DE1522399A1

DE1522399A1 - Verbessertes photographisches Verfahren

Info

Publication number: DE1522399A1
Application number: DE19661522399
Authority: DE
Inventors: Willems Dr Jozef Frans; Sels Francis Jeanne; Thiers Dr Robrecht Julius
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-10-11
Filing date: 1966-10-10
Publication date: 1969-07-24
Also published as: BE688063A; FR1496598A; GB1150558A; NL6614291A; US3502472A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberbilder durch Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid in Anwesenheit von Verbindungen, die die sensitometrischen Eigenschaften einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, wie Empfindlichkeit und Gradation, beeinflussen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch photographische Materialien und Entwicklerbäder, die die genannten Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, daß die allgemeine Empfindlichkeit photographischer Emulsionen, die bereits mit Hilfe sogenannter chemischer Sensibilisatoren über den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums optimal sensibilisiert sein können, sich weiter steigern läßt, wenn diesen photographischen Emulsionen Amine oder gewisse Polyamine, wie etwa Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin zusetzt (britische Patentschrift 734· 474).

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Derartige Substanzen haben allerdings den Nachteil, die Konzentration der freien Silberionen In der Emulsion zur erhöhen und deren Stabilität beträchtlich zu vermindern.

Es ist auch bekannt, die Empfindlichkeit dadurch zu steigern, daß man dem photographischen Material Polyäthylenglykole, Alkylenoxid, Polymere, entständen durch Polymerisation von Alkylenoxid in Gegenwart von Hexitringdehydrationsprodukten, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Säuren, Aminen, Amiden oder Phenolen einverleibt.(britische Patentschrift 548 019, 600058, 592 676, 758 745 und 748 750).

Es ist weiterhin bekannt, daß diese Polyglykole und Alkylenoxidpolymeren ein Molekulargewicht von wenigstens 400 besitzen sollen. Um einen wahrnehmbaren Effekt zu erzielen, müssen praktisch Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 1500 2000 und mehr verwendet werden.

Im Gegensatz zu anderen bekannten Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit von Silberhalogenemulsionen wie etwa den Methoden,bei denen durch chemische Sensibilisatoren die Eigenempfindlichkeit erhöht wird oder solche, bei denen Cyaninfarbstoffe die spektrale Absorption verstärken. Im Gegensatz dazu zeigt sich hier, daß die Endempfindlichkeit von SilberhalogenidemulsIonsschulten,die die oben genannten Verbindungen enthalten, größer ist, weil diese Verbindungen bei der Verwendung der üblichen Entwickler auf die Entwicklung der Silberhalogenidschichten einen günstigen Einfluß ausüben. Man kann diese Verbindungen folglich als Entwicklungsbeschleuniger bezeichnen.

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Es ist auch bekannt, daß mit diesen Verbindungen ein wahrnehmbarer Anstieg der Empfindlichkeit nur dann zu erreichen ist, wenn die Entwicklung in langsam arbeitenden Entwicklern vom Peinkorntyp wie sie zur Entwicklung von Halbtonbildern üblich sind durchgeführt sind. In schnell arbeitenden p-N-methylaminopheno!hydrochinon- oder i-Phenyl-3-pyrazolidinonhydrochinon-Entwicklern bewirken die Substanzen nur eine sehr mäßige Beschleunigung der Entwicklung.

Es wurde nun gefunden, daß polymere Verbindungen, die periodisch wiederkehrende N-alkyl-bis-alkylen-amino-Einheiten enthalten und die durch Polykondensation eines N-alkyUdIs-(J? -hydroxyalkylenamins mit einer Dicarbonsäure oder deren Derivate, z.B. Ester _f Säurechlorid oder Anhydrid bzw. mit einem organischen Diisocyanat hergestellt worden sind, wesentliche Vorteile für die Entwickelbarkeit und auch für die Empfindlichkeit photograph!scier Silberhalogenidemulsionen sowohl bei Entwicklung in langsam arbeitenden als auch in schnell arbeitenden Entwicklern bringen.

Polykondensationsprodukte, die sich in dieser Beziehung als besondere geeignet erwiesen haben enthalten folgende Struktureinheiten:

-O-alkylen^ -N-alkylen., -0-C-A-alkylen_o-A-C 'ι 'η ^n

RO O

darin bedeuten _φ

R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder eine substituierte Alkylgruppe,

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z.B. eine 2-Hydroxyäthylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Alkylen^ und Alkylenp sind Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylkette substituiert sein kann, z.B. durch Hydroxyl und/oder unterbrochen sein kann durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom;

bedeutet eine positive ganze Zahl und ist wenigstens 3; stellte eine chemische Bindung oder eine NH-Gruppierung dar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen A eine chemische Bindung darstellt können durch Kondensation eines N-Alkyl-bie- <j9 -hydroxyalkylenamins mit einer Dicarbonsäure oder mit Derivaten einer Dicarbonsäure wie Ester, Säurechloride oder Anhydride hergestellt werden.

Die Kondensation mit der Dicarbonsäure wird unter Wasserausschluß entweder als solche oder als azeotrope Destillation mit Toluol, Anisol oder Tetralin ausgeführt. Die Kondensation mit einem Ester einer Dicarbonsäure führt man so durch, daß der Alkohol, der an der Esterbindung beteiligt ist, während der Polykondensationereaktion kontinuierlich abdestilliert.

Zur Herstellung der Verbindungen können alle aus der Polyesterchemie bekannten geeigneten Verfahren angewandt werden. Es iBt lediglich darauf zu achten, daß die Kondensationsprodukte entweder in basischer Form oder in Salzform in Wasser löslich sind.

Im allgemeinen läßt man beide Ausgangeprodukte in equimolekularvn Mengen reagieren, obwohl ein Überschuß eines der beiden Produkte

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in den meisten Fällen unschädlich ist.

Besonders geeignete Dicarbonsäuren und Derivate hiervon sind Bernsteinsäure und deren Salze, die Glykolsäure und deren Calze Adipinsäure und deren Salze, Salze der Maleinsäure, Maleinanhydrid usw.

Besonders geeignete N-alkyl-bis-u>-hydr oxyalky lenamine sind N-alkyldiäthanolamine wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, und Butyldiäthanolamin, N-alkyldipropanolamine wie N-methylpropanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N- (£,-methylbenzyldiäthanolamin usw.

Die Herstellung einiger typischer erfindungsgemäßer Verbindungen kann der Tabelle 1 entnommen werden. Verbindungen, in denen A eine chemische Bindung und in denen Alkylen.. durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, können durch Kondensation von 2,3: 2·', 3' -diäthoxy-N-alkyl-dipropylamin mit einer Dicarbonsäure (z.B. der Verbindung 6 aus Tabelle 1) hergestellt werden.

Verbindungen in denen A eine NH-Gruppe darstellt können durch Kondensation eines N-alkyl-bis-ύ?-hydroxylalkylenamins mit einem Diisocyanat hergestellt werden. Die obenerwähnten N-alkylbis-Ci9-hydroxylalkylenamine eignen sich hierfür ebenfalls. Gut brauchbare Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanat. Aliphatische Diisocyanate, in denen die Alkylenkette durch ein Heteroatom unterbrochen ist, z.B. Bis-(2-isocyanatoäthyl)succinat eignen sich ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane. Die Polykondensationen werden im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Dioxan usw. durchgeführt.
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Man läßt die Reaktion Üblicherweise einige Stunden im Bereich der Siedetemperatur des Lösungsmittels ablaufen. Das Polykondensationsprodukt kann entweder durch fällung in einem geeigneten Lösungsmittel z.B. in Biäthylather oder durch Verdampfen des Losungsmittels isoliert werden. Einige typische Herstellungsmöglichkeiten sind in der Tabelle 2 verzeichnet.

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Tabelle 1

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Verbindung Nr. Verwendete Bis-Cf-

hydroxyalkylen amine oder 2,3:2',3' Diepoxy-N-alkyldipropylamine Verwendete Reaktiona-Dicarbonaäure zeit
oder deren
Derivate

Reaktiona- Bemerkungen temperatur

Verbindung 1 H„C-ir^GH2^0H2^0H

⁰ ^NGH₂CH₂OH

id. HOOC (CH₂)₂COOH 20 h

110-5⁰C

gebildetes
Wasser als azestropes Gemisch mit Toluol abdestillieren; wasserlöslich

C₂H₅OOC(CHg)₂COOC₂H₅ 8 h

H5_oto
200⁰C

Äthanol abdestillieren; wasserlöslich

Verbindung 2 H-C-H HOOCCh₂OCH₂COOH

h (150-5⁰C) gebildetes Wasser

als azestropes Gemisch mit Anisol abdestilliert; wasserlöslich

Verbindung HOOC (CH₂)₄COOH 7 h

200-220⁰C gebildetes Wasser

abdestillieren; Als Kydrochlorid in Wasser löslich

Verbindung 4 /JH₉CH₉OH HOOc-CH=CH-COOH 3 h

135-40 C gebildetes Wasser im Xylol abdestillieren; wasserlöslich

Verbindung 5 H₃CCCH₂)₂Η HOOC(CH₂)^COOH 8 h

180-230 C gebildetes Wasser abdestillieren; Als ToIl tuolsulfonat in Waesei löslich.

ro

Verbindung

CH₀CH-CH

HOOC(CHo)₄COOH

h 100-120 C Viskoses Gel; als

Toluolsulfonat in
Wasser löslich.

OC	co
I	O
	co
	00
	co
	CD

ro ro co

Tabelle II

Verwendete N-alkyl- Verwendete bis -«?- hydroxyalkylen Diisocyanate amine Reaktionszeit

Heaktions- Bemerkungen temperatur

Verbindung

BLC-N ²

CH₉CH₀OH CH₂CH₂OH OCN ( CH₂ )₆NCO 3 h

Dioxan

100

ο,

Dioxanlösung eintropfen; festes Produkt absaugen; als Toluolsulfonat in Wasser löslich.

Verbindung

H,C-CHo-N OCN( CH₂ )₆NCO 3 h

Dioxan

100

°n

Verbindung

Η,σ-Ν

N]H₂CH₂OH OCN( CH₂ )₂00C(CH₂)₂C00(CH₂)₂NC0

h 10O⁰C
Dioxan

Dioxan abdestillieren; als Toluolsulfonat in Wasser löslich

INi CO CD CD

Verbindung

(CH₂)₃OH

OCN-(CH₂)₆NC0

3 1/2 h Dioxan

Dioxan abdestillieren;
als Acetat in Wasser
löslich

Verbindung

so ο to oo ω

H₃C

H,C ^CH"^H

CH₂CH₂OH

OCN(CH₂)₆NCO

1/2 h
Dioxan

Dioxan abdestillieren;
löslich in Alkohol/Wasser
(20/80)

Die der Erfindung entsprechend verwendeten Entwicklungsbeschleuniger können der Silbersalzemulsion selbst als Base oder als Salz zugesetzt werden oder man kann sie einer wasserdurchlässigen Schicht einverleiben, die unter oder auf der Emulsionsschicht angebracht wird und die zusammen mit der Silberhalogenidemulsionsschicht ein wasserdurchlässiges System bildet, in dem die Entwicklungsbeschleuniger in einem wirksamen Kontakt mit dem Silberhalogenid stehen.

Die Entwicklungsbeschleuniger können der Emulsionsschicht entweder durch Behandlung der Schicht mit einer wäßrigen Lösung des Entwicklungsbeschleunigers einverleibt werden oder man kann über oder unter der Emulsionsschicht eine wasserdurchlässige Schicht anbringen, die den Entwicklungsbeschleuniger enthält und aus der er durch Diffusion in wirksamen Kontakt mit dem Silberhalogenid treten kann.

Die wasserlöslichen Entwicklungsbeschleuniger können der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in den verschiedensten Stadien ihrer Herstellung zugesetzt werden. So kann man sie der Emulsion beispielsweise in einem getrennten Vorgang einverleiben oder man kann sie im Gemisch mit einem oder mehreren Zusätzen,wie sie zur Formierung der Halogensilberkörner während der physikalischen oder chemischen Reifung üblich sind, einbringen oder man setzt sie in einem anderen Zeitpunkt vor der Beschichtung der Emulsion zu.

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Vorzugsweise werden die Entwicklungsbeschleuniger der
Silberhalogendemulsion nach der chemischen Reifung und
kurz vor der Beschichtung zugefügt.

Die Entwicklungsbeschleuniger werden vorzugsweise gelöst in Wasser eingesetzt oder gelöst in einer Mischung von
Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das die photograph!sehen Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsion nicht beeinträchtigt. Falls die Kondensationsprodukte in ihrer basischen Form
in Wasser nicht genügend löslich sind,können sie in ihre Salzform überführt werden. Das kann beispielsweise durch Neutralisation mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Paratoluolsulphonsäure oder Essigsäure geschehen.

Die optimale Menge des zugesetzten Entwicklungsbeschleunigerβ hängt ab von der Verbindung selbst, von der Natur des kolloiden Bindemittels für die Silberhalogenidkörner und von der Art dee Silberhalogenids in der Emulsion. Im allgemeinen jedoch setzt man die Entwicklungsbeschleuniger dem lichtempfindlichen Material in Mengen von 100 mg bis 10 g pro Mol Silberhalogenid zu. In einem Entwicklerbad verwendet man normalerweise 0,1 g bis 10 g pro Liter. Falls erforderlich können diese Verbindungen auch in größeren Mengen eingesetzt werden.

Man kann die Steigerung der Empfindlichkeit gemäß der vorliegenden Erfindung auch mit der als chemische Sensibilisierung bekannten Methode kombinieren. In diesem Fall geht man zusammen

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mit den obengenannten Entwicklungsbeschleuniger die erforderliche Menge chemischer Sensibilisatoren zu der Silberhalogenidemulsion, z.B. Schwefel enthaltende. Verbindungen, wie AllylLsothiocyanat, Allylthioharnstoff oder ITatriumthiosulfat, weiter Reduktionsmittel wie die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen wie sie in der britischen Patentschrift 798 823 beschrieben werden oder Edelmetalverbindungen wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-,Ruthenium- und Rhodiumverbindungen. Es ist selbstverständlich, daß die sensibilisierende Wirkung der Entwicklungsbeschleuniger gemäß der vorliegenden Erfindung sich mit der sensibilisierenden Wirkung derjenigen sensibllisierenden Verbindungen summiert, die bereits ursprünglich in der Gelatine vorhanden waren.

Die erf indungsgeraäl3en Entwicklungsbeschleuniger können außerdem auch in Verbindung mit Stabilisatoren und Schleierverhütungsmitteln für die Silberhalogenidemulsion verwendet werden, beispielsweise mit Quecksilberverbindungen oder organischen, aehwefelenthaltenden Verbindungen, die mit Silberionen ein unlösliches Silbersalz bilden können. Es sind dies vorzugsweise heterocyclische stickstoffhaltige Thionverbindungen wie 3enzothiazolin-2-thion und i-Phenyltetrazolin-5-thion, die in den belgischen Patentschriften 571 916 und 571 917 beschriebenen Verbindungen, sowie Verbindungen vom Oxytriazolpyrimidlntyp, z.B. 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol π,5-alpyrimidin. Auch eine Kombination mit sensibilisierenden und stabilisierenden

Cadmiumaizen, sowohl in der lichtempfindlichen Schicht ale

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auch im Entwicklerbad 1st möglich.

In gleicher Waise können auch andere Verbindungen, die die photographische Emuleion durch Beechleunigung der Entwicklung sensibilieieren wie etwa organische Oniumverbindungen und Polyoniumverbindungen, vorzugsweise vom Ammonium- oder Sulfoniumtyp z.B. quaternäre Tetraalky!ammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Bis-alkylenpyrldlniumsalze, Alkylchinolinsalze und Trialkylsulfoniumsalze gemeinsam mit den Entwicklungsbeschleunigern gemäß der Erfindung verwendet werden. Auch Zusätze wie Color-Kuppler, Entwicklungssubstanzen, Härtungsstoffe und Netzmittel können den Emulsionen in üblicher Weise zugefügt werden.

Durch die obengenannten Entwicklungsbeschleuniger wird sowohl die Entwicklung von geringempfindlichen als auch von hochempfindlichen Emulsionen und von feinkörnigen ebenso wie von grobkörnigen Silberhalogenemulsionen beschleunigt. Sie Produkte können als Entwicklungsbeschleuniger ebenso für Röntgenemulsionen wie auch für die verschiedensten spektralsenaibilisierten oder nicht sensibilisierten Emulsionen verwendet werden. Man kann sie der photographischen Emulsion sowohl mit als auch ohne optische Sensibilisatoren einverleiben und man kann sie sowohl zu Verbesserungen der Empfindlichkeit von negativen Emulsionen als auch von positiven Emulsionen verwenden.

Beispiel 1

Eine gewässerterte negative Brom-Jodsilberemulsion (durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids 0,8 /u), deren Silberhabgenid aus 94,0 Mol-?* Silberbromid und 5,5

Silberjodid besteht, läßt man bei 45⁰C reifen. Dir für den

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Verguß fertige Emulsion enthält pro kg 50 g Silberhalogenid 75 g Gelatine

30 mg des optischen Sensibilisator folgender Formel:

CH, - CH = C - CH =

2^H5 ^C2^H5

pyrimidin als

50 mg 5-Methyl-7-hydroxy-8-triazol 1,5-a

Stabilisator und 500 mg Saponin als Netzmittel.

Diese Emulsion wird nun in mehrere gleiche Teile geteilt. Zu ,jedem dieser Teile fügt man einer der erfindungegemäßen Entwicklungsbeschleuniger aus Tabelle 1 zu, vergießt die Emulsionen auf Cellulosetriacetatupter]agen und trocknet sie. Die so erhaltenen Probestreifen werden nun unter gleichen Bedingungen hinter einem Graukeil belichtet und 7 Minuten bei 20⁰C in einem Feinkornentwickler folgender Zusammensetzung

entwickelt:	ecm	Wasser
800	g	Monomethyl-p-aminophenolsulfat
2	g	Hydrochinon
5	g	Natriumsulfit (wasserfrei)
100	g	Borax
10	g	Borsäure
5	g ecm 168	Kaliumbromid und BAD ORIGINAL Wasser 909830/ 1 U2 - 15 -
0,5 1000 A-G

Die Empfindlichkeit der Emulsion wird durch Belichtungswerte angegeben. Eine Abnahme der Belichtungewerte um -30 bedeutet eine Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Tabelle 1

Nr. der Menge der Verb. Sensitometrische Ergebnisse

zugesetzten pro kg Emulsion

Verbindung Schleier Gamma Empfindlichk,

1 100 g

1 g

2 100 g

1 g

3 1 g 5 1 g

7 100 mg

1 g

8 50 mg

1 g

9 100 mg

1 mg

0,06	0,6ο	104
0,05	0,61	90
0,06	0,64	84
0,05	0,60	88
0,06	0,61	95
0,08	0,64	76
0,07	0,64	96
0,07	0,65	80
0,15	0,61	72
0,07	0,60	98
0,08	0,71	91
0,06	0,70	87
0,06	0,71	82

Beispiel 2

Die Emulsion aus Beispiel 1 wird übernommen und in gleiche Teile geteilt, von denen jeder eine der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen enthält. Die auf diese Weise hergestellten Teststreifen werden nach Belichtung 5 Minuten bei 2O⁰C in einem klassischen schnellarbeitenden p-N-Methylaminophenolhydro-

chinon-Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

909830/ 1U2 _ original inspected

A-G 168

- 16 -

800 ecm	Wasser	Menge der Verb. Se: pro kg Emulsion
2 g	Monomethy1-p-aminophenolsulfat
5 g	Hydrochinon
25 g	Natriumsulfit (wasserfrei)
40 g	Natriumkarbonat (kristallin)
1 g	Kaliumbromid und
1 1	Wasser
Tabelle 2
Zugesetzte Verbindung

Sensitometrisch^ Ergebnisse

Schleier Gamma Empfindlich

keit

Polyäthylenglykol
(durchschnittliches 100 mg Molekulargewicht
annähernd 6000)

G₁₂H₂₃O(CH₂CH₂O)₂₃H 300 mg Verbindung 5 300 mg Verbindung 8 300 mg

0,08 0,73 79

0,13 0,81 78

0,10 0,86 75

0,11 0,74 64

0,10 0,78 66

A-S 168

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- 17 -

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entwicklung eines Silberhalogenid enthaltenden ^—^ lichtempfindlichen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Anwesenheit einer wasserlöslichen polymeren Verbindung der folgenden Formel ausgeführt wird, die in basischer oder Salzform vorliegt

r
—\—O-alky len., -N-alkylen-j -O-C-A-alkyleng-A-C

L R ο ο _n

in der Formel bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine hydroxy substituierte Alkylgruppe oder Aralkyl; Alkylen..

und Alkylenp sind Alkylenketten, die 2 bis 10 Kohlenstoffe enthalten, wobei die Alkylenketten substituiert und/oder durch Heteroatome unterbrochen sein können; η ist eine positive ganze Zahl von wenigstens 3» A stellt eine chemische Bindung oder einer NH-Gruppierung dar.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensationsprodukt durch Polykondensation eines N-Alkyl-bi8-ü3-hydroxyalkylenamins mit einer Dicarbonsäure, einem ihrer Derivate oder mit einem organischen Diisocyanat hergestellt worden ist.

3. Photographische Halogensilberemulsioneschicht mit einem Gehalt an einem Polykondensationsprodukt der folgenden Formel:

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O-alkylen.-N-alkylen.-O-C-A-alkylen-p-A-C--

¹I ' Il ^C Il

RO Oj

^α η

in der Formel bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine hydroxy substituierte Alkylgruppe oder Aralkyl; Alkylen.. und Alkylen₂ sind Alkylenketten, die 2 bis 10 Kohlenstoffe enthalten, wobei die Alkylenketten substituiert und/oder Heteroatome unterbrochen sein können;

η ist eine positive ganze Zahl von wenigstens 3;

A stellt eine chemische Bindung oder eine NH-Gruppierung dar.

4.Photographische Halogensilberemulsionsschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 100 mg bis 10 g pro Mol Silberhalogenid der polymeren Verbindung enthält.

ORIGINAL INSPECTED

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