JPH01197740A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、迅速処理性に優れ、高感度でかつ熟成法乳剤
の経時における感度の変動が極めて少ないという安定性
を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、写真プリントの生産性の向上を初めとする種々の
目的で発色現像の迅速化の要求が高くなり、そのために
種々の対策がとられている。その一つの方法としてハロ
ゲン化銀乳剤として、塩化銀乳剤または塩化銀含有率の
高い塩臭化銀乳剤を用いることにより、発色現像の迅速
化を図ることが知られている。

例えば、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５
．６６６号、特開昭５５−２６５８９号、同５８−９１
４４４号、同５８−９５３３９号、同５８−９４３４０
号、同５８−９５７３６号、同５８−１０６５３８号、
同５８−１０７５３１号、同５８−１０７５３２号、同
５８−１０７５３３号、同５８−１０８５３３号、同５
８−１２５６１２号等上記技術に関する記載がある。

これらに記載された技術は、迅速処理性という観点から
は、かなり満足のいくものであったが、高塩化銀含有ハ
ロゲン化銀乳剤は、固有部感度が低いために、感度が未
だ不充分であった。高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤の感
度を実用レベルまで増感する手段としては、全硫黄増感
を適用する方法、適切な増感色素を用いて色増感する方
法等が知られているが、前記一般式［Ｉ］で示された増
感色素は極めて色増感効率が良好なため、高い感度を呈
することが判った。しかしながら、本発明者等の検討に
よれば、高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤に前記一般式［
Ｉ］で示される増感色素を熟成に用いると、確かに感度
は著しく上昇するが、同時にかぶりも発生し易く、実用
上問題のあることが判った。特に白地およびハイライト
部について厳しい要求がなされるプリント用感光材料（
例えばカラーペーパ）に対しては、まったく許容されな
いレベルのかぶりであった。

このかぶり除去、抑制する手段としては、所謂かぶり抑
制剤の添加が有効であり、特に銀イオンと難溶性の塩を
形成する能力が大な化合物が好ましい。このような化合
物としては、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物
を挙げることができる。但し、これらのかぶり抑制剤を
用いると比較的感度ロスがなく、かぶりを効果的に抑制
できることは確かであるが、熟成法のハロゲン化銀乳剤
を冷蔵庫にて長期にわたり保存した場合、減感が大きい
ことが判明した。ハロゲン化銀写真感光材料の製造は一
般に熟成法乳剤をあらかじめ調製し、冷蔵庫に貯蔵して
おいて、性能を先行塗布で確認し、その評価に基づいて
多数バッチの乳剤を混合した後、塗布することによって
、ロフトの拡大、均一化を図ることがなされているが、
前記したように貯蔵中に性能が変動すると、この多バッ
チ混合システムをとったとしても、ロット間性能変動が
大きく、製品の均一性が保てなくなる恐れがある。この
ような理由により高感度な高塩化銀含有ハロゲン化銀乳
剤の実用化が困難な状況にあった。

本発明者等は、上記欠点を解消するために鋭意検討を重
ねた結果、高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤に、特定の増
感色素および特定のかぶり抑制剤を用いて熟成する時に
、さらに特定の化合物を併用することで、迅速処理性に
優れ、高感度であり、且つ熟成法の乳剤の貯蔵時におけ
る性能変動を抑制した安定なハロゲン化銀写真乳剤が得
られるという予想外の事実を見出し、本発明を為すに到
ったものである。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は迅速処理性に優れ、高感度であ
り、かつ熟成法乳剤の貯蔵安定性が高い、優れた製造適
性を有したハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

〔発明の構成〕

本発明の前記目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
含む写構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記
一般式［Ｉ］で示される増感色素を用いて色増感された
、塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン化銀粒子、一
般式［Ｉ［］で示される化合物およびメルカプト基を有
する含窒素複素環化合物が含有されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式［Ｉ］ ＺｌｌおよびＺｌｌは、それぞれオキサゾール環に縮合
したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要
な原子群を表す。

形成される複素環核は、種々の置換基で置換されていて
よく、これらの置換基は、／１０ゲンｉ子、アリール基
、アルキル基またはアルコキシ基である。

Ｒ１１およびＲ１！はそれぞれアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表す。

Ｒ１３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
を表す。

ｘｌｅは陰イオン、ｎは１またはＯを表す。

一般式［Ｉ１ ％式％）（ 式中、Ｌ、−Ｌ、は各々２価の置換基を有してもよい炭
化水素基を、Ｊｌ及びＪ、は各々　−０−９−Ｃｏｏ−
、−０ＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＮＲ’ＣＯ−、−Ｓ
ｏ□ＮＲ’−。

−ＮＲ’５Ｏ２−、−ＮＲ’−Ｃｏ−ＮＲ”−、−３ｏ
、−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ’−又は−ＣＯ−を、Ｙは水
素原子、２価の結合手又はアミジノ基を、Ｚは複素環基
を、Ｇはスルホン酸基、カルボキシル基またはリン酸基
を、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、または各々置換基を
有してもよいアルキル基もしくはアリール基を、ｋ、＋
２　、ｍ、ｎは０〜２の整数、ｐはθ〜４の整数、ｑは
１〜４の整数、ｒは１〜２の整数を表す。　゛但し、Ｇ
がカルボキシル基の場合、ｍは１〜２の整数を表し、Ｙ
が２価の結合手を表す場合、ｒは２を表す。

〔発明の具体的構成〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤の少なくとも一層に含まれる７％ロゲン化銀粒
子は塩化銀含有率が８０モル％以上の高塩化物ハロゲン
化銀粒子であり、さらに本発明の効果に好ましい塩化銀
の含有率は９９．０モル％から９９．９モル％の範囲に
あり、本発明の効果および迅速処理性を同時に満足する
ものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、塩臭化銀、沃塩化銀
、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであってもよく、沃化銀
は含有されていてもよいが、その含量は、好ましくは１
モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下であり、
沃化銀を含まないことが最も好ましい。故に本発明に好
ましいノ１０ゲン化銀粒子としては、塩臭化銀、塩化銀
であるが、最も好ましい粒子は、前記塩化銀の含有率を
有する塩臭化銀である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本発明外のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよいが、その場合、本発明
に係るハロゲン化銀粒子が含まれるハロゲン化銀乳剤層
の全ハロゲン化銀粒子が占める投影面積に対する、本発
明のハロゲン化銀粒子が占める投影面積の比は、好まし
くは５０％以上、更に好ましくは７５％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば特開昭５９−１６
２５４０号、同５９−４８７５５号、同６０−２２２８
４４号、同６０−２２２８４５号、同６０−１３６７３
５号等に記載された方法に準じて形成することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考
慮すると、好ましくは０．２μｍ乃至１．６μ■、更に
好ましくは０．２５μｍ乃至１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によってこれを測定することができる
。

代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ
　Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピイ１９５５年、９４〜１２２頁または　［写
真プロセスの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載さ
れている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確に表すことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径分布は、多分散
であってもよいし単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が２２％以下、さらに好ましくは１５％以下の
単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、
粒径分布の標準偏差を平均粒径（粒径の算術平均値）で
割った値を百分率で表した量である。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は
一時に成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長さ
せる方法は同じであっても、異なってもよい。

まｔ；可溶性銀塩と可溶性Ｉ＼ロゲン化物を反応させる
形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどいずれでもよｌ、％が、同時混合法で得
られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として
特開昭５４−４８５２１号等に記載されている９Ａ９−
コンドロールド−ダブルジェット法を用いることもでき
る。

更に必要であればチオエーテル等のノーロゲン化銀溶剤
、またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶
相コントロール剤を用いてもよｌ，％。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００１面
を結晶表面として有する立方体でｉ・る。

また、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５．
６６６号、特開昭５５・２６５８９号、特公昭５５−４
２７３７号等や、ザ°ジャーナル・オン・７オトグラフ
イツク・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｇｒ．Ｓｃｉ）　２
１．３９　（　１９７３）等の文献に記載された方法に
より、８面体、■４面体、１２面体等の形状を有する粒
子をつくり、これを用いることもできる。更に双晶面を
有する粒子や不規則な形状の粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩或はイリジウム塩、ロジウム塩、鉄塩
又それらの錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
に及び／又は粒子表゛面に包含させることができ、また
適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／
又は粒子表面に還元増感液を付与できる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサー°チ・ディスクロー
ジャ１７６４３号の方法に基づいて行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は潜像が主として表面に
形成されるような粒子であってもよく、また主として粒
子内部に形成されるような粒子でもよい。好ましくは潜
像が主として表面に形成される粒子である。

本発明においては、下記一般式［Ｉ］で示される増感色
素が用いられる。これは所謂緑感光性増感色素と称され
る化合物である。

一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ１において、ＺｔＳおよびＺ１□は、それぞ
れオキサゾール環に縮合したベンゼン環またはす７タレ
ン環を形成するのに必要な原子群を表す。

形成される複素環核は、種々の置換基で置換されていて
よく、これらの置換基は、ハロゲン原子、アリール基、
アルキル基またはアルコキシ基である。更に好ましい置
換基は、ハロゲン原子、フェニル基またはメトキシ基で
あり、最も好ましい置換基はフェニル基である。

本発明の好適な実施態様によれば、ｚ、ｌおよびｚｌ！
が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環であり、こ
れらベンゼン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５
位がフェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環
の５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン
原子で置換されている。

Ｒ１１およびＲ１！はそれぞれ、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基で
ある。

更に好ましくは％Ｒ１１およびＲ１！はそれぞれ、カル
ボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル基であ
り、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホアルキ
ル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基である
。

ＲＩ３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはエチル基を表す。

ｘｌｅは陰イオンを表し、たとえば塩素、臭素、ＣＨｓ
ＳＯａ−、Ｃ＊ｔｌｓＳＯａ−等の陰イオンが挙げられ
る。

ｎは１またはＯを表す。但し、化合物が分子内塩を形成
する場合は、ｎは０表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［ＩＦで示さ
れる増感色素の具体例を示す。

ユｌｌＴや烏 （−ｍ−７，′ −Ｉ 夏−５ ！−６ （ｃｕｔ）ｔｓｏｘＮａ Ｉ　−１０ 上記一般式［Ｉ］で示される増感色素の添加量は特に限
定されないが、概ねハロゲン化銀１モル当たりｌ　Ｘ　
１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０”モルの範囲で用いることが好
ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０”〜５　Ｘ　１０
−’モルである。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロンルブ、アセトンな
ど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて稀釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。

また、この溶解に超音波振動を用いることも有利である
。また本発明に用いられる増感色素は、米国特許３，４
６９．９８７号に記載のごとく、色素を揮発性有機溶媒
に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分
散物を添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに
記載のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散液を添加する方法も用い
られる。また、本発明に用いられる増感色素は酸溶解分
数法による分散物の形で乳剤へ添加することができ、そ
の添加方法は、米国特許２，９１２．３４５号、同３，
３４２．６０５号、同２，９９６．２８７号、同３，４
２５．８３５号などに記載の方法も用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は
、同一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤
への添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるい
は別々に添加してもよい。

別々に添加する場合には、その順序、時間、間隔は、目
的により任意に決めることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期は、
乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成中あ
るいは化学熟成後が好ましく、さらに好ましくは化学熟
成中に添加する。

本発明においては、一般式［Ｉ［］で示される化合物が
本発明の効果を導く上で必須である。

一般式［Ｉ１ 式中、Ｌ、〜Ｌ、は各々２価の置換基を有してもよい炭
化水素基を、Ｊｌ及びＪ２は各々　−〇−９−Ｃｏｏ−
，−０ＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＮＲ’ＣＯ・、　　
　−３Ｏ，ＮＲ’−。

−ＮＲ’ＳＯ，−、−ＮＲ’−Ｃｏ−ＮＲ”−、−Ｓｏ
、−、−Ｎ職Ｎ−、−ＮＲ’−又は−ＣＯ−を、Ｙは水
素原子、２価の結合手又はアミジノ基を、２は複素環基
を、Ｇはスルホン酸基、カルボキシル基または燐酸基を
、Ｒ′及びＲ２は各々水素原子、または各々置換基を有
してもよいアルキル基もしくはアリール基を、ｋ、ｆｆ
ｉ　、ｍ、ｎ　　はθ〜２の整数、ｐはθ〜４の整数、
ｑは１〜４の整数、ｒは１〜２の整数を表す。但し、Ｇ
がカルボキシル基の場合、ｍは１〜２の整数を表し、Ｙ
が２価の結合手を表す場合、ｒは２を表す。

一般式［Ｉ［］において、Ｌ８〜Ｌ、で表される２価の
炭化水素基としては例えばアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられ、ア
ルキ１−ン基としては、炭素原子数１−１５のものが好
ましく、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ペン
タメチレン、ドデカメチレン等の多基が挙げられる。

Ｌ、及びＬ２で表されるアリーレン基としては、例えば
１．４−フ二二しン、１．３−７エニレン、１．４−ナ
フチレン、１．４−アントラキノリレン等の多基があり
、アラルキレン基としてはベンジレン、７エネチレン等
、シクロアルキレン基としてハ１，６−シクロヘキシレ
ン等の多基が挙げられる。

Ｙで表されるアミジノ基は、置換基を有するものを含み
、置換基としては、例えばアルキル基（メチル、エチル
、ベンジル等の多基）、アリール基（フェニル、ｐ−ト
リル、ナフチル等の多基）、複素環基（２−チアゾリル
、２−ピリジル、４−イミダゾリル等の多基）等が挙げ
られる。

Ｚで表される複素環基は好ましくは５員〜７員の環状基
であり、ベンゼン環、ナフタレン環、５〜６員の複素環
又は５〜６員の脂肪族環と縮合したものも包含し、具体
的にはフラン、チオフェン、ペン／（ｂ）チオフェン、
イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピロール、ｓ−ト
リアジン、ピリミジン、キノリン、インドール、ベンゾ
オキサゾール、ベンゾチアゾール等の各複素環が挙げら
れる。

Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては例えばメチ
ル、エチル、プロピル等の多基が挙げられ、アリール基
としては例えばフェニル、ナフチル等の多基が挙げられ
る。

更に、Ｌｌ−Ｌ４で表される２価の炭化水素基、Ｒ１及
びＲ２で表されるアルキル基、アリール基、並びに２で
表される複素環基は置換基を有するものを含み、置換基
としては例えばアルキル基（メチル、エチル、５ｅＣ−
プロピル等の多基）、アルコキシ基　（メトキシ、エト
キシ、５ｅｃ−プロピルオキシ、ｔ−オクチルオキシ等
の多基）、アミノ基（メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ、ブチルアミノ等の多基）、アリール基（トリル
、フェニル等の多基）、アリールオキシ基（フェノキシ
、ナフトキシ等の多基）メルカプト基、スルホン酸基、
カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
等の多基）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル等の基）、アルコキシカルボニル基　（エ
トキシカルボニル基）、アリールオキシカルポニＪし基
（フェニールオキシカルボニル）、アシル基（アセチル
、ベンゾイル、プロピオニル等の多基）、複素環基（チ
エニル、オキサシリル、シンノリル等の多基）の他、例
えば−Ｊ　２Ｌ４Ｇ、−Ｊ　１−Ｌｌ−３Ｈ（Ｊ　Ｉｎ
　　Ｊ　ｔ、Ｌｔ、Ｌ４゜Ｇは前述と同義）が挙げられ
る。

Ｇで表されるカルボキシル基、スルホン酸基及び燐酸基
は遊離の酸基であっても塩を形成していても良く、対イ
オンとしてはアルカリ金属　（Ｎａ。

Ｋ　＊　Ｌ　ｔ　）　、アルカリ土類金属（Ｃａ　＊　
Ｍ　ｇ　）　、アンモニウム等の無機カチオン、あるい
はピリジニウム、トリエチルアンモニウム、トリエタノ
ールアンモニウム、グアニジウム等の有機アンモニウム
がある。さらに分子内塩を形成しても良い。

一般式［Ｉ１で示される本発明に用いられる化合物はＹ
の選択によって下記具体例のようにメルカプト置換アニ
オン誘導体［Ｉｌ−Ｉｌ、プソイドチウロニウム分子内
塩誘導体［■−■］、ジスルフィド誘導体［Ｉ−１１１
］のグループに区別されるが、これらについて代表的な
具体例を以下に示す。

本発明はこれらに限定されるものではない。

例示化合物 １ｌ−１−３ Ｕ−１−９ ｉ１ ＨＳＣＨ２ＣＨｚＣＨ２ＳＯ３Ｈ’　ＨｘＮＣＮＨｘＨ ＨＳＣＨｔＣＴｏＯＣＨｘＣＨ＊０ＣＨｓＣＨｘＯＣＨ
ｚＣＨｔＳＯｓ　Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｓｌｌ−１−２０ ＩＩ　−１−２１ １ｓ（ＣＨｚ）ｓｓＯａＨ−ＮＨ＊Ｃ−ＮＯｘ量 ■ Ｉｆ　−１−２２ ＣＨ＊ＣＨ＊ＣＨＳＯｓＨ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓＯＨ３ ■−夏−２５ ＩＩｓ・（ＣｚＨｓ）＊５ＯｓＨ Ｈ３−ＣＨａＣＨｚＣＨ−３ＯｓＮａ ＣＩ。

１ｌ−１−２７ Ｉｓ（ＣＩり４ＳＯ３に ＮａＳ（ＣＨＩ）、ＳＯ，Ｎａ ＨＳＣＨｚＣＨ＊Ｃ０（ＣＨｚ）ｉｏＰｏ（ＯＨ）ｚｌ
ｌ−ｎ　−１ Ｈ １ｌ−１−３ ｎ−１−４ −ｍ　−６ Ｉ［−ＩＩ　−７ ＮＨ Ｈ，ＮＣ３（ＣＨ，ＣＢ！０）、ＣＨ，ＣＢ、ＳＯ，Ｈ
Ｉ３ ■−ｎ−９ ＮＨ ■−■−１Ｏ ＣＨ３ １［−１１−１１ ｎ−１１−１２ ■−Ｉ＋−１３ ＣＨ２−ＣＨＣＨ２ＮＨＣＳ（ＣＨ，）４ＳＯ，ＨＩ３ ＮＨ Ｉｔ−１１−１４ Ｈ２ＮＣ３（ＣＨｚ）ｓｓＯ３Ｈ ＮＨ ＩＩ−ＩＩ−１５ Ｈ，ＮＣ５ＣＨ，ＣＨ，５Ｏ３Ｈ ＮＨ ｎ−１１−１６ ＮＨＣＨ。

＋ｌ−ｌｌ−１７ Ｈ＊ＮＣ３（ＣＨｚ）＊５Ｏｓｔ１ ＮＨ ＩＩ−ＩＩ−１８ Ｈ，ＮＣ５（ＣＨｚ）ｓｓＯｓＨ ＮＨ ｎ−１［［−２ ＣＨ。

”　　”　−”　　　＋　５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＳＯ３Ｎ
ａ）＊ＮＨ３ 一般式［Ｉ１１で示される化合物は、例えばＪ、Ａａ＋
。

Ｃｈｅａ＋、Ｓｏｃ、、７７．６２３１　（１９５５）
、Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃ）１．ｃｈｅａ＋、。

５（３）、　３１９−２２　（１９６８）　、　Ａｒ＋
ａ、Ｋｈｉｍ、Ｚｈ、、　２０（１０）。

８３２−５　（１９６７）等の文献を参照することによ
って容易に合成できる。

一般式［Ｉ［］で示される化合物の添加時間は特に制限
されるものではなく、ハロゲン化銀の粒子形成時から塗
布直前までの任意の時期が選択される。

また、その添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−’　
〜１０−”モルが好ましく、１０−ｓ〜５ｘ　１０−”
％　ルがより好ましい。また、この化合物をハロゲン化
銀乳剤以外の写真構成層中に添加する場合には、その添
加量がＩＸ　１０−”　〜ＩＸ　１０−３モＪｌ／　／
　Ｉｍ”となるように添加されることが好ましい。これ
らの化合物は、水又は水と任意に混和可能な有機溶媒（
例えばメタノール、エタノール等）又はこれらの混合液
に溶解して添加する方法がよく用いられる。

本発明においては、上記本発明に係るハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤は、メルカプト基を有する
含窒素複素環化合物を含有する。

一般にこれらの化合物はかぶり抑制剤として知られてい
るが、前記一般式［Ｉ］で示される増感色素と併用する
ことにより、効果的にかぶりを抑制する。

これらの化合物は、銀イオンとの溶解度積（Ｋ　ｓｐ）
がｌＸｌ０−”・０以下の物性値を有する化合物である
が、好ましくはｌＸｌ０−１１．１１以下のＫｓｐを有
するメルカプト化合物である。

溶解度積の測定計算には“新実験化学講座１巻”（丸善
刊）２３３頁〜２５０頁を参考にすることができる。

本発明において、上記銀イオンとの溶解度積がｌ　Ｘ　
１Ｇ−’−’・０以下のＫｓｐを有する有機化合物（以
下、本発明の有機化合物という）は、好ましくは下記一
般式［Ｓ］で示されるメルカプト化合物である。

式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

以下、本発明の有機化合物として好ましく用いられる一
般式［Ｓ］で示されるメルカプト化合物について説明す
る。

一般式［５］において、Ｑは５員もしくは６員の複素環
又はベンゼン環が縮合、した５員もしくは６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される
複素環としては、例えばイミダゾール、テトラゾール、
チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾ
ール、ベンゾオキサゾールなどの多環があげられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

一般式［５］で示されるメルカプト化合物は、さらに下
記一般式［ＳＡ］、［ＳＢ］、［ＳＣ］および［ＳＤ］
でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。

式中、ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
Ｍは一般式［５］におけるＭと同義である。

一般式［ＳＢ］ ＋ｒ 式中、Ａｒは を表し、Ｒ１１はアルキル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基またはスルホンアミド基を表す。ｎはθ〜２の整数を
表す。Ｍは一般式［Ｓ］におけるＭと同義である。

一般式［ＳＡ］および［ＳＢ］において、ＲＡおよびＲ
８が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基
、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基
もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。

一般式［ＳＡ］において、ＲＡが表すアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。

一般式［ＳＢ］においてはＲ，が表すアシルアミノ基と
しては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエ
チルカルバモイル基、７エ二ルカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホン
アミド基、フ工ニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式［ＳＣ］ 表す。ＲＡは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、５ＲＡＩ、またはへテロ
環基を表し、ＲＡｌは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、−ＣＯＲＡ４．
または−５Ｏ１ＲＡ、を表し、ＲＡｌおよびＲＡ３はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し
、ＲＡ４およびＲＡＩはそれぞれアルキル基またはアリ
ール基を表す。

Ｍは一般式［Ｓ］のＭと同義である。

一般式［ＳＣ］におけるＲＡＩ　ＲＡＩＩ　ＲＡｌ、　
ＲＡ３＋ＲＡ４およびＲＡＭが表すアルキル基としては
例えば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基
等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。

またＲＡおよびＲＡＩが表すアルケニル基としては例え
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えば
シクロヘキシル基等が挙げられる。

またＲＡが表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピ
リジニル基等が挙げられる。

上記ＲＡＩＲＡＩＩＲＡ＊、ＲＡ３１ＲＡ４およびＲＡ
、が表されるアルキル基およびアリール基、ＲＡおよび
ＲＡＩで表されるアルケニル基およびシクロアルキル基
、並びにＲＡで表されるヘテロ環基はさらに置換基を有
するものも含む。

一般式［ＳＤ］ 式中、ＲＡおよびＭはそれぞれ一般式［ＳＣ］における
ＲＡおよびＭと同義の基を表す。

またＲ８１およびＲ１１！は、それぞれ一般式［ＳＣ］
におけるＲＡｌおよびＲＡ２と同義の基を表す。

以下に一般式［Ｓ］によって表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＳＡ−１ｓＡ−２ ＳＡ−３ＳＡ−４ ＳＡ−５ＳＡ−６ ＳＡ−７ＳＡ−８ ＳＢ−１ｓＢ−２ ＳＢ−３ＳＢ−４ ＳＢ−５ＳＢ−６ −＼ 貢示余白） ゛へ　、・ 上記一般式［Ｓｌで示される化合物は、例えば特公昭４
０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャー
ナル・オン・ケミカルソサイテ４　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ’、）４９．１７４８（１９２７）、同４２３７（
１９５２）、ジャーナル・オ、ブ・オーガニック・ケ　
ミ　ス　ト　リ　（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）３９．２
４６９　（１９６５）、米国特許２，８２４．００１号
、ジャーナル・オン・ケミカル・ソサイティ、１７２３
　（１９５１）、特開昭５６−１１１８４６号、英国特
許１，２７５．７０１号、米国特許３，２６６．８９７
号、同２．４０３，９２７号等に記載の化合物を包含し
、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成する
ことができる。

本発明に係る一般式［５］で表される化合物（以下化合
物（Ｓｌと呼ぶ）を、本発明に係るノ＼ロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤に含有させるには、水もし
くは水と任意番こ混和可能な有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール等）に溶解したのち添加すればよい。化
合物［３Ｆは単独で用いてもよいし、一般式［Ｓｌで示
される化合物２種以上の併用、または一般式［Ｓｌで示
される化合物以外の他の安定剤もしくは、かぶり抑制剤
と組合せて用いてもよい。

化合物［Ｓｌの添加は全量を一時期に行ってもよいし、
複数回に分けて添加してもよい。

化合物［５１を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子形成
開始から、塗布までの間の任意の時期でよいが、好まし
くは、該粒子の形成後から化学増感の工程前期までの間
および化学増感の終了時に分割して添加する方法である
。更に好ましくは、化学増感の開始時、終了時および塗
布液調製時に分割して添加する方法がある。

添加量については特に制限はないが、通常はハロゲン化
銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−＠モル乃至ｌＸｌ０一’モ
ル、好ましくはｌＸｌ０−’モル乃至Ｉ　Ｘ　１０−”
モルの範囲で添加される。

前記本発明に係るハロゲン化銀粒子は、不安定硫黄化合
物および金化合物の存在下に化学増感されることが好ま
しいが、以下本発明に用いられる不安定硫黄化合物およ
び金化合物について説明する。

本発明・に用いられる不安定硫黄化合物は、ハロゲン化
銀と反応したときに銀塩を形成し、さらに例えば強１ア
ルカリ性などの条件下に硫化銀を形成せしめる如き性質
を有する含硫化金物であって、例えばチオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチンなどの如き硫黄増感剤を挙げることができ
る。

本発明に係る上記の不安定硫黄化合物で゛ある硫黄増感
剤の使用量は、種々の条件によって異なるが、ハロゲン
化銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−’モルからｌＸｌ０−’
モルの範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは
ｌＸｌ０−’モルからｌＸｌ０−’モル、特に好ましく
は２　Ｘ　１０−’モルから８　Ｘ　１０−’モルであ
る。また上記の硫黄増感剤は、乳剤に添加される場合に
は、水またはメタノール、エタノールなどのアルコール
に溶かして添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる金化合物とし
ては例えば塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、チオ硫酸金
カリラム等を挙げることができる。

但し、これらに限られない。

本発明に係る金化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
りｌ　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−３モルが好ましく
、より好ましくは２　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’
モルの濃度であり、さらに好ましくは２．６Ｘ　１０−
’　〜４　Ｘ　１０−’１最も好ましくは２．６Ｘ　１
０−＠〜９　Ｘ　１０−’である。

本発明に係る金化合物の添加時期は、本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子の形整終了から化学増感が終了するまでに
存在していればよい。

本発明に係る不安定硫黄化合物および金化合物は本発明
に係る高塩化銀粒子の化学増感時に存在していればよく
、具体的には、前記粒子の形成終了から化学増感終了ま
での間に添加し存在させる。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガ及びポジフィルムならびにカラー印
画紙などに適用できるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙に用いた場合に本発明方法の効果が有効
に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでも良い。

多色用感光材料の場合には、減色法色再現を行うために
、通常は写真用カプラとして、マゼンタ、イエロー及び
シアンの各カプラを含有するハロゲン化銀乳剤層ならび
に非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層し
た構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使
用目的によって適宜変更してもよい。

本発明が多色カラー感光材料に適用される場合、具体的
な層構成としては、支持体上に、支持体側より順次、イ
エロー画像形成層、中間層、マゼンタ画像形成層、中間
層、シアン画像形成層、中間層、保護層と配列したもの
が特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる色画像形成
カプラは特に限定されるものではなく、種々のカプラを
用いることができるが、下記特許に記載の化合物が代表
的なものとして包含される。

イエロ画像形成カプラとしてはアシルアセトアミド型、
ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量カプラであ
り、これらは、例えば米国特許２゜７７８．６５８号、
同２，８７５．０５７号、同２，９０８．５７３号、同
２゜９０８．５１３号、同３，２２７．１５５号、同３
，２２７．５５０号、同３゜２５３．９２４号、同３，
２６５，５０６号、同３，２７７．１５５号、同３゜３
４１．３３１号、同３，３６９．８９５号、同３，３８
４，６５７号、同３゜４０８、１９４号、同３，４１５
．６５２号、同３，４４７．９２８号、同３゜５５１．
１５５号、同３，５８２．３２２号、同３，７２５．０
７２号、ドイツ特許１，５４７．８６８号、同２，０５
７．９４１号、同２，１６２゜８９９号、同２．１６３
．８１２号、同２，２１３，４６１号、同２，２１９゜
９１７号、同２，２６１．３６１号、同２，２６３．８
７５号、特公昭４９−１３５７６号、特開昭４８−２９
４３２号、同４８−６６８３４号、同４９−１０７３６
号、同４９−１２２３３５号、同５０−２８８３４号、
同５０−１３２９２６号、同５５−１４４２４０号、同
５６−８７０４１号の各々に記載されている。

マゼンタ画像形成カプラとしては、５−ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系、シアノアセチル系の４当量もし
くは２当量マゼンタ画像形成カプラであり、これらは、
例えば米国特許２，６００．７８８号、同３，０６１．
４３２号、同３，０６２．６５３号、同３，１２７．２
６９号、同３，３１１，４７６号、同３．１５２．８９
６号、同３゜４１９．３９１号、同３，５１９．４２９
号、同３，５５５．３１８号、同３゜６８４．５１４号
、同３，７０５，８９６号、同３，８８８．６８０号、
同３゜９０７．５７１号、同３，９２８．０４４号、同
３，９３０．８６１号、同３゜９３０．８１６号、同３
，９３３，５００号、特開昭４９−２９６３９号、同４
９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５１
−１１２３４１号、同５２−５８９２２号、同５５−６
２４５４号、同５５−１１８０３４号、同５６−１３５
８４１号、特公昭４６−６０４７９号、同５２−３４９
３７号、同５５−２９４２１号、同５５−３５６９６号
、英国特許１．２４７．４９３号、ベルギー特許７６９
．１１６号、西独特許２．１５６．１１１号、特公昭４
６−６０４７９号、特開昭５９−１２５７３２号、同５
９−２２８２５２号、同５９−１６２５４８号、同５９
−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４
３６５９号、西独特許１，０７０．０３０号及び米国特
許３，７２５．０６７号の各号等に記載されている。

シアン画像形成カプラとしては、フェノール系、ナフト
ール系４当量もしくは２当量型シアン画像形成カプラが
代表的であり、米国特許２，３０６．４１０号、同２，
３５６．４７５号、同２，３６２．５９８号、同２，３
６７．５３１号、同２，３６９．９２９号、同２，４２
３．７３０号、同２，４７４．２９３号、同２，４７６
．００８号、同２，４９８．４６６号、同２，５４５゜
６８７号、同２，７２８．６６０号、同２，７７２．１
６２号、同２，８９５゜８２６号、同２，９７６．１４
６号、同３，００２．８３６号、同３，４１９゜３９０
号、同３，４４６．６２２号、同３，４７６．５６３号
；同３，７３７゜３１６号、同３，７５８．３０８号、
同３，８３９，０４４号、英国特許４７８．９９１号、
同９４５．５４２号、同１，０８４．４８０号、同１．
３７７．２３３号、同１，３８８．０２４号及び同１，
５４３．０４０号の各号、並びに特開昭４７−３７４２
５号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、
同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２号、同
５０−１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５１−
３７６４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１０８
８４１号、同５３−１０９６３０号、同５４・４８２３
７号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号
、同５５−３２０７１号、同５９−１４６０５０号、同
５９−３１９５３号及び同６０−１１７２４９号の各号
などに記載されている。

これらは色画像形成カプラは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色画像形成カプラは、１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダ（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子のグラフトポリマ、蛋白質、糖誘導体、セ
ルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらにざらに
硬膜剤、色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯
電防止剤等の添加剤を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノフ
ェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体を包含
する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に適用さ
れる発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色
現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加する
ことができる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約ｌＯ乃至１３である。

発色現像温度は通常１５°Ｃ以上であり、−数的には２
０〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには、３０℃
以上で行うことが好ましい。また、従来の処理では３分
〜４分であるが、迅速処理を目的とした本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料の発色現像時間は一般的には２０秒
〜６０秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましく
は３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理および定着処理を施される。漂白処理は定着処理
と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔発明の具体的効果〕

以上説明した如き本発明に係る乳剤を構成層として有す
る本発明のハロゲン化銀感光材料は迅速処理性に優れ、
高感度であり、さらに熟成済乳剤の貯蔵における性能変
動が極めて少ない安定した生産性のよい感光材料となる
。

〔発明の具体的実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 温度を４０℃に上げた２、０％ゼラチン水溶液１００１
００Ｏに、特開昭５０−４５４３７号記載の方法にした
がって、濃度４　Ｍ　ｆ）　ＡｇＮＯｓ水溶液５００ｍ
ｆｆ１及び３Ｍ−ＫＢｒを、０．５ｇｅｆｆ含むＮａＣ
Ｑ水溶液５００量ａを、コンドロールドダブルジェット
法によりｐＡ９を６．６、ｐＨを２．０に制御しながら
３５分間で添加した。こうして得られた、ＡｇＸ粒子を
含むゼラチン水溶液を、炭酸カリウム水溶液でｐＨ５，
５とした後沈澱剤として花王アトラス社製デモールＮの
５％水溶液７３０ｍ（２と、多価イオンとして硫酸マグ
ネシウム２０％水溶液５００ｍｇを加え、凝析をおこさ
せ静置により沈降させ上澄みをデカントした後、蒸留水
２０００■ａを加え、再び分散させた。ついで硫酸マグ
ネシウム２０％水溶液を８０．０加え、再び凝析させ沈
降させた上澄みをデカントし、オセインゼラチン８０Ｇ
を含む水溶液で総量を１５００＋ａＱにして４０°Ｃで
４０分間分散することによりＡ９Ｘ乳剤を調合した。こ
の乳剤は、電子顕微鏡観察の結果、平均粒子径的０．１
３μｍの立方体粒子よりなる単分散乳剤であった。

前記乳剤を種乳剤として、以下のハロゲン化銀乳剤を調
製した。

温度を４０°Ｃに上げた２、２％ゼラチン水溶液４００
＋１２に種乳剤を２４．３ａ＋ｆｆ分散し、３　Ｍ　−
Ａ９ＮＯ３３２２ｍｆｆｊ；　Ｊ：び５０＋ｓｏＱ％の
ＫＢｒを含む３　Ｍ−ＮａＣ２水溶液３２２＋ｍＱをコ
ンドロールドダブルジェット法によりｐＡＩ？を７．３
、ｐｉ（を５．８に制御しながら添加した。このハロゲ
ン化銀乳剤は、前記種乳剤と同様に、沈澱剤を用いて脱
塩を行い、更に追加のオセインゼラチンを加え再分散を
行った。このＡｇＢｒを５０ｍｏｆｆｉ％含有するＡ９
ＢｒＣ（２乳剤は、電子顕微鏡観察の結果、０．５μｍ
の立方体粒子からなる粒度分布が変動係数８％の単分散
乳剤であった。この乳剤をＥＭ−１とする。以下、下表
で示すように、ＫＢｒの含有率を変化させた乳剤、ＥＭ
−２〜ＥＭ−４を調製した。

表−１ 次に上記調製の乳剤を用いて、写真感光材料を作成した
。

乳剤ＥＭ−１−ＥＭ−４を各々銀として０．５モルを含
む量を採取し、５５℃に加温して一般式［Ｉ１１で示さ
れる本発明の化合物ｎ−ｌ−１１について０および２．
６Ｘ　１０−’ａ＋ｏＱ／　ｍｏＱＡ　ｇＸならしめ、
更にチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を加えて最適に
化学熟成を行った。

化学熟成終了５分前に例示増感色素Ｉ−１および比較増
感色素をＡ９Ｘ１９Ｘ当り２．ＯＸ　１０−’モル添加
し、化学熟成終了時に、抑制剤として例示化金物５Ｂ−
５および比較抑制剤Ｚ−１をＡ９Ｘ１９Ｘ当り１．５Ｘ
　１０−”モル添加し、温度を低下して化学熟成を終了
した。

これらの乳剤については貯蔵安定性の加速試験として調
製後加熱なしおよび５０”０２時間、５時間加熱経過後
の乳剤を作成した。

次いで、Ａ　９Ｘ　１モル当り、０．２モルのマゼンタ
カプラ（Ｍ−１）と該カプラ１モルに対して、０．１５
モルの下記色汚染防止剤を同時にジオクチルフタレート
を用いて、分散させたものを上記乳剤に添加し、塗布液
を調製した。

ポリエチレンでラミネートされた紙支持体上に上記塗布
液を塗布量が金属銀として０．３９／Ｉ１１’ゼラチン
３９／ＩＩ”塗布し、更にその上層として、ゼラチン保
護層２９／１１”塗布し、更にその上層としてゼラチン
保護層２ｙ／鵬２で塗布して表−２に示す試料を作成し
た。

尚、保護層は、硬膜剤２．４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−３−）リアジンナトリウムをゼラチン１ｇ当り０．
０１７９含有している。

比較増感色素（０−１） 比較抑制剤（Ｚ−１） Ｈ マゼンタカプラ（Ｍ−１） しｔ 色汚染防止剤 ｌ 得られた試料について、以下に示す方法によりセンシト
メトリ評価を行った。

〔センシトメトリ評価〕

各々の試料に感光針（コニカ（株）製ＫＳ−７型）を用
いて、オプティカルウェッジを通して白色光にて露光し
た。又表−２中の「かぶり」は、未露光の試料を、下記
の発色現像の時間のみを倍にして（９０秒）現像した値
である。

［処理工程１ 温　　度　　　　　　時　　間 発色現像　　　　３４．７±０．３°０　　　４５秒漂
白定着　　　　３４．７±０．５℃　　　４５秒安定化
　　　３０〜３４℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　　　６０〜８０℃　　　　　　
６０秒（発色現像液） 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８００ａＱエチレングリコール　　　　　　　　１Ｏ１
１１２Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　１０ｇ
塩化カリウム　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４・アミノアニリン硝酸塩
　　　　　　　　　　５ｇテトラポリ燐酸ナトリウム　
　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０
ｇ蛍光漂白剤（４，４’・ジアミノスチルベンジスルホ
ン酸誘導体）１ｇ 水を加えて全量をｌＱとし、ｐＨ１０，０８に調整する
。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０９エチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（
７０％溶液）　　１００＋ａｌｌ亜硫酸アンモニウム（
４０％溶液）　　２７．５ａ＋１２炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量をｌＱとす
る。

（安定化液） ５−クロル−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１９１−ヒド
ロキシエチリデン− １、トジスホン酸　　　　　　　　　　　２ｇ水を加え
てＩｆｆとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．
０に調整する。

得られた試料について、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（
株）製）により反射濃度を測定した。

感度については、濃度０．８を得るのに必要な露光量の
逆数の対数で表した。

階調については特性曲線の濃度０．５と１．５の点を結
んだ傾きのタンジェント値で示した。

５”０°２°°″″“・　　　　　　−）以下余ｄ： ノく−２から以下のことか’１−ｔｌる。

（１）ＡｇＢｒ含有率か５０ｍｏＱ％のＡ　９Ｂ　ｒＣ
Ｑ乳剤であるＥＭ−１は、４５秒の発色現像では、低感
度且つ軟調であり、迅速処理性が劣る。これに対して、
ＥＭ−２〜ＥＭ−４は、４５秒の発色現像でも充分に硬
調な画像が得られており迅速処理に適する。

（２）比較増感色素０−１を用いた試料は、かぶりは全
体に低いが低感度である。抑制剤を２−１から本発明に
係るメルカプト系化合物５Ｂ−５にすると、かぶりを低
下する効果があるが、加温条件による感度変動がやや大
きくなる。

本発明に係る一般式［Ｉ１］で表される化合物を添加し
た試料はやや増感するが不充分。加温条件による感度変
動は改善される。

（３）本発明の増感色素Ｉ−１を用いて且つ、−般式［
Ｉ１］で表される化合物を含まない試料は、著しく増感
するが、抑制剤が２−１の場合は、大巾にかぶり濃度が
上昇する。これに対して、５Ｂ−５を用いた試料は、感
度低下が小さく且つかぶり濃度を低下させるが、加温条
件による感度変動が大きく一１貯蔵安定性が劣る。

（４）増感色素１−１及び化合物１ｌ−Ｉ−１１を含む
試料は、高い感度を示すが、抑制剤がＺ−１ではかぶり
濃度が高い。これに対して５Ｂ−５を用いた試料Ｎｏ、
１６．２４．３２は、高感度・低かぶり且つ、加温条件
での感度変動が著しく小さく、本発明の構成により、優
れた感光材料が得られることが判った。

実施例−２ 実施例−１で調製した、ＥＭ−３を用いて、下記の表で
示した増感色素、一般式［■〕で示される化合物および
抑制剤を各々添加して化学熟成法乳剤を作成した。（添
加量は実施例−１と同一にした。）得られた乳剤につい
ては、貯蔵安定性の加速試験として、調製後加熱なしお
よび５０℃加熱２時間。

５時間経過させて、実施例−１と同様の方法にて塗布液
並びに塗布試料を作成し、センシトメトリを行った。

尚、比較増感色素（０−２）としては、下記の化合物を
用いた。

表−３から明らかなように、増感色素、一般式［Ｉ１］
で示される化合物・抑制剤において、本発明の構成をと
る試料（Ｎｏ、３９．４０．４１，４４．４５．４６．
４９．５０゜５１）は高感度、低かぶり、であり、且つ
加温後の感度、かぶり変動が小さく優れた安定性を有す
る乳剤であることが判る。又、抑制剤５Ｂ−１を熟成開
始時に添加した試料Ｎｏ、５２から、抑制剤を分割して
使用することにより、本発明の効果がさらに強くなるこ
とが判った。

実施例−３ 実施例−１と同様な方法にて、塩化銀含有率９９゜５ｍ
ｏＱ％（ＥＭ−５）および１００ｍｏｆｆ％（ＥＭ−６
）の平均粒径０．３５μ−の立方晶単分散乳剤を得た。

この乳剤に対して、表−４で示すように、一般式［Ｉ１
１で表される化合物の添加量を変えて添加し、且つ、チ
オ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−
’モル及び金増感剤として、塩化金酸をハロゲン化銀１
モル当り２Ｘ　１０−’モル添加し、６０℃にて熟成し
た後、抑制剤を添加する５分前に表−４で示す増感色素
をハロゲン化銀１モル当り２Ｘ　１０−’モル添加攪拌
した後、同じく表−４で示す抑制剤をハロゲン化銀１モ
ル当り５　Ｘ　１０−”モル添加して、熟成法の緑感性
乳剤を作成した。この乳剤を実施例−１，２と同様に、
貯蔵時の性能変動を加速して検証するために、調製後加
熱なしおよび５０℃加温２時間及び５時間経過した乳剤
を作成し、表−５で示す構成にて多層カラー感光材料を
作成した。

この試料について、実施例−１と同様にセンシトメトリ
を実施し、その結果を表−４に示す。

表−４から、本発明外の抑制剤Ｚ−１を用いた試料は、
加温による感度変動は小さいが、かぶりが著しく高くな
り好ましくない。又、一般式（ＩＩ）で示される化合物
を添加せずに、本発明の抑制剤ＳＢ　−２、Ｓ　Ｃ−３
０を用いた試料は、かぶりは優れているが、加温による
感度変動が著しく劣り、貯蔵安定性が劣化している。こ
れに対して、一般式［Ｉ１Ｆで示される化合物及び本発
明の抑制剤５Ｂ−２を用いた試料は、感度変動及びかぶ
りの上昇も低く、極めて安定な性能を示しており、特に
、一般式［Ｉ１１の化合物はハロゲン化銀１モル当りｌ
Ｘｌ０−″モル以上、又、ＥＭ−６よりもＥＭ−５の方
が、感度、かぶりが総合的に優れていることが判る。以
上から、本発明の構成の緑感性乳剤を塗布した場合には
、乳剤の貯蔵経時における性能変動が大幅に優れている
為、他層との感度、かぶりのバランスが崩れることがな
い。よって乳剤製造後、長期に渡って、安定な写真性能
が保持でき、本発明により優れた多層カラー写真感光材
料を提供できることが判る。

表−５ （ｙ−１） ＼ （Ｍ−１） Ｉｔ （Ｃ−１） （Ｃ−２） （ｕｖ−ｔ＞ （ＵＶ−２） 実施例−４ 実施例−３と同様にして、表−６に示すよう番こ、添加
する抑制剤の種類を、Ｓ　Ａ−３、Ｓ　Ａ−７，８Ｃ−
４、Ｓ　　Ｃ−１３，Ｓ　　Ｃ−２６，Ｓ　　Ｃ−３５
，５Ｃ−４０，５Ｄ−４番；変えた乳剤を調製し、同様
なテストを行った。

又、試料Ｎｏ、７５．７６は、上記乳剤の塗布液に５Ｂ
−５を３　Ｘ　１０−”モル／ＡｇＸ１モル添加した試
料および、水溶性臭化物ＫＢｒを１モル％／Ａ＊Ｘ１モ
ル添加した試料である。

表・６より、比較例（一般式［Ｉ１で示される化合物を
含まない試料Ｎｏ、７７）に対して、抑制剤の種類を変
えた本発明の試料（Ｎｏ、６７〜Ｎｏ、７６）は、加温
後の感度変動が小さく、本発明の効果を良く再現してい
ることが判る。

又、塗布液中に抑制剤５Ｂ−５を添加した試料Ｎｏ、７
５はかぶりの低減に優れた効果があること、ＫＢｒを添
加した試料Ｎｏ、７６は感度が上昇する効果がある等、
本発明の効果に、更にプラスの効果が上乗せされる優れ
た乳剤であることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式［ I ］で示
   される増感色素を用いて色増感された、塩化銀含有率８
   ０モル％以上のハロゲン化銀粒子、一般式［II］で示さ
   れる化合物およびメルカプト基を有する含窒素複素環化
   合物が含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｚ＿１＿１およびＺ＿１＿２は、それぞれオキサゾー
   ル環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成す
   るのに必要な原子群を表す。 形成される複素環核は、種々の置換基で置換されていて
   よく、これらの置換基は、ハロゲン原子、アリール基、
   アルキル基またはアルコキシ基である。 Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２はそれぞれアルキル基、ア
   ルケニル基またはアリール基を表す。 Ｒ＿１＿３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキ
   ル基を表す。 Ｘ＿１は陰イオン、ｎは１または０を表す。〕 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌ＿１〜Ｌ＿４は各々２価の置換基を有しても
   よい炭化水素基を、Ｊ＿１及びＪ＿２は各々−Ｏ−、−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ＾１−、−ＮＲ＾１
   ＣＯ−、−ＳＯ＿２ＮＲ＾１−、−ＮＲ＾１ＳＯ＿２−
   、−ＮＲ＾１−ＣＯ−ＮＲ＾２−、−ＳＯ＿２−、−Ｎ
   ＝Ｎ−、−ＮＲ＾１−又は−ＣＯ−を、Ｙは水素原子、
   ２価の結合手又はアミジノ基を、Ｚは複素環基を、Ｇは
   スルホン酸基、カルボキシル基または燐酸基を、Ｒ＾１
   及びＲ＾２は各々水素原子、または各々置換基を有して
   もよいアルキル基もしくはアリール基を、ｋ、ｌ、ｍ、
   ｎは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは１〜４の整
   数、ｒは１〜２の整数を表す。 但し、Ｇがカルボキシル基の場合、ｍは１〜２の整数を
   表し、Ｙが２価の結合手を表す場合、ｒは２を表わす。 〕