DE69327191T2

DE69327191T2 - Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE69327191T2
Application number: DE69327191T
Authority: DE
Inventors: George John Burgmaier; Arthur Herman Herz; Roger Lee Klaus
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2013-05-07
Also published as: EP0569010A2; DE69327191D1; EP0569010B1; EP0569010A3; JPH0627560A; US5246826A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen und spezieller ein Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsionen.

Stand der Technik

Die Herstellung von photographischen Emulsionen beginnt mit der Formulierung einer Dispersion von Mikrokristallen aus Silberhalogenid in einem schützenden Dispergiermedium. Anschließend an die oder gleichzeitig mit der Bildung dieser Mikrokristalle wird ein Silberhalogenid-Lösungsmittel eingeführt, um eine Auflösung, Umkristallisation und ein Wachstum von einzelnen Silberhalogenid-Teilchen zu einer gewünschten Kristall(Korn)größe zu gestatten. Dieser Prozeß ist als physikalische Reifung bekannt und wird typischerweise durchgeführt, um die Größe der Silberhalogenid-Kristalle zu erhöhen, da die photographische Empfindlichkeit mit wachsender Korngröße zunimmt. Eine große Vielfalt von chemischen Substanzen wirkt als Lösungsmittel für Silberhalogenide; viele sind in T. H. James, Hsg., The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan, New York, 1977, S. 9 aufgeführt. Silberhalogenid-Lösungsmittel sind auch als Ostwald-Reifungsmittel, Reifungsmittel, Kristallwachstums-Modifikationsmittel, Fixiermittel und Wachstumsbeschleuniger bekannt.
Zusätzlich zur Vergrößerung der Silberhalogenid-Kristallgröße sind auch Umkristallisationsreaktionen durch Reifungsmittel bei offensichtlich festgelegten Kristallabmessungen bekannt, welche die Silberhalogenid-Morphologie modifizieren, die Konzentration von Kristalldefekten verändern und die Einverleibung von sensibilisierenden Spezies, wie Silber- oder Silbersulfid-Cluster, in das Silberhalogenid-Kristallgitter fördern. Diese Reifungsmittel-induzierten Veränderungen tendieren dazu, die photographische Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen zu steigern, und da all diese Veränderungen Umkristallisationsphänomene beinhalten, welche auch am Silberhalogenid-Wachstum beteiligt sind, sind diese Phänomene nachstehend in der Erörterung und den Ansprüchen, die ein Silberhalogenid-Wachstum betreffen, eingeschlossen.
Unter den Substanzen, von denen berichtet wird, daß sie als Reifungsmittel wirksam sind, befinden sich überschüssiges Halogenidion und Ammoniak, wie in G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press Ltd., London, 1966, S. 60-62 beschrieben, und das Thiocyanation, wie in der US-A-3,320,069 offenbart. Von vielen organischen Verbindungen ist ebenfalls berichtet worden, daß sie als Reifungsmittel wirken. Beispielsweise offenbaren die US-A-3,271,157 und US-A- 3,574,628 die Verwendung von Thioether-Verbindungen als Reifungsmittel für photographische Silberhalogenid-Materialien, und die US-A-4,782,013 offenbart die Verwendung von makrocyclischen Ether-Verbindungen, die Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatome enthalten, für diesen Zweck.
Silberhalogenid-Lösungsmittel oder Reifungsmittel sind allgemein Liganden für Ag&spplus;- Ionen, die sich unter Bildung von löslichen Ag&spplus;-Addukten oder -Komplexionen mit Ag&spplus;-Ionen vereinigen. Obwohl Reifungsmittel für die Steuerung der Größe, Dispersität und Morphologie von Silberhalogenid-Körnern und für die Festlegung der Anordnung spezieller Halogenid-Komponenten in gemischten Silberhalogenid- Zusammensetzungen sehr nützlich sind, verursachen sie in den Emulsionen bei der Aufbewahrung oder Lagerung auch Probleme. Speziell können Reifungsmittel, die nach Bildung und Wachstum der Silberhalogenid-Körner in einer Emulsion zurückbleiben, die Raten der chemischen Sensibilisierung ändern, störend auf die Spektralsensibilisierung einwirken und eine Schleierbildung während der Lagerung von Emulsionen, insbesondere denjenigen, die auf einem Träger aufgetragen sind, fördern.
Um diese unerwünschten Wirkungen zu vermeiden, sind viele Anstrengungen unternommen worden, um organische Reifungsmittel nach der Bildung und dem Wachstum von Silberhalogenid-Körnern durch Reinigungsverfahren, wie Waschen, aus den Emulsionen zu entfernen. Jedoch können diese Reifungsmittel nicht vollständig aus Emulsionen entfernt werden, selbst nicht durch ausgiebige Waschverfahren, am wahrscheinlichsten auf Grund ihrer relativ geringen Wasserlöslichkeit und ihrer Affinität für Silberhalogenid. Die US-A-4,665,017 schlägt vor, diese Schwierigkeit durch Desaktivierung von rückständigen Reifungsmitteln durch ein Oxidationsverfahren zu umgehen. Dieser Ansatz weist jedoch den Nachteil auf, daß auch Gelatine in der Emulsion irreversible Veränderungen bei der Oxidation eingeht. Weiter liefern einige Reifungsmittel, beispielsweise Thioharnstoff-Verbindungen, bei der Oxidation Produkte mit gesteigerter Aktivität bezüglich der Desensibilisierung und Schleierbildung.
Ein weiterer Ansatz, der unerwünschten Wirkung von rückständigem Silberhalogenid-Lösungsmittel zu begegnen, ist der Zusatz von Emulsionsstabilisatoren und Antischleiermitteln. Jedoch tendieren derartige Additive dazu, störend auf die Spektralsensibilisierung einzuwirken, und können zu einem Verlust an Emulsionsempfindlichkeit führen.
Organische Silberhalogenid-Lösungsmittel oder Reifungsmittel können in zwei Arten eingeteilt werden: neutrale und Säure-substituierte. Ein neutrales Reifungsmittel ist eine Verbindung, die entweder ungeladen ist oder eine gleiche Anzahl von positiven und negativen ionischen Ladungen trägt, d. h. eine zwitterionische Verbindung. Ein Säure-substituiertes Reifungsmittel ist eine Verbindung, die eine kovalent gebundene saure Funktion enthält, welche bei Deprotonierung bei pH 7 oder darunter dem Molekül eine negative Ladung verleiht. Diese zwei Klassen von Reifungsmitteln werden durch die neutrale Verbindung Ethanolamin und ihr Säuresubstituiertes Analogon, Glycin, veranschaulicht. Beide Verbindungen liefern Ag&spplus;- Komplexe von ähnlicher Stabilität und können AgBr-Emulsionen reifen lassen. Jedoch löst Glycin in verdünnter alkalischer Lösung, in der seine saure Funktion deprotoniert ist, AgBr viel langsamer als das neutrale Ethanolamin (D. Shiao, L. Fortmiller und A. Herz, J. Phys. Chem., 1975, 79, 816).
Ähnlich offenbart die US-A-4,749,646, daß N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff das Silberhalogenid-Kornwachstum beschleunigt, wie durch den Kreisäquivalentdurchmesser gemessen, mehr als sein N,N'-Dicarboxymethyl-N,N'-dimethyl-substituiertes Analogon. Andererseits wird das hohe Maß an Lagerungsschleier und die störende Einwirkung auf eine Spektralsensibilsierung von Silberhalogenid, die durch Tetramethylthioharnstoff induziert werden, etwas verringert, wenn es durch sein N,N'-Dicarboxyethyl-N,N'-dimethyl-Analogon ersetzt wird.
Die US-A-4,695,535 und US-A-4,865,965 offenbaren ebenfalls Säure-substituierte Reifungsmittel. Die Reifungsmittel, die in der US-A-4,695,535 offenbart sind, sind acyclische Thioether-Verbindungen, die Carboxy-Substituenten enthalten; die Säure-substituierten Reifungsmittel, die in der US-A-4,865,965 offenbart sind, sind cyclische Ether.

Beurteilung des Standes der Technik

Der zitierte Stand der Technik macht es offenkundig, daß, verglichen mit ihren neutralen Analoga, Säure-substituierte Reifungsmittel weniger störend auf die Farbstoff-Sensibilisierung einwirken und auch weniger Lagerungsschleier verursachen, wenn sie unter herkömmlicher Bedingung, beispielsweise bei pH-Werten oberhalb von 4,6, aufgetragen werden. Jedoch liegen unter derartigen Bedingungen die Säure-substituierten Reifungsmittel im wesentlichen in ihrem anionischen Zustand vor und leiden häufig an dem ausgeprägten Nachteil, niedrige Aktivitäten als Beschleuniger des Silberhalogenid-Wachstums zu zeigen. Demgemäß ist es der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, diese Schranke für die bequeme Anwendung von Säure-substituierten Reifungsmitteln in photographischen Systemen zu überwinden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion, derartige Emulsionen als solche und photographische Elemente mit einem Träger, auf dem derartige Emulsionen vorliegen. Der erste Schritt des Verfahrens beinhaltet die Herstellung einer Emulsion, die ein Säure-substituiertes organisches Reifungsmittel und ein Dispergiermedium enthält. Silberhalogenid-Körner werden dann in der Emulsion bei einem pH von 2 bis 4,6 gezüchtet. Nachdem die Silberhalogenid-Körner voll gewachsen sind, wird der pH der Emulsion vor der Beschichtung auf einen Wert von 5,3 bis 7 eingestellt, um ein weiteres Wachstum der Körner zu unterdrücken, die störende Einwirkung auf die Spektralsensibilisierung zu verhindern und den Lagerungsschleier der Emulsion zu begrenzen.
Dieses Verfahren erzeugt Silberhalogenid-Emulsionen mit Körnern, die bis zu einer photographisch empfindlichen Größe gezüchtet worden sind. Die Aktivität von Reifungsmitteln in derartigen Emulsionen ist jedoch zu einem Ausmaß weit unterhalb von demjenigen herabgesetzt, das in Silberhalogenid-Emulsionen vorliegt, die durch Techniken des Standes der Technik gereift worden sind. Als Ergebnis leiden die Emulsionen, die durch die vorliegende Erfindung erzeugt worden sind, nicht unter den Problemen mit Empfindlichkeit und Schleierbildung, auf die man zuvor traf. Da die Anwesenheit von rückständigem Reifungsmittel in gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Silberhalogenid-Emulsionen wenig nachteilige Auswirkung hat, gibt es keinen Grund, derartige Emulsionen einer chemischen Desaktivierung oder einem Waschverfahren zu unterziehen. Dies stellt einen signifikanten Verarbeitungsvorteil gegenüber Verfahren des Standes der Technik dar.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion. Anfänglich wird eine Emulsion hergestellt, die ein Säure-substituiertes organisches Reifungsmittel und ein Dispergiermedium enthält.
Dann werden Silberhalogenid-Körner in der Emulsion bei einem pH von 2 bis 4,6 gezüchtet. Nachdem ein geeignetes Wachstumsniveau erreicht ist, wird der pH der Emulsion auf einen Wert von 5,3 bis 7 gesteigert, um ein weiteres Wachstum der Körner zu unterdrücken. Dieser Schritt der Erhöhung des pH verbessert die Farbstoff-Sensibilisierung und begrenzt den Lagerungsschleier der resultierenden Silberhalogenid-Emulsion.
Geeignete Säure-substituierte organische Reifungsmittel gehören zur Klasse der Ether-Verbindungen. Diese Klasse schließt die Thioether der oben erwähnten US-A- 3,271,157 und US-A-3,574,628, die makrocyclischen Ether der oben erwähnten US- A-4,782,013, die Selenoether der US-A-5,028,522 und die Thio-, Seleno- und Telluroether-Verbindungen, die in der US-A-5,004,679 offenbart sind, und die oben erwähnten Ether der US-A-4,695,535 und US-A-4,865,965 ein. Andere nützliche Reifungsmittel, die mit Säuregruppen substituiert sein können, sind Thiole (Mercaptane) und ihre Selen-Analoga, das heißt Selenole, sowie cyclische und acyclische Thionamide, einschließlich derjenigen der oben erwähnten US-A- 4,749,646 und der US-A-3,536,487 und US-A-3,598,598 und der britischen Patentschrift 1586412. Ähnlich werden geeignete Säure-substituierte Reifungsmittel und Silberhalogenid-Lösungsmittel, die zu der Klasse der Triazoliumthiolate gehören, in der US-A-4,378,424; US-A-4,631,253; US-A-4,675,267 erörtert. Die Säuregruppe des Reifungsmittels sollte eine Säuredissoziationskonstante pKs von 1 bis 8, bevorzugt 3 bis 6, aufweisen.
Die Ag&spplus;-Bindungsstellen, die in den Säure-substituierten organischen Reifungsmitteln enthalten sind, sind nicht besonders beschränkt. Bevorzugte Stellen sind Atome in der Gruppe V des Periodensystems, vorzugsweise Stickstoff- oder Phosphor-Verbindungen, veranschaulicht durch Amine und Phosphine, und Atome in der Gruppe VI, insbesondere Schwefel, Selen und Teilur. Schwefel und Selen sind besonders bevorzugte Ag&spplus;-Bindungsstellen.
Besonders bevorzugte Säure-substituierte organische Reifungsmittel weisen die Formei (I) oder (II) auf:
(A) aR¹[XR²(A)b]m[YR³(A)c]n
in der jedes A unabhängig ein kovalent gebundener saurer Substituent ist; R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Gruppen unsubstituiert oder mit einer oder mehreren neutralen funktionellen Gruppen substituiert sind, die Heteroatome enthalten, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff besteht;
X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus S, Se und Te besteht;
Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, Se und Te besteht;
a, b und c unabhängig 0, 1 oder 2 sind und mindestens eines von a, b oder c größer als null ist;
m und n unabhängig null oder ganze Zahlen von 1 bis 6 sind;
Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, Se, Te und -NR&sup7;(A)g besteht, worin R&sup7; eine Niederkohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder wie für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; beschrieben substituiert ist; und
d, e, f und g unabhängig 0 oder 1 sind und mindestens eines von d, e, f und g 1 ist. Wie vorstehend beschrieben, enthält ein Säure-substituiertes organisches Reifungsmittel eine kovalent gebundene saure Gruppe, welche bei Deprotonierung bei ph 7 oder darunter dem Molekül eine negative Ladung verleiht. Derartige saure Substituenten umfassen -CONHOH, -OPO(OR')OH, -PO(OR')OH, -COOH, -SO&sub3;H, -SO&sub2;H, -SeO&sub3;H, -SeO&sub2;H, -CH(CN)&sub2;, -SH, -SO&sub2;SH, -SeH, -SO&sub2;SeH, -CONHCOR, -CONHSO&sub2;R', -SO&sub2;NHSO&sub2;R' und -CR'=NOH, worin R' für H oder Niederalkyl oder Aryl steht.
Die Substituenten R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; an den Reifungsmitteln sind jeweils unabhängig Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen unsubstituiert oder substituiert sind. Wenn sie substituiert sind, sind eine oder mehrere neutrale funktionelle Gruppen geeignet, welche Heteroatome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogenen, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff besteht. Besonders nützliche funktionelle Gruppen sind unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus -OH, -COR&sup9;, -OR&sup9;, -CONHR&sup9;, -SO&sub2;NHR&sup9; und -SO&sub2;R&sup9; besteht, wobei R&sup9; eine Niederkohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder wie für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; beschrieben substituiert ist. R¹ kann mit R² oder R³ unter Bildung einer cyclischen Gruppe mit weniger als 36 Ringatomen vernüpft sein. R² kann eine oder mehrere zweiwertige Gruppen oder Atome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -CO-, -O-, -CONR&sup8;-, -S(O)-, -S(O&sub2;)-, -SO&sub2;NR&sup8;- besteht, wobei R&sup8; eine Niederkohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder wie für R¹, R², R³, R&sup4;; R&sup5; und R&sup6; beschrieben substituiert ist. R&sup4; und R&sup6; oder R&sup4; und R&sup5; können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, wie eines Azols, Imidazolidins, Thiazolidins, Thiazolins oder Morpholins, verknüpft sein.
Spezielle Beispiele für Säure-substituierte organische Reifungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Säure-substituierte Silberhalogenid-Lösungsmittel und Reifungsmittel

Verbindung Struktur
A1 H&sub2;NCH&sub2;COOH
A2 4,5-Dicarboxyimidazol
A3 Tri(carboxyethyl)phosphin
A4 m-Sulfophenyldimethylphosphin
A5 Te(CH&sub2;COOH)&sub2;
A6 Te(CH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;
A7 HOCH&sub2;CH&sub2;TeCH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H
A8 CH&sub2;(CH&sub2;TeCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;TeCH&sub2;COOH)&sub2;
A9 (CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;
A10 (CH&sub2;SCH&sub2;COOH)&sub2;
A11 S(CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;COOH)&sub2;
A12 (CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;COOH)&sub2;
A13 O(CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;
A14 (CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;
A15 O(CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;
A16 1,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan-5-carbonsäure
A17 1,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan-5-methylenoxyessigsäure
A18 [HOOC(CH&sub2;)&sub3;]N(CH&sub3;)CSN(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;COOH]
A23 1,10-Diselena-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan-5-carbonsäure
A24 (CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SeCH&sub2;CH&sub2;OOOH)&sub2;
A25 (CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SeCH&sub2;CH&sub2;CONHCH&sub2;COOH)&sub2;
A26 (CH&sub2;CH&sub2;-SO-CH&sub2;CH&sub2;SeCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;
A27 (CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SeCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;
A28 O(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SeCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;
A29 O(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SeCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SeCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für eine zyklische Variation und Steuerung der Aktivität des Säure-substituierten Reifungsmittels zu jedem Zeitpunkt während der Emulsionsbildung, des Wachstums oder der Sensibilisierung der Silberhalogenid-Emulsion verwendet werden. Die Azidität der Emulsion wird durch Zugabe einer Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4,6, typischerweise auf pH 3, der 1 mM freier Säurekonzentration entspricht, eingestellt. In dieser und anschließenden Aussagen über Säurekonzentrationen wird angenommen, daß jedes Säuremolekül ein einziges Proton H&spplus; bereitstellt. Bei einer Azidität von pH 3 ist die wachstumsfördernde Aktivität des Säure-substituierten Reifungsmittels nahe bei ihrem Maximum; diese Aktivität nimmt bei niedrigeren Aziditäten (erhöhtem pH) ab, bis die Konzentration an freier Säure auf eine Konzentration von ungefähr 0,025 mM erniedrigt ist, das heißt einen Wert, der pH 4,6 entspricht. Die bevorzugten Säuren zur Bereitstellung dieser sauren Umgebung sind diejenigen, die nicht mit Silberionen reagieren, beispielsweise Salpeter-, Perchlor-, Schwefel- und Arensulfonsäuren. Vor der Emulsionauftragung und -lagerung wird die Säurekonzentration in der Emulsion weiter auf weniger als 0,005 mM verringert, das heißt, bis die Konzentrationen von Protonen und Hydroxid-Ionen ungefähr gleich sind, ein Zustand, der im pH-Bereich zwischen 5,3 und 7 erreicht wird. Ein typischer Wert ist nahe pH 6. Diese pH- Einstellung verringert die Aktivität des Reifungsmittels und stabilisiert die aufgetragene Emulsion gegen Lagerungsschleier. Die bevorzugten Alkalis sind Basen wie Natriumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid.
Die spezielle Azidität, die im ungefähren pH-Bereich zwischen 2 und 4,6 gewählt wird, um das Säure-substituierte Reifungsmittel zur Förderung des Silberhalogenid- Wachstums zu aktivieren, hängt von den Anforderungen des Silberhalogenid- Materials und auch von Faktoren wie Reifungsmittel-Konzentration und Reifungsmittel-Substituenten, der Temperatur, dem Silberpotential (pAg), der Silberhalogenid-Zusammensetzung und den Eigenschaften von anderen Emulsionskomponenten, wie Farbstoffen, Kupplern und Antischleiermitteln, ab. Ähnlich gelten die gleichen Variablen zur Auswahl des genauen pH für die Reifungsmittel-Desaktivierung im Bereich zwischen pH 5,3 bis 7.
Zur Modifikation der Aktivität und des resultierenden sensitometrischen Verhaltens von Säure-substituierten Reifungsmitteln in Emulsionen durch Aziditäts-Änderungen des Dispersionsmediums kann neben der Zugabe von Lösungen, die Alkali oder Säure enthalten, eine Vielfalt von Verfahren verwendet werden. Diese Verfahren schließen die Einwirkung von Dämpfen von Säuren oder Basen, die Anwendung von Ionenaustauschermaterialien oder die Verwendung von Verbindungen, die sich in der photographischen Zusammensetzung unter Freisetzung einer Säure oder Base zersetzen, ein.
Bei der Herstellung einer Silberhalogenid-Emulsion in einem Dispergiermedium, das ein Säure-substituiertes organisches Reifungsmittel enthält, kann die Zugabe dieser Komponenten unter Einstellung der Säurekonzentration in dem ungefähren Bereich von 10 bis 0,025 mM, entsprechend Werten von pH 2 bis pH 4,6, auf vielfältige Weise bewerkstelligt werden. Beispielsweise kann nach Bereitstellung eines Dispergiermediums der pH der Dispersion auf einen Wert von 2 bis 4,6 eingestellt werden, und dann kann das Reifungsmittel zugesetzt werden. Alternativ kann eine solche pH-Einstellung nach der Zugabe eines Reifungsmittels zu dem Dispergiermedium bewirkt werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Konzentration an Silberhalogenid in der Emulsion von 10&supmin;&sup5; bis 5 Mol/Liter, vorzugsweise 10&supmin;³ bis 2 Mol/Liter betragen. Die Konzentration an Säuresubstituiertem organischem Reifungsmittel kann 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol/Mol Silberhalogenid, vorzugsweise 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Mol/Mol Silberhalogenid betragen. Die Silberhalogenid-Körner der Emulsion können bei Temperaturen zwischen 30 bis 90ºC, vorzugsweise zwischen 35 bis 70ºC, modifiziert werden.
Bei den Silberhalogenid-Körnern, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gezüchtet werden, kann es sich um Silberchloride, Silberiodide oder Silberbromide mit irgendeinem Kristallhabitus oder einer Kristallform, einschließlich tafelförmiger und Nadelformen, handeln. Die Silberhalogenide können auch aus gemischten Halogenid-Zusammensetzungen bestehen, beispielsweise Bromoiodiden oder Chlorid-reichen Zusammensetzungen, die mindestens 50 Mol-% Silberchlorid enthalten. In gemischten Halogenid-Zusammensetzungen können die verschiedenen Silberhalogenide statistisch durch den Kristall hindurch verteilt sein, oder ihre Anordnung kann vorgegeben sein, beispielsweise eine Emulsion mit einem Silberchlorid-Kern und einer 8 mol-%-igen Silberbromid-Schale mit einer Oberflächenschicht aus Silberiodid, die 1 Mol-% nicht überschreitet.
Das Verfahren der Züchtung von Silberhalogenid-Körnern bei einem pH von 2 bis 4,6 kann durch irgendeines der allgemein im Stand der Technik bekannten Verfahren bewerkstelligt werden und kann bei irgendeiner Stufe der Emulsionsbildung, -herstellung und -sensibilisierung erzielt werden. Das Verfahren schließt das Züchten von Silberhalogenid-Emulsionen ein, die in Abwesenheit von jeglichem Reifungsmittel gebildet wurden, wobei nach Beendigung der Silberhalogenid- Bildung das Säure-substituierte Reifungsmittel der Emulsion zugesetzt wird, welche gegebenenfalls andere Additive, wie Sensibilisatoren des spektralen oder chemischen Typs oder Wachstums-modifizierende Mittel, wie Azaindene oder Thiol- Verbindungen, oder eine Kombination von organischen oder anorganischen Reifungsmitteln zusätzlich zu den Säure-substituierten Reifungsmitteln dieser Erfindung, enthalten kann. Ebenfalls eingeschlossen sind die in der Technik anerkannten Einzelstrahl- und Mehrfachstrahl-Verfahren zur Silberhalogenid- Bildung; unter den letztgenannten wird die Doppelstrahl-Technik bevorzugt.
Unabhängig von dem speziellen Verfahren, das zur Bildung von Silberhalogenid- Kristallen in der photographischen Emulsion bei einem gegebenen Silberpotential (pAg) und einer gegebenen Temperatur verwendet wird, kann das Züchtungsverfahren mit Säure-substituierten Reifungsmitteln reversibel durch reversible Änderungen der Azidität der Dispersion gesteuert werden. Das Wachstum ist im pH- Bereich von 2 bis 3 maximal, nimmt mit abnehmender Azidität in dem ungefähren Bereich zwischen pH 3 und etwa pH 4,6 ab und wird bei pH-Werten oberhalb von 5,3 zunehmend gehemmt. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Erfindung, daß, da diese pH-Änderungen und begleitende Züchtungsaktivitäten reversibel sind, diese Aktivität durch pH-Einstellung zwischen Beschleunigung und Verlangsamung zyklisch gesteuert werden kann und dazwischengeschobene Veränderungen der Temperatur, des pAg, die Zugabe von anderen Emulsionskomponenten, wie chemischen Sensibilisatoren, oder Änderungen in der Strahlströmungsgeschwindigkeit oder -zusammensetzung vor einem eventuellen Auftragen der Emulsion bei einem pH von 5,3 bis 7 gestattet. Die Bildung und das Züchten der Silberhalogenid- Emulsion gemäß dieser Erfindung kann entweder mit überschüssigen Silber-Ionen oder mit überschüssigen Halogenid-Ionen bewerkstelligt werden, aber die bevorzugte Bedingung für die Züchtung beinhaltet einen 0 bis 500 mM Überschuß an Halogenid-Ionen, vorzugsweise einen 0,001 bis 50 mM Überschuß an Halogenid. Emulsionsreinigungsverfahren vor dem Auftragen sind fakultativ, und Gelatine ist das bevorzugte Kolloid und Bindemittel für die lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsion der vorliegenden Erfindung. Andere Bindemittel sind in Abschnitt IX von Research Disclosure, Item 308119, Dezember 1989, nachstehend als Research Disclosure bezeichnet, offenbart.
Die Emulsionen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können ionische Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten, wie Thiole, Thiazolium-Verbindungen, beispielsweise Benzothiazolium-Salze und deren Selen- und Tellur-Analoga, Thiosulfonat-Salze, Azaindene und Azole. Ebenfalls eingeschlossen unter diesen Antischleiermitteln und Stabilisatoren sind Verbindungsklassen, die, abhängig von ihren Substituenten, entweder ionisch oder nicht-ionisch sein können; diese Klassen schließen Disulfide, Diselenide und Thionamide ein. Ebenfalls speziell eingeschlossen sind nicht-ionische Antischleiermittel und Stabilisatoren, wie die Hydroxycarbonsäure-Derivate der US- A-3,396,028 und die Polyhydroxyalkyl-Verbindungen der US-Patentanmeldung Serial Nr. 493,598 mit dem Titel "Stabilization of Photographic Recording Materials" an Lok und Herz. Andere derartige Mittel sind in Abschnitt VI von Research Disclosure offenbart.
Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung können chemische Sensibilisatoren enthalten, wie diejenigen auf der Basis von Schwefel, Selen, Silber oder Gold, oder Kombinationen derartiger Sensibilisatoren. Andere sensibilisierende Mittel sind in Abschnitt III von Research Disclosure offenbart.
Die photographischen Emulsionen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können mit Farbstoffen, wie Cyaninen, Merocyaninen oder anderen Farbstoffen, die im Abschnitt IV von Research Disclosure aufgeführt sind, spektralsensibilisiert sein.
Die photographischen Emulsionen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können ein Farbbild erzeugende Kuppler enthalten, das heißt Verbindungen, die mit einem Oxidationsprodukt eines primären Amin- Farbentwicklungsmittels unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Sie können auch gefärbte Kuppler für eine Farbkorrektur oder einen Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR)-Kuppler enthalten. Geeignete Kuppler sind in Abschnitt VII von Research Disclosure offenbart.
Die photographischen Emulsionen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können auf verschiedene Träger, vorzugsweise biegsame Polymerfilme, aufgetragen werden. Andere Träger sind in Abschnitt XVII von Research Disclosure angegeben.
Emulsionen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können für ein mehrschichtiges mehrfarbiges photographisches Material angewendet werden, das einen Träger umfaßt, auf dem mindestens zwei Schichten mit verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten aufgetragen sind. Derartige mehrschichtige mehrfarbige photographische Materialien enthalten gewöhnlich mindestens eine rot-empfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grün- empfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blau-empfindliche Emulsionsschicht. Die Reihenfolge dieser Schichten kann beliebig gewählt werden, wie gewünscht. Üblicherweise ist der rot-empfindlichen Schicht ein Cyan bildender Kuppler zugeordnet, ist der grün-empfindlichen Schicht ein Magenta bildender Kuppler zugeordnet und ist der blau-empfindlichen Schicht ein Gelb bildender Kuppler zugeordnet.
Die photographischen Emulsionen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können mit Schwarz-Weiß-Entwicklungsmitteln entwickelt werden, wie Hydrochinonen, 3-Pyrazolidonen oder anderen Verbindungen, wie denjenigen, die in Abschnitt XX von Research Disclosure offenbart sind. Primäre aromatische Amin-Farbentwicklungsmittel (beispielsweise 4-Amino-N-ethyl-N- hydroxyethylanilin oder 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin) können ebenfalls verwendet werden. Andere geeignete Farbentwicklungsmittel sind in L. F. A. Mason, PhotoQraphic Processinci Chemistry, Focal Press, 1966, S. 226-229 und in der US- A-2,193,015 und US-A-2,592,264 beschrieben.
Photographische Emulsionen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können für viele verschiedene photographische Silberhalogenid- Materialien angewendet werden, wie beispielsweise hochempfindliche Schwarz- Weiß-Filme, Röntgenfilme und mehrschichtige Farbnegativfilme, einschließlich derjenigen mit Diffusionsübertragungsanwendungen.
Wie durch die folgenden Beispiele demonstriert, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Säure-substituierten Reifungsmitteln verwendet werden, um Silberhalogenid-Körner von geeigneter Größe ohne die Förderung von Schleierbildung zu züchten. Das Erfordernis für eine anschließende chemische Behandlung oder ein Emulsionswaschen, um das Reifungsmittel zu entfernen, kann deshalb ausgeschaltet werden, was ein kürzeres, kostengünstigeres Verfahren zur Folge hat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

BEISPIELE

Beispiel 1

Ostwald-Reifungsgeschwindigkeiten von Silberhalogenidemulsionen mit kleinen Teilchen wurden unter Verwendung von Rayleigh-Lichtstreuungsmessungen bestimmt. Einzelheiten der Meßmethode sind in A. L. Smith, Hsg., Particle Growth in Suspensions, Academic Press, London, 1973, S. 159-178 offenbart. Bei einer Temperatur von 25ºC wurden 8 mM AgBr-Emulsionen mit einem anfänglichen Durchmesser von etwa 50 nm, die in 0,1%-iger Ossein-Gelatine (isoelektrischer Punkt 4,9), welche 30 Volumenprozent Methanol und 20-28 mM KNO&sub3; in 1 mM KBr (pBr 3) enthielt, dispergiert waren, bei pH-Werten, die zwischen 3,2 und 6,7 variierten, mit variierenden Mengen an organischen Reifungsmitteln gemischt. Trübungsänderungen als Funktion der Zeit, welche den AgBr-Wachstumsgeschwindigkeiten entsprachen, wurden bei 436 nm gemessen. Die Wachstumsgeschwindigkeiten wurden bezüglich der Geschwindigkeit normiert, welche bei solchen pH-Werten in Abwesenheit eines zugesetzten organischen Reifungsmittels erhalten wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Diese Ergebnisse zeigen, daß das neutrale cyclische Ether-Reifungsmittel der Tests 1 und 2 als AgBr-Wachstumsbeschleuniger bei pH 5,4 etwa zweimal so aktiv wie bei pH 3,2 war. Andererseits zeigten zwei strukturell analoge Säure-substituierte Reifungsmittel eine stark verringerte Aktivität bei pH 5,4, verglichen mit pH 3,2 (Tests 3 und 4, 5 und 6). Ein Säure-substituiertes acyclisches Ether-Reifungsmittel bei einer Konzentration von 0,2 mM zeigte eine ungefähr 7-fache Erniedrigung der Aktivität, als der pH der Emulsion von 3,3 auf 6,7 angehoben wurde (Tests 7 und 8). Die Erhöhung der Konzentration dieses Reifungsmittels auf 0,6 mM hatte eine Steigerung der relativen Wachstumsgeschwindigkeit von etwa dem 14-fachen bei pH 3,3 zur Folge (vergleiche Tests 7 und 9). Jedoch verursachte das Erhöhen des pH auf 6,7 eine 40-fache Erniedrigung der Reifungsaktivität (vergleiche Tests 9 und 10). Diese Tests demonstrieren, daß gemäß dem Verfahren der Erfindung die Einstellung des pH einer Silberhalogenid-Emulsion auf einen Bereich von 2 bis 4,6 das Wachstum der Silberhalogenid-Körner beschleunigte, aber das Einstellen des pH der Emulsion auf einen Bereich von 5,3 bis 7 das Wachstum der Körner unterdrückte.

Beispiel 2

Tests wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Emulsionen bei variierenden pH-Werten zwischen 3,0 und 6,2, die eine 0,05 mM-Konzentration des Säuresubstituierten acyclischen Ether-Reifungsmittels (CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2; enthielten, durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Bei pH-Werten von etwa 3 oder 4 erzeugte das Säure-substituierte Reifungsmittel hohe relative Silberhalogenid-Wachstumsgeschwindigkeiten (Tests 1 und 2). Das Erhöhen des pH der Emulsion auf etwa 5 oder 6 erzielte eine große Verringerung (das heißt 10- bis 20-fach) der Reifungsmittelaktivität (Tests 3, 4 und 5). Diese Ergebnisse erläutern weiter gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Einstellung des pH zur Steuerung der Aktivität eines Säure-substituierten Reifungsmittels.

Beispiel 3

Aliquoten einer kubischen, etwa 0,16 um-AgBr-Emulsion wurden 17 Stunden bei 25ºC bei pBr 3 bei pH 3 und bei pH 7 in Abwesenheit und in Anwesenheit von Thioharnstoff-Reifungsmitteln gereift. Die Reifungsreaktion wurde durch die Zugabe von N-Ethyl-N'-sulfobutyl-9-methylthiacarbocyanin gequencht, und die Silberhalogenid- Kristallgrößen wurden durch Elektronenmikrographie als Kreisäquivalentdurchmesser (KÄD) gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Der KÄD für eine kubische AgBr-Emulsion, die kein Reifungsmittel enthielt, betrug 0,17 um sowohl bei pH 3 als auch 7 (Tests 1 und 2). In Anwesenheit eines neutralen Tetraalkylthioharnstoffs betrug der KÄD 0,20 um bei pH 3, nahm aber auf 0,24 um zu, als der pH der Emulsion auf 7 eingestellt wurde (Tests 3 und 4). Andererseits erzeugte ein analoger Säure-substituierter Thioharnstoff einen KÄD von 0,30 um bei pH 3, aber dieser Wert fiel auf 0,18 um (im wesentlichen der gleiche wie derjenige, der für die Emulsion bestimmt wurde, die kein Reifungsmittel enthielt), als der pH auf 7 eingestellt wurde (Tests 5 und 6). Diese Daten erläutern weiter die Steuerung der Aktivität eines Säure-substituierten organischen Reifungsmittels durch Einstellen des pH der Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 4

Tests wurden wie in Beispiel 3 bei pH-Werten von 3, 6 und 7 in Abwesenheit und in Anwesenheit verschiedener neutraler und Säure-substituierter organischer Reifungsmittel bei mehreren Konzentrationen durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Der KÄD für eine kubische AgBr-Emulsion, die kein Reifungsmittel enthielt, betrug 0,17 um bei pH 3, 6 und 7 (Tests 1, 2 und 3). Ein neutrales acyclisches Ether- Reifungsmittel erzeugte einen KÄD von 0,53 um bei pH 3, und der KÄD nahm, als der pH auf 6 eingestellt wurde, beträchtlich auf 0,68 um zu (Tests 4 und 5). Ähnlich ergab eine neutrales Pyridin-Reifungsmittel einen KÄD von 0,25 um bei einem pH von 3 und einen KÄD von 0,54 um, als der pH auf 6 erhöht wurde (Tests 6 und 7). Der KÄD einer Emulsion, die ein makrocyclisches Ether-Reifungsmittel enthielt, betrug 0,42 um bei einem pH von 3 und betrug 0,79 um bei einem pH von 7 (Tests 8 und 9).
Mit drei Säure-substituierten acyclischen Ether-Reifungsmitteln wurden deutlich verschiedene Ergebnisse erhalten. Alle förderten das Wachstum der Silberhalogenid-Körner wirksam bei pH 3, was KÄD-Werte von 0,41, 0,41 und 0,66 um erzeugte (Tests 10, 12 und 14). Als jedoch der pH auf 6 eingestellt wurde, zeigten alle drei Reifungsmittel eine niedrige Aktivität und erzielten den gleichen KÄD von 0,18 um. Derartige niedrige KÄD-Werte sind nicht signifikant von denjenigen verschieden, die erhalten wurden, als die Emulsion kein Reifungsmittel enthielt.

Beispiel 5

Silberchlorid-Emulsionen wurden bei 68ºC durch ein Doppelstrahl-Zugabeverfahren unter Verwendung von Ossein-Gelatine (isoelektrischer Punkt 4,9), AgNO&sub3;-Lösung, überschüssige KCl-Lösung (pAg 7,4) und 0,82 mMol/Ag-Mol entweder eines neutralen oder eines Säure-substituierten acyclischen Ether-Reifungsmittels hergestellt. Eine Kontrollemulsion, die kein Reifungsmittel enthielt, wurde ebenfalls hergestellt. Vor Beginn der AgCl-Bildung wurde die Azidität entweder auf pH 3,0 oder pH 5,8 eingestellt. Nach Beendigung des Doppelstrahl-Zugabeverfahrens wurde der pH aller Emulsionen auf 5,8 eingestellt. Die Emulsionen wurden ultrafiltriert und so hergestellt, daß sie einem Gewicht von 0,46 kg/Ag-Mol entsprachen.
Die Silberchlorid-Kristalle, die bei pH 5,8 in Abwesenheit eines Reifungsmittels gebildet wurden, wiesen eine mittlere kubische Randlänge (KRL) von 0,44 um auf. Die Kristalle in der Emulsion, die bei pH 5,8 in Anwesenheit des neutralen Reifungsmittels (CH&sub2;SCH&sub2;OH)&sub2; hergestellt wurde, wiesen eine KRL von 0,63 um auf. Ein beinahe identischer KRL-Wert, 0,62 um, wurde in einer Silberchlorid-Emulsion erzielt, die bei pH 3,0 in Anwesenheit des Säure-substituierten Reifungsmittels (CH&sub2;OOH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2; hergestellt wurde.
Nach Ultrafiltration wurde die Emulsion, die bei pH 5,8 mit dem neutralen Reifungsmittel hergestellt worden war, mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert, um die Menge an rückständigem Reifungsmittel zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß 23 Prozent der ursprünglichen Menge an neutralem Reifungsmittel in der Emulsion verblieben. Ähnlich zeigte die chromatographische Analyse nach dem Ultrafiltrationsverfahren der Emulsion, die bei pH 3,0 mit dem Säure-substituierten Reifungsmittel hergestellt worden war, daß nur 2 Prozent der Menge an ursprünglich vorliegendem Reifungsmittel in der gereinigten Emulsion verblieben.
Die Emulsionen, die bei pH 5,8 mit dem neutralen Reifungsmittel und bei pH 3,0 mit dem Säure-substituierten Reifungsmittel hergestellt worden waren, wurden jeweils bei 60ºC durch die Zugabe von 5 mg/Ag-Mol Au&sub2;S optimal chemisch sensibilisiert. Ein blau-sensibilisierender Farbstoff, ein Mercaptotetrazol-Antischleiermittel und eine Gelatine-Dispersion eines gelben Farbstoff bildenden Kupplers wurden zu jeder Emulsion gegeben. Die Emulsion wurde dann bei pH 5,8 und einer Bedeckung von 3,4 mg Ag/dm² und 8,3 mg Gelatine/dm² auf einen Papierträger aufgetragen. Diese Beschichtungen wurden dann mit einer Deckschicht überzogen, die Gelatinehärter enthielt.
Nach Belichtung mit der 365 nm-Quecksilberlinie wurden die Emulsionsbeschichtungen einer herkömmlichen Farbentwicklung und sensitometrischen Messung unterzogen. Die Empfindlichkeit der Emulsionbeschichtung, die bei pH 5,8 mit dem neutralen Reifungsmittel hergestellt worden war, wurde zu 166, und der Emulsionsbeschichtung, die bei pH 3,0 mit dem Säure-substituierten Reifungsmittel hergestellt worden war, zu 170 bestimmt.
Die Beschichtung der Emulsion, die bei pH 5,8 mit dem neutralen Reifungsmittel hergestellt worden war, zeigte einen anfänglichen Schleier von 0,06 und eine Zunahme des Schleiers nach Lagerung über 2 Wochen bei 48,9ºC und 50% RF von 0,81. Die Beschichtung der Emulsion, die bei pH 3,0 mit dem Säure-substituierten Reifungsmittel hergestellt worden war, wies andererseits einen anfänglichen Schleier von 0,04 auf, und eine 2-wöchige Lagerung hatte eine Schleierzunahme von 0,58 zur Folge.
Diese Daten demonstrieren den Vorteil bei der Empfindlichkeit und dem Lagerschleier, der erreicht wird, indem man Silberhalogenid-Körner in einer Emulsion, die einen pH von etwa 2 bis etwa 4,6 aufweist und ein Säure-substituiertes organisches Reifungsmittel enthält, herstellt, dann den pH auf etwa 5,3 bis etwa 7 einstellt, um das Silberhalogenid-Kristallwachstum zu unterdrücken und den Lagerungsschleier zu begrenzen.

Beispiel 6

Eine Lösung von 10 g Ossein-Gelatine (isoelektrischer Punkt 4,9) bei 40ºC in 354 ml destilliertem Wasser, das 0,29 Gramm des Säure-substituierten acyclischen Selenoether-Reifungsmittels (CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SeCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2; enthielt, wurde auf einen pH von 3 eingestellt. Eine Kontrollösung, die kein Reifungsmittel enthielt, wurde ähnlich hergestellt. Die Temperatur wurde auf 68ºC erhöht, und eine AgNO&sub3;-Lösung (128 ml 5M Lösung in 170 ml destilliertem Wasser) und eine NaCl-Lösung (37 Gramm in 170 ml destilliertem Wasser) wurden unter Rühren getrennt, aber gleichzeitig bei einer Geschwindigkeit von 3,5 ml/min dazugeben. Die Silberchlorid-Emulsion, die in Abwesenheit eines Reifungsmittels hergestellt worden war, wies eine mittlere kubische Randlänge (KRL) von 0,44 um auf. Die Emulsion, die in Anwesenheit des Säure-substituierten Selenoethers hergestellt worden war, wies eine KRL von 0,66 um auf, was die hohe Aktivität des Reifungsmittels bei pH 3 demonstriert.

Beispiel 7

Tests wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Emulsionen, die entweder ein neutrales acyclisches Selenoether-Reifungsmittel oder ein strukturell analoges Säure-substituiertes Selenoether-Reifungsmittel, beide bei einer Konzentration von 0,05 mM, enthielten, bei variierenden pH-Werten zwischen 3,0 und 6,1 durchgeführt. Die Wachstumsgeschwindigkeiten wurden bezüglich der Geschwindigkeiten normiert, die bei den gegebenen pH-Werten in Abwesenheit von organischem Reifungsmittel erhalten wurden. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Das neutrale Selenoether-Reifungsmittel erzeugte eine hohe AgBr-Wachstumsgeschwindigkeit bei pH 3,2 (Test 1), und die Geschwindigkeit nahm signifikant zu, als der pH auf 5,8 und 6,1 erhöht wurde (Tests 2 und 3). Das Säure-substituierte Selenoether-Reifungsmittel zeigte bei pH 3,0 eine sehr ähnliche Aktivität wie die neutrale Verbindung (vergleiche Test 4 mit Test 1). Jedoch ging die Aktivität eine etwa 20-fache Geschwindigkeitsabnahme, als der ph auf 4,9 eingestellt wurde (Test 5) und einen weiteren Geschwindigkeitsabfall um nahezu die Hälfte ein, als der pH auf 5,8 erhöht wurde (Test 6).
Diese Ergebnisse veranschaulichen die Steuerung der Aktivität eines Säuresubstituierten acyclischen Selenoether-Reifungsmittels durch Einstellung des pH der Emulsion.

Zusätzliche Ausführungsformen der Erfindung

Ein Verfahren wie beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung in Reihenfolge umfaßt:
Bereitstellen eines Dispergiermediums;
Einstellen des pH des Dispergiermediums auf einen Wert von 2 bis 4,6; und Zugabe des Reifungsmittels zu dem Dispergiermedium.
Ein Verfahren wie beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung in Reihenfolge umfaßt:
Bereitstellen eines Dispergiermediums;
Zugabe des Reifungsmittels zu dem Dispergiermedium; und
Einstellen des pH des Dispergiermediums auf einen Wert von 2 bis 4,6.
Ein Verfahren wie beansprucht, weiter umfassend:
Einführen von mindestens einem Sensibilisierungsmittel in die Emulsion.
Ein Verfahren wie beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Reifungsmittel einen pKs von 1 bis 8 aufweist.
Ein Verfahren wie beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Reifungsmittel einen pKs von 3 bis 6 aufweist.
Ein Verfahren wie beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in der Emulsion bei einer Konzentration von 10&supmin;³ bis 2 Mol/Liter vorliegt und das Reifungsmittel in der Emulsion bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Mol/Mol Silberhalogenid vorliegt.
Ein Verfahren wie beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Silberchlorobromoiodid ist.
Ein Verfahren wie beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermedium eine peptisierende Gelatine ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, umfassend:

das Herstellen einer Emulsion, die ein Säure-substituiertes organisches Reifungsmittel und ein Dispergiermedium umfaßt;

das Züchten von Silberhalogenidkörnern in der Emulsion bei einem pH von 2 bis 4,6; und

das Einstellen des pH der Emulsion nach dem Züchten auf einen Wert von 5,3 bis 7, um ein weiteres Wachstum der Körner zu unterdrücken und eine Schleierschwärzung der Emulsion zu begrenzen, nachdem sie aufgetragen und gelagert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellen durch Unterbrechen des Züchtens bewerkstelligt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säuresubstituierte organische Reifungsmittel die Formel (I) oder (II)

(A) aR¹[XR²(A)b]m[YR³(A)c]n (I)

aufweist, worin jedes A unabhängig ein kovalent gebundener saurer Substituent ist;

R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Gruppen unsubstituiert oder mit einer oder mehreren neutralen funktionellen Gruppen substituiert sind, die Heteroatome enthalten, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff besteht;

X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus S, Se und Te besteht;

Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, Se und Te besteht;

a, b und c unabhängig 0, 1 oder 2 sind und mindestens eines von a, b oder c größer als null ist;

m und n unabhängig 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 6 sind;

Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, Se, Te und -NR&sup7;(A)g besteht,

worin R&sup7; eine Niederkohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder wie für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup5; beschrieben substituiert ist; und

d, e, f und g unabhängig 0 oder 1 sind und mindestens eines von d, e, f und g für 1 steht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ mit R² oder R³ unter Bildung einer cyclischen Gruppe mit weniger als 36 Ringatomen verknüpft ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y für Se stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß m für 2 steht und jedes R² unabhängig eine oder mehrere zweiwertige Gruppen oder Atome enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -CO-, -O-, -CONR&sup8;-, -S(O)-, -S(O&sub2;)- oder -SO&sub2;NR&sup8;- besteht, worin R&sup8; eine Niederkohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder wie für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup5; beschrieben substituiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R&sup4; und R&sup5; unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der unsubstituiert oder wie für R¹, R², R³ und R&sup5; beschrieben substituiert ist, verknüpft sind.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralen funktionellen Gruppen unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -OH, -COR&sup9;, -OR&sup9;, -CONHR&sup9;, -SO&sub2;NHR&sup9; und -SO&sub2;R&sup9; besteht, dadurch gekennzeichnet, daß R&sup9; eine Niederkohlenwasserstoffgruppe ist, die unsubstituiert oder wie für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; beschrieben substituiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Substituenten unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -CONHOH, -OPO(OR')OH, -PO(OR')OH, -COOH, -SO&sub3;H, -SO&sub2;H, -SeO&sub3;H, -SeO&sub2;H, -CH(CN)&sub2;, -SH, -SO&sub2;SH, -SeH, -SO&sub2;SeH, -CONHCOR¹, -CONHSO&sub2;R¹, -SO&sub2;NHSO&sub2;R' und -CR'=NOH besteht, worin R' für H oder Niederalkyl oder Aryl steht.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reifungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycin, 4,5- Dicarboxyimidazol, Te(CH&sub2;COOH)&sub2;, (CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;, (CH&sub2;SCH&sub2;COOH)&sub2;, (CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;COOH)&sub2;, O(CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;, (CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;, O(CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;, 1,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan-5-carbonsäure, 1,10-Dithia- 4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecanmethylenoxyessigsäure, [HOOC(CH&sub2;)&sub3;]N(CH&sub3;)CSN(CH&sub3;)[(CH&sub2;)&sub3;COOH], (CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;SeCH&sub2;CH&sub2;COOH)&sub2;,

besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in der Emulsion bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup5; bis 5 Mol pro Liter vorliegt und das Reifungsmittel in der Emulsion bei einer Konzentration von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol/Mol Silberhalogenid vorliegt.

12. Emulsion, hergestellt durch irgendeines der Verfahren der Ansprüche 1 bis 11.