JP2654725B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。特に、超迅速処理に供し
た場合でも、高感度でしかもローラーマークの発生が少
ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の処理時間は大幅に
短縮化されてきており、短い処理時間で十分な感度を与
える現像液、現像進行性に優れ、短時間で十分な黒化度
を与える感材、そして、水洗後短時間で乾燥する特性が
必要である。感材の乾燥性を改良する方法として一般的
によく用いられる方法としては、感材の塗布工程で予め
十分な量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工
程での乳剤層や親水性コロイド層の膨潤量を小さくする
ことで乾燥開始前の感材中の含水量を減少させる方法が
ある。この方法は硬膜剤を多量に使用すればそれだけ乾
燥時間を短縮できるが、膨潤量が小さくなる事により現
像が遅れ低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが
低下することになる。また仮に、現像進行性が改良でき
たとしても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留
ハイポ、増感色素の残色などの問題を引き起こし処理時
間短縮の障害となっていた。一方、処理液の活性を高め
る方法も知られており、現像液中の主薬や補助現像主薬
の量を増したり、現像液のｐＨを高めたり、処理温度を
上げたりする方法が有効である。しかしこれらの方法は
いずれも処理液の経時安定性を損なったり、軟調化やカ
ブリの増加を伴うといった欠点があった。

【０００３】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０、第４，４２５，４２５等に記載されてい
る。また、特開昭６３−３０５３４３、特開平１−７７
０４７には（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子の現像
開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍に制御
することにより現像進行性と感度／カブリ比を改良する
技術が開示されている。さらに特開昭５８−１１１９３
３には平板状粒子を用いて親水性コロイド層の膨潤を20
0%以下にすることで高いカバーリングパワーを有し、処
理時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフィー用写
真要素が開示されている。これらの公知の技術は感材の
現像進行性を改良する上でそれぞれに優れた技術であり
利用価値の高いものである。しかし、現像−定着−水洗
の各工程の処理時間を短縮していくと写真感度の低下の
他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハイポ量の増加が
起こってくる。また、増感色素による分光増感が施され
た感材では残色という問題が表面化する。これらの写真
性以外の問題はハロゲン化銀粒子の改質による改良には
限度があり、最終的には膜質の問題に帰着してしまう。
すなわち親水性コロイド層の厚みが定着や残色を律して
しまう状態になり迅速処理化の障害になってしまう。

【０００４】 この点に関して、特開昭６４−７３３３
３、特開昭６４−８６１３３、特開平１−１０５２４
４、特開平１−１５８４３５、特開平１−１５８４３６
などにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を
有する側のゼラチン量を２．００〜３．５０ｇ／ｍ^２の
範囲に調製し、他の技術要素と組み合わせることで全処
理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処理を達成する
手段が開示されている。また、特開平２−６８５３７に
は乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀とゼラチ
ンの重量比（銀／ゼラチン）を１．５以上に調整するこ
とで超迅速処理を達成する手段が開示されている。さら
に、特開昭６３−２２１３４１には乳剤層中のハロゲン
化銀粒子が主に粒子系が粒子厚みの５倍以上である平板
状粒子からなり、ゼラチン量を２．００〜３．２０ｇ／
ｍ^２としメルティングタイムを８分以上４５分以下にす
ることで全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処
理を達成する手段が開示されている。

【０００５】このように全処理時間を60秒以下、特に40
秒以下に設定した場合に、現像−定着−水洗工程の適性
時間配分をおこなった結果、ゼラチン塗布量は２．５ｇ
／m²以下でないと自動現像機の設置環境が高湿度だった
りした場合に乾燥性に支障があった。このように、ゼラ
チン量を２．５ｇ／m²以下まで減していくとローラーマ
ークが悪化していき、ついには耐えられないレベルにな
ってしまう。ローラーマークとは感材を自動現像機処理
したさいに搬送ローラー表面の微細な凹凸により感材に
圧力が加わり結果的に黒斑点状の濃度ムラを生じる現象
をいう。

【０００６】本発明者は、乳剤に含有される沃化銀によ
って悪化するローラーマークを改良するためにハロゲン
化銀粒子の個々のハロゲン組成のヨード含量の平均が0.
6 モル％未満で作成したハロゲン化銀乳剤をゼラチンの
総塗布量２．５ｇ／m²以下で塗布した場合、ハロゲン化
銀乳剤に吸着している増感色素の量に依存して乳剤膜の
弾性率が低下し、ローラーマークが悪化する現象を見出
した。

【０００７】一般的に増感色素はハロゲン化銀粒子の感
度を長波長側へ広げるために主に用いられる。ところ
が、ハロゲン化銀粒子形成工程において、所望の晶相を
得るため、あるいは意図的に結晶中に欠陥を導入するた
めに色素を晶相制御剤として粒子形成中に添加する方法
がある。この方法は、特開昭６１−２０５９２９号等を
参考にすることができる。

【０００８】また化学増感工程においても、化学増感核
を制御し高照度不軌の改善及び固有減感を抑制すること
を目的として、色素を化学増感補助剤として添加させる
ことがある。この方法に関しては、例えば特開昭５８−
１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１
１３９２８号、米国特許第４，４３９，５２０号、同
４，４３５，５０１号、Research Disclosure,I tem.
１７６４３、Section III 、特開昭６２−６２５１号、
同５８−１２６５２６号、同６２−５６９４９号、同６
２−４３６４４号、同５８−１１３９２８号、特願昭６
２−２０３６３５号、同６２−２１９９８２号、同６２
−１９７７４１号、同６２−２１９９８３号、同６２−
２１９９８４号、同６２−２３１３７３号、同６２−２
５１３７７号の記載を参考にすることができる。

【０００９】他方、化学増感後不要になった化学増感剤
や化学増感補助剤をイオン交換樹脂や無機イオン交換体
といった吸着担体で取り除くことが、特開昭６１−２１
９９４８号、同６１−２１９９４９号、同６２−２３０
３５号、同６２−２４０９５１号で知られている。本発
明者らは、これらの先行技術を検討した結果、分光増感
感度を落とす事なく増感色素量を減らす事によってロー
ラーマークが改良できる事を見出した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でも高感度であり、乾燥性、定着
性、残色性の諸性能にまったく支障がなく、かつローラ
ーマークが十分実用レベルに改良された感材を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の方法により達成された。 (1) 化学増感前にハロゲン化銀粒子表面にハロゲン化銀
に対して０．８モル％以上吸着させた増感色素を吸着剤
で処理して吸着した増感色素を脱着させ、ハロゲン化銀
に対する増感色素の総量が0.75モル％以下としたハロゲ
ン化銀写真乳剤からなるハロゲン化銀感材。 (2) 前記(1) において０．８モル％以上吸着させた増感
色素を吸着剤で一部あるいは全部脱着させたのち、改め
て増感色素をハロゲン化銀に対する総量が０．１０モル
以上０．７５モル％以下となるようにハロゲン化銀粒子
表面に吸着させる事を特徴とするハロゲン化銀写真感
材。 (3) ハロゲン化銀粒子の個々のハロゲン組成のヨード含
量の平均が０．６モル％未満であるハロゲン化銀写真乳
剤を上記(1) あるいは(2)記載の方法で処理した後支持
体上に片面のゼラチンの総塗布量１．７ｇ／m²以上２．
５ｇ／m²以下で塗布する事を特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。以下本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を製
造する工程において、化学増感される前、あるいは化学
増感と同時に増感色素をハロゲン化銀粒子表面に吸着さ
せる。吸着させた色素の量はハロゲン化銀に対して0.8
モル％以上好ましくは1.0 モル％以上2.0 モル％未満で
あることが望ましい。化学増感時にはハロゲン化銀粒子
表面に0.8 モル以上の増感色素が吸着していることが必
要である。本発明でいう増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

【００１３】 本発明に使用される有用な増感色素は例
えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１
９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４
３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルに対して
０．８モル％以上、好ましくは１．０モル％以上２．０
モル％以下がよい。これらの増感色素のうち、好ましく
はシアニン色素、メロシアニン色素より好ましくはシア
ニン色素が用いられる。以下にその例を示す。

【００１４】

【化１】

【００１５】Ｒ₀ はＨ、ＣＨ₃ 又はＣ₂ Ｈ₅ を表わし、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々スルホ基を有するアルキル基を表わ
し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は相方共にハロゲンか、あるいはＸ₁ が
ハロゲンでＸ₂ がフェニル基を表わす。

【００１６】本発明では、ハロゲン化銀乳剤が化学増感
される前、あるいは化学増感と同時にハロゲン化銀粒子
表面に吸着させた増感色素を化学増感後に吸着剤で一部
又は全部脱着させる。吸着剤は主に固形吸着担体を用い
るのが望ましい。

【００１７】本発明でいう固形吸着担体とは、水に対し
て不溶性の無機あるいは有機固体である。具体的には、
活性炭、イオン交換樹脂、多孔性樹脂、イオン
交換基を持たない多孔性の有機合成樹脂、無機吸着担
体、等である。本発明でいう活性炭は、具体的にはヤシ
ガラ活性炭などであり、炭素材科学会編「活性炭」（講
談社、１９７８）に記載されているものすべてが使用で
きる。より具体的には本発明でいうイオン交換樹脂は、

【００１８】陽イオン交換樹脂 例えば、商品名アンバーライト（ロームアンド・ハース
社製）ＩＲ−１２０；ダイヤイオン（三菱化成社製）Ｓ
Ｋ−１Ｂ、ＳＫ−１０２、ＳＫ−１０４、ＳＫ−１０
６、ＳＫ−１１０、ＳＫ−１１２、ＳＫ−１１６、ＰＫ
−２０６、ＰＫ−２１２、ＰＫ−２１６、ＰＫ−２２
０、ＰＫ−２２８、ＷＫ−１０、ＷＫ−１１、ＷＫ−２
０；パウデックス（粉末樹脂）ＰＣＨなとである。 陰イオン交換樹脂 例えば、商品名（ダウケミカル社製）ダウエックス１×
８；ダイヤイオン（三菱化成社製）ＳＡ−１０Ａ、ＳＡ
−１１Ａ、ＳＡ−１２Ａ、ＳＡ−２０Ａ、ＳＡ−２１
Ａ、ＰＡ−３０６、ＰＡ−３０８、ＰＡ−３１２、ＰＡ
−３１６、ＰＡ−３１８、ＰＡ−４１６、ＰＡ−４０
８、ＰＡ−４１２、ＰＡ−４１６、ＰＡ−４１８、ＷＡ
−１０、ＷＡ−１１、ＷＡ−２０、ＷＡ−２１、ＷＡ−
３０；パウデックス（粉末樹脂）ＰＡＯなどである。 キレート樹脂 例えば、商品名ダイヤイオン（三菱化成社製）ＣＲ−１
０、ＣＲ−２０等である。これらのイオン交換樹脂は、
多種類市販されており、目的に応じたものを容易に入手
することができる。また市販されていない樹脂は、北條
舒正著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」に記載されて
いる方法にしたがって合成することができ、これを固形
吸着剤として使用することもできる。

【００１９】本発明でいう多孔性樹脂とは、平均細孔径
が500nm 以下のマクロポアーを有している有機合成樹脂
を示す。本発明でいうイオン交換基をもたない多孔性の
有機合成樹脂とは、 1) 平均細孔径が500nm 以下のマクロポアーを有し、 2) 四級アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基とい
った、それ自身が正と負のイオンに解離するような官能
基を持たない有機合成樹脂を示す。具体的には、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、クロロメチルスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、メトキシメチロール−ジ
ビニルベンゼン共重合体、エチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共
重合体、メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、等である。その具体的な構造を下記に示す。

【００２０】

【化２】

【００２１】多孔質の樹脂の合成法は、北條舒正著「キ
レート樹脂・イオン交換樹脂」第２章（ｐ. １２７〜)
に記載されているように線状重合物添加法、沈澱剤添加
法などが知られているが、いかなる方法で合成してもか
まわない。また上記多孔質樹脂の一部は市販されてお
り、目的用途に応じて容易に入手することができる。市
販樹脂の具体例を下記の表に示す。 三菱化成社製 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g-HP ml/g-HP (オングストローム) ＨＰ10 スチレン系 500 0.9 100 〜700 20 スチレン系 720 1.1 100 〜1300 30 スチレン系 570 1.0 100 〜900 40 スチレン系 700 0.7 100 〜600 50 スチレン系 600 0.9 900 銘 柄 粒 径 比表面積 細孔容量 (μ) (m²/g) (ml/g) MCI GEL CHP20P 37 〜 75 500 〜700 ＞１ 〃 75 〜150 500 〜700 ＞１ 〃 150 〜300 500 〜700 ＞１ 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g-HP ml/g-HP (オングストローム) XAD １ スチレン系 100 − 205 ２ スチレン系 300 0.6 90 ４ スチレン系 784 1.1 50 ７ スチレン系 450 0.8 90 ８ スチレン系 140 0.5 235 ９ スルホキシド系 69 − 366 11 アミド系 69 − 352 12 Ｎ−Ｏ極性値 22 1300

【００２２】本発明でいう無機吸着担体は、具体的に
は、ゼオライト、ケイソウ土、MgO ・nH₂O,MgO・XAl₂O₃
・nH₂O（Ｘ＝０〜0.25)(クニミネ工業社製無機系吸着剤
Ｍ−511)、スメクタイト、モンモリロナイト等である。
ゼオライトは、市販されているものでは、合成ゼオライ
トＡ−３、合成ゼオライトＡ−４、合成ゼオライトＦ−
９（以上、和光純薬工業株式会社製）等があるが、これ
に限らず、例えば、原伸宜、高橋浩 編「ゼオライト−
基礎と応用」（講談社、1975) に記載されているすべて
のゼオライトを固形吸着剤として使用することができ
る。スメクタイト、モンモリロナイトとしては、スメク
トン、クニピア等（クニミネ工業社製）が使用できる。

【００２３】以上列挙した固形吸着剤の中で、好ましい
のは活性炭、イオン交換樹脂、多孔性樹脂、イオン交換
基を持たない有機合成樹脂であり、特に好ましいのは活
性炭、多孔性樹脂、イオン交換基を持たない多孔性の有
機合成樹脂である。さらに最も好ましいのは、イオン交
換基をもたない多孔性の有機合成樹脂である。以上列挙
した固形吸着剤は、粒状、粉末状、膜状等さまざまな形
態のものがあるが粒状、粉状、膜状のものが望ましい。
また大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀粒
子よりも大きいのが好ましい。というのは、ハロゲン化
銀乳剤を本発明の吸着担体で処理した後、乳剤中にこれ
らの残留することが多く、残留しても弊害のないものも
あるが、一般には濾過するなどして固形吸着剤を乳剤か
ら除去するのが好ましいからである。

【００２４】本発明でいう、ハロゲン化銀乳剤からの本
発明の固形吸着担体による色素の脱着とは、ハロゲン化
銀乳剤に固形吸着剤をバッチ式に添加し攪拌混合した
後、固形吸着剤を濾過して除去する工程、あるいは、固
形吸着剤を連続式に吸着床や吸着筒に充填しておいて、
そこにハロゲン化銀乳剤を通過させる工程などをさし、
本発明ではいずれの工程をも用いることができる。固形
吸着剤の使用量は、吸着剤の性能（例えば、イオン交換
容量、総吸着容量、細孔容量）や形状（粒度、有効表面
積）と、対象とするハロゲン化銀乳剤の内容（例えば、
化学増感補助剤、色素の種類）により適宜選択すること
ができる。例えば、バッチ式の場合にはハロゲン化銀乳
剤１kg当たり0.1 ｇないし1000ｇの添加量の範囲で用い
ることができ、連続式の場合には通過するハロゲン化銀
乳剤の総量に対する固形吸着剤の量と考えればバッチ式
と同様の範囲で用いることができる。また、処理温度は
ハロゲン化銀乳剤が液化する温度（約30℃) から担体の
耐用温度までの間の温度範囲とすればよく、処理時間
は、バッチ式、連続式とも１分以上の適当な時間とすれ
ばよい。

【００２５】以上の如くハロゲン化銀乳剤を製造する工
程で化学増感される前、あるいは化学増感と同時にハロ
ゲン化銀粒子表面に吸着させた増感色素を化学増感後、
上記の固形吸着剤を用いてその一部または全部を脱着さ
せるが、脱着させた後該乳剤を塗布工程までの間に最終
的に塗布される増感色素の量がハロゲン化銀に対して0.
10モル以上0.75モル％以下となるように、好ましくは0.
3 モル％以上0.6 モル％以下の増感色素をハロゲン化銀
粒子に吸着させる事ができる。この時使用できる増感色
素は前記の増感色素のうちいずれでもよい。増感色素の
添加温度は、ハロゲン化銀乳剤が溶解される温度であれ
ばいずれでもよいが、好ましくは30℃以上60℃以下、よ
り好ましくは35℃以上50℃以下がよい。ローラーマーク
は、ハロゲン化銀乳剤の塗布時にハロゲン化銀粒子に吸
着している増感色素量に依存して悪化するため、分光増
感感度を損わない限り、できるだけ少量に抑える事が望
ましい。

【００２６】ハロゲン化銀粒子に含有される沃化銀の量
としては、ローラーマークを悪化させないために、ハロ
ゲン組成のヨード含量の平均が０．６モル％未満にあ
る。ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成の測定方法と
しては、例えば特開昭５６−１１０９２６号に記載され
ているような粉末X 線回析法を用いればよい。本発明の
ハロゲン化銀粒子の表面沃臭化銀相の形成方法として
は、硝酸銀水溶液と沃化カリ水溶液を同時に添加する方
法、硝酸銀水溶液と沃化カリと臭化カリの混合水溶液を
同時に添加する方法、沃化銀微粒子乳剤あるいは沃臭化
銀微粒子乳剤を添加する方法などが知られており、これ
らの方法を適宜組み合わせて使用し得る。このうち特に
沃化銀微粒子を添加する方法が本発明にとって好まし
く、微粒子乳剤のおおきさは0.001 μｍ以上0.2 μｍ未
満のものが良い。ハロゲン化銀粒子の表面沃臭化銀相の
形成に際してはハロゲン化銀溶剤を併用することが好ま
しく、特にKSCNの使用が望ましい。また、特開昭６３−
２２０１８７に記載されるような沃度を含有する有機化
合物を反応容器内のバルク液に添加してもよい。代表的
化合物としては以下のものがあげられるが、これに限定
されるものではない。 ・ＩＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＮ

【００２７】本発明の感材においては、感光性ハロゲン
化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設けら
れるのでもよく、支持体の両方の側に少なくとも１層ず
つ設けられるのでもよい。本発明の感材は必要に応じて
感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を
有することができ、例えば好ましくは表面保護層が設け
られる。本発明の感材は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、好ま
しくは1.70〜2.50ｇ／m²の範囲にある。感光性乳剤層が
支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側のゼラチン
量が上記範囲にあることが好ましく、感光性乳剤層が支
持体の両側にあれば、双方の側のゼラチン量がそれぞれ
上記範囲にあることが好ましい。感光性乳剤層以外に親
水性コロイド層をもたない場合には、感光性乳剤層のゼ
ラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチン量は
より好ましくは1.80〜2.40ｇ／m²の範囲、特に1.90〜2.
30ｇ／m²の範囲が好ましい。

【００２８】 本発明の感材のメルティングタイムは８
分以上４５分以下に設定されていることが好ましい。本
明細書でいうメルティングタイムとは、１ｃｍ×２ｃｍ
に切断した感材を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量
％水溶液中に浸漬したとき、該感材を構成する少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層が融解しはじめるまでの時
間をいう。

【００２９】次ぎに本発明で用いる乳剤粒子について説
明する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当
平均粒子サイズと記す）は0.4 μｍ以上2.0 μｍ未満で
あることが好ましく、特に0.5 以上1.5 μｍ未満である
ことが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうがよい。乳
剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面体のよ
うな規則的な結晶形を有するものでもよく、また球状、
板状、じゃがいも状などのような不規則な結晶形を有す
るものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。ハロゲン化銀の組成としては高感度であるとい
う理由で実質的に沃臭塩化銀もしくは沃臭化銀、あるい
は純臭化銀も用いる事ができる。本発明の実施に際して
乳剤として単分散性乳剤をもちいる場合、該単分散性乳
剤の調製にあたってはハロゲン化銀粒子の成長にともな
って硝酸銀水溶液と水溶性ハロゲン化物の添加速度を速
めることができる。添加速度を速めることによって、よ
り粒子径分布を単分散化しうるし、また添加時間が短縮
され工業生産に有利である。さらにハロゲン化銀粒子内
部に構造欠陥の形成される機会が減少するという点でも
好ましい。

【００３０】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の流速でよく、その値は、温
度、ｐＨ、ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組
成、溶解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの
種類と濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公
知であり、例えばJ.Phot.Sci.12,２４２〜２５１（１９
６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載されてお
り、また特開昭５７−１７９８３５号に記載されている
技術を採用することもできる。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であっても
よく、これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２
１号等によって公知である。本発明の実施に際して乳剤
として多分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の製法は
公知の方法を用いることができる。例えば T.H. James
著“The Theory ofthe Photographic Process "第４
版，Macmillan 社刊（１９７７）３８〜１０４頁等の文
献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、順
混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロールド・ダ
ブルジェット法、コンヴァージョン法、コア／シェル法
などの方法を適用して製造することができる。

【００３１】 また粒子が粒子厚みの５倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ２２５巻Ｉｔ
ｅｍ ２２５３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８
３年、及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１
３９２６号公報に記載されている）。平板状ハロゲン化
銀粒子の製法としては当業界で知られた方法を適宜、組
合せることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤
は、クナック（Ｃｕｇｎａｃ）およびシャトー（Ｃｈａ
ｔｅａｕ）「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展
（イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・
シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング・
フィジカル・ライプニング）」サイエンス・エ・インダ
ストリエ，フォトグラフィー、３３巻、Ｎｏ．（１９６
２）ｐｐ．１２１−１２５、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）
著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）」フォーカル・プレス（ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９６６年、Ｐ−６６〜
Ｐ．７２、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌ
ｉ）、Ｗ．Ｆ．スミス（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフィク
ジャーナル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ）、８０巻、２８５頁（１９４０年）等に記載され
ているが特開昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−１
１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２８、米国特許
第４４３９５２０号に記載された方法を参照すれば容易
に調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は
０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであるこ
とが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）とし
ては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５
μｍのものが好ましく、アスペクト比としては、３以
上、２０未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本
発明の平板状ハロゲン化銀剤中には、アスペクト比が２
以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）
以上、特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アス
ペクト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子は
とりわけ有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平
板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１
６１８の記載に従う。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感の方法としては、前述の増感色素の存在下で硫黄
増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知
られている方法を用いることができ、単独または組合せ
て用いられる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表
的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の
錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許
２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号など
に記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７
４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１
０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたも
のである。チオ硫酸塩による硫黄増感とセレン増感、及
び、金増感の併用は本発明の効果を有効に発揮しうる。

【００３３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４１−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（Ｉ）および(II)があげられる。 一般式（Ｉ）

【００３４】

【化３】

【００３５】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（Ｉ）中、好まし
くはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)
を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₅
およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。 一般式（II）

【００３６】

【化４】

【００３７】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ₁ 、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパ
ルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル
基）を表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳
香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル
基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチ
ルフェニル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、
Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽
和の不飽和基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリ
ル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾ
リル基）を表す。一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀お
よびＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子または
アンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を
表す。一般式（II）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ
₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は
脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、より
好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリ
ールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェ
ートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以
下に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】 還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。本発明に用いられる写真乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、本発明の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質
とは別に種々の化合物を含有させることができる。すな
わちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、
ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノ
トリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例えばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２
２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０
−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭
５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及
びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いるこ
とができる。化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質と
して増感色素を用いた場合でも必要に応じて、他の波長
域の分光増感色素を添加してもよい。

【００４７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド形）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシル
α−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メ
チル−オレオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイ
ル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノ
プロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドな
どのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボ
キシベタイン、Ｎ−オレイルＮ，Ｎ−ジメチルスルホブ
チルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１
０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝25) オ
キシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１
−ポリ（ｎ＝15) オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に
好ましく用いることができる。帯電防止剤としてはパー
フルオロオクタンスルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−
パーフルオロオクタンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−
プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルアミノ
エチルオキシポリ（Ｎ＝３）オキシエチレンブタンスル
ホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−
Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプロ
パンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプ
ロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタ
インの如き含フッ素界面活性剤、特開昭６０−８０８４
８号、同６１−１１２１４４号、同６２−１７２３４３
号、同６２−１７３４５９号などに記載のノニオン系界
面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸
化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等を
ドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。

【００４８】本発明に於いてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては1.0 〜10μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。本発明の写真感光材料の表面層
には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、同４
０４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５
６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他
に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉
誘導体等を用いることができる。本発明の写真感光材料
の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ペ
ンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いる
ことができる。

【００４９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５
万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい。特開昭６３−６８８３７、同じく６３
−１４９６４１に記載の方法は本発明でも有効である。

【００５０】 本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性
コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサ
ゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒド
ロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６に記載の記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。本発明の硬膜剤として、高分子硬膜
剤も有効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜
剤としては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイ
ン、米国特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン
共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国
特許第３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有する
ポリマー、米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ
・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに
記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマ
ー、特開昭５６−６６８４１に記載されている活性エス
テル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４、
米国特許第４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０
３３、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１
９７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいは
その前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、
活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポ
リマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に
記載されている様な、長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。

【００５１】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が280 ％以
下、特に200 〜280 ％になるように硬膜されていること
が好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結乾燥
法により測定される。即ち、写真材料を25℃60％ＲＨ条
件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を
測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕微鏡によ
り求める。膨潤膜厚（ｂ）は、写真材料を21℃の蒸留水
に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したの
ち走査型電子顕微鏡で観察することで求める。膨潤率は
｛(b) −(a) ｝の値を（ａ）で除して100 倍した値
（％）である。

【００５２】 支持体としてはポリエチレンテレフタレ
ートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあ
るいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよく、ま
た、その上層にゼラチン層を設けてもよい。また、ポリ
エチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗
層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加える
ことで更に親水性コロイド層との密着力を向上すること
もできる。

【００５３】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
archDisclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月) に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の
染料、塗布助剤、増粘剤、などをもちいることができ
る。以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。なお
例中で用いた色素Ｉ−１〜Ｉ−２の構造式は次の通りで
ある。

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【実施例】

実施例１ （乳剤Ａ−１〜３の調製）水１リットル中に臭化カリウ
ム４．５ｇ、ゼラチン２０．６ｇ、チオエーテルHO(C
H₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加し６
０℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc
（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化
カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェ
ット法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カリウム
０．９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀
水溶液５３cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添
加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５ccを添
加、そのままの温度で２０分間物理熟成したのち１００
％酢酸溶液を１４cc添加した。引き続いて硝酸銀１３
３．３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．
５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分
間かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１０ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成
したのち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化
銀含量０．２６モル％、平均投影面積直径１．１０μ
ｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の
単分散平板状粒子をえた。

【００５６】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン２０mgと、増感色素Ｉ−１を３００mg添加
した。引き続きチオ硫酸ナトリウム３．３mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し、
４０分後に４０℃に冷却した。こうして乳剤Ａ−１を調
製完了した。乳剤Ａ−２、Ａ−３は、乳剤Ａ−１で増感
色素Ｉ−１をそれぞれ５００mg、７５０mgに変え、他は
まったく同様に調整した。以上の如く調整した乳剤Ａ−
１〜３を４０℃にて溶解し、増感色素の脱着を行った。
脱着に使用した固形吸着剤はイオン交換基をもたない多
孔性の有機合成樹脂である三菱化成社製の MCI GEL CHP
20Pで粒径７５〜１５０μｍであり、乳剤１kgに対して
２００ｇ添加し、攪拌した。１時間攪拌したのち、ミク
ロフィルターを用いて濾過し、乳剤から固形吸着剤を分
離した。この濾液である乳剤を日立社製３０７型カラー
アナライザーで吸収スペクトルを測定し、増感色素Ｉ−
１が完全に脱着されていることを確認した。

【００５７】（塗布試料の調製）Ａ−１〜Ａ−３のハロ
ゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とし
た。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・増感色素Ｉ−２ 総添加量が表−１の値となる量を 添加 ・ゼラチン 後述の表面保護層と下塗層で使用 したゼラチンとの合計塗布量が2. 4ｇ／m²の値となる量を添加 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．６ｇ

【００５８】

【化１４】

【００５９】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【００６０】

【化１５】

【００６１】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／m² ・プロキセル ０．０００５ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） 支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００６２】

【化１６】

【００６３】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径) を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。使用したポリエチレンテレフタレー
トには下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されている
ものを用いた。

【００６４】

【化１７】

【００６５】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝31/69) ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記の化合
物をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有した。

【００６６】

【化１８】

【００６７】上記の片面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固形分として２６mg／m²）

【００６８】

【化１９】

【００６９】・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００７０】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素法に
よる凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加す
るゼラチンと硬膜剤量とで調整し、２００％〜２８０％
の間におさまるようにした。写真性能とローラーマーク
評価用の写真材料１〜１５を調整した。

【００７１】写真性能の評価 写真材料１〜１５の各試料を富士写真フイルム（株）社
製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側か
ら０．０５秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。
露光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料５を
１００とし濃度１．０を与える露光量の比の逆数でしめ
した。 〔処理〕自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ５
０１の駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを
速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル１−フェニル −３−ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００７２】

【化２０】

【００７３】 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０
に調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ｍｌ、水６６７ｍ
ｌ及び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスター
ター１０ｍｌを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ｍｌ及び水８００
ｍｌ

【００７４】（ローラーマークの評価） 写真材料１〜１５を３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断
し、色温度５４００°Ｋの光源で片側から露光をおこな
った。このとき、露光時間を増減することでローラ一マ
ーク評価処理における濃度がペース濃度を含めて一様に
１．０となるように調整した。こうして処理した感材に
観察される黒斑点状のローラーマークを評価した。評価
基準は以下の官能評価によった。 ◎ … ほとんどローラーマークの発生がない ○ … 微かにローラーマークが発生しているが気にな
らない △ … ローラーマークが発生しているが実用的に許容
される × ．．．ローラーマークが多発、濃度ムラも大きく不
可 以上の結果を表１にまとめた。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１より、化学増感前、あるいは化学増感
時に添加される増感色素の量がハロゲン化銀に対し０．
６モル％であると、固形吸着剤での処理有無にかかわら
ず分光感度が低く実用的でない。化学増感前、あるいは
化学増感時に添加される増感色素量１．０モル％と１．
５モル％の乳剤に吸着した増感色素を脱着した後、塗布
前までに添加した増感色素量がハロゲン化銀に対して
０．５〜０．７５モル％のとき、分光感度が高く、ロー
ラーマークが許容レヴェルとなっており、本発明の効果
は明らかである。

【００７７】実施例２ （乳剤Ｔ−１〜３の調製） 乳剤Ａ−１の平板状粒子作成の過程で、２Ｎのチオシア
ン酸カリウム溶液を添加したのち、直径０．０７μｍの
ＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．２モル％添加した。
５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度
を下げた。こうしてトータル沃化銀含量０．４６モル
％、平均投影面積１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、
直径の変動係数１８．５％の単分散平板粒子をえた。こ
の後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃
に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．
３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナト
リウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐ
Ｈ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を撹
拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。ま
ず二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し２２分間その
まま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２
０ｍｇと増感色素Ｉ−２をそれぞれ３００ｍｇ、４００
ｍｇ、５００ｍｇ添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム３．３ｍｇと塩化金酸２．６ｍｇおよびチオシアン酸
カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に４０℃に冷却し
た。こうして乳剤Ｔ−１〜３を調製完了した。

【００７８】以上より調整した乳剤Ｔ−１〜３を４０℃
にて溶解し、三菱化成社製 MCI GELCHP 20P 粒径７５〜
１５０μｍを乳剤１kgに対して２００ｇ、メタノールを
１００cc添加し、２時間攪拌した。その後、ミクロフィ
ルターを用いて濾過し、濾過した乳剤の吸収スペクトル
を日立社製３０７型カラーアナライザーで測定し、脱着
が終了していることを確認した。塗布試料は実施例−１
と同様に調製し、写真性能とローラーマーク評価用の写
真材料１６〜２９を調製した。写真性能とローラーマー
クの評価は実施例−１と同様に行った。結果を表２にま
とめた。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２の結果より、化学増感時に存在する増
感色素量がハロゲン化銀に対して０．８モル％以上であ
る乳剤から色素を脱着させ、その後添加する増感色素量
がハロゲン化銀に対して０．７５モル％以下である試料
は分光感度が高く、ローラーマークが改良されており、
本発明の効果は明らかである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学増感前にハロゲン化銀粒子表面にハ
   ロゲン化銀に対して0.8 モル％以上吸着させた増感色素
   を吸着剤で処理して吸着した増感色素を脱着させ、ハロ
   ゲン化銀に対する増感色素の総量が0.75モル％以下とし
   たハロゲン化銀写真乳剤からなるハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 0.8 モル％以上吸着させた増感色素を化
   学増感後吸着剤で一部あるいは全部脱着させたのち、改
   めて増感色素をハロゲン化銀に対する総量が0.10モル以
   上0.75モル％以下となるようにハロゲン化銀粒子表面に
   吸着させる事を特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の個々のハロゲン組成
   のヨード含量の平均が0.6 モル％未満であり支持体上の
   片面当りのゼラチンの総塗布量が1.7 ｇ／m²以上2.5 ｇ
   ／m²以下である事を特徴とする請求項１又は２のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。