JPH01105237A - 高感度ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

高感度ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01105237A
JPH01105237A JP17050488A JP17050488A JPH01105237A JP H01105237 A JPH01105237 A JP H01105237A JP 17050488 A JP17050488 A JP 17050488A JP 17050488 A JP17050488 A JP 17050488A JP H01105237 A JPH01105237 A JP H01105237A
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silver halide
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silver
halide emulsion
groups
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JP17050488A
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Shigeo Tanaka
重雄 田中
Takaaki Kojima
高明 小島
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
Yasuhiko Kawashima
保彦 川島
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、低い最小濃度と高い感度をもち、保存安
定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀写真感光材料は高感度であること、階調性
にすぐれていることから、今日、非常に多く用いられて
いる。更に、プリンタ、自動現像機が改良され、大量の
ハロゲン化銀写真感光材料を連続して現像処理すること
が可能となり高い生産性を示すようになり、上述のすぐ
れた性能とあわせ、実用上の価値が非常に高いものとな
っている。
ハロゲン化銀乳剤の感度が高ければ、撮影感材において
は、暗い場所においても特別な照明を必要とせず、その
場の照明だけで撮影が可能となり、より速いシャッター
速度での撮影が可能となる、あるいはより絞り込んだ撮
影が可能となる等、撮影の自由度が拡大される。また、
プリント用感材においては、焼付は時間の短縮を図るこ
ともできる。こうした側面以外にも、例えば、ハロゲン
化銀乳剤の粒径を小さくすることにより粒状性を改良す
ることができる。あるいは、アンチハレーション染料、
イラジェーション防止染料を増量することにより鮮鋭性
を改良することが可能となり、高画質化を図ることがで
きる。
このように、高感度化技術は、単に高感度な感光材料を
与えるという意味だけではなく、高画質な感光材料への
道を拓く意味でも重要な技術であり、その開発が望まれ
ていた。従来知られていｔ；増感技術の多くは、増感と
ともに、カブリが上昇したり、あるいは、感光材料調製
時のカブリが低くとも、保存の間にカブリが上昇すると
いう欠点を有していた。
本発明者等はハロゲン化銀乳剤の化学熟成を研究する中
で、ある種の化合物が化学増感反応をうまくコントロー
ルし、高感度と低いカブリを同時に達成しうろことを見
い出し、本発明を完成するに到った。
特公昭５８−９９３９号には、マゼンタまたはイエロー
２当量カプラーまＩ；は、３−アリールアミノ−５−ピ
ラゾロン誘導体のうちの少なくとも一種と、スルホ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基のうち少な
くとも一種とメルカプト基を有する複素環化合物とを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料か開示され、３
０°Ｃ以上の温度で現像された時のカブリの抑制及び生
試料の保存安定性に優れることが示されている。しかし
、この技術は、明細書からも明らかなように、ハロゲン
化銀乳剤に添加する時期については述べられておらず、
塗布液調製工程に添加された例のみが開示されており、
化学熟成中に耘加した場合の効果については何ら述べら
れていない。
ヨーロッパ広域特許２２６，１８４号明細書には、ある
種のメルカプト化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料をカブリ化剤の存在下に現像し、高コントラストと
低いカブリが得られることを開示しているが、これは明
細書にも述べられている通り、カブリ現像の調整を行う
技術であって、化学熟成に及ぼす影響については何ら述
べられていなかった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、カブリが低く、高感度であり、更に保
存によるカブリの上昇が小さいハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。
〔発明の構成〕
上記目的は、支持体上に下記一般式１）で示される化合
物の存在下に化学熟成したハロゲン化銀乳剤を含む少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成できる。
一般式ＣＩ） （ｘ＋Ｑイ５−ｙ）　’ ｎ　　　　　　　　　ｍ 式中、Ｘは親水性基を、Ｑは有機のｍ＋ｎ価基を、Ｙは
水素原子、アミジノ基または一価の陽イオンとなりうる
原子もしくは原子群を、ｍ、　ｎは１または２を表す。
Ｘとしては一〇ＰＯ（ＯＨ）２（塩を含む）、−５ｏ３
Ｈ（塩を含む）、−ＣＯＯＨ（塩を含む）、−ＯＨ，−
ＮＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）
が好ましい。
一般式［Ｉ）で表わされる化合物のうちで好ましい１群
は、一般式（Ｓ）で表される。
一般式（Ｓ） （ｙ−ｓ）−ｔ＋−Ｑ＋）ｋ−（ｔｚ′）Ｑ−（ｚ）、
−（ｒ、ｘ）ｎ−（、＋ｚＬ４）ｐ−（ｘ’　）式中、
Ｌ、〜Ｌ、は各々、多価の炭化水素基を、Ｊｌ及びＪ２
は各々、−ｏ−、−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−。
−ＣＯＮＲ’−、−ＮＲ，Ｃｏ−、−５Ｏ２ＮＲ’−、
−ＮＲ’ＳＯ□−１−ＮＲ’−ＣＯ−ＮＲ”−、−３Ｏ
２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−又は−ＣＯ−を、Ｙは水
素原子、アミジノ基又は１価の陽イオンとなりうる原子
もしくは原子群を、Ｚは複素環基を、Ｘ′はスルホン酸
基、カルボキシル基又は燐酸基を、Ｒ１及びＲ２は各々
、水素原子、アルキル基又はアリ　−ル基を、　ｋ、（
２，ｍ、ｎは反復数を表す０〜２の整数、ｐは０〜４の
整数を表す。
但し、Ｘ′がカルボキシル基の場合、ｍは１〜２の整数
を表す。また、Ｌｌ−Ｌｌ、Ｚが３価以上の基を表す場
合には、隣接する基が原子価を満足する数だけ結合して
いてもよい。
一般式〔Ｓ〕において、Ｌ１〜Ｌ、で表される多価の炭
化水素基としては、例えばアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられ、ア
ルキレン基としては、炭素原子数１〜１５のものが好ま
しく、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ペンタ
メチレン、ドデカメチレン等が、またシクロアルキレン
基としては、１．６−シクロヘキシレン等が挙げられる
。
Ｌｌ及びＲ２で表されるアリーレン基としては、例えば
１．４−フェニレン、ｌ、３−フェニレン、１゜４−ナ
フチレン、ｌ、４−アントラキノリレン等の６基があり
、アラルキレン基としてはベンジシン、７エネチレン等
の６基が挙げられる。
Ｙで表されるアミジノ基は、置換基を有するものを含み
、置換基としては、例えばアルキル基（メチル、エチル
、ベンジル等の６基）、アリール基（フェニル、ｐ−ト
リル、ナフチル等の６基）、複素環基（２−チアゾリル
、２−ピリジル、４−イミダゾリル等の６基）等が挙げ
られる。
Ｚで表される複素環基は好ましくは５員〜７員の環状基
であり、ベンゼン環、ナフタレン環、５〜６員の複素環
又は５〜６員の脂肪族環と縮合したものも包含し、具体
的にはフラン、チオフェン、ベンゾ（ｂ）チオフェン、
イミダゾール、ベンズイミダゾール、ビロール、ｓ−ト
リアジン、ピリミジン、キノリン、インドール、ベンゾ
オキサゾール、ベンゾチアゾール等の各複素環が挙げら
れる。
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては例えばメチ
ル、エチル、プロピル等の６基が挙げられ、アリール基
としては例えばフェニル、ナフチル等の６基が挙げられ
る。
更に、Ｌ　、　−Ｌ　、で表される多価の炭化水素基、
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基、アリール基、並び
にＺで表される複素環基は置換基を有するものを含み、
置換基としては例えばアルキル基（メチル、エチル、５
ｅｃ−プロピル等の６基）、アルコキシ基　（メトキシ
、エトキシ、５ｅＣ−プロピルオキシ、ｔ−オクチルオ
キシ等の６基）、アミノ基（メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ、ブチルアミノ等の６基）、アリール基（
トリル、フェニル等の６基）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ、ナフトキシ等の６基）メルカプト基、スルホン
酸基、カルボキシル基、シアン基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基・アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ等の６基）、スルホニル基（メタンスルホニル
、ベンゼンスルホニル等の基）、アルコキシカルボニル
基　（エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボ
ニル基（フェニールオキシカルボニル）、アシル基（ア
セチル、ペンソイル、プロピオニル等の６基）、複素環
基（チエニル、オキサシリル、シンノリル等の６基）の
他、例えば−Ｊ２Ｌ４Ｘ’、　　ＪＩ　　ＬＩ　　５Ｈ
（Ｊｌ、　Ｊ２．　Ｌｌ、　Ｌｌ、　Ｘ’は前述と同義
）が挙げられる。
Ｘ′で表されるカルボキシル基、スルホン酸基及び燐酸
基は遊離の酸基であっても塩を形成していてもよく、対
イオンとしてはアルカリ金属（Ｎａ。
Ｋ、Ｌｉ）、アルカリ土類金属（Ｃａ、　Ｍｇ）、アン
モニウム等の無機カチオン、あるいはピリジニウム、ト
リエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、
グアニジウム等の有機アンモニウムがある。さらに分子
内塩を形成してもよい。
一般式Ｃ５）で示される本発明に用いられる化合物はＹ
の選択によってメルカプト置換アニオン誘導体（Ｓ−Ｉ
）、プソイドチウロニウム分子内塩誘導体（ｓ−ｎ）に
区別されるが、これらについて代表的な具体例を以下に
示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
例示化合物 Ｓ−■−４ Ｓ−Ｉ−５ ＣＨ３ＮＨ −Ｉ−８ Ｓ　−Ｉ　−９ＮＨ Ｈ３（ＣＨｚ）ｓｓＯＪ−ＨｚＮＣＮＩ（ｉ量 ＮＨ Ｈ３ＣＣＨ２ＣＨ２０’）３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ−Ｎ
（Ｃ２）＋ｆｆ）３ＨＳ（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｈ−ＮＨ，
Ｃ−ＮＨ２嘗 ｕ −ｌ−２２ Ｈ３ＣＨ（ＣＨ２）ＳＳＯ３Ｈ−Ｎ（ＣＪｓ）。
ＮＨ３ ＣＨｚＣＨ２ＣＨ３ＯｓＨ−Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）３■ ＣＨ。
Ｓ−１−２５ ＨＳＣＨ、ＣＨ、Ｓｏ　、Ｈ −Ｉ−２６ ＨＳＣＨｚＣＨｚＣＨＳＯｘＮａ ＣＩ。
Ｉｓ（Ｃｌり４ＳＯ，Ｋ ＮａＳ（ＣＨ２）５ＳＯ，Ｎａ Ｓ−■−３０ Ｈ３ＣＨ２０ＨｚＣＯ（ＣＨ２）ｉｏＰＯ（ＯＨ）２−
ｎ−１ Ｎｌ（ −ｍ−３ Ｓ　−ｎ　−４ Ｓ　−１−５ Ｓ　−１ｌ−６ Ｓ−Ｉ［−７ ＩＩ Ｈ Ｓ　−Ｕ　−ａ ８２ＮＣ３（ＣＨ２ＣＨ２０）３ＣＨ２ＣＨ，５Ｏ３Ｈ
聞 Ｓ　−ｎ　−９ Ｈ ３−１１−１Ｏ ＮＣ）ｌ　ｊ Ｓ　−Ｉ［−１１ −ｎ−１２ Ｓ−Ｉ［−１３ Ｃ）＋２−ＣＨ２Ｈ２ＮＨＣ５（ＣＨ２）４Ｓ０３）Ｉ
ＩＩ Ｈ −ｎ−１４ ８２ＮＣ３（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ Ｍ Ｓ−１１−１５ Ｈ２ＮＣ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ　ｓ　Ｈ Ｉ３ Ｈ −ｎ−１６ Ｓ−ＩＩ−１７ ＨｚＮＣ５（（＋１２）＋ＳＯＪ ｕ −ｎ−１８ ＨｚＮＣ５（ＣＨ７）ｓＳＯｓＨ Ｈ 一般式（Ｓ）で示される化合物は、例えばＪ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　７７、６２３１　（１９５５）
、Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、　Ｃｈｅｍ、、　１９６
８．５（３）　３１Ｌ２２、Ａｒｍ　−Ｋｈ　１ｍ　、
　Ｚｈ　−＋　１９６７　＋２０（１０）、　８３２−
５等の文献を参照することによって容易に合成できる。
一般式ＣＩ）で表される化合物のうちで、好ま一般式（
Ｉｂ） 、パパ・ Ｚは５ないし６員の含窒素複素環（他の複素環、ベンゼ
ン環、ナフタレンとの縮合環を含む）核を形成するのに
必要な原子群を、Ｍは水素原子、又は１価の陽イオンと
なりうる原子もしくは原子群を表す。Ｚが表す複素環基
としては、例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベ
ンタゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン
環、チアジアジン環などまたは他の炭素環やペテロ環と
縮合した環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラザ
インドリジン環などが挙げられる。
Ｘは一般式（１）のＸと同じ基を表し、−３ｏ３Ｈ基（
塩を含む）、−Ｃｏｏｌ基（塩を含む）がより好ましい
。
Ｌは単なる結合手または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基等
が好ましい。ｎは１または２を表す。
以下に一般的（Ｉ　ｂ）で表される化合物の具体例を示
す。
（Ｉｂ−３）　　　　　　　（Ｉｂ−４）（ｆｂ−７）
　　　　　　　　　（Ｉｂ−８）（Ｉｂ−９）　　　　
　　　　　　（Ｉｂ−１０）（Ｉ　ｂ−１１）　　　　
　　　　　　（Ｉ　ｂ−１２）（Ｉ　ｂ−１５）　　　
　　　　　　（Ｉ　ｂ−１６）（■ｂ−１９）　　　　
　　　　　　（Ｉ　ｂ−２０）Ｃｏｏｌ（ （Ｉ　ｂ−２１） ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程としては、例えば、銀
塩水溶液とノ＼ロゲン化物塩水溶液を混合し、ハロゲン
化銀を調製する／％ロゲン化銀粒子形成工程、次いで過
剰な可溶性塩類を除去し、必要に応じて親水性バインダ
を追加して／％ロゲン化銀粒子を分散させる脱塩・再分
散工程、適当な増感剤の存在下に熟成を行う化学熟成工
程、適当な安定則を添加する等して化学熟成を終了させ
る化学熟成停止工程がある。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般式ＣＩ）の化合
物の存在下に化学熟成されるため、一般式ＣＩ）の化合
物は、上記化学熟成工程中または、化学熟成工程に先立
つ工程中に添加されなければならない。
本発明に係る一般式ＣＩ）の化合物の添加量とシテハ、
５　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’モＡｌ　／　−Ｆ
−ルＡｇＸが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤には種々の増感法を用いるこ
とができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独で又は組み合わせて用いることができる。
また、例えば英国特許６１８．０６１号、同１，３１５
．７５５号、同１，３９６．６９６号、特公昭４４−１
５７４８号、米国特許１，５７４．９４４号、同１，６
２３．４９９号、同１，６７３，５２２号、同２，２７
８，９４７号、同２，３９９，０８３号、同２，４１０
．６８９号、同２，４１９，９７４号、同２，４４８，
０６０号、同２，４８７，８５０号、同２，５１８，６
９８号、同２，５２１．９２６号、同２，６４２，３６
１号、同２，６９４．６３７号、同２，７２８．６６８
号、同２，７３９．０６０号、同２，７４３，１８２号
、同２，７４３．１８３号、同２，９８３．６０９号、
同２，９８３，６１０号、同３，０２１，２１５号、同
３，０２６．２０３号、同３，２９７，４４６号、同３
，２９７，４４７号、同３，３６１．５６４号、同３，
４１１．９１４号、同３，５５４．７５７号、同３，５
６５，６３１号、同３，５６５，６３３号、同３，５９
１．３８５号、同３，６５６．９５５号、同３，７６１
，２６７号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７．
７１１号、同３，８９１，４４６号、同３，９０１．７
１４号、同３，９０４．４１５号、同３，９３０，８６
７号、同３，９８４．２４９号、同４，０５４，４５７
号、同４，０６７．７４０号、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１２００８号、同１３４５２号、同１３５６４号、Ｔ、
Ｈ，Ｊａｍｏｓ；　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　（４
ｒｈ　ｔｄ、　ＭａｃＭｉｌｌａｎ、　１９７７）　ｐ
ｐ６７〜７６等に記載の化学増感剤や増感方法を用いて
増感することが好ましい。
特に、金・硫黄増感に対して本発明の化合物の効果は大
きく好ましい。金増感剤としては、塩化金酸、チオシア
ン酸金、チオ硫酸金、硫化金等を用いることができる。
金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り５　Ｘ　
１０−’モル−５Ｘ　１０−’モルの範囲であり、特に
Ｉ　Ｘ　１０−’モル−５Ｘ　１０−’モルが好ましい
。
ハロゲン化銀の組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれであって
もよいが沃化銀は１モル％以下が好ましく、０．５モル
％以下がより好ましい。塩化銀含量が８０モル％以上の
塩臭化銀は、本発明の効果も大きく、また迅速処理の観
点からも有利である。
ハロゲン化銀粒子の調製法としては、酸性法、中性法、
アンモニア法のいずれも好ましく用いられる。また、ア
ンモニア以外のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。該粒
子は一時に成長させてもよいし、種粒子を作った後成長
させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同
じであっても異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に他方
を混合してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は多分
散であっても、単分散であってもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。
本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイ
ズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μ
ｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下であ
る。
増感効果は一般式〔Ｓ〕の化合物の方が好ましく、特に
一般式（Ｓ　’）で表されるものが好ましい。
一般式〔Ｓ′〕 ＭＳ−Ｒ３−Ｘ’ 式中、Ｒ３は２価の炭化水素基を表し、Ｘはカルボキシ
ル基（塩を含む）又はスルホ基（塩を含む）を表し、Ｍ
は水素原子または１価の陽イオンとなりうる原子もしく
は原子群を表す。中でもＲ３がアルキレン基のものが好
ましい。
また、一般式（Ｉ　ｂ）の中では、一般式ＣＩ　ｂ’）
一般式（Ｉ　ｂ’） 式中、Ｙ′は０　、　Ｓ　、　Ｓ　ｅ、　ＮＲ’　（Ｒ
’は水素原子又は置換、未置換のアルキル基）を表し、
Ｘ／。
Ｍは、それぞれ一般式〔Ｓ′〕におけるＸ’、Ｍと同義
である。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により増感色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。
乳剤層には、カプラが用いられる。
更に競合カプラ及び現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用な７ラグメントを放出する化合物が用いることができ
る。
感光′材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーシ３ン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真地理を行うことができる。
〔実施例〕
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。
（実施例１） ２モル／１２の硝酸銀水溶液と２モル／Ｑの混合ハロゲ
ン化物塩水溶液（臭化カリウム５０モル％、塩化ナトリ
ウム５０モル％）をゼラチン水溶液中に添加し、攪拌・
混合することにより、−辺の長さ０゜６５μｍの立方体
状の塩臭化銀乳剤（Ｅｍ　−１）を調製した。
Ｅｍ−１を分割し、温度を５０°Ｃにあわせた後比較化
合物Ａまたは本発明の化合物を添加し、３分後にハロゲ
ン化銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−’モルのチオ硫酸ナト
リウムを加え、化学熟成を行った。化学熟成終了時に安
定剤（ＳＴＢ−１）をハロゲン化銀１モル当りｌ　Ｘ　
１０−’モル添加した。
（ＳＴＢ−１）　　　　　　　　　　　　（比較化合物
Ａ）（ＹＣ−１） （）ＩＱ−１） Ｈ Ｈ 次いでポリエチレンをコーティングした紙支持体上に下
記の層を塗布しハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
ここで、各化合物の塗布量は、１ｍ２当りの値で示した
。
（層１）　イエローカプラ　（ｙｃ−１）　０．８ｇと
色濁り防止剤（ＨＱ　−１）　０．０２ｇを溶解した０
、３ｇのジノニルフタレート、青感光性塩臭化銀乳剤（
銀として０．３５ｇ、臭化銀含量５０モル％）と３．５
ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層（層２）　
２ｇのゼラチンを含有する保護層このようにして作製し
たカラーペーパを常法により露光し、下記に示す現像処
理を行ないイエロー色素像を得た。これをＰＤＡ−６５
濃度計（コニカ株式会社製）で測定し、感度及びカブリ
を測定し表１ Ｎｏ、　　　添加剤　　　　添加量　　カブリ　感度モ
ル１モルＡｇＸ Ｌｏｔ比較化合物Ａ　　　５　Ｘ　ｔｏ−’　　　０．
１４　１００１０２例示Ｓ−Ｉ　−１５Ｘ　１０−’　
　　０．１０　１３０１０３　　　　Ｓ−１−９ｔｔ　
　　　　Ｏ，１０１２２１０４Ｓ−１−１１’　　　　
ｌ／　　　　　０．０８　１５０１０５　　　　Ｓ−Ｉ
　−２０／／　　　　　０．１９　１３２１０６　　　
　Ｓ−Ｉ　−２７Ｎ　　　　　Ｏ，０８１３８１０７Ｓ
−Ｉ［−６ｔｔ　　　　　Ｏ，１１１１８１０８Ｓ−ｎ
　−１４／／　　　　　０．１０　１１０１０９　　　
　Ｉｂ−１ｔｔ　　　　　Ｏ，１０１３５１１０Ｉｂ−
５／／　　　　　０．１２　１１５１１１　　　　Ｉｂ
−９／／　　　　　０．１０　１２８１１２　　　　Ｉ
ｂ−１５／／　　　　　０．１０　１２５１１３　　　
１ｂ−１９／／　　　　　０．１２　１０８１１４　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１８　１１５表１に
示したように、本発明に係る化合物を添加して化学熟成
を行なったハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料はいずれ
もカブリがなく、高感度を得ることができることがわか
る。中でも試料１０４゜１０６のように、スルホ基とメ
ルカプト基がアルキレン基によって連結された化合物に
よってこのように大幅なカブリ、感度の改良が達成され
る。アミジノ基を有する化合物では、メルカプト基を有
する化合物と比べると効果が小さいが、比較化合物と比
べすぐれた性能を示した。
これとは別に、含窒素複素環核に直接メルカプト基が結
合した化合物の中にも試料１０９．１１１．１１２のよ
うに高感度、低カブリな優れた性能を示す化合物がある
。試料１０３と試料ｌｌｌの比較によれば、ベンゾチア
ゾールの２位にメルカプト基が直接結合した化合物の方
が効果が大きいことがわかる。
比較試料１０１と試料１１０．１１３を比べると、テト
ラゾール環に結合したフェニル基に親水性基が結合して
いるか否かの差しかないが、親水性基の結合したものの
方が増感し、カブリが低下する。スルホ基とカルボキシ
ル基では、増感効果の点でスルホ基の方がすぐれている
ことがわかる。
（処理工程） （温度）　　　　　（時間） 発色現像　　　　　３３°０　　　　　３分３０秒漂白
定着　　　　　３３°ｃ　　　　　　１分３０秒水　　
　　洗　　　　　　　　　３０〜３４℃　　　　　３分
乾　　　燥 （発色現像液組成） 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００ｍＱエチレングリコール　　　　　　　　
　１５ｍ＋２ベンジルアルコール　　　　　　　　　１
８ｍａヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　２．０
ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　１．５ｇ無水亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−ア
ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　
４．５ｇ純水を加えてＩｆｆとし、水酸化カリウムまた
は硫酸でｐＨ＝　１０．２に調整する。
（漂白定着液組成） 純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７５０ｍａエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ
） ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　８５ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０ｇ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　３．０ｇ純水
を加えて１１２とし、アンモニア水または硫酸にてｐＨ
＝７．０に調整する。
（実施例２） 混合ハロゲン化物塩水溶液を臭化カリウム０．５モル％
、塩化ナトリウム９９．５モル％の混合物とし、混合の
速度をハロゲン化銀粒子成長速度に対応して調整した以
外実施例１と同様にして一辺の長さ０．６５μｍの立方
体状の塩臭化銀乳剤（Ｅｍ　−２）を調製した。
実施例１と同様にして化学熟成を行い、感度及びカブリ
を評価した。結果を表２に示す。感度は試料２０１を１
００とした相対値で示した。
表２ Ｎｏ、　　　添加剤　　　　添加量　　カブリ　゛感度
モル１モルＡｇＸ ２０１比較化合物Ａ５　ｘ　１０−’　　　０．１８　
１００２０２例示５−Ｉ−１　　　　　／／　　　　　
０．１１　１３０２０３　　　５−Ｉ−９／／　　　　
　０．１１　１２５２０４　　　　Ｓ−１−１１／／　
　　　　０．０８　１８９２０５　　　　Ｓ−１−２０
／／　　　　　０．１０　１３１２０６　　　　Ｓ−１
−２７／／　　　　　０．０８　１５２２０７　　　　
Ｓ−１１−６／／　　　　　０．１０　１１８２０８　
　　　Ｓ−Ｉ［−１４／／　　　　　０．１０　１１２
２０９　　　１ｂ−１／／　　　　　０．１０　１４０
２１０　　　　ｘｂ−５ｔｔ　　　　　Ｏ，１３１１０
２１１１ｂ−９／ｌ　　　　　Ｏ，１１１３２２１２Ｉ
ｂ−１５／／　　　　　０．１０　１３０２１３　　　
１ｂ−１９／／　　　　　０．１２　１０６２１４　　
　　　　　　　　　　　　　０．１８　１０３表２に示
したように、塩化銀含量が９９．５モル％の乳剤を用い
た場合においても本発明に係る化合物を添加して化学熟
成を行なったハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は、い
ずれもカブリが低く、高感度を得ることができることが
わかる。試料２０４．２０６のように、スルホ基とメル
カプト基かアルキレン基によって連結された化合物では
、塩化銀含量が５０モル％の乳剤と比べより一層、増感
効果が大きいことがわかる。比較試料２旧と試料２１０
゜２１３を比べると親水性基による効果は明らかに認め
ることができるものの、先の例とは逆に、塩化銀含量５
０モル％の乳剤と比べ効果はやや小さくなっており、化
合物の構造とハロゲン化銀の組成との間に相互作用があ
ることをうかがわせる。ベンゾイミダゾール、ベンゾオ
キサゾール、ベンゾチアゾールの２位に直接メルカプト
基が結合し縮合ベンゼン核にスルホ基が置換した化合物
もまた好ましい性能を有することがわかる。
処理工程 発色現像　　　　　　３５°Ｏ４５秒 漂白定着　　　　　　３２°Ｃ４５秒 水　　　洗　　　　　　　　　　３０〜３５°０　　　
　９０秒乾　　　　燥　　　　　　　　　　６０〜６８
°０　　　　　６０秒使用した発色現像液及び漂白定着
液の組成は以下の通りである。（ＩＱ当り） （発色現像液） 純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００ｍ１２トリエタノールアミン　　　　　
　　　　１２ＩＩｌａＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミン （８５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　１２ｍＱ
無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０ｇ塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２．２ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　０．２ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　５．
０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１、−１＝ジホスホン
酸　　　　　　　　　　　　　１゜エチレンジアミン四
酢酸　　　　　　　　２ｇジアミノスチルベン系水溶性
蛍光増白剤２ｇ純水を加えて１ｃとしｐＨ＝　１０．１
に調整する。
（漂白定着液） 純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８００ｍＱエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　６５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇチオ硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　８５ｇ亜硫酸水素ナトリウム　　
　　　　　　ｌＯｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　２ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１０
ｇ純水を加えてＩＱ、とじ希硫酸にてｐＨ＝５．５に調
整する。
（実施例３） 実施例１．２で調製したハロゲン化銀乳剤Ｅｍ　−１、
−２をとり、温度を５０°Ｃにあわせた後、比較化合物
Ａまたは本発明の化合物Ｓ−１−１１を添加し、３分後
にハロゲン化銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−５％ルのチオ
硫酸ナトリウムと７　Ｘ　１０−’モルの塩化金酸を添
加して化学熟成を行なっｊ；。化学熟成終了時に安定剤
（ＳＴＢ−１）をハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−”
モル添加した。感度は同−乳剤毎に比較し、試料３０１
．３０７を１００として表した。
表３ Ｎｏ、　　　添加剤　　　　添加量　　　乳剤　カプリ
　感度　　増感法モル１モルＡｇＸ ３０１比較化合物Ａ　　　２ＸｌＯ−♂　　Ｅｍ−１０
，１６１００金／硫　黄３０２　　　　／／　　　　　
　５ＸｌＯ−’　　　　／／　　　０．１４　　９７　
　　　／／３０３　　　　／／　　　　　　ｌＸｌ０−
４　　　　／／、０．１４　　８１　　　　　〃３０４
　５−Ｉ−１１２ＸＩＯ”　　　　ｔｔ　　　Ｑ、Ｑ３
　１５３　　　　ｔｔ３０５　　　　／／　　　　　　
５ＸｌＯ−５／／　　　０．０８１５０　　　　／／３
０６　　　　ｔｔ　　　　　　１ｘｌＱ−’　　　　ｔ
ｔ　　　Ｏ，０７１４２ｔｔ３０７比較化合物Ａ　　　
２ＸｌＯ−５Ｅｍ　　２　０．２１　１００　　　　／
／３０８　　　　Ｈ５ＸＩＯ−’　　　　／／　　　０
．２０　　９３　　　　／／３０９　　　　／／　　　
　　　ｌＸｌ０−’　　　　／／　　　０．１９　　７
６　　　　／／３１０　　　　Ｓ−１−１１２Ｘ１０づ
　　　”　　　０．０８　２０１　　　　　ｔｔ３１１
　　　　／／　　　　　　５Ｘ１０−’　　　　／／　
　　０．０８２１０　　　　／／３１２　　　　／／　
　　　　　ｌＸｌ０−’　　　　／／　　　０．０６２
０６　　　　　／／１０１比較化合物Ａ　　　５　ｘｘ
ｏ−ｓ　　　Ｅｍ　−１０，１４７８硫　黄１０４　　
Ｓ−１−１１ｔｔ　　　　　　／／　　　０．０８　１
１７　　　　／／２０１比較化合物Ａ　　　　ｔｔ　　
　　Ｅｍ−２０，１８８２／／２０４　　Ｓ−１−１１
／／　　　　　　／／　　　０．０８　１５５　　　　
／／＊Ｅｍ−１は実施例１．Ｅｍ−２は実施例２の現像
処理比較化合物Ａの場合添加量を増すことによって若干
カブリが低下するが、その効果は不十分で、しかも増量
により、感度低下が起る。これに対してＳ−１−１１で
は５倍の量変化でも、高感度が安定して得られることが
わかる。試料１０１．１０４．２０１、２０４と３０１
〜３１２を比較すると金増感による増感が著しいことと
、本発明による大幅な増感効果をともに認めることがで
きる。金増感と組合せた場合、本発明に係る添加剤の効
果が一層顕著になる。
（実施例４） 実施例３で用いた試料を６０°Ｃ４０％Ｒ，Ｈ，で１週
間保存し、この間冷凍庫に保存しておいた試料との間の
性能差を評価した。
カブリは差をとり、感度は冷凍保存を１００とし表４ Ｎｏ、　　　添加剤　　　　添加量　　　乳剤　カブリ
　感度　　増感法モル１モルＡｇＸ ３０１比較化合物Ａ　　　２　Ｘ　１１０−５Ｅ　−１
＋０．０４　１０５　　金／硫　黄３０２　　　　／／
　　　　　　５ＸＩＯ−’　　　　／／　　　＋０．０
３１０５　　　　／／３０３　　　　／／　　　　　　
ｌＸｌ０−’　　　　／／　　　＋０．０３１０４　　
　　／／３０４　　５−Ｉ−１１２Ｘ１０−’　　　　
ｔｔ　　　＋Ｑ、Ｑ４　１Ｑ３　　　　　ｔｔ３０５　
　　　／／　　　　　　５Ｘ１０−’　　　　／／　　
　＋０．０３１０３　　　　　Ｎ３０６　　　　／／　
　　　　　ｌＸｌ０−’　　　　／／　　　＋０．０３
１０４　　　　／／３０７比較化合物Ａ　　　２Ｘ１０
−’　　　Ｅｍ−２＋ｏ、ｏａ　　１１５　　　　／／
３０８　　　　”　　　　　　５Ｘ１０−’　　　　ｔ
ｔ　　　＋０．０７１１５　　　　ｔｔ３０９　　　　
／／　　　　　　ｔｘｔｏ−’　　　　／ｌ　　　＋０
．０７１１７　　　　ｔｔ３１０　５−Ｉ−１１２Ｘ１
０−’　　　　ｔｔ　　　＋０．０４　１０３　　　　
／／３１１　　　　／／　　　　　　５ＸＩＯ−’　　
　　／／　　　＋０．０２１０４　　　　／／３１２　
　　　／／　　　　　　ｌＸｌ０−’　　　　／／　　
　＋０．０２１０３　　　　／／１０１比較化合物Ａ　
　　５Ｘ１０−’　　　Ｅｍ−１＋０．０３　１０３　
　　硫　黄１０４　　Ｓ−１−１１ｔｔ　　　　　　ｔ
ｔ　　　＋０．０３　１０３　　　　／／２０１比較化
合物Ａ／／　　　　Ｅｌｌ＋−２＋０．０４　１１０　
　　　”２０４　５−Ｉ−１１ｔｔ　　　　　　ｔｔ　
　　＋０．０２１０２　　　　ｔｔ＊ＥＩ１１−１は実
施例１．Ｅ＋＋＋−２は実施例２の現像剋理を行った本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が、高温下の保存
に対し、カブリの上昇、感度の上昇の抑制に大きな効果
をもつことが理解できる。カブリ、感度の上昇は塩化銀
を高含有率で含むハロゲン化銀写真乳剤の大きな欠点で
あったが、本発明の効果は、この欠点を補償して余りあ
るものであり、高含有率で塩化銀を含有する乳剤を実用
化するに当って非常に重要な技術であるといえよう。
金イオウ増感された高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤
を用いた感光材料は迅速処理性に優れ、本発明の好まし
い形態の一つである。
（実施例５） 実施例２と同様にして粒径０．４μｍの塩臭化銀乳剤（
臭化銀含量０．５モル％）を調製した（Ｅｍ　−３）。
Ｅｍ−３を用い、緑感光性乳剤、赤感光性乳剤を調製し
、Ｅｍ−２を用い青感光性乳剤を調製した。
ポリエチレンで両面をコーティングした紙支持体上に順
次下記の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀写真感光
材料を作製した。ここで各化合物の量は感光材料１　ｍ
２当りの値で示した。
（層ｌ）イエローカプラ０．８ｇと色濁り防止剤０．０
２ｇを溶解した０、３ｇのジノニルフタレート分散物と
胃感光性塩臭化銀乳剤（銀として０．３ｇ）と２ｇのゼ
ラチンを含有するノ飄ロゲン化銀乳剤層 （層２　）　　０．０７ｇの色濁り防止剤を溶解した０
、０４ｇのジイソデシルフタレート分散物とＩｇのゼラ
チンを含有する中間層 （層３）マゼンタカプラ０．４ｇと色濁り防止剤０．０
１ｇを溶解した０、２５ｇのトリクレジルホスフェート
分散物と緑感光性塩臭化銀乳剤（銀として０．４ｇ）と
１．５ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層 （層４）紫外線吸収剤０．７ｇと色濁り防止剤０．０３
ｇヲ溶解した０、２ｇのジノニルフタレート分散物とゼ
ラチン１．５ｇを含有する中間層 （層５）　シアンカプラ０　、３５ｇと色濁り防止剤０
．０１ｇを溶解した０、２ｇのジー（２−エチルヘキシ
ル）フタレート分散物と赤感光性ノ＼ロゲン化銀乳剤（
銀として０．２５ｇ）と１．２ｇのゼラチンを含有する
ハロゲン化銀乳剤層 （層６）紫外線吸収剤０．３ｇと色濁り防止剤０．０２
ｇを溶解した０、２ｇのジノニルフタレート分散物と１
．０ｇのゼラチンを含有する中間層 （層７）ゼラチンＩｇを含有する保護層各乳剤の化学熟
成時の添加剤及びその添加量は下記のようであった。
表５ Ｎｏ、　　　安定剤　　赤感光性層緑感光性層−青感光
性層５０１　　比較化合物Ａ　　５　Ｘｌ０−６５　Ｘ
ｌ０−’　　５　Ｘｌ０−５　　モル１モルＡｇＸ５０
２　　５−Ｉ−４５Ｘ１０−’　　５Ｘ１０−５５ＸＩ
Ｏ−’　　　　／／感度を測定したところ、試料５旧を
基準として試料５０２はいずれの層も約１．７倍の感度
であった。
各試料を分割し、一方を６０°０４０％ＲＨで１週間保
存し、他方を冷凍庫で保存し、同時に評価した。いずれ
も冷凍保存では良好なカラープリントが得られた。試料
５０２は、６０°Ｃ４０％Ｒ，Ｈ，保存した試料では、
白い部分でのヌケが若干悪くなったものの、はぼそのま
まの条件でプリントできたが、試料５０１では、更に全
体に色が濃くなっており、露光時間を変更してプリント
し直さざるを得なかった。また条件変更しても白い部分
のヌケが悪く更に゛黄色味を帯びていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式〔 I 〕で示される化合物の存在
    下に化学熟成したハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１
    層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは親水性基を、Ｑは有機のｍ＋ｎ価基を、Ｙ
    は水素原子、アミジノ基または一価の陽イオンとなりう
    る原子もしくは原子群を、ｍ、ｎは１または２を表す。 〕
JP17050488A 1987-07-09 1988-07-08 高感度ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH01105237A (ja)

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JP17229787 1987-07-09

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