JPH0675169B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は画像の鮮鋭度が改良されたプリント材料に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料の画像の鮮鋭性に及ぼす因子
としては一般にイラジエーシヨン及びハレーシヨンが知
られている。前者はゼラチン膜中に分散されたハロゲン
化銀粒子によつて入射光が散乱されることに起因し、そ
の程度はハロゲン化銀の形・大きさ・量などに依存す
る。一方後者は支持体からの光反射の程度に依存する。

以上に述べたような光学的な面での鮮鋭度劣化を防止す
るためにハロゲン化銀粒子の形・大きさについての研究
が多くなされている。ハロゲン化銀の光散乱についての
一般的な説明は、T.H.James著、「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フオトグラフイツク・プロセス（The Theory of
the Photograhic Process）」第４版の578ページ〜591
ページの間に詳しく記載されている。

このような光学的性質を応用した発明も多く示されてお
り、例えば特開昭58-100845号には正常晶を支持体より
最も遠い層又は緑感層に使用する方法、また特開昭58-1
26531には同一スペクトルに感ずる粒子の80％以上が0.8
μ以上と0.65μ以下の粒子から成る方法が示されてい
る。しかしながら、これらのような方法では、粒子サイ
ズが一定範囲に制限されるため、感度を自由に設定でき
ず商品として必要な感度と鮮鋭度上の好ましい感度とが
必ずしも一致しない事が多い。

また、改良効果も充分なものではないものが多かつた。
粒子の形を変えることによつて鮮鋭度を向上せしめる方
法が「リサーチデイスクロージヤー」（Research Discl
osure）NO.22534（1983年１月）に示されてる。ここに
は、高い平均アルペクト比を有する平版状ハロゲン化銀
乳剤を使用することで、平板の主平面に対して直角に入
射する光の散乱が少いこと、そして鮮鋭度が改良される
ことを示している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者の研究によると、平板状粒子を用いるとなるほ
ど鮮鋭度が向上し、従来の方法にあつたような感度上の
制約からも解放されることが確認されたが、それは透過
性の支持体を使用した場合にのみあてはまる効果がであ
つて、実質的に白色の反射支持体を用いる場合は通常粒
子と変らないが、むしろ悪化する例も観察され、反射支
持体を有するプリント感材には改良効果がない事が判つ
た。本発明はこのような新たな課題を解決するものであ
る。より具体的には、本発明の目的は上記のような欠点
や制約なく鮮鋭度を大幅に改良したプリント材料を提供
する事にある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、実質的に白色の反射支持体上に、
塩沃臭化銀（沃化銀２モル％以下）または塩臭化銀粒子
の全投影面積の少くとも50％以上が平均アスペクト比５
以上８以下の平板状粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤層
を少くとも一層塗設してなる写真感光材料に於て、該反
射支持体と前記の平板状ハロゲン化銀乳剤層の間に写真
処理工程で脱色性の着色剤を含有する層を設けた事を特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて効果的に達
成できる。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明に科いられる着色剤含有層の光学的濃度は、可視
部の吸収ピーク波長における透過率で80％以下のものが
好ましく、さらに好ましくは50％以下、特に好ましくは
30％以下になるように設定される。

着色剤含有層に使用する着色剤としては、黄色や黒色の
コロイド銀分散物、種々のフイルター染料やそれらの染
料と媒染剤とを組合せて用いることができる。

着色剤の吸収波長は、目的に応じて可視域のある特定の
領域の光のみを吸収するものや、全領域の光を吸収する
ものを選択することができる。

着色剤含有層に黄色または黒色のコロイド銀分散物を用
いた場合、これらのコロイド銀は写真処理の漂白及び定
着、もしくは漂白定着の工程によつて除去される。

また、フイルター染料を用いた場合、これらの染料は、
現像から水洗までのいずれかの工程において、ハロゲン
化銀写真感光材料から溶出するかもしくは英国特許第50
6,385号に記載されているように亜硫酸塩によつて脱色
される。

フイルター染料としては水溶性染料を用いる事ができ、
その具体例としては、オキリノール染料、ヘミオキリノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラ
キノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他にシ
アニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染
料、フタロシアニン染料も有用である。水溶性基として
スルホン酸やカルボン酸基をもつているものが好まし
い。

本発明で使用されるフイルター染料は、処理中に溶出す
るか脱色するものであれば、いかなるものでも使用する
ことができるが、媒染剤と組合せて使用する場合には酸
性染料を使用することが好ましい。

そのような染料は、例えば、特公昭39-22069号、同43-1
3168号、同46-42667号、同46-42668号、同49-6207号、
同55-10058号、同55-10059号、同55-10060号、同55-100
61号、同55-10187号、特開昭52-117123号、同52-128125
号等の各明細書に記載されている。

これらの染料は単独でも、他の染料やコロイド銀と組合
せて使用することもできる。

本発明で使用するフイルター染料を着色剤含有層に固定
するために媒染剤を用いることができる。媒染剤として
は、塩基性基を有する高分子の化合物が有用であり、例
えばイミダゾール環、ピリジン環、アルキルアミノアル
キル基もしくはそれらの４級塩、アミノグアニジン基等
を有するホモポリマーやコポリマー等が挙げられる。こ
れらのポリマーは、例えばビニルイミダゾール、４−ビ
ニルピリジン、N,N−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート等のエチレン等モノマーを単独で又は
複合して重合させてつくる事ができる。又これらのポリ
マーは４級化されてもよい。

これらの塩基性媒染剤は、例えば米国特許第2,548,564
号、同第2,675,316号、同第2,882,156号及び同第3,706,
563号の各明細書に記載されているものを用いることが
できる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は平均アスペクト比が
５以上の平板状粒子が、ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の少くとも50％を占めるものである。この明細書におい
て用いる「アスペクト比」とは粒子の厚さに対する直径
の比を示す。粒子の「直径」とはハロゲン化銀粒子を顕
微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。乳剤試
料の陰影のある電子顕微鏡写真からそれぞれの粒子の厚
さ及び直径を測定することができ、それぞれの平板状粒
子のアスペクト比を計算することができる。試料中の全
ての平板状粒子のアスペクト比を平均化して平均アスペ
クト比を得ることができる。平均アスペクト比が５以上
８以下の平板状粒子の投影面積を積算し、またその顕微
鏡写真中の残りのハロゲン化銀粒子の投影面積を別に積
算し、これら二つの積算値から平板状粒子がハロゲン化
銀粒子全体の投影面積中に占める割合を算出することが
できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の直径としては、0.1〜10μ、
好ましくは0.2〜5.0μであり、特に好ましくは0.3〜2.0
μである。粒子の厚みとしては、好ましくは0.3μ以下
である。

粒子の厚みとは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二
つの平行な面の間の距離で表される。

本発明において、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径が0.2μｍ以上5.0μｍ以下で、粒子厚さが
0.3μｍ以下であり、且つ平均直径／平均厚さが５以上
８以下である。更に好ましくは、粒子直径が0.3μｍ以
上0.2μｍ以下で、平均直径／平均厚さが５以上８以下
の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の85％以上を
占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布
は狭くても又広くてもよい。

また必要とする写真階調に応じてサイズの異なる平板粒
子を２種類以上ブレンドして使用してもよい。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤は、Cugnac,C
hateauの報告や、Duffin著「写真乳剤化学」（Photogra
phic Emulsion Chemistry）（Focal Press刊,New York
1966年）66頁〜72頁、及びA.P.H.Trivelli,W.F.Smith編
「写真雑誌」（Phot.Journal）80（1940年）285頁に記
載されているが、特開昭58-113927号、同58-113928号、
同58-127921号に記載された方法等を参照すれば容易に
調製することができる。

例えばpBrが1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。この粒子成
長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀及
びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
することができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイ
ズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子サイズの分
布、粒子の成長速度をコントロールすることができる。
溶剤の使用量は、反応溶液の10^-4〜1.0重量％の範囲が
好ましく、特に10^-3〜10^-1重量％の範囲が好ましい。本
発明においては、溶剤の使用量の増加と共に粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を進めることができる一
方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加する傾向もあ
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に用いられる実質的に白色の反射支持体として
は、バライタ紙やポリエチレンでラミネートした紙支持
体のポリエチレンに白色顔料（例えば酸化チタン）を含
有したもの等が有用である。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイ
エロー発色のカプラーであり、これらの典型例には、ナ
フトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例は「リサーチ・デイスクロージヤ」（Research Discl
osure）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同18717
（1979年11月）に引用された特許に記載されている。

本発明の感光材料は通常の現像処理で鮮鋭度の優れた黒
白又はカラーの画像を形成する事ができる。

実施例１ 900ccの３％ゼラチン水溶液にNaCl 24.2gとKBr 1.1gと
を加え溶解した。この溶液を50℃に保温し、強い攪拌下
で17％のAgNO₃水溶液22.5ccと1000cc中に100gのKBrと37
gのNaClを含む水溶液とをダブルジエツト法で添加し
た。この間初期のpAgが保たれる用にハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加量を調節した。

続いて上記濃度のAgNO₃水溶液566.4ccとハロゲン化アル
カリ水溶液をダブルジエツト法で添加した。この時AgNO
₃水溶液は毎分の添加量ｖ（cc/min）が添加開始からｔ
分後にｖ＝4.4＋0.138tとなる様に加速添加を行ない、
ハロゲン化アルカリ水溶液は初期のpAgを保ち続ける様
に調節して添加した。

さらに沈降法によつて可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加えて再分散させ、ハロゲン化銀１モルあたりチオ
硫酸ナトリウム6mgを添加し50℃にて最適に化学増感を
施した。

こうして得られた乳剤を乳剤Ａとする。乳剤Ａは含まれ
るハロゲン化銀粒子の全投影面積の80％が平板状粒子に
よつて占められており、平板状粒子の平均厚さは0.14μ
ｍ、平均アスペクト比は７であつた。また平均粒子サイ
ズをコールター・エレクトロニクス社製コールター・カ
ウンターTA−II型で測定したところ0.50μｍであつた。
またAgBrの含有率は85％であつた。

比較乳剤として塊状塩臭化銀乳剤を下記方法に従つて調
製した。

900ccの３％ゼラチン水溶液にNaCl 5gを加え溶解した。
この溶液を60℃に保温し、強い攪拌下で17％のAgNO₃水
溶液589ccと同量の10％KBrと５％NaClを含むハロゲン溶
液をダブルジエツト法で60分間で添加した。その後乳剤
Ａと同様の手順で最適に化学増感を施し比較用乳剤Ｂを
得た。

この乳剤Ｂの形状は塊状であり、平均粒子サイズは0.50
μｍ、AgBr含量は85モル％であつた。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第９層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、g/m²の単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀及びコロイド銀については銀換算塗
布量を示す。

第１層（着色剤含有層） 黒色コロイド銀分散物 ……0.07 ゼラチン ……0.48 第２層（中間層） ゼラチン ……0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ……0.05 同上溶媒（DBP） ……0.10 第３層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） ……銀0.30 イエローカプラー（＊１） ……0.70 同上溶媒（TNP） ……0.15 ゼラチン ……1.20 第４層（中間層） ゼラチン ……0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ……0.05 同上溶媒（DBP） ……0.10 第５層（緑感層） 塩臭化銀乳化剤（臭化剤70モル％） ……0.45 マゼンタカプラー（＊２） ……0.35 同上溶媒（TOP） ……0.44 退色防止剤（＊3/＊４） ……0.05/0.10 ゼラチン ……1.00 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ……0.06/0.25/0.25 同上溶媒（TNP） ……0.20 第７層（赤感層） 前記の乳剤Ａ ……0.20 シアンカプラー（＊8/＊９） ……0.2/0.2 カプラー溶剤（TNP/DBP） ……0.10/0.20 ゼラチン ……0.9 第８層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） 同上溶媒（DBP） ……0.20 ゼラチン ……0.15 第９層（保護層） ゼラチン ……1.5 ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ（ｎ−
オクチルホスフエート）を、TNPはトリ（ｎ−ノニルホ
スフエート）を表わす。

各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層;4−｛５−クロロ−２−〔５−クロロ−３
−（４−スルホナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イ
リデンメチル〕−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホ
ナート トリエチルアンモニウム塩（ハロゲン化銀１モ
ル当たり２×10^-4モル） 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−5,
5′−ジフエニル−９−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モ
ル） 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９
−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲ
ン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層；下記染料の塗布量は、1.6mg/m²とした。

赤感性乳剤層；下記染料の塗布量は、1.0mg/m²とした。

この感光材料を試料101とした。

次に第１表に示すように変更する以外は全く同様にして
試料102〜104の感光材料を作成した。これらの試料に引
き伸ばし機（富士写真フイルム社製フジカラーヘツド60
9）でセンシトメトリー用の階調露光及び鮮鋭度測定用
のチヤートを通した露光を与えた後、下記の処理工程に
より現像処理を行つた。処理工程 温度 時間 現 像 液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水 洗28〜35℃ 3.0分 現像液 ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30g 水を加えて１リツターにする（pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１リツターにする（pH6.9） センシトメトリー及び鮮鋭度の試験結果を第２表に示
す。

センシトメトリーは試料101の感度を０とし、これに対
する露光量の対数の相対関係で表わした。＋は感度が高
い方向を表わす。また鮮鋭度は濃度差が1.0で幅が0.2mm
に再現されるべき細い線の濃度差がいくつかに低下する
かを測定して濃度差で表わした。濃度差の大きい方が鮮
鋭度が良いことを示している。

（発明の効果） 第２表の結果から明らかなように、平板状ハロゲン化銀
乳剤層と着色剤含有層とが組合わされた本発明の感光材
料による鮮鋭度向上効果（試料101と102の比較）は塊状
ハロゲン化銀乳剤層と着色剤含有層が組合わされた比較
用の感光材料の鮮鋭度向上効果（試料103と104の比較）
に比べて予想外に著しく事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に白色の反射支持体上に、塩沃臭化
   銀（沃化銀２モル％以下）または塩臭化銀粒子の全投影
   面積の少くとも50％以上が平均アスペクト比５以上８以
   下の平板状粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤層を少く
   とも一層塗設してなる写真感光材料に於て、該反射支持
   体と前記の平板状ハロゲン化銀乳剤層の間に写真処理工
   程で脱色性の着色剤を含有する層を設けた事を特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。