JPS63148249A - 写真画像を得るための方法および要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は写真画像を得る方法に関する。より詳しくは、
本発明は１）ハロゲン化銀酸素を、ハロゲン化銀が生来
感じない波長の光によって、露光し、２）その露光済み
要素を現像することによって写真画像を１ｑるための方
法に関する。

発明の前日 写真画像は現像可能な潜像を形成できる感光性乳剤層を
右する写真要素を像様露光することによって形成するこ
とができる。該乳剤中にはハロゲン化銀粒子が分散含有
されている。感光性ハロゲン化銀粒子は一般に、電磁ス
ペクトルの紫外、紫、および胃の部分にのみ有意な固有
感度を有しており、他方、人間の目はほぼ４００〜７５
０　ｎｍ　（可視スペクトル）の部分に感じる。ハロゲ
ン化銀によって生来吸収される波長よりも良い波長即ち
可視スペクトルの緑および／または赤の部分にまで写真
感度を拡げることによって人間の目に１１察される画像
に近付けるために、コンベンショナル写真ではハロゲン
化銀乳剤に光学（または分光）増感色素を添加覆ること
が通例である。これ等色素はハロゲン化銀粒子の表面に
吸着されて、ハロゲン化銀粒子を、色素によって吸収さ
れる光に対して感受性にする。コンベンショナル写真以
外では、光学増感はハロゲン化銀粒子の感度を赤外のよ
うな可視スペクトル以外にまで拡げるためにも用いられ
ている。

この分野では、光学（または分光）増感は固有感度中心
を形成できる化学物質をハロゲン化銀粒子に添加するこ
とからなる化学増感とは区別されている。光学増感はハ
ロゲン化銀粒子の表面に光学増感色素の−１分な量（当
分野で周知）を吸着さぜることからなり、この光学増感
色素は特定の光を吸収し、そしてその色素を吸着したそ
のハロゲン化銀粒子（または結晶）に吸収エネルギーを
伝達する。色素によって吸収されたエネルギーは色素に
よってその色素吸着ハロゲン化銀粒子へ、電子の形（＆
で又は粒子の感度中心によって捕獲されて潜像核（５ｐ
ｅａｋ　）を生成することができる別のエネルギーの形
態で、伝達されると考えられている。当今の乳剤のうち
７ｉ高感度の粒子は現像可能になるためには少なくとも
４個のフォトンを吸収する必要があると考えられている
。このことは現像可能な潜像の最小サイズが約４個の銀
原子であることを表わしている［Ｇ、Ｃ，ファーネル（
Ｆａｒｎｅｌｌ　）とＪ、Ｂ、チャンター（Ｃｈａｎｔ
Ｏｒ　）の論文、写真粒子のｍ子感度（Ｔｈｅ　Ｑｕａ
ｎｔｕｍＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＧｒａｉｎｓ）　、ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィック・ｊｆイエンス第
９巻７３〜８３頁（１９６１年）参照］。

以上から、ハロゲン化銀乳剤のスピード（または感度）
が通常それ答のハロゲン化銀結晶のサイズに直接関係し
ている理由は明白である：サイズが大きいほど、現像可
能な潜像核の形成時に単結晶が現像可能になるのに必要
である少なくとも４個のフォトンを吸収する可能性は高
くなる。

実際、最近の高速写真の開発は銀の単位重量当たり最大
の捕獲表面を提供できると云う特性を有している粗い光
学増感ハロゲン化銀結晶（厚い板状結晶や薄い板状結晶
も含めて）を勿論使用づるものである。特に、板状結晶
の場合には、該結晶はその大きな（しかし、透明な）捕
獲表面に粉突するフォトンを吸収できるように大冶の増
感色素を吸着している必要がある。

リップマン（１，ｉ　ｐｐｍａｎｎ　）乳剤として通常
知られているもののような微細なハロゲン化銀乳剤は公
知のように光学増感されることができるが、高感度写真
では有意な役割を宋たさない。これ等微細ハロゲン化銀
乳剤は最近、粗いハロゲン化銀粒子と組み合わされて使
用されているが、それはかかる粗粒子の現像中に放出さ
れる望ましくない化学化合物または成分を吸着するため
である。実際、かかる微粒子乳剤の粒子寸法は例えばＸ
線やカラー写真のようなコンベンショナル写真に使用さ
れた時に露光および現像で画像を形成しないようなもの
である。この意味で、本発明者等はかかる微細ハロゲン
化銀乳剤および粒子を、Ｘ線画像やカラー画像を得るた
めにコンベンショナル写真に使用されている感光性ハロ
ゲン化銀乳剤および粒子（板状粒子も含む）と対抗させ
て、非感光性ハロゲン化銀乳剤および粒子と称している
（この「ｒ８光性」および「非感光性」のバ目ｎは以後
使用され、模でさらに規定されている）。

当今の低濃度銀写真における写真画像形成方法は光学増
感された感光性ハロゲン化銀粒子、好ましくは簿い（ま
たは高アスペクト比の）°板状粒子を使用している。こ
れ等粒子は露光され、そして銀イオンの金属銀への還元
によって画像を形成するために現像される。還元がハロ
ドロキノン現像剤によって行われる場合には黒白画像が
形成され、還元がカラー生成剤（カップラー）の存在下
でｐ−フェニレンジアミン現像剤によって行われる場合
には着色画像が形成される＝　　□ 公知のように、光学増感される（即ち、露光用光線を吸
収できるようにされる）ハロゲン化銀粒子はその表面に
増感色素を吸着しなければならない。しかしながら、ハ
ロゲン化銀乳剤はざらにカブリ防止剤や安定剤や現像促
進剤や調色剤やハレーション防止剤やアキュータンス染
料なとのようなハロゲン化銀粒子表面に吸着される物質
を添加されるので、光学増感はかかる物質によって増感
色素が置き換えられることによるマイナス効宋を受ける
かも知れない。他方、そのハロゲン化銀結晶の表面に吸
着された増感色素分子の存在は当該結晶の同一表面への
適切な試薬の適切な吸着に対してマイナスの影響を与え
るこ左によってハロゲン化銀結晶の（光学感度以外の）
写真特性にマイナスの影響を与えるかも知れない。

発明の概要 本発明によって解決される課題は光学増感されていない
感光性の（粗い）ハロゲン化銀粒子を使用することによ
るハロゲン化銀乳剤によって写真画像を得ることである
。実際、光学（または分光）増感された微細な粒子（ま
たは結晶またはパーティクル）　（特に、非感光性のま
たはリップマンタイプのハロゲン化銀粒子）は光学（ま
たは分光）増感されていない感光性の（粗い）ハロゲン
化銀粒子と反応姓に組み合わされることができ、こうし
て得られた分光増感された微粒子と分光増感されていな
い感光性のまたは粗い粒子（特に板状粒子）との組み合
わせは感光性の光学増感された（粗い）ハロゲン化銀粒
子を使用した場合と実質的に同じ感度で、像様露光（微
粒子の表面に吸着されている増感色素によって吸収され
る光に対して）され現像されることができることが判明
した。

特に、リップマン粒子と板状粒子の場合の本発明の組み
合わせを含有する乳剤は（分光増感されていない板状−
分光増感されたリップマン）組み合わせ粒子［（５ｐｅ
ｃｔｒａｌｌｙ　ＵｎｓｃｎｓｉｔｉｚｅｄＴａｂｕｌ
ａｒ−３ｐｅｃｔｒａｌｌｙ　５ｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　
Ｌｉｐｐａ＋ａｎ　）Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　Ｇｒａｉｎ］
乳剤、またはその頭文字をとつて（ＳＵＴ−８ＳＬ）Ｃ
Ｇ乳剤と記載できる。

１且立且１ 本願発明の一つは光学（または分光）増感された微細な
粒子（または結晶゛またはパーティクル）（好ましくは
、非感光性のまたはリップマンタイプのハロゲン化銀粒
子）の露光と、露光前にかかる微粒子と組み合わされた
光学（または分光）増感されていない感光性の（特に、
かつ好ましくは、板状の、より好ましくは高アスペクト
比を有するまたは薄い板状の）ハロゲン化銀粒子の現像
とを包含することを特徴とする、ハロゲン化銀粒子乳剤
の露光および現像によって写真画像を得る方法である。

本願発明のさらに別の一つは光学増感されていない感光
性のハロゲン化銀粒子（好ましくは板状粒子、より好ま
しくは高アスペクト比の板状粒子）と組み合わされた光
学増感されたリップマンハロゲン化銀着手を含有してい
ることを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤を露光し現像す
ることによって写真画像を得る方法である。

本願発明のさらに別の一つはコロイド状浸水性層好まし
くはゼラチン層中に分散された光学増感されたリップマ
ンハロゲン化銀粒子と反応性に組み合わされた光学増感
されていない感光性ハロゲン化銀粒子を含有している層
を有する写真要素に関する。

特に、本発明によれば、微粒子乳剤が増感色素を吸着し
て、そして光学増感されていないハロゲン化銀板状粒子
乳剤と組み合わされて、その組み合わせ乳剤が現像に供
するために露光されるならば、大量の増感色素を吸着す
ることにおける微粒子の大きな面積に関連した利点と、
ハロゲン化銀板状粒子乳剤の高い現像性に関連した利点
とが同時に１ｑられる。

本発明のこの優れた特徴を完全に理解するためには、本
発明の範囲で使用されるときの微細ハロゲン化銀粒子が
感光性であるべきでないと云うことを適切に考慮するこ
とで十分であり、この粒子の主な作用は色素を公知のよ
うにＪバンドを形成する凝集状態で吸着するための表面
担体を溝成することであると考えられる。ところで、ハ
ロゲン化銀粒子以外の微細な結晶またはパーティクル例
えば微細なシリカ結晶や重合体パーティクルを使用して
増感色素を吸着して本発明のためにハロゲン化銀と組み
合わせることは、吸着された増感色素が、Ｊバンドを形
成できることを条件に、可能である。従来は、米国特許
第３．６４．９．２８９号およびリナーチ・ディスクロ
ージャー２４０２（１９８４年４月）に記載されている
ように、シリカは色素そのものの吸着によって光学増感
されるハロゲン化銀の表面へ拡散するべき色素のための
支持体として使用されている。

先に指摘したように従来は、同じハロゲン化銀結晶が、
現像に供される満会を形成するための固有感度の中心、
かつ露光用光線を３Ｍ　ｉ’ｆするための光学増感の部
位として使用されていた。本発明では、粗い（感光性の
）結晶が固有感度および現像性の中心として使用され、
そして微ｌ１ＩＩな（非感光性の）粒子が光学増感およ
び光線捕獲（または公知のＪバンドを形成する増感色素
のよりよい凝集）の部位として使用されている。本願明
細書中では、表現「粗粒子Ｊまたは［粗いハロゲン化銀
粒子」または「粗いハロゲン化銀乳剤」は先に述べた意
味で「感光性」であるところの通常の中位のサイズのま
たは粗いハロゲン化銀粒子または乳剤を表わすために使
用されている。好ましくは、該非感光性徴Ｒ＋粒子（ま
たは結晶またはパーティクル）と該感光性ハロゲン化銀
粒子は、かかる感光性ハロゲン化銀粒子と増感色素分子
を吸着した該非感光性微粒子との反応性組み合わせに右
利になるように色素が該微粒子から該感光性ハ［１ゲン
化銀粒子へ拡散するのを実質的に許さないやり方で、本
発明に使用される写真要素内の同一層中に分散されてい
る。かかる微細ハロゲン化銀粒子は露光用フォトンに対
して（所望の感度との関係で）十分な吸収バリ八７を形
成するような量の色素を吸着し、かつそのような数およ
びサイズをもって存在してＪ５つ、そしてかかるハロゲ
ン化銀粗粒子は該吸収バリ〜７によって吸収される光量
との関係で組み合わば乳剤に所望の現像性を付与Ｊるの
に十分な吊で存在している。以−Ｌから、当業者が所望
の結果を得るために該微粒子と該粗粒子のがおよび比率
を変動させることによって性質を調節できることは明ら
かである。勿論、微粒子の数が多いほど、それ等の表面
上に吸着され得る色素の間は高くなる。粒子が小さいほ
ど、単位重量当たりの吸着可能な色素量は高くなる。微
粒子／粗粒子の重８１比については、本発明者等は本発
明の組み合わせ乳剤の微粒子と粗粒子の両方を包含する
銀の全車＾ｉに対して５〜９０重岱％（好ましくは２０
〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重１ｄ％）の
微粒子を使用することによって有効な結果を得ることが
できると云うことを言明できる。また、増感色素は微細
ハロゲン化銀粒子に対して様々な崩（例えば、銀１モル
当たり３０〜３０００Ｉｎｇ、好ましくは１００〜１５
００ＩＩＩＦＩ）で使用できると云うことを本発明者等
は言明できる。その吊は好ましくは、増感色素を吸着し
た微粒子の実質的に全てにＪバンド形成を有するように
１ｄ適化されるべきである。

被覆された材料１７ＦＬ２当たりの粗いハロゲン化銀粒
子の債は所望の黒白またはカラー画像を得るために必要
とされる最大濃度（それは通常、各カラーまたは最終黒
白画像について、少なくとも１．０、好ましくは少なく
とも１．５の最大濃度である）を参考に決定されるが、
本発明のための参考値としては、従来の写真方法によつ
、て似たような所望の結果を得るために使用される同じ
粗いハ［１ゲン化銀粒子の量の３０〜７０重量％または
好ましくは４０〜６０重槍％が採用できる。勿論、かか
る粗粒子に対する微粒子の比や、微粒子に対する色素の
比が別の１直であってもよいのと同様、別の量の粗い（
特に板状の）粒子も使用できる。

実際の値は該微細な（ハロゲン化銀のまたはハ［１ゲン
化銀以外の）粒子および粗い（ハロゲン化銀の）粒子ど
ちらにおいても使用される材料の本性に依存するばかり
でなく、露光および現像のタイプを参考にして使用され
る（それ自身の本性にも吸着表面の寒竹にも依存してよ
り高いまたはより低い濃度で所望のＪバンドを形成でき
る）色素の本性に６依存する。例えば、医療ラジオグラ
フィー用のｘｉフィルムの場合には、画像の色は一般に
青みがかった黒白であることが甲まれ、青色は（ポリエ
ステル）支持ベース内に適切なアントラキノン染料を含
有することによって得られる。残留増感色素（例えば緑
色を吸収するマゼンタ色に着色されている）のせいで上
記所望画像以外の着色画像が生じる場合には、対応策と
して、微細ハロゲン化銀結晶の単位車酔に対する増感色
素の串をもつと低くするか、又は粗いハロゲン化銀結晶
に対する、光学増感された微細結晶のはをもつと低くす
る必要がある。本発明の組み合わせ粒子乳剤と共に、光
学増感されていない微細な（非感光性の）結晶を使用す
ることは公知のようにかかる残留汚染の形成を避けるの
に有効であるかも知れない（米国特許第４．５２０．０
９８号参照）。

その場合、かかる微細な、光学増感されていない粒子は
光学増感された乳剤を含有する層と同じ層中にまたは別
の層中に使用される。

指摘したように、本発明の組み合わせハロゲン化銀乳剤
は、医療診断用ラジオグラフィー（例えば、標準３Ｍ　
　ＸＡＤ／２現像剤と３Ｍ　　ＸＡＦ／２定着剤によっ
て処理される３Ｍトリマックス１Ｍラジオグラフィー用
フィルムを使用する）やカラープリント写真（例えば、
ＩｆＡ準Ｃ４１型プロセスによって処理される３Ｍスコ
ッチＴＨカラープリント１００ＡＳＡを使用する）でそ
れぞれ使用されている標準条件下での露光および現像に
よってそれ自体有意な画像を形成しないところの微細な
ハロゲン化銀粒そを含有している。好ましくは、かかる
微粒子は化学熟成されておらず、そして０．０１μから
０．２μ未満の範囲（好ましくは０．０２〜０．１μの
範囲）の平均粒子サイズを有している。有効なハロゲン
化銀は塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化
銀、塩ヨウ臭化銀であり、単独で使用されてもよいし又
はそれ等のうちの２つ以上の組み合わせで使用されもよ
い。かかる微粒子（リップマン）ハロゲン化銀乳剤は英
国特許第１．１３９．０６２号および米国特許第３．５
７３．０５７弓、第３．７０５．０３８号、第３．７０
６．５６６号、第３．７０６゜５７０号、および第３．
７３６．１４５号に記載されているもの等のような周知
の方法を使用して製造され増感色素を吸着させられるこ
とができる。

勿論、微細な非感光性粒子の表面に吸着された増感色素
は本発明においてはかかる微粒子を写真的に現像するた
めに使用されるのではなく、本発明の画像を得るための
方法を可能にするようにそれと反応性に組み合わされて
いる光学増感されていない粗粒子を写真的に現像するた
めに使用される。

従って、かかる微粒子は所望の感度効果（好ましくはＪ
バンド形成を含む）を得るために既知の増感色素または
組み合わせ色素を吸着させられる。

本発明は成る増感色素を吸着した第一部のかかる微粒子
と、異なる化学的本性および／または色を有する別種の
増感色素を吸着した切部の該粒子（化学的本性および／
またはサイズが同一または異なる）とを併せて含有する
可能性を実際に示しており、該複数部の、光学増感され
た微細ハロゲン化銀粒子は先に記載されているように粗
い八口ゲン化銀乳剤または混合粗粒子ハロゲン化銀乳剤
と組み合わせて使用される。

本発明に使用される非感光性微粒子乳剤はハロゲン化銀
写真材料の感度をハロゲン化銀粒子本来の感度を越えて
例えば緑や赤や赤外線にまで拡げるために又は紫外や紫
や青に対するその応答性を改善するために、シアニンや
、メロシアニンや、シアニンとメロシアニンの錯体や、
オキソノールや、ヘミオキソノールや、スチリルや、メ
ロスチリルや、ストレプトシアニンなどを含む様々なり
ラスの色素で光学増感されることができる。シアニンお
よびメロシアニンが好ましい増感色素である。

シアニン光学増感色素はポリメチン鎖によって結合され
た２個の塩基性へテロ環核からなる。塩基性へテロ環核
の例は例えばＨ，マイヤー著のスベクトラル・センシタ
イぜ−ジョン（ＳｐｅｃｔｒａｌＳｅｎｓｉｔｉｚａｔ
ｉｏｎ　＞　　（フォーカル・プレス発行、１９６８年
）に記載されているように、オキサシリウム、チアゾリ
ウム、セレナゾリウム、ベンゾオキサシリウム、ベンゾ
チアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ナフトオキサシ
リウム、±７１−チアゾリウム、ナフトセレナゾリウム
、キノリニウム、イソキノリニウム、ピリジニウム、３
ト１−インドリウム、ビリリウム、およびイミダゾビリ
ダジニ１クム第四塩から誘導されたもの等である。

メロシアニン光学増感色素はポリメチン鎖によって結合
されたシアニン色素タイプの塩基性へテロ環核と酸性へ
テロ環核からなる。酸性へテロ環核の例は例えば上記Ｈ
，マイヤー著のスペクトラル・センシタイゼージョンに
記載されているように、バルビッル酸、２−チオバルビ
ッル酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒダント
イン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オ
ン、２−イソオキサゾリン−５−オン、インダン−１，
３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１．３
−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−
ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニ
ルアセトニトリル、マロンニトリル、イソキノリン−４
−オン、およびクロマン−２，４−ジオンからＬｉ　４
されたもの等である。

光学増感色素は中和で使用されてもよいし、又は微粒子
の同一部分上に吸着された組み合わせで使用されてもよ
い。様々な増感極大および様々な光学増感曲線を有する
色素の中からの選択並びに色素の相対比率は必要とされ
る感度域および必要とされる分光感度曲線に依存する。

異なる極大を有する色素の組み合わせを使用して、それ
ぞれの色素の曲線の相にほぼ等しい感度曲線を得ること
が可能である。一方の色素を単独でどのような濃度で使
用した場合よりも又は複数色素の加ｎ効果から得られる
であろう場合よりも大きい光学増感である超色増感をも
たらす色素の組み合わせも使用できる。該超色増感は例
えばＰ、Ｂ、ギルマンによってフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　ｌＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ　）第１８巻（１９７４年）第４１８〜４３０
頁に記載されているように、光学増感色素の選択された
組み合わせ、または安定剤や、カブリ防止剤や、現像促
進剤や、被覆助剤や、蛍光増白剤や、帯電防止剤のよう
なその他の付加物を使用して達成できる。

シアニンおよび関連色素の化学は例えばワイスバーガー
（Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　）とティラー（丁ａｙｌｏ
ｒ）によってスペシャル・トピックス・オブ・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｔｏｐｉ
ｃｓｏｒ　ｔｌｃｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）　　（ジョン・ライレイ・アンド・サンズ発
行、ニューヨーク、１９７７年）第８章に；ベンカタマ
ラン（Ｖｅｎｋａｔａｍａｒａｎ　＞によってザ・ケミ
ストリー・オブ・シシセテイツク・ダイ（Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅａ＋１ｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅ
ｓ　）（アカデミツク・プレス発行、ニューヨーク、１
９７１年）第５章に；およびＦ、Ｍ、バーマー（Ｉｌａ
ｍｅｒ　）によってシアニン・タイプ・アンド・リレイ
テツドー’ＩＩＩンパウンズ（Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ
ｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　
　（ジョン・ウィリー１’−アンド・サンズ発行、１９
６４年）に説明されている。

光学増感された非感光性の（微細なまたは小さい）粒子
のハロゲン化銀乳剤との反応性組み合わせで本発明に従
って使用される感光性ハロゲン化銀乳剤はゼラチンのよ
うな分散媒体とその中に分散されている粗粒子ハロゲン
化銀とからなる。該粗粒子ハロゲン化銀乳剤は感光性乳
剤として公知であり、用語「感光性」は青色光線に対す
る露光および現像によって写真画像を得ることができる
能力を意味している。ハロゲン化銀粒子は塩化銀、臭化
銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、
またはそれ等の混合物からなる。ハロゲン化銀粒子は１
００．１１１、または１１０結晶面によって結合される
ことができ、そして公知のようにシングル・ジェット、
ダブル・ジェット、加速フローレートおよび中断沈澱手
法のような様様な手法によって製造できる。ハロゲン化
銀は均一な粒子サイズを有することも又は広い粒子サイ
ズ分布を有することも可能である。また、ハロゲン化銀
の平均粒子サイズは０．２μ超から５μ（好ましくは０
．５〜３μ）の範囲にある。

本発明によれば、特に有利な感光性ハ［１ゲン化銀粒子
は板状ハロゲン化銀粒子である。用語［板状ハロゲン化
銀粒子」は本願明細書中では、その粒子のその伯のどの
単一結晶面よりも実質的に大きい２つの平行な結晶面を
有しているハロゲン化銀粒子を表わすために通常の意味
で使用されている。当分野で知られているように、板状
ハロゲン化銀結晶は０．５μ未満（好ましくは０．３μ
未′ａ）の厚さを有し、かつ少なくとも８：１の平均ア
スペクト比をインしているものく厚い板状結晶）または
（好ましくは）少なくとも１８：１の平均アスペクト比
を有しているもの（ｉｌｌｌい板状粒子）等であり、そ
して感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも
３５％（好ましくは少なくとも５０％）を示す。当分野
で使用されているように、用語「アスペクト比」は粒子
直径／粒子厚さの比を意味する。用語［直径］はその粒
子と等しい面積を有する円の直径として定義されている
。

用語「投影面積（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ　ａｒｅａ　）
　Ｊは当分野で慣用されている用語「ｐｒｏｊｅｃｔｅ
ｄａｒｅａＪおよびｒ　ｐｒｏｊｅｃｔｉｖｅ　ａｒｅ
ａ　Ｊと同じな味ｒｃＦ５ル。例えば、ジエームズとヒ
ギンズの著書、ファンダメンタル・オブ・フォトグラフ
ィック・セオリー（ｒｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　ｏｆ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｔｈｅｏｒｙ）　　（モルガ
ン・アンド・モルガン発行、ニューヨーク）第１５頁参
照）。

板状ハロゲン化銀粒子およびそのｙＪ造方法は例えば、
キュブナツク（ｃｕｇｎａｃ　）とチャトイ（Ｃｈａｔ
ｅａｕ　）によって物理熟成中の臭化銀の形態の進化（
［：ｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｍｏｒｐｈｏｌ
ｏｇｙ　ｏｒＳｉｌｖｅｒ　　Ｂｒｏｍｉｄｅ　　Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ　　ロｕｒｉｎｌＪ　　ｐｈｙｓ；ｃａｔ
Ｒｉｐｅｎｉｎａ　）　、”Ｊ“イエンス・工・インダ
ストリーズ・フォトグラフィック（Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｔＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅｓ　）第３３巻第２号（１９６２年）第１２１〜１２
５頁に、デュフイン（Ｄｕｆｒｉｎ）によってフォトグ
ラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）　　（フォーカル・プレス発行、１９６６年）第６６
〜７２頁に、トリベリ（丁ｒｉｖｅｌ　Ｉ　ｉ　）とス
ミスによってヨウ臭化銀沈澱系の構造に対するヨウ化銀
の影響（Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏ（Ｓｉｌｖｅｒ　Ｉ
ｏｄｉｄｅ　　Ｕｐｏｎ　ｔｈｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
　ｏｒ　Ｂｒｏｍｏ　−１０ｄｉｄｅ　　Ｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ　５ｅｒｉｅｓ）　、ザ・フォトグラフ
ィック・ジャーナル第８０巻（１９４０年７月）第２８
５〜２８８真に、グトフ（Ｇｕｊｏｒｆ）　Ｇ：Ｘよっ
てハロゲン化銀写貞乳剤の沈澱中の核形成速度および成
長速度（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｇｒｏｗｔｈ
ｒａｔｅｓ　　Ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｃｉｐｉ
ｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ１１ａｌｉｄｃ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　）　、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング第１４巻第４号（１９７０年７／８月号）第２４
８〜２５７頁に、米国特許第４．０４６．９５１号、第
４．０６７．７３９号、第４．１５０゜９９４号、第４
．１８４．８７７号、第４．１８４．８７８号、第４．
３８６．１５６号、第４゜３９９．２１５号、第４．４
３４．２２６号、およびフランス特許出願第２．５３４
，０３６号に記載されている。

先に指摘したように、本発明の感光性のまたは粗粒子の
ハロゲン化銀乳剤は好ましくは化学増感されている。好
ましい化学増感法は米国特許第２゜３９９．０８３号、
第３．５９７．８６’５号、および第２．５９７．９１
５号に記載されているような金増感法、米国特許第２．
４８７．８５０号および第２，５２１，９２５号に記載
されているような還元増感法、米国特許第１，６２３，
４９９号および第２，４１０．０８９号に記載されてい
るＪ：うな硫黄増感法、米国特許第２，５６６゜２６３
号および第２，５６６．２４５号に記載されているよう
な銀以外の金属イオンを使用する増感法、またはこれ等
方法の組み合わせなどである。

一般に、本発明においては感光性粗粒子ハロゲン化銀乳
剤（よ光学増感されていない。しかしながら、本発明の
範囲では好ましい−ｂのではないとしても、該乳剤は粗
粒子の表面上に受樋の光学バク感色素を吸着しているこ
とも可能である。用語「少量」は木願明硼書中では、同
じ感光性粗粒子ハロゲン化銀乳剤を最適に光学増感した
ときに得られる最大写真感度の４０％未満を得るのに適
する光学増感色素の吊を表わすために使用されている。

本発明によれば、写真要素のく露光されたときに現像可
能な潜像を形成する）画像記録層を形成するために、感
光性の粗粒子ハロゲン化銀乳剤と非感光性の光学増感さ
れた微粒子ハロゲン化銀乳剤は反応性に組み合わされる
。用語「反応性に組み合わされた」は本願明細古中では
、微粒子から粗粒子への増感色素の実質的転写（移行）
を生じ′、：５せないやり方で２つの乳剤を画像記録層
用被覆性組成物中にブレンドすることによって２つの乳
剤が互恵的隣接状態に置かれていることを帛実十意味し
ている。ブレンディングは２つの乳剤Ｆｊ　Ａ後の写真
要素製造のどの段階で行われてもよいが、被覆直前まで
遅らヒることが好ましい。実際、本発明によれば、本発
明の最良の結果を得るには、画像記録層形成用組成物中
での２つの乳剤の接触時間は好ましくは１０分未満であ
り、接触時間が高いほど分光感度の低下をもたらすこと
が判明した。特に、ブレンディングは画像記録層の被覆
時に、感光性の光学増感されていない粗粒子ハロゲン化
銀乳剤からなる被覆性組成物に、非感光性の光学増感さ
れた微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加することによって有
利に行うことができる。

本発明によれば、微細な非感光性ハロゲン化銀粒子から
粗い感光性ハロゲン化銀粒子への光学増感色素の移行は
腔覆前６０分未満（好ましくは３０分未満、より好まし
くは１０分未満）の接触時間では実質的に起こらないと
云うことが判明した。

２つのハロゲン化銀乳剤（前者は光学増感されて４６す
、ｔ！各は光学増感されていない）は各乳剤が単独で採
用された場合には（色素によって吸収される光に対する
）露光および現像によって有意な画像を実質的に形成で
きないにもかかわらず、両省が反応性に組み合わされて
いる状態では、露光Ｊ３よび現像によって写真画像を形
成できる画像記録曹索を構成することができる。

本発明の画像記録用乳剤層は分散媒体（ビヒクル、ベブ
タイリ゛−１またはバインダー）として、７ｆ真分野で
通常使用されているものを含有している。好ましくは、
分子ｌｌ媒体は蛋白質、セルロース誘導体、ゼラチン（
例えば、アルカリ処理された及び酸処理されたぜラチン
）、ゼラチン誘導体（例えば、アセモル化ゼラヂン、フ
タル化ゼラヂンなど）、およびポリ１ナツカライド（例
えば、デキストラン、カゼイン、ベクヂンなど）のよう
な親水性コロイドである。該分散媒体は単独で使用する
こともできるし、又はビヒクル増ｈｉ剤として使用され
る合成高分子材料（ラテックス形態の疎水性材料も含ま
れる）との組み合わせで使用することもできる。親水性
コロイドと組み合わせて通常使用される合成高分子材料
はアクリルアミドａ３よびメタクリルアミド重合体、ポ
リビニルアルコール、アクリルおよびメタクリル酸・重
合体、アルギルおよびスルホアルキルアクリレートおよ
びメタクリレ−１・の重合体などである。

分散媒体（特に親水性コロイドならびにそれと組み合わ
せて使用される合成高分子材料を含む）は本発明による
画像記録用乳剤層中に使用されるばかりでなく、該画像
記録用ｌｉ！Ｌ剤層を有する゛ｌ貞要素にＪ３ｔノるそ
の他の層中にも、例えば、（仝てが本発明による微粒子
と粗粒子のハロゲン化銀乳剤を含有しているわ【プでは
ない複数の画像記録用乳剤層からイｒる写真要素にＪ：
；　ＩＪる）その他の画像記録用乳剤層や、保護層や、
中間層や、該画像記録用乳剤層の下に位置する層の中に
も使用されることもできる。

本発明の写真要素は通常それ等画像記録用乳剤層中に又
ｔよその他の層中に、先に引用したリサーチ・ディスク
ロージャー第１７６４３項第ｖ１第■、第Ｖｌ、第Ｘ、
第Ｘ■、第ＸＩＩ、オヨヒ第Ｘ■章に記載されているよ
うな蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、散乱
および吸収剤、被覆助剤、可塑剤、［−剤、およびマッ
ト剤を、第ＸｒＶおよび第Ｘｖ章に記載されている添加
方法および被覆・乾燥手順、および第ＸＶＵ章に記載さ
れているような写真支持体を使用して、含有することが
できる。本発明は微細な光学増感された粒子が最後の被
覆助剤として又は最（々の被覆助剤の一つとして使用さ
れるならば、これ等写真助剤が色素吸着を有意に妨げる
機会を与えない。

本発明による画像記録用乳剤層を少なくとも１層有して
いる写真要素は露光および現像されたときに安定な銀像
が形成されるところの写真応用に、例えば、通常の黒白
写真やラジオグラフィーに使用できる。

好ましい形態における本発明の写真要素はラジオグラフ
ィー用要素である。最も簡単な形態における該ラジオグ
ラフィー用要素は透明な写真支持体の片面上に被蕾され
た本発明による微粒子と粗粒子のハロゲン化銀乳剤の組
み合わせを含有Ｊる甲−の画像記録用乳剤層からなる。

好ましい形態における該ラジオグラフィー用要素は支持
ベースの両面にｗｉ電された２層の画像記録用乳剤層か
らなり、少なくとも一層が本発明によって構成されてい
る。好ましくは、該透明支持体ｔまポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体のようなポリエステルフィルム
支持体である。通常、予想されるように、該ラジオグラ
フィー用要素は押出前の溶融ポリエステルに例えば青色
染Ｆ４（一般に、ブルーアントラキノン染料）を添加す
ることによって青色に着色されている。ラジオグラフィ
ー用要素に使用するためのフィルム支持体や着色染料は
リサーチ・ディスクロージャー１８４３１　（１９７９
年８月）第Ｘ■章に開示されている。ラジオグラフィー
用要素は上記引用のり号−チ・ディスクロージャー１８
４３１第■、第ｍ１第１Ｖ、第Ｖ、第■、および第１章
に開示されているように、特に、キンク防止剤（ａｎｔ
ｉｋｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）　、安定剤、斑点防
止剤、被覆力剤、帯電防止剤／Ｆ４、オーバーコート層
などを含有することができる。ラジオグラフィー用材料
は直接Ｘ線によって又は好ましくは蛍光物質含有増感紙
によって発光された光によって露光されるように設Ｃ１
されている。増感紙はそこに組み入れられている具体的
蛍光物質に依存して紫外、青、緑、または赤のスペクト
ル域の光を発光する。ラジオグラフィー用要素に組み入
れられている感光性ハロゲン化銀乳剤の写真感度を有効
に利用するためには、微細ハロゲン化銀乳剤は増感紙に
よって発光される光の波長部分に対して光学増感される
。好ましい光学増感色素はその吸着状態で、通常Ｈまた
はＪバンドで、好ましくはＨバンドで、吸収極大を示す
ように選択され、該吸収極大は要素が！ｇＩ様露光露光
るところの電磁スペクトルの領域にある。通常のＸ線増
感紙／蛍光物質および光学増感色素は上記引用のリサー
チ・ディスクロージｒ−１８４３１第１Ｘおよ−び第Ｘ
章に開示されている。

本発明の写真要素は染料の像様分解、生成、または物理
的解除を通して染料像を形成するカラー写真要素であっ
てもよい。好ましい形態におけるカラー写真要素はｐ−
フェニレンジアミンカラー現像剤をその酸化された形態
で染料生成用カップラーと反応させることによるなどし
て染料の像様生成を通して染料像を形成できるものであ
る。写真要素または現像剤の中に組み入れることができ
る染料生成カップラーは黄色、マゼンタ、またはシアン
染料像を生成するように選択され、そしてＩＦＯ鎖ケト
メヂレン、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、フェノ
ール、およびナノ１−−ルタイプの２当聞または４当市
カツプラーである。カラー写真材料およびその成分は先
に引用されたリサーチ・ディスクロージャ−１７６４３
第ｖ■章に開示されている。

本発明の写真要素は通常の方法で像様露光できる。像様
露光は先に引用したリサーチ・ディスクロージＦ−１７
６４３第ＸＶＩ章に具体的に記載されている。

露光後、写真要素は可視像を得るために、ハロゲン化銀
と水性アルカリ性媒体を、該媒体または該要素の中に含
有されている現像剤の存在下で、組み合わｌｊることに
よる通常の方法で処理される。

処理方法、現像剤、および処理工程は先に引用したリサ
ーチ・ディスクロージｒ−１７６４３第ｘ　ｒｘ　、第
ＸＸ１第ＸＸ■、第ＸＸ■、第ＸＸ■、第Ｘ　Ｘ　ＩＶ
、第ＸＸＶ、第Ｘ　Ｘ　Ｖｌ、および第ＸＸ■章に開示
されている。

本発明を実施例によってさらに説明する。

リップマン乳剤の製造 乳剤Ｌ１ まず、下記溶液をつくった。

一３５℃の（ケラトル内の）溶液工： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５，０
００ｍゼラチン　　　　　　　　　　　３５０びＫＢｒ
　　　０．ＩＮ　　　　　　　　　　　　７．５ａｆ！
これは５Ｘ１０’モル／１のＫＢｒを有している。

一２０℃の溶液■： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
，０００ｍｊ！ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　１４
２．８９カルバモイル化ゼラチン　　　　１２０ｇこれ
は０．２モル／１のＫＢｒを有している。

−２０℃の溶液■： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．　０００ｄＡａＮＯ３２０４ｚ これは０．２モル／１のＡｑＮＯ３を有している。ケラ
トル内の溶液工に溶液■と■を１２５ｍ１！／分の一定
流がおＪ：び７．６の一定ｐＡＱで添加した。沈澱後、
乳剤は限外ろ過［ＭＷｌｏｏ、０００カツトオフ膜を有
する０、９５ＴｒＬ２のミリボア（Ｈｉｌｌｉｌ）Ｏｒ
ｅ　）　”モチ１−）Ｌｔヲ使用シｔｃＥニ、Ｊ：。

つて、８５０　ｍ１ｃｒｏｓ／　ｃｍのコンデユーシビ
リテイ（Ｃｏｎｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ　）と、１．９１
のＡＱ％と、４．８のゼラチン％が得られるまで、濃縮
された。

ΔｇＢｒ乳剤Ｌ１の平均粒子サイズは０．０７２μであ
った。

乳剤し２〜乳剤Ｌ７ 上記手順に従って乳剤Ｌ２〜Ｌ７を製造した。

下記第１表には、ハロゲン化銀乳剤の組成（Ａ１）、ケ
ラトル内のＫＢｒまたはに＋のモル／１の（ｉｒＩ（Ａ
２）、可溶性ハライドとＡｇＮＯ３のモル／１のＩＭ（
Ａ３）、ＡＱ％のＭ（Ａ４）、ぜラヂン％のｆｊ　（Ａ
５）、および平均粒子サイズの値（八６）が報告されて
いる。

マヘト０トの ■？０［Ｆ］マト ト―−〇〇− ＋′ご Ｃ’Ｊｙ く×歇警１１ζに む Ｌ　　ＬＬＬＬ へのマク■ト Ｊ　」−一一一 板状乳剤の製造 乳剤Ｔ１ 下記の交互シングル・ジェット乳化法によって、板状結
晶（１，０１μの平均粒子サイズと３９＝１の７スベク
ト比を有しており、その投影面積が結晶の全投影面積の
８５．４％である）からなるＡｑＢｒ乳剤（乳剤Ｔ１）
をｙｌ′Ｉｉシた。

まず、下記溶液をつくった。

一４５℃の（ケラトル内の）溶液■： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
　０ＯＯｄＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　４７．６
ｇげラチン　　　　　　　　　　　４０ｇｆｌ　　Ｓｏ
　　　ＩＮ　　　　ｐＨｉＯになるまでｐ３ｒ　　　　
　　　　　　　　　　０．７−溶液■： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０ｄＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　５．９５ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　１．７１ｔＪ−溶液［
： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ａｅＡｏＮ０３　　　　　　　　　　　８．５５７
−溶液■： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４５０ｄＫ［３ｒ　　　　　　　　　　　　１１３．０
５ｇ−溶液Ｖ： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
５０ａｉ！ＡＱＮＯ３１６１，５ｇ （ケラトル内の）溶液■に溶液■を９分間で江ぎ込み、
それから溶液■を１分間で注ぎ込んだ。

それから、溶液■の１／９を９分間（５，５ＩＩ１１／
分）で注ぎ込み、そして最後に溶液ｌ■の１／９を１分
間（５０ｄ／分）で注ぎ込んだ。溶液ＶとＩＶの１／９
ｆつの交互添加を、溶液Ｖと■が使用し尽されるまで、
繰り返した。それから、乳剤を凝固さセ、そして洗浄し
た。

乳剤Ｔ２ 英国特許第２，２１０．４０２号の実施例７に記載され
ている方法に従って、１．５モル％のヨーシトを含有し
ており、そして１．２μの平均粒子サイズと２６：１の
７スベクト比を有し、その投影面積が結晶の全投影面積
の６３％である板状結晶からなるＡｑＢｒｌ乳剤（乳剤
Ｔ２）を製造した。

乳剤Ｔ３ 英国特許第２．２１０．４０２号の実施例７に記載され
ている方法に従って、２．５モル％ヨーシトを含有して
おり、そして１．０４μの平均粒子サイズと２７：１の
７スベクト比を有し、その投影面積が結晶の全投影面積
の４５％である板状結晶からなるＡｑＢｒｌ乳剤（乳剤
Ｔ３）を製造した。

板状乳剤の化学的安定化 ４０℃、１）ｔ１６．８およびｐＡＱ８．７５で板状乳
剤Ｔ１、Ｔ２、および王３の各々にＡＧ１モル当たり０
．３７７ｇのロイコホル （Ｌｃｕｃｏｐｈｏｒ　）　”Ｂ　ＣＦサンドズ（５ａ
ｎｄｏｚ　）を添加し、そして４０℃で５分間ズう成し
た。各乳剤にＡｇ１モル当たり、６．９７ｇのｐ−トル
エンスルフィン酸ナトリウムと、０．０１３！７のチオ
硫酸ナトリウと、０．００７ｇの三塩化金と、０．４５
ｇのチオシアン酸カリウムと、０．００８ｇのカリウム
クロロバラダイトを添加し、そして４０℃で７０分間熟
成した。それから、各乳剤にＡ０１モル当たり１．１８
４ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−デトラザインデンを添加した。

実施例１ Ｌｌと１４乳剤〈フィルム１〜８）の各々に種種の吊の
緑色分光増感剤、無水−５−クロ１コー９−エチル−５
′−フェニル−３’−（３−スルホブチル）−３−（３
−スルホプロピル ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩（以俊、色素
■と称する）を添加した。３６℃に３０分間行いた後、
各乳剤に様々な吊の乳剤Ｔ１を添加し、そして３６℃に
６０分間装いた。分光増感されたりツブマン乳剤と分光
増感されていない板状乳剤の各ブレンドに、マゼンタ染
料生成用カップラー１−　（２’　、４’　、６’　−
トリクＩ］ロフェニル）−３−　（３″−　（２″’　
、４″’−ジｔａｒｔ−アミンフエノキシアセトアミド
）−ベンズアミド）−５−ピラゾロンの油性分散物を添
加し、そして三酢酸セルロース製支持ベース上に１ｇ／
ＴｒＬ２の銀被覆間−Ｃかつ０．７５び／７７Ｌ２のカ
ップラー被覆量で被覆した。各乳剤層の上に硬膜剤含有
ゼラチン層を１．３９／ｍ２のゼラチン被覆ωでオーバ
ーコートした。

比較のために、上記乳剤ＴＩ（フィルム９）と０．３５
μの平均粒子サイズを有する八面体Ａ９Ｂｒ８８Ｃ１，
Ｉ、乳剤（フィルム１０）の６各を色素■で分光増感し
、そして乳剤１〜８と同じ銀被覆ｔ１で被覆し同じオー
バーコート層を、４−バーコードした。

フィルム１〜１０の各サンプルは陰影ウェッジおＪ：び
Ｗ９９ラツテンＩＭフィルターを介して緑色光線に露出
され、そしてタイプＣ４１プロセスで処理された。

下記の第２表には、使用されたりツブマン乳剤（Ｂｌ）
、！！１モル当たりのη数で表わされた色素Ｉの聞（Ｂ
２）、乳剤Ｔ１の重量％（Ｂ３）、ｔｏ（］　Ｅで表わ
され基準乳剤Ｔｌ（フィルム９）に対する差として線用
された感度ｆｏｃｉ　（Ｂ　４　）が示されている。

第２表 フィルム　　ＢＩ　　　Ｂ２　　８３　　　Ｂ４１　　
　　　Ｌｌ　　　４００　　３５　　−１．１４２　　
　　Ｌｌ　　　１２００　　３５　　−０．４２３　　
　　Ｌｌ　　　４００　　７５　　　＞−２，７４Ｌｌ
　　　１２００　　７！ｉ　　　−１，５６５１４４０
０３５−１，１１ ６Ｌ４　　１２００　　３５　　−０．２４７　　　１
４　　４００　　７５　　　＞−２，７８Ｌ４　　１２
００　　７５　　−１．３８９　　　　／／　　　４０
０　　１００　　０．００１０　　　　／／　　　４０
０　　　０　　−０．０６分光増感されていない板状乳
剤と反応性に組み合わされた分光増感されたりツブマン
乳剤を含有する本発明の組み合わせ乳剤を有するフィル
ムの緑色感度はブレンドの中和に被覆された成分の緑色
感度よりも高かった。

特に、低いリップマン乳剤濃度と高い増感色素量が使用
されたときに、感度はより高かった。

実施例２ 乳剤Ｌ４に銀１モル当たり１２００１！９の分光増感色
素Ｉを添加した。３６℃に３０分間置いた後、この分光
増感されたＬ４乳剤の各部分にＴ１乳剤を、金銀の５０
巾吊％に相当する吊で、添加した。

各ブレンドを、３６℃に様々な時間保持した後、ＩＪ／
ＴｒＬ２の全銀波ｌｉｔで被覆した。フィルムの各サン
プルは実施例１のように露光され現像されｌこ　。

下記の第３表には、各ブレンドの保Ｒｉ時間（Ｃ１）　
、緑色光線に対する感度（Ｃ２＞、Ｊ３よび青色光線に
対する感度（Ｃ３）が報告されている。

第３表 フィルム　　　０１　　　　０２　　　　Ｇ３１　　　
　５　ｍｉｎ　　　　　０．８ｇ　　　　　１．０１２
　　　　３０１ｉｎ　　　　　Ｏ，７１０，７６３１２
０１１１ｉｎ　　　　　０．２８　　　　０．４５４　
　　３６０ｍ１ｎ　　　　　０．１７　　　　０．２５
実験は、より高いスピードを得るには組み合わせ乳剤の
成分の接触時間ができるだけ短いことが望ましいと云う
ことを示している。

実施例３ 本発明の４種類のフィルム（フィルム１〜４）は、リッ
プマン乳剤に全被覆銀１モル当たり１２００■の吊の分
光増感色素■を添加し、３６℃に３０分間置き、それに
１１乳剤を添加し、そして３６℃に３０分間置くことに
よって（ｑられた組成物を被覆することによって、製造
された。

比較フィルム〈フィルム５）は全波１！１モル当たり１
２００＃Ｊのｍの分光増感色素Ｉで分光増感されたＴ１
乳剤からなる組成物を被Ｔ！　′ｒＪ’ることによって
得られた。

フィルムのサンプルは実施例１のように露光され処理さ
れた。

下記の第４表には、リップマン乳剤に起因する金銀の重
量％（ＤＩ）、使用されたリップマン乳剤（Ｄ　２　＞
　、９／ＴＬ２Ｔ：表Ｆ）サレｔＣ全ｔｊｌｌｉ’？ｌ
ｆｉ＋＜Ｄ３）、Ｄ　　、　　の値（Ｄ４）、Ｄｌａｘ
のｌＩｉ＋１１１ｎ （Ｄ５）、緑色光線に対する感度（Ｄ６）、青色光線に
対する感度（Ｄ７）、足（ｔｏｅ）部コン１へラスト（
Ｄ８）、および現像された銀％（Ｄ９）が示されている
。

Φ　ス　零　；　５　諺 〇 く ム −，＝　　＝’ｖ　　吟　！　噴 水発明の方法の範囲内での最高感度はＬ３乳削即ら分光
増感された７’ｌＴリツプマン乳剤を含有するフィルム
４（低い銀被覆かを有する）によって得られ：Ｌ２即ち
分光増感されたＡＱ１３ｒリップマン乳剤を含有するフ
ィルム１ではフィルム４の場合よりも僅かに低い感度が
得られ；ヨウ臭化銀リップマン乳剤Ｌ５およびＬ７は緑
色光線に対する感度がし２およびし３乳剤でｔ９られる
ものよりム低かったが青色光線に対する感度は有意に低
くはなかった。コントラストはヨウ臭化銀リップマン乳
剤ではより高くなった。同じようなりｆｆ１ａｘ［直で
ありながら、現像された銀の％ｌａは従来の板　　ｊ状
乳剤よりも低かったようである。

実施例４ 乳剤１−３の各部分に様々な吊の分光増感色素、　　１
無水−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，１３′−
ジ（３−スルホプロピル）第１°サカルボシアニンヒド
ロキシドＮａ塩（以後、色素■と称する）を添加し、そ
して４５℃で６５分間加熱した。　〕化学乳剤後の乳剤
Ｔ２の各部分に、分光増感さ゛　　−ｈた１−３乳剤を
様々な晒で添加した。５０℃に３シ）間近いた後、２つ
の乳剤の組み合わせ（混合物）こ安定剤４−とドロキシ
−６−メチル１．３゜３ａ、７−チトラプインデンを添
加した。

別に、化学増感および安定剤添加の後の乳剤Ｔ２の各部
分に、分光増感されたＬ３乳剤を様々なりで添加し、そ
して４０℃で５分間加熱した。

９１に、化学増感および安定剤添加の後の乳７’ｌｌｌ
　ｒ２の各部分に、分光増感されたＬ３乳剤を様々な詐
で添加し、そして４０℃で６５分間加熱した。

Ｔ２乳剤のさらに別の部分を、化学増感中に添［１され
た色糸■によって、光学増感した。

各乳剤組成物に安定剤、カブリ防止剤、ゼラチ／硬膜剤
、被覆助剤、可塑剤、およびゼラブン増ｄ剤を添加し、
そして透明なポリエチレンアフタノート製支持ベース上
に被覆した。

得られた各フィルムのサンプルは陰影ウェッジ３よびＷ
９９ラッテン１Ｈフィルターを介して緑色り線に露出さ
れ；さらに別サンプルはＷ９８ラッー、ＴＨ ・）　フィルターを使用して青色光線に露出された。露
光模、フィルムサンプルは３Ｍ　　ＸＰ５０７０−ラー
搬送プロセッサーで処理された。まず、３Ｍ　　ＸΔＤ
／２現像剤で３５℃で２４秒間処理されてから、３Ｍ　
　ＸΔＦ／２定着剤で３５℃で２４秒聞定着され、水道
水で３５℃で２２秒間洗浄され、そして３５℃で２２秒
間屹燥された。

下記の第５表には、分光増感されたＬ３乳剤を乳剤Ｔ２
に添加するための方式（Ｅｌ）＜Ａは化学増感と安定化
との間の添加を意味し、Ｂは化学増感Ｊ３よび安定化の
後に添加した１１２５分間置い装から被覆することを意
味し、そしてＣは化学増感ｊ５　Ｊ：び安定化の後に添
加した後６５分間置いてから被覆することを意味する）
、乳剤Ｔ２の１モル当たりのび数で表わされた乳剤Ｌ３
の量（Ｅ２）、銀１モル当たりの１１ｇ数で表わされた
分光増感色素■のｆｆ１（Ｅ３）、ｓ数で表わされた金
銀被覆ゲ（Ｅ４）、Ｄ、　　（Ｅ５）、青スピード（Ｆ
６）、ａｎ 緑スピード（Ｅ７）、中間部コントラスト（Ｅ８）、お
よびＤ　　　（Ｅ９）が示されている。

ａｘ く 象 ｓ、、　ｗ’−Ｃ″ＣＱ　マＬｌ”）Φゝφ０：＝亭こ
れ等データは方式Ｃが板状乳剤にリップマン乳剤を添加
するための一番悪い方式であり、そして方式Ｂが方式へ
よりも優れていることを表わしている。

実施例５ 乳剤Ｌ３の各部分に様々な吊の分光増感色素■を添加し
、そして４０℃で６０分間加熱した。

化学増感後の乳剤Ｔ３の各部分に、分光増感されたＬ３
乳剤を様々な吊で添加した。

５０℃に２分装置いた後、得られた組み合わせ組成物に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−テト
ラＩｆインデン安定剤を添加した。

化学増感Ｊ３よび安定剤添加の後の乳剤Ｔ３の各部分に
、分光増感されたＬ３乳剤を様々な出で添加した。それ
から、この（７られた組み合わせ乳剤を５０℃で２分間
加熱した。

各組み合わせ乳剤に実施例４と同じ成分を添加し、そし
て１１）１じやり方で被覆した。得られたフィルムのサ
ンプルは、実施例４のフィルム１２に均等なフィルムと
の比較において、実施例４と同じように露光され現像さ
れた。

下記の第６表には、分光増感されｌζ乳剤Ｌ３を乳剤Ｔ
３に添加するための方式（Ｆｌ）（Ａは乳剤Ｔ３の化学
増感と安定化との間に乳剤Ｌ３を添加することを意味し
、そしＢは化学増感および安定剤添加の後の乳剤Ｔ３に
乳剤し３を添加することを意味する）、乳剤Ｔ３の１モ
ル当たりのｇ数で表わされた乳剤Ｌ３のｌａ　（Ｆ　２
　＞　、銀１′Ｆニル当たりのη数で表わされた分光増
感剤のｍ（Ｆ３）　、全［！覆ｈｔ（Ｆ４）、Ｄ　　・
　（Ｆ　５　）、青スピード（Ｆ６）、緑スピード（Ｆ
７）　、平均コントラスト（Ｆ８）、およびＤ　　　（
Ｆ９）がａｘ 報告されている。

ＣＩ　Ｃ１ｃｏ　ＮＯ（：ｌΦｅ’Ｊ０Ｆ’３　　　Ｃ
１（：ｌ　　　Ｆ＋−４０ｅｌ　　　５−−ｒＬＬのｃ
ｏ吟トリロリトト く ：Σ ｒ　　−Ｎ　の　＠ｅ　−〇　ゝ　Ｑ　Φへ 実施例６ ゼラチン中に分散された平均粒子Ｖイズ０．０６０μの
へ〇Ｂｒ９８Ｉ２粒子１′ｔ−ルからなる乳剤Ｌ５に１
１１七ル当たり２４００１１９の分光増感色素Ｉを添加
した。３６℃に３０分間装いた後、この乳剤を、ゼラチ
ン中に分散された分光増感されていない板状ＡｇＢｒ粒
子１モルからなる乳剤Ｔ１に添加した。３６℃に５分装
置いた後、このブレンドを等容量の水で希釈し、試験管
に入れ、そして３．ＯＯＯｒｐｍで遠心分離した。試験
管の底に沈積したハロゲン化銀粒子を静止上澄み水性相
から分離した；それ等粒子は走査電子顕微鏡での検査に
よれば小さな結晶を呈する表面が１％未満である板状結
晶であった。同じ検査を遠心分離前の２つの乳剤のブレ
ンドについて行ったところ、そのブレンドは表面の５０
％超が小さな結晶で覆われている板状結晶を捏水した。

試験管の底に沈積した結晶と上澄み水性相中に存在する
結晶を別々にメタノール抽出し、そしてメタノール抽出
液に可視領域の分光光度検査を施した。試験管の底に分
離された大きな結晶についＣは、５００　ｎｍに於いて
吸光度０．０２８１の僅かな極大を有する平坦な分光光
度曲線が得られたが、試験管の上澄み水性相中に含有さ
れていた小さな結晶については、５ＱＱｎｍに於いて吸
光度０．３７９９の極大を有する先鋭な分光光度曲線が
１１すられた。

分光増感された乳剤Ｌ５と分光増感されていない乳剤Ｔ
１とのブレンドの一結品をトラコール・ノーザン（ＴＲ
ＡＣＯＲＮｏｒｔｈｅｒｎ　）社製のＴＮ−５５００Ｘ
線分析機によって検査して、小さな結晶で覆われている
大きな結晶の表面を横切る線に沿って元素ＩとＳの分布
（ライン・プロフィル）を求め、かつ結晶の表面上の元
素ＢｒとＩとＳの分布マツプ（元素マツプ）を求めた。

（分光増感色素ｌの化学式に含まれる）元素Ｓ　）、ｔ
　（乳剤Ｌ５の非感光性微小粒子の化学式に含まれる）
丸木１に対応して存在し、その元素ＩとＳの対応は結晶
表面の、微細ハロゲン化銀結晶によって覆われているゾ
ーンにあることが確認された。

手続補正書（自制 昭和６２年１り月／−日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）非感光性の光学増感された粒子の露光およびかか
   る非感光性粒子と反応性に組み合わされた感光性の光学
   増感されていないハロゲン化銀粒子の現像を包含するこ
   とを特徴とする、ハロゲン化銀乳剤の露光および現像に
   よつて写真画像を得る方法。
2. （２）該感光性ハロゲン化銀粒子が０．２μより大きい
   平均粒子サイズを有している、特許請求の範囲１項の方
   法。
3. （３）該非感光性粒子が０．２μより小さい平均粒子サ
   イズを有している、特許請求の範囲第１項の方法。
4. （４）感光性の光学増感されていないハロゲン化銀粒子
   およびそれと反応性に組み合わされた非感光性の光学増
   感された粒子を含有していることを特徴とするハロゲン
   化銀乳剤層が支持ベース上に被覆されている写真要素。
5. （５）該感光製ハロゲン化銀粒子が板状粒子であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第４項の写真要素。
6. （６）該ハロゲン化銀板状粒子が臭化銀粒子またはヨウ
   臭化銀粒子である、特許請求の範囲第５項の写真要素。
7. （７）該板状粒子が少なくとも８：１のアスペクト比お
   よび少なくとも５０％の正味投影面積値を有しており、
   そして該光学増感された非感光性粒子が少なくとも５重
   量％の量で存在している、特許請求の範囲第５項の写真
   要素。
8. （８）該非感光性の光学増感された粒子が臭化銀、ヨウ
   臭化銀、またはヨウ化銀の粒子である、特許請求の範囲
   第４項の写真要素。
9. （９）おのおの該支持ベースの片側に被覆された２層の
   対向する感光性乳剤層を有しており、該乳剤層の少なく
   とも一方が、非感光性の光学増感された粒子と反応性に
   組み合わされた感光性の光学増感されていないハロゲン
   化銀粒子を含有していることを特徴とする、特許請求の
   範囲第４項の写真要素。
10. （１０）光学増感されていない感光性のハロゲン化銀粒
    子乳剤と反応性に組み合わされた、増感色素を表面に吸
    着しているハロゲン化銀粒子を親水性コロイドバインダ
    ー中に分散含有している非感光性ハロゲン化銀乳剤。