JP2003029386A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色再現の彩度と中間色の色相忠実性が向上し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にカラー反転感
光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に各々少なくとも１層の青感性
乳剤層（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、および赤
感性乳剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、緑感性乳剤層の吸収極大波長λmax
（Ｇ）が５００ｎｍ≦λmax（Ｇ）≦５７０ｎｍであ
り、かつ下記(i)から(ii)を満たす短波緑感性乳剤層
（ＣＬ層）を少なくとも１層有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料：(ｉ) ＣＬ層の吸収極
大波長λmax(Ｃ)が４９０ｎｍ≦λmax（Ｃ）≦５６０ｎ
ｍであり、かつ８０ｎｍ≧λmax（Ｇ）−λmax（Ｃ）≧
５ｎｍである。(ii) ＣＬ層に含有されるハロゲン化銀
粒子の総ヨード量が緑感性乳剤層に含有されるハロゲン
化銀粒子の総ヨード量の６０％以上３００％以下であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、特にカラー反転感光材料に関するもの
であり、色再現の彩度と中間色の色相忠実性、描写性に
優れたカラー反転写真感光材料に関するものである。ま
た、本発明は、上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
用いるカラー反転画像の形成方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料において、彩度の向
上を原色に限ってしまえば、青感光性、緑感光性、赤感
光性の乳剤層の分光感度分布の重なりを小さくすること
で実現できるが、この場合には、中間色の再現が悪化し
てしまう（例えば、本庄 知、「カラーリバーサルフィ
ルムの特徴と技術」、日本写真学会誌４８巻２７４頁(1
985)）。特開平２−２７２４５０号、同２−２７２５４
０号、同３−１２２６３６号には、カラー反転写真感光
材料の色再現の彩度と中間色まで含めた色相忠実性を向
上させる目的で、黒白現像において現像抑制剤を放出し
実質的に発色色素形成に寄与しないハロゲン化銀乳剤層
を有するカラー写真感光材料が有効であることが開示さ
れている。しかしながらこれらの技術によると、原色の
彩度向上や青から緑色の弁別性に優れているものの、そ
の他の中間色の色相忠実性に問題がある。

【０００３】色再現性を改良するための技術として、米
国特許第４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４
号、同４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４
８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、青感光
性、緑感光性、赤感光性の主感光層と分光感度分布が異
なるインターイメージ効果のドナー層を配置するという
発明が開示されている。しかしながら、これを実際にハ
ロゲン化銀カラー反転写真感光材料の系において実現す
る具体的な記載はほとんど無いか、実際に明細書記載の
構成でカラー反転感光材料を作成しても、ドナー層から
のインターイメージ効果が十分発現しなかったり、ドナ
ー層近傍に設置した発色層からの混色が増大してしま
い、被写体の色を十分忠実に再現できない。

【０００４】また特開平２−２７２５４０号、同３−１
２２６３６号、同８−３２８２１２号にはハロゲン化銀
カラー反転感光材料におけるインターイメージ効果のド
ナー層の設置方法や分光感度の設定方法に関する技術が
開示されている。しかしながら、これらの構成によって
もドナー層からのインターイメージ効果が十分発現しな
かったり、ドナー層近傍に設置した感色性発色層が、ド
ナー層含有乳剤によって不要な発色、色濁りを生じてし
まうため、被写体の色を忠実に再現できないことが判っ
た。

【０００５】特開平４−０３９６５３号、同４−０３９
６５４号には、肌色再現性の改良を目的としたカラー反
転フィルムの階調設計に関する技術が開示されている。
しかしながら、これらの技術は、「Ｄ−ｌｏｇＥ曲線に
おけるイエローに対するマゼンタの傾きを低くする」こ
とにより、肌色のみの色再現の最適化を図ったものであ
り、結果として灰色の色味が濃度により変化してしまう
という重大な欠点をもたらすことに関し、何等の技術的
改善方法の記載も無い。また、濃度の異なる肌色の色味
変化を安定にすることを目的とした技術であって、種々
の中間色の忠実性の向上については何等考慮されていな
い。したがって、カラー反転写真感光材料の色再現性に
おいて、彩度と忠実性が両立できる技術開発が望まれて
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色再
現の彩度と中間色の色相忠実性が向上したハロゲン化銀
カラー写真感光材料、特にカラー反転感光材料を提供す
ることにある。また、本発明は、上記ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用いるカラー反転画像の形成方法を提
供することも目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意研究を
行った結果、本発明の目的は以下の手段によって達成さ
れた。

【０００８】（１） 支持体上に各々少なくとも１層の
青感性乳剤層（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、お
よび赤感性乳剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、緑感性乳剤層の吸収極大波長
λmax（Ｇ）が５００ｎｍ≦λmax（Ｇ）≦５７０ｎｍで
あり、かつ下記(i)から(ii)を満たす短波緑感性乳剤層
（ＣＬ層）を少なくとも１層有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 (ｉ) ＣＬ層の吸収極大波長λmax(Ｃ)が４９０ｎｍ≦
λmax（Ｃ）≦５６０ｎｍであり、かつ８０ｎｍ≧λmax
（Ｇ）−λmax（Ｃ）≧５ｎｍである。 (ii) ＣＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨード
量が緑感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨ
ード量の６０％以上３００％以下である。 （２） 支持体上に各々少なくとも１層の青感性乳剤層
（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、および赤感性乳
剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、緑感性乳剤層の分光感度分布の重心感度波
長λＧが５００ｎｍ≦λＧ≦５７０ｎｍであり、かつ下
記(iii)から(iv)を満たす短波緑感性乳剤層（ＣＬ層）
を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 (iii) ＣＬ層の分光感度分布の重心感度波長λＣが４９
０ｎｍ≦λＣ≦５６０ｎｍであり、かつ８０ｎｍ≧λＧ
−λＣ≧５ｎｍである。 (iv) ＣＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨード
量が緑感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨ
ード量の６０％以上３００％以下である。

【０００９】（３） 支持体上に各々少なくとも１層の
青感性乳剤層（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、お
よび赤感性乳剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、青感性乳剤層の吸収極大波長
λmax（Ｂ）が４４０ｎｍ≦λmax（Ｂ）≦５００ｎｍで
あり、かつ下記(v)から(vi)を満たす短波青感性乳剤層
（ＶＬ層）を少なくとも１層有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 (ｖ) ＶＬ層の吸収極大波長λmax(Ｖ)が４００ｎｍ≦
λmax（Ｖ）≦４６０ｎｍであり、かつ１００ｎｍ≧λm
ax（Ｂ）−λmax（Ｖ）≧５ｎｍである。 (vi) ＶＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨード
量が青感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨ
ード量の４０％以上２５０％以下である。 （４） 支持体上に各々少なくとも１層の青感性乳剤層
（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、および赤感性乳
剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、青感性乳剤層の分光感度分布の重心感度波
長λＢが４４０ｎｍ≦λＢ≦５００ｎｍであり、かつ下
記(vii)から(viii)を満たす短波青感性乳剤層（ＶＬ
層）を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 (vii) ＶＬ層の分光感度分布の重心感度波長λＶが４０
０ｎｍ≦λＶ≦４６０ｎｍであり、かつ１００ｎｍ≧λ
Ｂ−λＶ≧５ｎｍである。 (viii)ＶＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨード
量が青感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨ
ード量の４０％以上２５０％以下である。

【００１０】（５） 支持体上に各々少なくとも１層の
青感性乳剤層（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、お
よび赤感性乳剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、緑感性乳剤層の吸収極大波長
λmax（Ｇ）が５００ｎｍ≦λmax（Ｇ）≦５７０ｎｍ、
青感性乳剤層の吸収極大波長λmax（Ｂ）が４４０ｎｍ
≦λmax（Ｂ）≦５００ｎｍであり、かつ下記(ix)から
(x)を満たす短波緑感性乳剤層（ＣＬ層）と短波青感性
乳剤層（ＶＬ層）をそれぞれ少なくとも１層有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (ix) ＣＬ層の吸収極大波長λmax(Ｃ)が４９０ｎｍ≦
λmax（Ｃ）≦５６０ｎｍであり、かつ８０ｎｍ≧λmax
（Ｇ）−λmax（Ｃ）≧５ｎｍである。 (ｘ) ＶＬ層の吸収極大波長λmax(Ｖ)が４００ｎｍ≦
λmax（Ｖ）≦４６０ｎｍであり、かつ１００ｎｍ≧λm
ax（Ｂ）−λmax（Ｖ）≧５ｎｍである。 （６） 支持体上に各々少なくとも１層の青感性乳剤層
（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、および赤感性乳
剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、緑感性乳剤層の分光感度分布の重心感度波
長λＧが５００ｎｍ≦λＧ≦５７０ｎｍ、青感性乳剤層
の分光感度分布の重心感度波長λＢが４４０ｎｍ≦λＢ
≦５００ｎｍであり、かつ下記(xi)から(xii)を満たす
短波緑感性乳剤層（ＣＬ層）と短波青感性乳剤層（ＶＬ
層）をそれぞれ少なくとも１層有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (xi) ＣＬ層の分光感度分布の重心感度波長λＣが４９
０ｎｍ≦λＣ≦５６０ｎｍであり、かつ８０ｎｍ≧λＧ
−λＣ≧５ｎｍである。 (xii) ＶＬ層の分光感度分布の重心感度波長λＶが４０
０ｎｍ≦λＶ≦４６０ｎｍであり、かつ１００ｎｍ≧λ
Ｂ−λＶ≧５ｎｍである。

【００１１】（７） ＣＬ層および／またはＶＬ層が実
質的に画像色素を形成しないことを特徴とする（１）な
いし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００１２】（８） ＣＬ層以外の感光性乳剤層とＣＬ
層との間に、混色防止能を有する非感光性層を有するこ
とを特徴とする（１）、（２）、（５）、（６）および
（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１３】（９） （１）ないし（８）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、黒白現
像したあと発色現像することを特徴とするカラー反転画
像の形成方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明でいうところの「感光性乳
剤層の吸収極大波長λmax（ｎ）」（ここでｎは、乳剤
層の感色性を表わし、Ｖ、Ｂ、Ｃ、Ｇ、Ｒといった文字
から選ばれる）とは、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の
波長領域で当該乳剤層の光吸収率が最大値を示す波長を
いう。λmax（ｎ）は塗布後の感光材料から乳剤層を層
別に剥離して分光吸収特性を測定することによって求め
ることができる。

【００１５】本発明でいうところの「分光感度分布の重
心感度波長λｎ」（ここでｎは、乳剤層の感色性を表わ
し、Ｖ、Ｂ、Ｃ、Ｇ、Ｒといった文字から選ばれる）は
以下の式で定義される。

【数１】

【００１６】ここで、Ｓｎ（λ）はそれぞれの感光性乳
剤層が全発色した場合の０．５倍の発色濃度を与える感
度の分光分布である（ここでｎは、乳剤層の感色性を表
わし、Ｖ、Ｂ、Ｃ、Ｇ、Ｒといった文字から選ばれ
る）。ただし、感光性乳剤層中で色素を形成にない場合
には、（当該層含有層乳剤を）支持体上に単一層塗布し
た試料を銀現像し、白色露光時の最大黒化濃度の０．２
倍の濃度を与える感度の分光分布として定義する。本発
明におけるそれぞれの感色性層の発色濃度は、（実施
例）の項において記載する現像処理と同様の処理により
求められるものとする。ただし感光性乳剤層中で色素が
形成されず、銀現像により分光分布を求める場合は、実
施例記載の処理工程に対し、反転・発色現像・前漂白・
漂白の工程を除いて処理するものとする。

【００１７】色相忠実性を落とすことなく彩度を高める
ためには、乳剤層の分光感度分布について各乳剤層間で
バランスをとることが重要である。特に、類似した色同
士の弁別性が色相忠実性と彩度には大きく影響するた
め、緑感性乳剤層と短波緑感性乳剤層、および青感性乳
剤層と短波青感性乳剤層での分光感度分布を制御するこ
とが必要である。

【００１８】短波緑感性乳剤層（ＣＬ層）のλＣは４９
０ｎｍ≦λＣ≦５６０ｎｍでありオレンジ色を呈してお
りシアン光に感光する層であることが必要である。好ま
しくは５１０ｎｍ≦λＣ≦５４０ｎｍであり、さらに好
ましくは５２０ｎｍ≦λＣ≦５３５ｎｍである。

【００１９】ＣＬ層のこのような吸収波長を実現するた
めに、特開平５−３４１４２９に記載されるキノリン型
分光増感色素を、当該層含有のハロゲン化銀乳剤に添加
することが好ましい。

【００２０】また緑感性乳剤層（ＧＬ層）のλＧは５０
０ｎｍ≦λＧ≦５７０ｎｍであることが必要であり、こ
の層はマゼンタ色を呈しグリーン光に感光する層であ
る。好ましくは５３５ｎｍ≦λＧ≦５６０ｎｍであり、
さらに好ましくは５４５ｎｍ≦λＧ≦５５５ｎｍであ
る。

【００２１】上記λＧとλＣとの関係は８０ｎｍ≧λＧ
−λＣ≧５ｎｍであることが必要であり、好ましくは６
０ｎｍ≧λＧ−λＣ≧１０ｎｍ、さらに好ましい関係は
４０ｎｍ≧λＧ−λＣ≧１５ｎｍである。

【００２２】短波青感性乳剤層（ＶＬ層）のλＶは４０
０ｎｍ≦λＶ≦４６０ｎｍであることが必要である。好
ましくは４１０ｎｍ≦λＶ≦４５０ｎｍであり、さらに
好ましくは４２０ｎｍ≦λＶ≦４４０ｎｍである。

【００２３】また青感性乳剤層（ＢＬ層）のλＢは４４
０ｎｍ≦λＢ≦５００ｎｍであることが必要であり、好
ましくは４５０ｎｍ≦λＢ≦４９０ｎｍであり、さらに
好ましくは４６０ｎｍ≦λＢ≦４８０ｎｍである。

【００２４】上記λＢとλＶとの関係は１００ｎｍ≧λ
Ｂ−λＶ≧５ｎｍであることが必要であり、好ましくは
７５ｎｍ≧λＢ−λＶ≧１０ｎｍ、さらに好ましい関係
は５０ｎｍ≧λＢ−λＶ≧１５ｎｍである。多くの場
合、乳剤層の吸収極大波長λmax（ｎ）は当該乳剤の分
光増感色素Ｊ会合体の吸収に起因しているため、分光感
度分布の重心感度波長λｎと一致する。しかしながら増
感色素の吸着状態や光量子収率の関係から、乳剤層の吸
収極大波長と分光感度分布の重心感度波長とは対応しな
い場合がある。この場合、乳剤層の吸収極大波長λmax
（ｎ）に関する好ましい範囲は、分光感度分布の重心感
度波長λｎに関する好ましい範囲の記載において、λｎ
をλmax（ｎ）に置き換えた範囲になる。λＣは人間の
眼が持つ分光感度において、負の分光感度をもつと呼ば
れる波長域の波長である。ＣＬ層によって他の感色性層
へインターイメージ効果を与えることは、人間の目に近
い分光感度を実現し、本発明で目的とする忠実な色再現
性を達成する上で重要である。また、λＶも人間の眼が
持つ分光感度において、負の分光感度をもつと呼ばれる
波長域の波長である。λＶはλＣよりも短い波長である
ため、ＶＬ層から他層にインターイメージ効果を与える
ことによって、より短波の波長域、すなわち青や緑の色
相忠実性を実現し、また彩度も高めることができる。こ
のことは従来の３種ないし４種の分光特性を有するハロ
ゲン化銀カラー感光材料に関する知見からは全く予想で
きないことであった。

【００２５】ＣＬ層およびＶＬ層は、通常の赤感性、緑
感性、青感性乳剤層と同様、発色カプラーを含有し、当
該層に含まれるハロゲン化銀の還元反応により発色色素
を形成することができる。この場合、発色する色相とし
ては、当該層の吸収波長と補色関係にあるオレンジ、マ
ゼンタ、イエローのいずれかに発色し、ＣＬ層はマゼン
タとイエローの２つの発色を呈することが最も好まし
く、ＶＬ層はイエローに発色することが好ましい。

【００２６】しかしながら、ＣＬ層および／またはＶＬ
層、好ましくはＣＬ層およびＶＬ層は、実質的に画像色
素を形成しないことが好ましく、発色カプラーを含有せ
ず現像発色処理によって発色を示さない（無呈色であ
る）ことが最も好ましい。ここで、「実質的に画像色素
を形成しない」とは、全発色濃度に対する寄与がきわめ
て低いことを意味し、全発色濃度に対して５％以下、発
色濃度の絶対値として０．２以下であることを意味す
る。全く色素形成を起こさないようにするためには、無
呈色カプラーを含有することが好ましい。このように発
色を呈さない場合、ＣＬ層およびＶＬ層は他の感色性乳
剤層にインターイメージ効果を与えるためだけに存在す
る層となる。

【００２７】本発明でいう総ヨード量（Ｉ(n)）とは、
当該感色性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の塗布
銀量（ＡｇＷ（n））と平均沃化銀含有率（Ｉｍｏｌ％
(n)）の積で表される。ここでｎは感色性を表わし、
Ｖ、Ｂ、Ｃ、Ｇ、Ｒといった文字から選ばれる。たとえ
ば ・ＧＬ層の塗布銀量：ＡｇＷ（Ｇ）＝１ｇ／ｍ² ・ＧＬ層の平均沃化銀含有率：Ｉｍｏｌ％（Ｇ）＝５ｍ
ｏｌ％ ・ＣＬ層の塗布銀量：ＡｇＷ（Ｃ）＝０．５ｇ／ｍ² ・ＣＬ層の平均沃化銀含有率：Ｉｍｏｌ％（Ｃ）＝１２
ｍｏｌ％ である場合、Ｉ（Ｇ）＝５、Ｉ（Ｃ）＝６すなわちＣＬ
層に含有される総ヨード量はＧＬ層に含有される総ヨー
ド量の１２０％となり、本発明請求項の範囲内となる。

【００２８】このような構成は他の感色性層に十分なイ
ンターイメージ効果を与えるために必要なものである。
従来開示されていた構成では、このようなλｎを有する
層に含有するハロゲン化銀粒子のヨード量を、これほど
まで高く設定した例はない。このため、これほど高いヨ
ード量に設定することにより色再現性が改良されること
は、従来開示されていた技術内容からは全く予想できな
いことであった。

【００２９】ＣＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の総
ヨード量Ｉ（Ｃ）はＧＬ層に含有されるハロゲン化銀粒
子の総ヨード量Ｉ（Ｇ）の７０％以上２００％以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上１５０
％以下であることが好ましい。

【００３０】またＶＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子
の総ヨード量Ｉ（Ｖ）はＢＬ層に含有されるハロゲン化
銀粒子の総ヨード量Ｉ（Ｂ）の５０％以上２００％以下
であることが好ましく、さらに好ましくは５５％以上１
５０％以下であることが好ましい。

【００３１】このような要件を満たすため、ＣＬ層およ
びＶＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含
有率Ｉｍｏｌ％（Ｃ）やＩｍｏｌ％（Ｖ）は通常より高
い値とする必要があり、Ｉｍｏｌ％（Ｇ）あるいはＩｍ
ｏｌ％（Ｂ）の１．２倍以上６倍以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは２倍以上４倍以下であり、最も
好ましくは２．５倍以上３．５倍以下である。

【００３２】Ｉｍｏｌ％（Ｃ）およびＩｍｏｌ％（Ｖ）
の値は、好ましくは５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、
より好ましくは７ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、さら
により好ましくは９ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であ
る。また、Ｉｍｏｌ％（Ｇ）およびＩｍｏｌ％（Ｂ）の
値は、好ましくは０．８ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下、
より好ましくは１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、さらに
より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であ
る。

【００３３】ＧＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の塗
布銀量ＡｇＷ（Ｇ）に対するＣＬ層に含有されるハロゲ
ン化銀粒子の塗布銀量ＡｇＷ（Ｃ）は０．１倍以上０．
６倍以下、さらに好ましくは０．２倍以上０．５倍以下
であることが好ましく、０．３倍以上０．４倍以下ある
ことがさらに好ましい。

【００３４】ＡｇＷ（Ｃ）の値は、好ましくは０．０５
ｇ／ｍ²以上０．６ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０．１
ｇ／ｍ²以上０．５５ｇ／ｍ²以下、さらにより好ましく
は０．１５ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²以下である。Ａｇ
Ｗ（Ｇ）の値は、好ましくは０．５ｇ／ｍ²以上２．０
ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０．７ｇ／ｍ²以上１．８
ｇ／ｍ²以下、さらにより好ましくは０．９ｇ／ｍ²以上
１．６ｇ／ｍ²以下である。

【００３５】またＢＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子
の塗布銀量ＡｇＷ（Ｂ）に対するＶＬ層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の塗布銀量ＡｇＷ（Ｖ）は０．１倍以上
０．６倍以下、さらに好ましくは０．１５倍以上０．５
倍以下であることが好ましく、０．２倍以上０．４倍以
下あることがさらに好ましい。

【００３６】ＡｇＷ（Ｖ）の値は、好ましくは０．０３
ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０．０
６ｇ／ｍ²以上０．４ｇ／ｍ²以下、さらにより好ましく
は０．０８ｇ／ｍ²以上０．３ｇ／ｍ²以下である。Ａｇ
Ｗ（Ｂ）の値は、好ましくは０．３ｇ／ｍ²以上１．５
ｇ／ｍ²以下、より好ましくは０．４ｇ／ｍ²以上１．３
ｇ／ｍ²以下、さらにより好ましくは０．５ｇ／ｍ²以上
１．１ｇ／ｍ²以下である。

【００３７】ＣＬ層あるいはＶＬ層に含有されるハロゲ
ン化銀粒子の総ヨード量を高めたり、広い露光ラチチュ
ードにわたって色再現性を向上させるため、これらの層
を２層以上としたり、単一の層に複数のハロゲン化銀乳
剤を含有させることが好ましい。ＣＬ層、ＶＬ層の層数
はそれぞれ、１層以上４層以下であることが好ましく、
１層以上３層以下であることがより好ましく、１層以上
２層以下であることがさらにより好ましい。このとき含
まれる複数の乳剤において、より高感度の乳剤感度が低
感度の乳剤に対し１．６倍以上１００倍以下であること
が好ましく、２倍以上５０倍以下であることがさらに好
ましい。また各乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子の球
相当平均粒径はお互いに１．２倍以上異なることが好ま
しい。球相当平均粒径とは、含有する粒子の球相当径の
体積加重平均である。粒子の球相当径とは、該粒子の体
積と同体積の球の直径を意味する。

【００３８】本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層（ＢＬ層）、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層（ＧＬ層）、赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ層）お
よび緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりやや短波の緑感性乳
剤層（ＣＬ層）あるいは青感性ハロゲン化銀乳剤層より
やや短波の青感性乳剤層（ＶＬ層）を少なくとも一層以
上有する。本発明では支持体に近い側からＲＬ、ＧＬ、
ＢＬの順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感
度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成
であることが好ましい。特にそれぞれの感色性層が支持
体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの
感光性乳剤層からなる構成であることが好ましい。これ
らは特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０
２４６４号明細書などに記載されている。

【００３９】また、ＣＬ層およびＶＬ層は上記ＲＬ、Ｇ
Ｌ、ＢＬ層に対し、１）ＲＬ層より支持体に近い側、
２）ＲＬ層とＧＬ層との中間、３）ＧＬ層とＢＬ層との
中間、４）ＢＬ層より支持体から離れた位置に設置する
ことができる。

【００４０】このうちＣＬ層は１）の位置にあることが
最も好ましい。またＣＬ層を複数設置する場合、１）と
２）、１）と３）のいずれかを併用することが好まし
く、１）と３）を併用することが最も好ましい。

【００４１】またＶＬ層はＧＬ層とＢＬ層との中間、あ
るいはＢＬ層より支持体から離れた位置に設置すること
が好ましく、ＧＬ層とＢＬ層との中間に設置することが
最も好ましい。

【００４２】本発明の好ましい実施態様の一つとして
は、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第
１中間層／ＣＬ層ユニット／第２中間層／ＲＬ層ユニッ
ト（支持体に近い側から低感度赤感性層／中感度赤感性
層／高感度赤感性層の３層からなる）／第３中間層／Ｇ
Ｌ層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中
感度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／イエ
ローフィルター層／ＶＬ層／第４中間層／ＢＬ層ユニッ
ト（支持体に近い側から低感度青感性層／中感度青感性
層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第
２保護層／第３保護層の順に各層が塗布されている感光
要素を挙げることができる。第１、第２、第３、第４中
間層はそれぞれ１層であっても２層以上の構成であって
も良い。

【００４３】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００４４】また本発明の感光材料においては同一感色
性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良
く、さらに該中間層には下記競争化合物として選択しう
る化合物を含有させることが好ましい。

【００４５】また保護層が第１保護層〜第３保護層の３
層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３
層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０
μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好まし
く。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好まし
い。

【００４６】本発明で言うＣＬ層以外の感光性乳剤層と
は実質的にＲＬ、ＧＬ、ＢＬ、ＶＬ層を意味する。これ
らの層とＣＬ層との間に設置される混色防止能を有する
非感光性層は、片方の層から発する現像主薬酸化体が隣
接層に移らないような効果を有する。非感光性層とは、
含有するハロゲン化銀粒子が光刺激に応答し潜像形成を
行う感光性層以外のことである。

【００４７】この混色防止能を有する層は、膜厚０．５
μｍ以上５μｍ以下のゼラチン層およびまたは競争化合
物を含有することが好ましい。より好ましい膜厚は１μ
ｍ以上４μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ
以上３μｍ以下である。

【００４８】混色防止能を有する層には競争化合物とし
て画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応
し、かつ色素画像を形成しない化合物、具体的にはハイ
ドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホン
アミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現
像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を
形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６
７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７
６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示されたよ
うな無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号
に開示されたような生成色素が処理工程中に流出するカ
プラーなど）を含むことが好ましい。

【００４９】より好ましい競争化合物は、ハイドロキノ
ン化合物またはヒドラジン化合物であり、ハイドロキノ
ン化合物であることが特に好ましい。また最も好ましい
ハイドロキノン化合物は特開平１０−０２６８１６号に
記載されている一般式〔Ａ〕で表されるハイドロキノン
化合物である。

【００５０】

【化１】

【００５１】一般式〔Ａ〕において、Ｒはアルキル基を
表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、ウレイド基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
シル基又は複素環基を表す。ｎは０〜３の整数を表す、
ｎが２〜３のとき、複数のＸはそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい。

【００５２】またこれら競争化合物の添加量は、ある感
光層とそれに最も近い感光層とに挟まれた中間層に含ま
れる添加量（中間層が２層以上の場合はその総計）とし
て、５０ｍｇ／ｍ²以上１０００ｍｇ／ｍ²以下含有する
ことが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／ｍ²以上
７００ｍｇ／ｍ²以下であり、２５０ｍｇ／ｍ²以上５０
０ｍｇ／ｍ²以下であることが最も好ましい。このよう
な競争化合物の塗布量は、通常の中間層に用いられるよ
りも多いものである。以上のように、ＣＬ層以外の感光
性乳剤層とＣＬ層との間に、混色防止能を有する非感光
性層を有し、かつ該非感光性層に多量の競争化合物を使
用することによって高い色相忠実性が達成できることは
予想し得ないことであった。

【００５３】通常、ＲＬ層の最大吸収波長または分光感
度の重心波長（λＲ）は５８０ｎｍ≦λＲ≦６８０ｎｍ
付近にあるが、本発明においては、λＲが５５０ｎｍ≦
λＲ≦６７０ｎｍにあることが好ましい。さらに好まし
くは５８０ｎｍ≦λＲ≦６６０ｎｍであり、６００ｎｍ
≦λＲ≦６５０ｎｍであることが最も好ましい。

【００５４】本発明の感光材料は画像形成カプラーを含
んでなる。画像形成カプラーとは芳香族第１級アミンカ
ラー現像薬の酸化体をカップリングして画像形成色素を
形成するカプラーを言い、一般的にはイエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーを併用しカラー
画像を得る。

【００５５】本発明の画像形成カプラーは、該カプラー
の発色色相と補色の関係にある光に感じる感光性乳剤層
に添加して用いることが好ましい。即ち、イエローカプ
ラーは青感性乳剤層、マゼンタカプラーは緑感性乳剤
層、シアンカプラーは赤感性乳剤層に添加する。また陰
影描写性を向上させるなどの目的で、このような補色の
関係にないカプラーを混合して用いることが好ましい
（例えば緑感性乳剤層に、目的に応じてシアンカプラー
またはイエローカプラーを併用するなど）。補色関係に
ないカプラーの添加は、カプラーの発色効率によっても
異なるが、おおむね補色関係にあるカプラーに対して１
ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％
以上１２ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以
上１０ｍｏｌ％以下である。

【００５６】本発明の感光材料に使用する画像形成カプ
ラーとして好ましいものとしては、以下に示すものが挙
げられる。 イエローカプラー；ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ）
（ＩＩ）で表されるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの
式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８
（１８頁））；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式
（Ｉ）で表されるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６号
のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカ
プラー；特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一
般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ
１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−
３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表
されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；ＵＳ４，
４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（Ｉ
Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるカプラーなど。

【００５７】マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７
号記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７
７）；ＥＰ４５６，２５７Ａ記載のカプラー（例えばＡ
−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）； ＥＰ４８６，９６５Ａ記載のカプラー（例えばＭ−４，
Ｍ−６，Ｍ−７） ＥＰ５７１，９５９Ａ記載のカプラー（例えばＭ−４
５） 特開平５−２０４１０６号記載のカプラー（例えばＭ−
１）；特開平４−３６２６３１号記載のカプラー（例え
ばＭ−２２） 特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＭＣ−１）
で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ
−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）など。

【００５８】シアンカプラー； 特開平４−２０４８４３号記載のカプラー（例えばＣＸ
−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；特開平
４−４３３４５号記載のカプラー（例えばＣ−７，１
０，３４，３５および（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；特
開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）また
は（Ｉｂ）で表されるカプラー； 特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＰＣ−１）
で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ
−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４
９，ＣＢ−５１）；特開平１１−１１９３９３号記載の
一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−
１，ＣＣ−１７）など。

【００５９】これらカプラーは、種々の公知分散法によ
り感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて
低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分
散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好
ましい。

【００６０】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテック
ス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３
０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０
２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶
性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ
８８／００７２３号明細書に記載されている。

【００６１】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）
フタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−te
rt−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−
ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホ
ン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェー
ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオ
クチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フ
ェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、
２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベ
ンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシ
ル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−
エチルヘキシル）イソフタル酸アミド）、アルコール類
またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコー
ル，２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪
族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コ
ハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、テトラデカン酸２
−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシ
レート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、塩素
化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィ
ン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン
酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−tert−
アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４
−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ド
デシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カル
ボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert−アミルフ
ェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アル
キルリン酸類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）リ
ン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。また、上記
高沸点溶媒以外に、例えば特開平６−２５８８０３に記
載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。

【００６２】カプラーに対して併用する高沸点有機溶媒
の量の比は、質量比で０から２．０が好ましいが、より
好ましくは０から１．０であり、特に０から０．４が好
ましい。また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミド）を併用してもよい。

【００６３】カプラーの感光材料中の含有量は、イエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーそれぞ
れの合計質量として好ましくは１ｍ²あたり０．０１ｇ
〜１０ｇ、より好ましくは１m²あたり０．１ｇ〜２ｇで
ある。同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり
では１×１０^-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは
２×１０^-3モル〜３×１０^-1モルである。

【００６４】感光性層が感度の異なる２層以上の感光性
乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀
１モルあたりの本発明のカプラー含有量は、高感度層ほ
ど多くなる構成が好ましい。

【００６５】本発明の感光材料には、ホルムアルデヒド
ガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許
４，４１１，９８７号や、同４，４３５，５０３号に記
載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる
化合物を感光材料中に含有することが好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用いる乳剤は、好ましくはアスペクト比が１．５以上
１００未満の平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板状
粒子」ともよぶ。）を含有する。ここで平板状ハロゲン
化銀粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面
を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、
（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関
係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平
板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表
面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表
面に対して垂直方向から見た時に、主表面が三角形状、
六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしてお
り、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角
形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有
している。

【００６７】平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径
を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用
のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着
し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、
ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算すること
により容易にできる。

【００６８】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測
定し、撮影倍率を補正することにより得られる。平板状
粒子の直径としては０．３〜５．０μｍであることが好
ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０．５μ
ｍであることが好ましい。

【００６９】本発明において用いる平板状粒子は、それ
らの投影面積の和が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の和に対して好ましくは５０％以上、特に好まし
くは８０％以上を占める。さらに、これらの一定面積を
占める平板状粒子のアスペクト比は１．５以上１００未
満であることが好ましい。より好ましくは２以上２０未
満また、さらに好ましくは２以上８未満である。

【００７０】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、主
表面における最少の長さを有する辺の長さに対する最大
の長さを有する辺の比が、２以下である六角形であり、
かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン
化銀粒子によって占められており、さらに、該六角平板
状ハロゲン化銀粒子の粒子直径分布の変動係数〔粒子直
径のバラツキ（標準偏差）を、平均粒子直径で割って１
００を乗じた値〕が２０％以下である単分散性をもつも
のである。

【００７１】さらに本発明において用いる平板状粒子は
転位線を有することがより好ましい。平板状粒子の転位
線は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７（１９６７）やＴ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３（１９７２）に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転
位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
のせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
の場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなる
ので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し、２００
kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察する
ことができる。このような方法により得られた粒子の写
真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子
についての転位線の位置を求めることができる。

【００７２】本発明において用いる平板状粒子の転位線
の位置は、平板状粒子の長軸方向について、中心から辺
までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生している
が、このｘの値は好ましくは１０≦ｘ＜１００であり、
より好ましくは３０≦ｘ＜９８であり、さらに好ましく
は５０≦ｘ＜９５である。この時この転位線の開始する
位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、
完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。転位線の方
向はおおよそ中心から辺に向う方向であるがしばしば蛇
行している。本発明において用いる平板状粒子の転位線
の数については１０本以上の転位線を含む粒子が５０％
（個数）以上存在することが好ましい。さらに好ましく
は１０本以上の転位線を含む粒子が８０％（個数）以
上、特に好ましくは２０本以上の転位線を含む粒子が８
０％（個数）以上存在するものが良い。

【００７３】本発明において用いる平板状粒子の製法に
ついて述べる。本発明において用いる平板状粒子はクリ
ーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ， Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ（１９３０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔ
ｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８
〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法を改良して調製でき
る。

【００７４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀
のいずれのハロゲン化銀組成を用いてもよい。好ましい
ハロゲン化銀組成は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭
化銀、もしくは沃塩臭化銀である。

【００７５】また本発明において用いるハロゲン化銀粒
子は粒子内のハロゲン化銀組成に関して、多重構造を有
していても良い。たとえば５重構造を有していてよい。
ここで構造とは、沃化銀の分布について構造をもってい
ることであり、各構造間で沃化銀含有率が１モル％以上
異なっていることを意味する。この沃化銀の分布につい
ての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計
算により求めることができる。各構造間の界面における
沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだら
かに変化する場合とがあり得る。これらの確認のために
は、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、
ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒ
ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互
いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに
電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析すること
により、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行う
ことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷
を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同
手法により平板状粒子を主表面に垂直方向から見た場合
の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミ
クロトームで超薄切片にカットした試料を用いることに
より、平板状粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解
析することができる。

【００７６】粒子形成の核形成の工程においては、米国
特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１
２０号に記載のメチオニン含有量の少ないゼラチンを用
いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高
ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号
に記載の短時間で核形成を行うことは、平板状粒子調製
においてきわめて有効である。また、熟成工程において
は、米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度の塩
基の存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６
４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、熟成工程にお
いて有効である場合がある。

【００７７】米国特許第５，１４７，７７１号，同第
５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同
第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号な
らびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いた平板状粒子の形成法は、本
発明において用いるコア粒子の調製に好ましく用いられ
る。

【００７８】アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板
状粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加す
る場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１
０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に
記載されている化学修飾ゼラチン、あるいは米国特許第
４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号
に記載のメチオニン含有量の少ないゼラチンが好まし
い。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミ
ノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なく
とも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであ
るが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチン
を用いることが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長
工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは
核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散
媒の質量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が
良い。

【００７９】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第
３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アン
モニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。特に好
ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、ア
ンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用
いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モ
ル以下である。いずれの溶剤を用いた場合でも、前述し
た様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ、基本的
には溶剤を除くことが可能である。

【００８０】本発明において用いる平板状粒子の転位は
粒子内部に高ヨード相を設けることにより導入される。
高ヨード相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体のこと
であり、この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀
であることが好ましく、特に沃化銀であることが好まし
い。高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にし
て、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、さらに好
ましくは１０モル％以下である。

【００８１】高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨー
ド相の沃化銀含有率よりも低いことが必要であり、好ま
しい沃化銀含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０
〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【００８２】高ヨード相を形成する好ましい方法とし
て、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子を含有する乳剤（以
下、「沃化銀微粒子乳剤」ともよぶ。）を添加して形成
する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した
微粒子を用いることもできるし，より好ましくは調製直
後の微粒子を用いることもできる。あらかじめ調製した
微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、
あらかじめ調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方
法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳
剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水
溶液およびハロゲン水溶液を添加する方法がある。この
場合、微粒子の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進さ
れる。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ま
しい。

【００８３】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは、７分以内に添加することを
いう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼ
ラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀
溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述し
たように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に
硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行わない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

【００８４】沃化銀微粒子乳剤に含まれる微粒子の組成
は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りに
おいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良
い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結
晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７
２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体
類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造
の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好
ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、通常
の水洗工程を経たものが好ましく用いられる。沃化銀微
粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載
の方法で容易に形成し得る。粒子形成時のｐＩ値を一定
にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液の
ダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ
^-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、
ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化
銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子
のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μ
ｍ以下が本発明には都合が良い。微粒子であるために粒
子形状は完全には特定できないが、粒子サイズ分布の変
動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合
には、本発明の効果が著しい。ここで微粒子のサイズお
よびサイズ分布は、微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシ
ュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく、透過法により
観察して直接求める。粒子サイズが小さいために、カー
ボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるか
らである。粒子サイズは、観察された粒子と等しい投影
面積を有する円の直径として定義する。粒子サイズの分
布についても、この投影面積の等しい円直径を用いて求
める。本発明において最も有効な微粒子は、粒子サイズ
が０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイ
ズ分布の変動係数が１８％以下である。

【００８５】沃化銀微粒子乳剤の形成においては、上述
の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２
９号等に記載の通常の水洗を施し、またｐＨ、ｐＩ、ゼ
ラチン等の保護コロイド剤濃度および含有沃化銀濃度の
調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ
値は、沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその
値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コ
ロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラ
チンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分
子量ゼラチンも好ましく用いられる。また、上記の分子
量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合
がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は、好ましくは
１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０
ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換
算の銀量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下であ
る。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼ
ラチン量および／または銀量は、沃化銀微粒子乳剤を急
激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。

【００８６】沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解
して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高め
る必要がある。好ましくは、撹拌回転数は通常よりも高
めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために、消泡
剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，
２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が
用いられる。調製直後の微粒子を用いる場合、ハロゲン
化銀微粒子形成用の混合器についての詳細は、特開平１
０−４３５７０号の記載を参考にできる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間での
沃化銀含有率分布の変動係数が２０％以下であることが
好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ま
しくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より
大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の
減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の
沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、
一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒
子間の沃化銀含有率分布の変動係数とは、少なくとも１
００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３０
０個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化
銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて、関係
式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数
で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率測定
は、例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されてい
る。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子
の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無
い場合があるが、相関が無いことが望ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、好ましくは
ハロゲン化銀粒子内部の少なくとも一部に正孔捕獲ゾー
ンを設けることが好ましい。本発明における正孔捕獲ゾ
ーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた
光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域の
ことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを、本発明では
意図的な還元増感によって設けたゾーンと定義する。

【００８９】本発明における意図的な還元増感とは、還
元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核をハロ
ゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味
する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核
を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防
止し感度を高めることが可能となる。

【００９０】還元増感剤としては、第一錫塩、アスコル
ビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。

【００９１】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子成長中に添加される。本発明におい
て、好ましくは核形成および物理熟成終了後で且つ粒子
成長を開始する直前に還元増感剤を添加することによ
り、正孔捕獲性銀核を形成する。しかし、粒子形成終了
時以降に還元増感剤を添加して、粒子表面に正孔捕獲性
銀核を導入することも可能である。粒子形成時に還元増
感剤を添加すると、形成された銀核の一部は粒子内部に
とどまり得るが、一部が滲み出すことにより粒子表面に
も銀核を形成する。本発明においては、この滲み出した
銀核も正孔捕獲性銀核として利用することもできる。

【００９２】本発明においては、正孔捕獲性銀核をハロ
ゲン化銀粒子内部に形成するための、粒子形成途上の工
程での意図的な還元増感は、一般式（Ｉ−１）または一
般式（Ｉ−２）の化合物の存在下で行なうことが好まし
い。ここで、粒子形成途上の工程には、最終的な脱塩を
行った後の工程は含まれない。例えば、化学増感の工程
等で銀塩水溶液や微粒子ハロゲン化銀等が添加されるこ
とにより、ハロゲン化銀粒子が結果的に成長する工程は
排除される。

【００９３】

【化２】

【００９４】一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におい
て、Ｗ₅₁、Ｗ₅₂はスルホ基または水素原子を表す。但
し、Ｗ₅₁、Ｗ₅₂の少なくとも一方はスルホ基を表す。ス
ルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカ
リ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩であ
る。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスル
ホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルア
ンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフ
タレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−
ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。好まし
い添加量は、添加する系の温度、ｐＢｒおよびｐＨ、ゼ
ラチン等の保護コロイド剤の種類および濃度、ハロゲン
化銀溶剤の有無、種類および濃度等により変化しうる
が、一般にはハロゲン化銀１モル当たり０．０００５モ
ルから０．５モル、より好ましくは０．００３モルから
０．０２モルが用いられる。

【００９５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤（以下、
「本発明の乳剤」ともいう）は、その調製工程中に銀に
対する酸化剤を用いることができる。酸化剤とは、金属
銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合
物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化
学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の
水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃
・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・
Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ
₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ぺルオキシ錯体化合物
（例えば、Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂
ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔Ｖ
Ｏ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）_２・６Ｈ₂Ｏ〕、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ
₂Ｏ₇）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元
素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原
子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００９６】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、無機酸化
物としてはオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロ
ゲン元素、チオスルフォン酸塩；有機酸化剤としてはキ
ノン類である。特に好ましくは、特開平２−１９１９３
８号等に記載されているようなチオスルフォン酸塩であ
る。

【００９７】上記の銀に対する酸化剤の添加時期は、意
図的な還元増感の開始前、還元増感中、還元増感終了直
前または直後のいずれも可能であって、また数回に分け
て添加してもよい。添加量は酸化剤の種類により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-3
の添加量が好ましい。

【００９８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しか
し、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロー
ス誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単
重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処
理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，１６，３０（１
９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

【００９９】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散
液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選
べるが、５度〜５０度の範囲で選ぶことが好ましい。水
洗時のpHも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶ
ことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲であ
る。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが、５〜１０の
間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル
水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降
法、イオン交換法のなかから選んで用いることができ
る。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用
いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導
体を用いる方法などから選ぶことができる。

【０１００】本発明の乳剤調製時（例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前）には、目的に応じて金
属イオンの塩を存在させるのが好ましい。粒子にドープ
する場合には粒子形成時に、また粒子表面の修飾あるい
は化学増感剤として用いる時には粒子形成後で且つ化学
増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドー
プする方法の他に、粒子のコア部のみ、あるいはシェル
部のみにドープする方法も選べる。ドーパントとしては
例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用い
ることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸化物あるいは６配位
錯塩、４配位錯塩など、粒子形成時に溶解させることが
できる塩の形であればいずれも添加できる。例えば、Ｃ
ｄＢｒ ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₄［Ｆｅ
（ＣＮ）₆］、Ｋ ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）
₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげられる。錯塩のリ
ガンドはハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシア
ネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボ
ニルのなかから選ぶことができる。これらの金属化合物
を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を
組み合せて用いてよい。

【０１０１】金属化合物は水、またはメタノール、アセ
トンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好
ましい。溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶
液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アル
カリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）
を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ
酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形
成前の反応容器に添加してもよく、また粒子形成の途中
で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、Ａｇ
ＮＯ₃）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）の水溶液に添加し、ハロゲン化銀粒
子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性
銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒
子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さら
に種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

【０１０２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を、乳剤調製中に添加
する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に、
シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１０３】本発明において用いるハロゲン化銀粒子の
場合、硫黄増感およびセレン増感のようなカルコゲン増
感、金増感およびパラジウム増感のような貴金属増感、
並びに還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀写真乳
剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種
以上の増感法を組み合せることが好ましい。

【０１０４】どの工程で化学増感するかによって、種々
のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に
化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
うめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができる。

【０１０５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ．，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスク
ロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０
〜８０度において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合
せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、
金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用い
ることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感およ
び両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチ
オシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化
合物あるいは、米国特許第５，２２０，０３０号に記載
のメソイオン金化合物や米国特許第５，０４９，４８４
号に記載のアゾール金化合物等を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆ま
たはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハ
ロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わ
す。

【０１０６】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン
酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０１０７】本発明において用いる金増感剤の好ましい
量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3〜１×１０^-7
モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-4〜５×１０
^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０^-3から５×１０^-7モルで
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-2か
ら１×１０^-6モルである。

【０１０８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１０９】本発明において用いる好ましい硫黄増感剤
の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０
^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１
０^-7モルである。

【０１１０】本発明の乳剤に対する好ましい増感法とし
てセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤
としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合
物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物
および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加
し、高温（好ましくは４０度以上）で乳剤を一定時間攪
拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物と
しては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３
４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９
２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。

【０１１１】具体的な不安定セレン増感剤としては、例
えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

【０１１２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なも
のではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担
持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何
らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。

【０１１３】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化
合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげ
られる。

【０１１４】これらのセレン増感剤は水、またはメタノ
ール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒
に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化
学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は
１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用し
て用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定
セレン化合物との併用は好ましい。

【０１１５】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上であり、
且つ５×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた
場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であ
り、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意で
ある。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲
で本発明の効果が得られる。

【０１１６】セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増
感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。ま
た本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学
増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩
としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常
は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。
添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モルから
１×１０^-2モル、より好ましくは５×１０^-5モルから５
×１０^-3モルである。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカ
ルシウムイオン及び／あるいはマグネシウムイオンが含
有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化
し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適
量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐ
ｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐ
ｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０
００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐ
ｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐ
ｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、
カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方
が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシ
ウムまたはマグネシウム含有量がこれらの値よりも高い
と、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等が
あらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造
時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウ
ムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム
塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合
物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原
子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃
度で表される。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀平板乳剤中のカルシ
ウム含有量の調整は、化学増感時にカルシウム塩を添加
して行うことが好ましい。乳剤製造時に一般的に用いら
れるゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで１００
〜４０００ｐｐｍ含有しており、これにカルシウム塩を
添加して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラ
チンを水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従
って脱塩（脱カルシウム）を行った後、カルシウム塩で
含有量を調整することもできる。カルシウム塩として
は、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸
カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量
の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行う
ことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、
硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマ
グネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法に
より求めることができる。カルシウムとマグネシウムは
単独でも、両者を混合して用いても良い。カルシウムを
含有することがより好ましい。カルシウムまたはマグネ
シウムの添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期
に行うことができるが、粒子形成後から分光増感、化学
増感終了直後までの間が好ましく、増感色素添加後であ
ることがより好ましい。さらに増感色素添加後で、かつ
化学増感を施す前に添加することが特に好ましい。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ
保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物と
して、特開平４−１６８３８号に記載されている水溶性
基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられ
る。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾ
ール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組
み合わせ使用することで保存性を高めることが開示され
ている。

【０１２０】本発明において用いる乳剤は、表面もしく
は表面からの任意の位置を化学増感されていても良いが
表面を化学増感することが好ましい。内部を化学増感す
る場合には特開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参
照することができる。

【０１２１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾ
ール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイ
ミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプ
トチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メル
カプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾー
ル類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；
ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国
特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−
２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１２２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮する上で好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【０１２３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１２４】これらの増感色素は単独で用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳
剤中に含んでもよい。

【０１２５】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であることが知られている乳剤調製の如何なる
段階であってもよい。最も普通には、化学増感の完了後
塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にま
た、米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【０１２６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。

【０１２７】以下に、本発明の感光材料において用いら
れる平板状粒子以外のハロゲン化銀粒子について述べ
る。本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有される好
ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。
特に好ましいのは約１モル％から約１０モル％までの沃
化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

【０１２８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１２９】ハロゲン化銀粒子は、粒径約０．２μｍ以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの
大サイズ粒子でもよく、乳剤としては多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。

【０１３０】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０
５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ， Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈｉ
ｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製す
ることができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１３１】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１３２】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。

【０１３３】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１３４】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の組成としては、塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。
これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズに
は特別な限定はないが、球相当径として０．０１〜０．
７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。ま
た、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子
でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロ
ゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が
球相当平均粒径の±４０％以内の球相当径を有するも
の）であることが好ましい。

【０１３５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１３６】本発明の写真感光材料の製造方法では、通
常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわ
ち、親水性コロイド液に添加するものである。本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化
銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機
・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロ
ージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３
８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載
されたものが使用できる。

【０１３７】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【０１３８】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）併用しうる 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ハロゲン化銀乳剤 ３）併用しうる 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ イエローカプラー ９頁２１行目〜２３行目 ４）併用しうる 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ マゼンタカプラー １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）併用しうる 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ シアンカプラー ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）併用しうる 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ 機能性カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）併用し得る 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ その他の添加剤 ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【０１３９】本発明の写真感光材料がカラー反転感光材
料である場合、像様露光後、黒白現像を経て現像主薬を
含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常であり、
この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有し
た漂白能を有する処理液で処理される画像形成方法が施
される。

【０１４０】（実施例）以下、本発明を実施例によって
具体的に説明するがこれに限定されるものではない。 （試料１０１の作成） トリアセチルセルロースフィルムの作成 トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジ
クロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリ
アセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤ト
リフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォ
スフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセル
ロースに対して１４％になるように添加したものをバン
ド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍで
あった。

【０１４１】下塗り層の内容 上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以
下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０リットルあ
たりに含まれる質量を表す。なお、下塗りを施す前に、
両面にコロナ放電処理を施した。 ゼラチン １０．０ｇ サリチル酸 ０．５ｇ グリセリン ４．０ｇ アセトン ７００ｍＬ メタノール ２００ｍＬ ジクロロメタン ８０ｍＬ ホルムアルデヒド ０．１ｍｇ 水を加えて １．０リットル

【０１４２】バック層の塗布 下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗
布した。 第１層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 1.10ｇ ポリマーラテックス：Ｐ−２（平均粒径0.1μｍ） 0.13ｇ ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ） 0.23ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 0.010ｇ 界面活性剤Ｗ−６ 3.0ｍｇ

【０１４３】 第２層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 3.30ｇ ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ） 0.11ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 0.010ｇ 界面活性剤Ｗ−６ 3.0ｍｇ 染料Ｄ−２ 0.10ｇ 染料Ｄ−１０ 0.12ｇ 硫酸カリウム 0.25ｇ 塩化カルシウム 0.5ｍｇ 水酸化ナトリウム 0.03ｇ

【０１４４】 第３層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 3.50ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 0.020ｇ 硫酸カリウム 0.30ｇ 水酸化ナトリウム 0.03ｇ

【０１４５】 第４層 バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４） 1.25ｇ メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体 （平均粒径２．０μｍ） 0.040ｇ メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体 （平均粒径２．０μｍ） 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 0.060ｇ 界面活性剤Ｗ−２ 7.0ｍｇ 硬化剤Ｈ−１ 0.23ｇ

【０１４６】感光性乳剤層の塗布 バック層を塗布した側と、支持体に対して反対側に、以
下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数
字は塗布面１ｍ²あたりの添加量を表す。なお添加した
化合物の効果は記載した用途に限らない。

【０１４７】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25ｇ ゼラチン 2.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.15ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.15ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ 染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ 染料Ｄ−８ 2.5ｍｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.05ｇ

【０１４８】第２層：第一中間層 ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｒ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｓ 0.025ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0ｍｇ 染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ

【０１４９】第３層：短波緑感性乳剤層 乳剤Ｒ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｓ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.45ｇ

【０１５０】第４層：第２中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.320ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｒ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｓ 0.025ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.250ｇ

【０１５１】 第５層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.15ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ 予め表面および内部が被らされた沃臭化銀乳剤 （立方体、平均沃化銀含有率１mol％、球相当平均粒径０．０６μｍ） 銀量 0.010ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ カプラーＣ−１０ 3.0ｍｇ カプラーＣ−１１ 2.0ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.030ｇ 添加物Ｐ−１ 5.0ｍｇ

【０１５２】第６層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ 乳剤Ｄ 銀量 0.15ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ カプラーＣ−１０ 3.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.030ｇ 添加物Ｐ−１ 7.0ｍｇ

【０１５３】第７層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.15ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 1.30ｇ カプラーＣ−１ 0.60ｇ カプラーＣ−２ 0.015ｇ カプラーＣ−３ 0.030ｇ カプラーＣ−１０ 5.0ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ １.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.030ｇ 添加物Ｐ−１ 0.010ｇ 添加物Ｐ−４ 0.030ｇ

【０１５４】第８層：第３中間層 ゼラチン 1.40ｇ 添加Ｐ−２ 0.15ｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.090ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.100ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ

【０１５５】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｉ 銀量 0.25ｇ 予め表面および内部が被らされた沃臭化銀乳剤 （立方体、平均沃化銀含有率１mol％、球相当平均粒径０．０６μｍ） 銀量 0.010ｇ ゼラチン 1.30ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ カプラーＣ−５ 0.050ｇ カプラーＣ−６ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 5.0ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.25ｇ 添加剤Ｐ−１ 5.0ｍｇ

【０１５６】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−４ 0.25ｇ カプラーＣ−５ 0.050ｇ カプラーＣ−６ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.050ｇ

【０１５７】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−４ 0.30ｇ カプラーＣ−５ 0.080ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.050ｇ

【０１５８】第１２層：イエローフィルター層 ゼラチン 1.0ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.25ｇ

【０１５９】 第１３層：短波青感性乳剤層 乳剤Ｔ 銀量 0.27ｇ ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ 第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.15ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ 内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒径０．１１μｍ） 銀量 3.0ｍｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−８ 0.020ｇ カプラーＣ−９ 0.30ｇ カプラーＣ−１０ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ

【０１６０】第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−８ 0.020ｇ カプラーＣ−９ 0.25ｇ カプラーＣ−１０ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 2.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ

【０１６１】第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｐ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｑ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 2.00ｇ カプラーＣ−１ 2.0ｍｇ カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ カプラーＣ−９ 1.00ｇ カプラーＣ−１０ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.020ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ

【０１６２】第１７層：第１保護層 ゼラチン １.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.15ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ 染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ 染料Ｄ−２ 0.010ｇ 染料Ｄ−３ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ

【０１６３】 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 2.5ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均沃化銀含有率1mol％、球相当平均粒径０．０６μｍ） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.80ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｔ 0.24ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.030ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ

【０１６４】 第１９層：第３保護層 ゼラチン 1.00ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μｍ） 0.10ｇ メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体 （平均粒径1.5μｍ） 0.15ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.20ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ 8.0ｍｇ 界面活性剤Ｗ−３ 0.040ｇ 界面活性剤Ｗ−７ 0.015ｇ

【０１６５】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１６６】

【表１−１】

【０１６７】

【表１−２】

【０１６８】

【表２−１】

【０１６９】

【表２−２】

【０１７０】

【化３】

【０１７１】

【化４】

【０１７２】

【化５】

【０１７３】

【化６】

【０１７４】

【化７】

【０１７５】

【化８】

【０１７６】

【化９】

【０１７７】

【化１０】

【０１７８】

【化１１】

【０１７９】

【化１２】

【０１８０】

【化１３】

【０１８１】

【化１４】

【０１８２】

【化１５】

【０１８３】

【化１６】

【０１８４】

【化１７】

【０１８５】

【化１８】

【０１８６】

【化１９】

【０１８７】

【化２０】

【０１８８】

【化２１】

【０１８９】有機固体分散染料の分散物の調製 （染料Ｅ−１の微結晶固体分散物の調製）染料Ｅ−１の
ウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢ
ＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加
えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス
（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径
０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラ
リーを通して周速約１０ｍ／sec、吐出量０．５１／min
で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて
染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１
０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．
３０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１
００／平均粒径）は２０％であった。

【０１９０】（染料Ｅ−２の微結晶固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇ
に水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４
０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス
（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、
スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５
リットル/ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子
分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希
釈し、微結晶固体分散物を得た。平均粒子サイズは、
０．１５μｍであった。試料１０１の膜厚は２６．５μ
ｍ、摂氏２５度Ｈ₂Ｏで膨潤させたときの膜厚は４７．
８μｍであった。またその他の各種特性を表３に示す。
試料１０１において各乳剤層の分光感度分布の重心感度
波長λｎと吸収極大波長λmax（ｎ）は等しかった。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】試料１０１において、本発明の短波緑感性
乳剤層（ＣＬ層）は第３層に相当し、短波青感性乳剤層
（ＶＬ層）は第１３層に相当し、またＣＬ層以外の感光
性乳剤層とＣＬ層との間に設置する混色防止能を有する
非感光性層は第４層に相当する。この第４層には混色防
止剤としてモノアルキルハイドロキノン（Ｃｐｄ−Ｍ）
が３１０ｍｇ／ｍ²添加されており、この層の膜厚は
２．３μｍである。

【０１９３】（現像処理および色再現性の評価方法）調
製した試料を幅６０ｍｍのブローニーサイズに裁断、加
工後、ブローニーカメラに装填し、昼光下にてマクベス
カラーチャートを撮影した。さらに下記現像処理を行い
目視により色再現性を評価した。また色再現性の微妙な
変化に関しては、撮影画像のＲＧＢ濃度を測定後、Ｌａ
ｂ色度図にプロットし、マクベスチャート自体の色の色
度図プロットとの相対位置関係を確認して評価した。

【０１９４】なお処理に際しては、試料１０１の未露光
のものと、完全に爆光したものを１：１の比率で、補充
量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後
に評価用の処理を行った（mL＝ミリリットル、Ｌ＝リッ
トル）。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 37Ｌ 2200mL／m² 第一水洗 ２分 38℃ 16Ｌ 4000mL／m² 反 転 ２分 38℃ 17Ｌ 1100mL／m² 発色現像 ６分 38℃ 30Ｌ 2200mL／m² 前漂白 ２分 38℃ 19Ｌ 1100mL／m² 漂 白 ６分 38℃ 30Ｌ 220mL／m² 定 着 ４分 38℃ 29Ｌ 1100mL／m² 第二水洗 ４分 38℃ 35Ｌ 4000mL／m² 最終リンス １分 25℃ 19Ｌ 1100mL／m²

【０１９５】各処理液の初期組成は以下の通りである
が、このほかに処理した感光材料からの溶出物が含まれ
る。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 1.5 ｇ 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ 重炭酸カリウム 12 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 2.5 ｇ 3.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ 沃化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000 mL 1000 mL ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１９６】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 タンク液 ・５ナトリウム塩 3.0 ｇ に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 mL 水を加えて 1000 mL ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１９７】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ − 沃化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 12.0 ｇ 12.0 ｇ シトラジン酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 10 ｇ 10 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000 mL 1000 mL ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１９８】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ 8.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 35 ｇ 水を加えて 1000 mL 1000 mL ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１９９】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0 ｇ 4.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Fe(III)・アンモニウム ・２水塩 120 ｇ 240 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1000 mL 1000 mL ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２００】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 水を加えて 1000mL 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０２０１】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ 0.03ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000) 0.1 ｇ 0.15ｇ 水を加えて 1000 mL 1000 mL ｐＨ 7.0 7.0

【０２０２】なお、上記現像処理工程では、各浴は連続
的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径
０．３ｍｍの小孔を１ｃｍ間隔であけた発泡管を配置
し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。

【０２０３】（各種試料との比較）試料１０１に対し、
各種処方要因を変化させ、色再現性に対しどのような影
響があるがを検討した。各々処方要因の変更にともなう
感度、階調などの変化に対しては、粒子サイズ変更によ
る乳剤感度調整などの如く、公知の方法により試料１０
１同等のものとなるように調製した。また、それぞれの
試料において各乳剤層の分光感度分布の重心感度波長λ
ｎと吸収極大波長λmax（ｎ）は等しかった。

【０２０４】（１）短波緑感性乳剤層設置の効果 短波緑感性乳剤層（第３層）を除去したところ、緑の彩
度が低下するとともに、黄緑と緑との色の分離が悪化し
た。

【０２０５】（２）短波緑感性乳剤層含有ハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率、塗布銀量の影響 短波緑感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均
沃化銀含有率を０．７５倍、０．５５倍、０．３３倍と
減少させていった（短波緑感性乳剤層／緑感性乳剤層の
平均沃化銀含有率の比率は２．１倍、１．５倍、０．９
倍と減少させていった）ところ、緑の彩度が低下すると
ともに黄緑と緑との色の分離が悪化し、０．３３倍とし
たところでは短波緑感性乳剤層を除去したものとほとん
ど同レベルにまで悪化し、短波緑感性乳剤層設置の効果
が全く認められなくなった。また短波緑感性乳剤層の塗
布銀量を０．７５倍、０．５５倍、０．３３倍と減少さ
せていった（短波緑感性乳剤層／緑感性乳剤層の塗布銀
量の比率は０．１７倍、０．１２倍、０．０７倍と減少
させていった）ところ、同様の変化が生じ、０．３３倍
としたところでは短波緑感性乳剤層を除去したものとほ
とんど同レベルにまで悪化し、短波緑感性乳剤層設定の
効果がほとんど認められなかった。

【０２０６】（３）短波青感性乳剤層層設置の効果 短波青感性乳剤層（第１３層）を除去したところ、青お
よび緑の彩度が低下するとともに、やはり黄緑と緑の色
の差がつきにくくなった。また第１３層と第３層を除去
し、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬの３種の感色性層のみとした場合
は青、緑、赤、黄色など原色の彩度が低下してしまっ
た。

【０２０７】（４）短波青感性乳剤層含有ハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率あるいは塗布銀量の影響 短波青感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の平均
沃化銀含有率を０．６７倍、０．４５倍、０．２９倍と
減少させていった（短波青感性乳剤層／青感性乳剤層の
平均沃化銀含有率の比率は１．９倍、１．３倍、０．８
倍と減少させていった）ところ、青や緑の彩度が低下す
るとともに黄緑と緑との色の分離が悪化し、０．２９倍
としたところでは短波青感性乳剤層を除去したものとと
ほとんど同レベルにまで悪化し、短波青感性乳剤層設置
の効果が全く認められなくなった。また短波青感性乳剤
層の塗布銀量を０．６７倍、０．４５倍、０．２９倍と
減少させていった（短波青感性乳剤層／青感性乳剤層の
塗布銀量の比率は０．２２倍、０．１５倍、０．０９７
倍と減少させていった）ところ、同様の変化が生じ、
０．２９倍としたところでは短波青感性乳剤層を除去し
たものとほとんど同レベルにまで悪化し、短波青感性乳
剤層設定の効果がほとんど認められなかった。

【０２０８】（５）短波緑感性乳剤層と他の感色性層と
の中間層（混色防止層）設置の効果 第４層を除去したところ、オレンジから赤の彩度が極度
に低下した。

【０２０９】（６）混色防止層の膜厚、混色防止剤量の
影響 第４層のゼラチン量を低減し試料１０１の膜厚（２．３
μｍ）から１．８、１．３、０．８μｍと薄くしていっ
たところ、オレンジから赤の彩度が第４層のない場合に
段々と近づいた。特に１．３μｍより薄い場合は、第４
層を除去した場合とほとんど類似の色再現を示した。ま
た第４層に含有するモノアルキル型ハイドロキノン化合
物（Ｃｐｄ−Ｍ）を３２０ｍｇ／ｍ²から２４０、１６
０、８０ｍｇ／ｍ²と減少させていった場合も上記同様
の変化を示した。さらに４０ｍｇ、０ｍｇ／ｍ²とする
と明るいピンク色へシアン色が混じり、総合的な色再現
として悪化するものとなった。一方、６４０、１２８０
ｍｇ／ｍ²と増加させた場合、青やシアン色の彩度の低
下が見られた。特に１２８０ｍｇ／ｍ²とした場合、白
い被写体の色味みに黄色が混じってしまい、抜けの悪い
画像しか得られなくなった。

【０２１０】（７）混色防止層に含有する混色防止剤種
の影響 第４層に含有するＣｐｄ−Ｍを同じ質量でＣｐｄ−Ａ、
Ｃｐｄ−Ｃに変更したところ、やや赤やオレンジの彩度
が低下した。

【０２１１】（８）λＣの影響 短波緑感性乳剤層に含有する乳剤Ｒ、Ｓに添加する増感
色素Ｓ−１５およびＳ−４の比率を変更することにより
（Ｓ−４を増加させるとλＣが長波となる）短波緑感性
乳剤層のλＣを４５０、４８０、５００、５２０、５４
０、５６５ｎｍと変化させたところ、緑の彩度や黄緑と
緑の弁別性が変化し、λＣ＝５３０ｎｍである試料１０
１が最も好ましかった。特に４５０ｎｍや４８０ｎｍと
した場合には青にマゼンタ色が混じり、５６５ｎｍとし
た場合は緑にマゼンタ色が混じり、各々彩度が低下して
しまった。

【０２１２】（９）λＶの影響 短波青感性乳剤層に含有する乳剤ＴにＳ−１１を添加す
ることによりλＶを４３０ｎｍから４６０ｎｍに長波化
させたところ、青の彩度が低下した。さらに４８０ｎｍ
とした場合は明るい水色が黄色っぽくなってしまった。
またλＶを３９０ｎｍとした場合は短波青感性乳剤層を
除去した場合と同じような色再現となり、短波青感性層
設定の効果が認められなくなった。

【０２１３】（１０）λＲの影響 赤感性乳剤層に含有する乳剤Ａ〜Ｆに関し、添加してい
る増感色素の比率を変更することによりλＲを５５０、
５８０、６１５、６３０、６５０ｎｍと変更したとこ
ろ、λＲが長波になると紫色が赤みを帯び、また短波に
なると青くなりすぎてしまった。さらに５２０ｎｍとし
た場合には赤の彩度が極度に下がり、また６７５ｎｍと
した場合には紫色が真っ赤になってしまう弊害が生じて
しまった。

【０２１４】（１２）短波緑感性乳剤層への発色カプラ
ー含有の影響 試料１０１の短波緑感性乳剤層（第３層）にマゼンタカ
プラーＣ−６、あるいはイエローカプラーＣ−８を添加
したところ、緑や赤の彩度が低下した。

【０２１５】（１３）短波緑感性乳剤層設置位置の影響 試料１０１から短波緑感性乳剤層（第３層）を除去し、
これと同じ組成の層を第８層と９層の間あるいは第１１
層と第１２層の間に設置したところ試料１０１のほう
が、緑や赤の彩度が優れていた。

【０２１６】（１４）短波青感性乳剤層設置位置の影響 試料１０１から短波青感性乳剤層（第１３層）を除去
し、これと同じ組成の層を第１６層と第１７層の間に設
置したところ、試料１０１のほうが青および緑の彩度が
優れていた。

【０２１７】（１５）短波緑感性乳剤層の構成 試料１０１の短波緑感性乳剤層（第３層）を２層に分
け、支持体側には乳剤Ｓ（銀量0.30g）とゼラチン(0.24
5g)を、支持体から離れた側には乳剤Ｒ(銀量0.30g)とゼ
ラチン(0.245g)を添加したところ、ハイライト側での青
から緑にわたる忠実性が高まった。さらに、上記層構成
で、支持体側に添加した乳剤Ｓのうち、銀量で０．２ｇ
分を乳剤Ｓにロジウム塩を添加して０．４ｌｏｇＥ低感
にした乳剤に置き換えたところ、さらにハイライトでの
色再現性の向上が認められた。

【０２１８】（１６）カプラー混合の効果 試料１０１の赤感性乳剤層（第５層から第７層）にマゼ
ンタカプラーＣ−５をＣ−１の１．３０モル相当分添加
した試料、および１／１０モル相当分添加した試料を作
成しフィルターでグレーを合わせて撮影したところ、肌
色の赤みが除去され、好ましい肌色再現が得られた。ま
た試料１０１の緑感性乳剤層（第９層から第１１層）に
イエローカプラーＣ−８を添加した試料を作成し、同様
に肌色再現を評価した結果、肌色のつながりが良化する
ことがわかった。

【０２１９】（１７）赤感性乳剤層における分光感度分
布構成の影響 試料１０１において赤感性乳剤層のλｎはいずれも６０
０nmであった。これに対し乳剤に添加している増感色素
を表４のように変更した試料１０３ないし試料１０６を
作成した。表４に各々の場合における各層のλｎを記載
する。

【０２２０】

【表４−１】

【０２２１】

【表４−２】

【０２２２】この結果、試料１０４のように高感度赤感
性層のほうが低感度赤感性層よりも長波である場合、よ
り好ましい色再現性が得られることがわかった。

【０２２３】（１８）カプラー種の影響 試料１０４の赤感性乳剤層のカプラーＣ−１をＣ−１２
に、緑感性乳剤層のカプラーＣ−４をＣ−１３に、カプ
ラーＣ−５をＣ−１４に変更した試料１０７を作成し
た。この結果、試料１０７は試料１０１よりもこのまし
い色再現性が得られることがわかった。

【０２２４】（１９）添加剤の影響 試料１０７の第１層にＣｐｄ−Ｕ、Ｖを各々０．１ｇ／
ｍ²、Ｕ−７を０．１５ｇ／ｍ²、赤感性乳剤層にＣＰｄ
−Ｗ、Ｘを各々Ｃ−１２に対し重量比で１／１０の割合
で添加した試料１０８を作成した。試料１０４、１０
７、１０８の試料を現像処理した後、８０℃、７０％の
条件下で１週間または蛍光灯光源下で２週間保存した。
この結果、試料１０７および試料１０８、特に試料１０
８では保存経時による色味の変化が少ないことがわかっ
た。

【０２２５】（２０）塗布用界面活性剤の影響 試料１０８においてＷ−１、Ｗ−２、Ｗ−４、Ｗ−７を
除去し、第３保護層にＷ−８を３ｍｇ／ｍ²の割合で添
加した試料１０９を作成したところ、試料１０８と同等
の色再現性が得られ、これらの界面活性剤が本発明の目
的に対して影響しないことが確認できた。

【０２２６】（２１）保護層添加剤の影響 試料１０９において、第３保護層にＰ−５を０．２ｇ／
ｍ²の割合で添加し、ポリメチルメタクリレートの添加
量を１／２にした試料１１０を作成したところ、画像の
ざらつき感がなくなり、好ましい写真画像が得られるこ
とがわかった。

【０２２７】（２２）処理液添加物の影響 上記試料１０９および試料１１０を富士写真フイルム社
製Ｈ−６Ｒ−ＡＤが１ｇ／Ｌの割合で添加された漂白浴
を用いて現像処理した。また米国特許第６，２８８，２
２７号記載の化合物Ｉ−１を３．５ｇ／Ｌの割合で添加
した前漂白液あるいは定着液を用いて現像処理した。先
の処理では本来グレーであるはずのハイライトがややオ
レンジ色になっていたものが、上記添加物を添加して処
理した場合では、いずれも適切なグレーに再現され好ま
しいことがわかった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に各々少なくとも１層の青感性
   乳剤層（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、および赤
   感性乳剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、緑感性乳剤層の吸収極大波長λmax
   （Ｇ）が５００ｎｍ≦λmax（Ｇ）≦５７０ｎｍであ
   り、かつ下記(i)から(ii)を満たす短波緑感性乳剤層
   （ＣＬ層）を少なくとも１層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 (ｉ) ＣＬ層の吸収極大波長λmax(Ｃ)が４９０ｎｍ≦
   λmax（Ｃ）≦５６０ｎｍであり、かつ８０ｎｍ≧λmax
   （Ｇ）−λmax（Ｃ）≧５ｎｍである。 (ii) ＣＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨード
   量が緑感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨ
   ード量の６０％以上３００％以下である。
2. 【請求項２】 支持体上に各々少なくとも１層の青感性
   乳剤層（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ）、および赤感
   性乳剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、緑感性乳剤層の分光感度分布の重心感
   度波長λＧが５００ｎｍ≦λＧ≦５７０ｎｍであり、か
   つ下記(iii)から(iv)を満たす短波緑感性乳剤層（ＣＬ
   層）を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 (iii) ＣＬ層の分光感度分布の重心感度波長λＣが４９
   ０ｎｍ≦λＣ≦５６０ｎｍであり、かつ８０ｎｍ≧λＧ
   −λＣ≧５ｎｍである。 (iv) ＣＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨード
   量が緑感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨ
   ード量の６０％以上３００％以下である。
3. 【請求項３】 支持体上に各々少なくとも１層の青感性
   乳剤層（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、および赤
   感性乳剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、青感性乳剤層の吸収極大波長λmax
   （Ｂ）が４４０ｎｍ≦λmax（Ｂ）≦５００ｎｍであ
   り、かつ下記(v)から(vi)を満たす短波青感性乳剤層
   （ＶＬ層）を少なくとも１層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 (ｖ) ＶＬ層の吸収極大波長λmax(Ｖ)が４００ｎｍ≦
   λmax（Ｖ）≦４６０ｎｍであり、かつ１００ｎｍ≧λm
   ax（Ｂ）−λmax（Ｖ）≧５ｎｍである。 (vi) ＶＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨード
   量が青感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨ
   ード量の４０％以上２５０％以下である。
4. 【請求項４】 支持体上に各々少なくとも１層の青感性
   乳剤層（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、および赤
   感性乳剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、青感性乳剤層の分光感度分布の重心
   感度波長λＢが４４０ｎｍ≦λＢ≦５００ｎｍであり、
   かつ下記(vii)から(viii)を満たす短波青感性乳剤層
   （ＶＬ層）を少なくとも１層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 (vii) ＶＬ層の分光感度分布の重心感度波長λＶが４０
   ０ｎｍ≦λＶ≦４６０ｎｍであり、かつ１００ｎｍ≧λ
   Ｂ−λＶ≧５ｎｍである。 (viii)ＶＬ層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨード
   量が青感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の総ヨ
   ード量の４０％以上２５０％以下である。
5. 【請求項５】 支持体上に各々少なくとも１層の青感性
   乳剤層（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、および赤
   感性乳剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、緑感性乳剤層の吸収極大波長λmax
   （Ｇ）が５００ｎｍ≦λmax（Ｇ）≦５７０ｎｍ、青感
   性乳剤層の吸収極大波長λmax（Ｂ）が４４０ｎｍ≦λm
   ax（Ｂ）≦５００ｎｍであり、かつ下記(ix)から(x)を
   満たす短波緑感性乳剤層（ＣＬ層）と短波青感性乳剤層
   （ＶＬ層）をそれぞれ少なくとも１層有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (ix) ＣＬ層の吸収極大波長λmax(Ｃ)が４９０ｎｍ≦
   λmax（Ｃ）≦５６０ｎｍであり、かつ８０ｎｍ≧λmax
   （Ｇ）−λmax（Ｃ）≧５ｎｍである。 (ｘ) ＶＬ層の吸収極大波長λmax(Ｖ)が４００ｎｍ≦
   λmax（Ｖ）≦４６０ｎｍであり、かつ１００ｎｍ≧λm
   ax（Ｂ）−λmax（Ｖ）≧５ｎｍである。
6. 【請求項６】 支持体上に各々少なくとも１層の青感性
   乳剤層（ＢＬ層）、緑感性乳剤層（ＧＬ層）、および赤
   感性乳剤層（ＲＬ層）を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、緑感性乳剤層の分光感度分布の重心
   感度波長λＧが５００ｎｍ≦λＧ≦５７０ｎｍ、青感性
   乳剤層の分光感度分布の重心感度波長λＢが４４０ｎｍ
   ≦λＢ≦５００ｎｍであり、かつ下記(xi)から(xii)を
   満たす短波緑感性乳剤層（ＣＬ層）と短波青感性乳剤層
   （ＶＬ層）をそれぞれ少なくとも１層有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (xi) ＣＬ層の分光感度分布の重心感度波長λＣが４９
   ０ｎｍ≦λＣ≦５６０ｎｍであり、かつ８０ｎｍ≧λＧ
   −λＣ≧５ｎｍである。 (xii) ＶＬ層の分光感度分布の重心感度波長λＶが４０
   ０ｎｍ≦λＶ≦４６０ｎｍであり、かつ１００ｎｍ≧λ
   Ｂ−λＶ≧５ｎｍである。