

Ein photographischer Papierträger, der mit einem Titanoxid vom Aphthase-Typ enthaltenden Polyäthylenfilm überzogen war, wurde einer Coronaentladung unterworfen, um die Oberfläche des PoIyäthyJenfilms vorzubehandeln, auf die dann die nachfolgend angegebene) Schichten in der genannten Reihenfolge von der Seite des Trägers aus betrachtet aufgebracht wurden zur Herstellung einer Probe Nr. 25:
Schicht 1: blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsscbicht

Eine 90 MoI-^ Silberhalogenid enthaltende Silberchloridbromidcmulsion (enthaltend 0,25 Mol Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 μπι und 100 g Gelatine pro kg Dispersion) wurde auf übliche Weise hergestellt.

1 kg der Emulsion wurden mit einem Schwefelsensibilisator sensibilisiert, dem als blauempfindlirher Farbstoffsensibilisator 6,3 χ 10 Mol Anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-selenacyaninhydroxid-natriumsalz und außerdem 0,2 g 4-!lydroxy-

030020/0689 COPY

6-methyl-1,3,3α,7-tetrazainden und 11,6 mg der beispielhaften Verbindung zugegeben wurden. Außerdem wurde eine Dispersion von 0,.?5 Mol des beispielhaften Gelbkupplers Y-21 pro Mol des Silberhalogenids und 0,15 Mol 2,6-Di-t-octylhydrochinon (als Antiverfärbungsmittel) pro Mol des Kupplers in Dibutylphthalat zugegeben. Die dabei erhaltene Dispersion wurde so aufgebracht,

ο daß die Silbermenge nach dem Trocknen 0,4 g/m , berechnet als

ο metallisches Silber, die Gelatinemenge 1,5 g/m und die Filmdicke

2, 5 μπι betrugen.

Schicht 2: Zwischenschicht

Eine wäßrige Gelatinelösung wurde aufgebracht zur Erzielung einer

2
Gelatinemenge von 1,0 g/m und einer Trockenfilmdicke von 1,0 pm»

Schicht 3: Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine 20 Mol-$ Silberchlorid enthaltende Silberchloridbromiddis» persion (enthaltend 0,25 Mol Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 μ« und 125 g Gelatine pro kg Dispersion) wurde auf übliche Weise hergestellt«

Die Emulsion wurde schwefelsensibilisiert, als grünempfindlicher Farbstoffsensibilisator wurde Anhydro-5,5'-diphenyl-^o-äthyl-3,3'-(di-y-sulfopropyl)oxa-carbocyaninhydroxid zugegeben. Außerdem wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben, um die Emulsion grünempfindlich zu machen, dann wurde ferner der ΡυίρυΓ-rotkuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon in einem 2:1-Lb'sungsmitteigefflisch aus Butylphthalat und Trikresylphosphat in einer Menge von 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Zu der Dispersion wurden

03002Q/QS8S

η-

das Antiverfärbungsmittel 2, ö-Di-t-octyl-hydrochinon, dispergiert in dem gleichen Lösungsmittelgemisch wie oben, in einer Menge von 0,3 Mol pro Mol des Kupplers sowie das Antioxydationsmittel 2,2,4-Trimethyl-6-lauroxy-7-octylchroman in einer Menge von 0,5 Mol pro Mol des Kupplers zugegeben. Die dabei erhaltene Dispersion wurde in einer solchen Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen

2
die Silbermenge 0,3 g/m , berechnet als metallisches Silber,

2
die Gelatinemenge 1,4 g/m und die Filmdicke 2,4 μπι betrugen.

Schicht 4: Zwischenschicht

Eine wäßrige Gelatinelösung wurde aufgebracht zur Erzielung einer

2
Gelatinemenge von 2,0 g/m und einer Trockenfilmdicke von 2,0 μπι.

Schicht 5: rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

Eine 20 Mol-/£ Silberchlorid enthaltende Silberchloridbromidemulsion (enthaltend 0,25 Mol Silberchloridbromid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 μιη und 125 g Gelatine pro kg Dispersion) tyurdß auf übliche Weise hergestellt. Die Emulsion wurde schwefelsensibilisiert, als rotempfindlicher Farbstoffsensibilisator wurden 3-Äthyl-1'-carbamoylmethyl-4,S-benzothia-^'-carbocyaninchlorid und danach 4~Hydroxy-6-mcthyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben, um die Emulsion rotempfindlich zu machen, danach wurden gemeinsam der Blaugrünkuppler 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[a-(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamido]phenol und das Antiverfärbungsmittel 2,5-Di-t-octylhydrochinon in einer Menge von 0,1 Mol pro Mol Kuppler, wobei der Kuppler in einer Menge von 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurde, in Dibutylphthalat dispergiert. Die Emulsion wurde in einer solchen Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen die Silbermenge 0 25 g/m", berechnet als metallisches

2
Silber, die Gelatinemenge 1,2 g/m und die Filmdicke 1,5 μπι betrugen.

030020/0689

ie-

Schicht 6: Schutzschicht

Eine wäßrige Gelatinelösung wurde in einer solchen Menge aufgebracht, daß die (
2,0 μπι betrugen.

bracht, daß die Gelatinemenge 2,0 g/m und die Trockenfilmdicke

In die Schichten 1 bis 6 wurden jeweils, abgesehen von den oben genannten Komponenten, Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Härter und Saponin als Eeschichtungshilfsmittel eingearbeitet.

Die in der ersten Schicht der Probe Nr. 25 verwendete beispielhafte Verbindung Π wurde durch die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Verbindungen ersetzt zur Herstellung der Proben Nr. 26 bis 28.

Die vier Typen der Proben wurden jeweils durch einen Licht-Stufenkeil mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet unter Verwendung des Sensitometers Modell KS-7 (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) und dann unter Anwendung der Verfahren des Beispiels 1 einer Farbentwicklung unterworfen. Danach wurden die Reflexionsdichten der auf den jeweiligen Proben erzeugten Farbstoffbilder der blauempfindlichen Emulsionen bestimmt mittels des Sakura-Farbdensitometers Modell PDA-60 (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) unter Verwendung eines öaran befestigten ßiaufilters, wobei die in 4er folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In der folgenden Tabelle ist die spezifische Empfindlichkeit ausgedrückt als Relativwert, wobei die Empfindlichkeit der Probe Nr. 2£, die frei von eine« Schleierinhibitor war, auf den Wert 100 festgesetzt wurde«

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	Tabelle IV	spezifische Empfind lichkeit	Schleier
Probe Nr.	Verbindung	90	0,05
■ 25	beispielhafte Verbindung Π	96	0,04
26	beispielhafte Verbindung 3	99	0,06
27	beispielhafte Verbindung 13	100	0,10
20	_

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß bei den Proben Nr. 25 bis 27 die Empfindlichkeit kaum abnahm, verglichen mit der Vergleichsprobe Nr. 28, und daß sie daher einen ausgezeichneten Schleierinhibierungseffekt aufwiesen.

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Claims

T 52 032 Anmelder: KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD. No. 26-2, Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku, Tokyo, Japan Patentansprüche

1. Farbphotographisches Material, dadurch gekennzeichnet , daß es auf einem Träger eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf weist, die mindestens einen 2-Äquivalent-a-Acylacetamid-Gelbkuppler, der eine Gruppe trägt, die, verbunden mit einem Stickstoffatom, durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung freisetzbar ist, sowie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (i) oder ihres Tautomeren enthält

: γ

-N worin bedeuten:

einen -NHCOR₁-ReSt oder einen -NHSO_R«-Rest, worin R. und R_ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe darstellen, die substituiert sein kann, und

ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe oder einen -COR-- oder -SO₀R, Rest, worin R_ und R. unabhängig voneinander eine Alkyl-,

30 020/06R9

COPY J ORIGINAL INSPECTED

Aryl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen, die substituiert sein kann.

2. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, xiaß in der allgemeinen Formel (i) R, und R~ unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, die substituiert sein kann.

3. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Äquivalent-a-Acylacetamid-Gelbkuppler dargestellt wird durch die allgemeine Formel

worin bedeuten: ¹

(U)

R. eine lineare oder cyclische Alkylgruppe, die an ihrem • Ende ein tertiäres Kohlenstoffatom trägt, das direkt mit der Carbonylgruppe verbunden ist (insbesondere eine tert»-ßwtyi-, tert.-Amyl-, 1,1-üimethyihexyl-, 1, T-Dimethyldecyl-, 1, 1 -Dimethyltetrcidecyl-^ 1 _e 1-Dimethylhoxadecyl-, 1 -fJicyclor3.2.1 Joctyl-, ö-Norborncn-^-yl-, 5-Pinanyl-, J-p-ftentheii-S-yi-, ßicyclof3.2.1 joct-5-ylgruppe oder dgl.) oder eine Arylgruppe (insbesondere eine Phenyl-, ^aphthylgruppe oder dgl.),

R₀ eine Arylgruppe (insbesondere eine Phenyl-, Naphthylgruppe oder dgl») oder eine heterocyclische Gruppe (insbesondere eine Thienyl-, Benzothienyl-, Furyl-, Pyranyl-, Pyrrolyl-, -, Pyrazolyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Pyridazyi-,

030 0 20/0633

Indolyl-, Indazolyl-, Chinolyl-, Oxazolyl-, Pyrrolidyl-, Benzoimidazolyl-, Naphthoimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Naphthoxazolyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Naphthothiazolyl-, Selenazolyl-, Benzoselenazolylgruppe oder dgl.) und

einen Rest dor Formel -N ^₁, worin A. eine Gruppe von

Nichtmetallatomen darstellt, die zur Bildung eines 4- bis 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind, der außerdem ein Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom als ein Heteroatom sowie einen Substituenten aufweisen kann.

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