JPS6221148A - 画像形成法 - Google Patents

画像形成法

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JPS6221148A
JPS6221148A JP15997085A JP15997085A JPS6221148A JP S6221148 A JPS6221148 A JP S6221148A JP 15997085 A JP15997085 A JP 15997085A JP 15997085 A JP15997085 A JP 15997085A JP S6221148 A JPS6221148 A JP S6221148A
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JP
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silver
color
cyan
bleach
layer
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Application number
JP15997085A
Other languages
English (en)
Inventor
Tadashi Ogawa
正 小川
Atsuya Nakajima
中島 淳哉
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP15997085A priority Critical patent/JPS6221148A/ja
Publication of JPS6221148A publication Critical patent/JPS6221148A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/346Phenolic couplers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は画像形成法に関するものであり、詳しくはハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成法の改良に関す
るものであり、更に詳しくはノ・ロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理中に起こるシアン色素のロイコ体化によ
る発色濃度の低下を防止したカラー画像形成法に関する
ものである。
(従来の技術) 芳香族−級アミン系カラー現像主薬を用いてカプラーと
ハロゲン化銀乳剤とを含む写真感光材料でカラー画像を
形成するには露光を与えた後に現像処理が行なわれるこ
とはよく知られている。露光されたハロゲン化銀写真感
光材料では、発色現像工程において潜像を有するハロゲ
ン化銀粒子を発色現像主薬が現像銀に還元し、同時に現
像生薬自身は酸化されて活性な酸化生成物となり、更(
二この酸化生成物がカプラーとカプリング反応を起こし
て色素が形成される。生成した現像銀は脱銀工程におい
て酸化力を有する漂白剤により酸化されて通常はハロゲ
ン化銀に戻り、更に潜像を持たなかったために発色現像
反応に寄与しない)・ロゲン化銀粒子あるいは現像しつ
くされずに残存したハロゲン化銀等とともに定着されて
感光材料の膜の外へ持出され、色素のみから成る画像を
得ることができる。
脱銀工程には漂白浴と定着浴を組合わせて用いる場合と
漂白定着浴を用いる場合とがあるが、一般に漂白定着浴
に用いられる漂白剤はハロゲン化銀溶剤である定着剤と
共存させる上で適度な酸化力を有するアミノポリカルボ
ン酸金属鉄塩などの有機鉄キレート剤であることが多い
このような強力な酸化力をもたない漂白定着液は、特に
、多量のハロゲン化銀感光材料を処理して液が疲労した
り、あるいは発色現像液の持込み量が増加したりすると
、酸化力が低下して現像銀の漂白が遅れるだけでなくシ
アン色素の一部がロイコ体のままで残ってしまうことに
なり発色濃度が低下するという現象をひき起こすことが
知られている。
特に最近は処理工程全体が迅速化され、漂白定着工程に
配分される時間も増々短かくなる中で、上に述べたよう
なシアン色素の発色濃度の低下はカラー写真の色バラン
スをくずし、画質を劣化させることになり、解決が望ま
れる問題であった。
(発明が解決すべき問題点) 近年、上述のような発色濃度の低下を起こさないシアン
カプラーとしてコ、!−ジアシルアミノフェノール系カ
プラー、カルボステリル系カプラー、コーフェニルウレ
イドー!−アシルアミノ系カプラー等が開発され、使わ
れるようになってきた。これらのカプラーについては米
国特許第2゜772.142号、同第3,7!l、30
1号、同第ダ、/26 、3!l号、同第4t、 !j
4t 、077号、同第グ、32り、723号、西独国
特許公開公報第3 、329 、クコタ号、特願昭!♂
−4tコロ27号、特開昭j4−104t、333、特
開昭1l−IO3−229、米国特許第3 、4tg4
゜ぶ2コ号、同第タ、333,999号、同第ダ。
4137’/ 、 j19号、同第グ、4127.74
7号等に記載されている。
しかしながらこれらのカプラーは、特にカラープリント
感光材料に用いられるコ、j−ジアシルアミノフェノー
ル系シアンカプラーはシアンの色素としては色相がかな
り短波長側に寄っているため(二色再現性が悪化するこ
と、および光に対する色素の堅牢性が従来用いられてい
たλ−アシルアミノー!−アルキルフェノール系シアン
カプラーより劣ることの2点を欠点として有しており、
これらの点を補うために一1j−ジアシルアミノフェノ
ール系シアンカプラーとコーアシルアミノー!−アルキ
ルフェノール系シアンカプラーを混合等の形で併用する
ことが行なわれてきた。
このことは発色色素の色相および光堅牢性の点である程
度悪化を防止したものの、2.j−ジアシルアミノフェ
ノール系カプラーのみを用いた場合に比べて前述したよ
うな漂白定着工程に起因するシアン発色濃度の低下とい
う点で後退を招くこととなった。
本発明の目的はハロゲン化銀カラー感光材料の処理中に
起こるシアン発色色素のロイコ体形成による発色濃度の
低下を防止する方法を提供することにあり、また漂白定
着液、特(二ランニングにより疲労した漂白定着におけ
る銀の漂白速度を早め、色素画像濃度を十分(=出す方
法を提供することにある。更には色相および光堅牢性に
優れ、かつ十分なシアン色素濃度を出すことにより色再
現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を迅速な
処理で提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、支持体上の少なくとも一つの乳剤層の
中に、好ましくは対向する平行な(///)主結晶面を
有し、平均アスはクト比!以上の平板粒子が全粒子の投
影面積の50%以上を占める臭化銀または塩臭化銀乳剤
を含み、かつ下記一般式!で示されるシアンカプラーを
少なくともlっ含む層を有する・・ロゲン化銀カラー写
真感光材。
料を、発色現像を経た後に、pHをt、j〜2゜3の間
に調節した漂白定着浴にて処理することにより画像を形
成させる方法により効果的に達せられた。
一般式1 本発明について以下に詳細に説明する。
本発明に用いられる一般式Iで表わされるシアンカプラ
ーについては、特開昭40−7172419号の例えば
!〜、2頁に詳細な説明があり、更に2〜10頁にその
具体的例示化合物C−/〜2!がまた米国特許3772
0θコ号の第3〜グ欄に化合物/〜//が記載されてい
る。本発明にはこれらの化合物が有効に使用できる。ま
たこれらのカプラーの合成法には前記の米国特許に記載
されている。
本発明者らは前述の目的のために研究を重ねた結果、色
相および光堅牢性に優れる一般式Iで示されるシアンカ
プラーを用いたままで漂白定着浴におけるシアン色素の
ロイコ体化による濃度の低下を防ぐ方法を見出す(=致
った。従来、このようなシアン色素の濃度低下を防止す
る方法として前述のようなカプラーの化学構造を変える
方法が知られており、また別の方法として発色現像後か
ら漂白定着へ致る工程を改良したり、漂白定着浴そのも
のの組成や使用条件を改良する方法も知られているが、
これらは現像機の仕様変更が困難であったり、維持管理
に手間を要するものであった。
カプラー以外の感光材料の中シーある要因も影響があり
、たとえば塗布銀量が多い場合やシアン発色層より上C
二ある層の膜厚が厚くて処理液の浸透が遅れる場合など
にはシアン色素の濃度低下が現われ易くなることは当然
である。
しかしながらハロゲン化銀の塗布銀量が同じであり、か
つハロゲン組成も同じであるハロゲン化銀粒子の結晶の
形状がシアン発色色素の濃度低下の防止に寄与すること
は予想し難いことであり、またそのような記載をした文
献等も本発明者らは見出していない。
本発明に用いる平板状の臭化銀あるいは塩臭化銀粒子は
その平均アスペクト比が高い程、漂白定着におけるシア
ン発色色素の濃度低下は少ないが、平均アスペクト比が
3以上、より好ましくは2以上の平板粒子が粒子の全投
影面積のrots以上を占めるような乳剤であれば、漂
白定着浴で処理される従来の感光材料に用いられていた
臭化銀あるいは塩臭化銀乳剤と比べて濃度低下が防止さ
れ本発明の効果が発現する。本発明に徳用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも3モルチ以下の臭
化銀または塩臭化銀である。粒子は内部と表層が異なる
)・ロゲ/組成をもっていても、また粒子の中心部と環
状の周辺部で異なるノ・ロゲン組成をもっていてもよい
また均一なノ・ロゲン組成を有する粒子とこれらの多相
構造をもつ粒子が混在していてもよい。
本発明にいうアスはクト比は平板状粒子の対向する平行
な主結晶面をそれと平行な平面に投影したときの投影面
積を円に換算したときの直径と、平行な主結晶面の間隔
すなわち粒子の厚みとの比として定義される。
本発明に使用する平板粒子の直径は、平均アスペクト比
1以上の粒子について平均2.tμ以下0、.232以
上が好ましく、特に好ましいのはハタμ以下o、4tr
μ以上である。また粒子の厚みは0.j4μ以下、好ま
しくは0.3/μ以下、更に好ましくは0.2μ以下で
ある。
本発明に用いられる平板状ノ・ロゲン化銀粒子が含まれ
る乳剤において平均アスペクト比1以上の粒子が占める
全粒子の投影面積に占める割合は!θチ以上であるが、
70’4以上であることがより好ましく、特に9θチ以
上であることが好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子は直径あるいは厚みに関する分
布を狭くして使用することも可能である。
特に本発明に関しては粒子の厚みが厚くならないような
分布を持たせることが好ましい。
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常水
溶性銀塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲン塩(例
えば臭化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単
独もしくはこれらの混合物)溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下で混合して製造される。
より具体的には下記の文献に詳細に記載されている。す
なわち、米国特許第り、 4tj4t 、 、22d号
、同第グ、 4t79.320号1、同第グ、g/g。
310号、同第グ、4t2タ、412!号、同第4t。
3り9,271号、同第4t、4131.101号、同
第4t、 3rt 、116号、同第g 、 4too
 、 4t63号、同第ダ、4t/グ、30ご号、同第
グ、4t2J−,4t21号、欧州特許?ダ、4J7A
、2号、特開昭!タータデ4t33号、リサーチ・ディ
スクロージャー (Hesearch ])isclo
sure) Asコ!34t(/り23年7月)などで
ある。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。
公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第、? 、27/ 、/!f7号、
特開昭11−12340号、特開昭33−J’コダθr
号、特開昭!3−/グ4t3/り号、特開昭j4t−1
007/7号もしくは特開昭j4t−/!!♂コ♂号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物)を沈澱、
物理熟成、化学熟成で用いることができる。
物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩な除去するためには、
ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外濃
過法などに従う。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類)を用
いる硫黄増感法;還元性物質(例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物)を用いる還元増感法;金属化合物(例
えば、全錯塩のほか、Pt、■r、Pd、Rh、FCな
どの周期律表■族の金属の錯塩)を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物(
たとえば米国特許第2.933.jり0号、同J 、6
3! 、72/号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮金物(たとえば米国特許第3.74t3,
110号:二記載のもの)、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物などを含んでもよい。
分光増感はこれまで有用であると知られている乳剤調製
のいかなる段階においても行なうことができる。最も普
通には化学増感の終了後に分光増感を行う。また米国特
許第j、j、2♂、910号および同第ダ、λ47.j
44号に示されているように分光増感を化学増感と同時
に行うこと、化学増感を行う前に分光増感を行うこと、
そしてまたハロゲン化銀粒子の沈澱生成の終了前に開始
することもできる。更に米国特許第グ、2コ!、6tに
号に示されているように分光増感色素を分割して乳剤中
に導入すること、すなわち分光増感色素の一部を化学増
感より萌に存在せしめ、残りを化学増感の後で導入する
こともできる。また同米国特許と異なり、ハロゲン化銀
の10%が沈澱生成した後に分光増感色素を乳剤に加え
ることができる。7つの好ましい形態において、分光増
感剤はハロゲン化銀の沈澱・生成の終了後でかつ化学増
感の前に本発明の乳剤(:組み入れることができる。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なるλ種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに2
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。
本発明に使用される二股式■のシアンカプラーはオイル
・プロテクト型カプラーである。「発明が解決しようと
する問題点」の項で述べた2、j−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラー、カルボスチリル系シアンカプラ
ー及び−位にフェニルウレイド基を有し且つ3位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどは本発明
で言うシアン発色濃度の低下を生じにくいシアンカプラ
ーであるが、本発明に開示したシアンカプラーと好まし
く併用することができる。但し、これらのカプラーだけ
ではシアン濃度の低下がなく本発明のような乳剤の粒子
形状による効果が見られることもない。またこれらのカ
プラーだけを用いることは色相の点で欠点を有する。
°本発明:二用いられる一般式■で表わされるカプラー
とこれらのカプラーとの併用の比率は、本発明の一般式
■のカプラーが存在する限り任意にとり得るが、一般式
■のシアンカプラーは少なくとも全シアンカプラーの7
θモルチ以上、効果をよりはつきりさせるにはダθモル
チ以上存在することが好ましい。
本発明においてシアンカプラーと平板状粒子は同一層中
に存在しなくとも効果を十分に発現し得る。塗布膜全体
の現像銀の漂白が関与しているものと推定している。
本発明にはシアンカプラー以外にも種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。
有用なカラーカプラーはマゼンタおよびイエロー発色の
カプラーであり、これらの典型例には、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素環
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれ
らのマゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサー
チ・ディスクロージャ(RD)/74り3(/り7/年
7.2月)■−D項および同//7/7(/り29年/
7月)に引用された特許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二車量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2.41
07.210号、同第2./7j、θ!7号および同第
3.263 、jIt号などに記載されている。本発明
には、二車量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3,4t01、/94を号、同第J 、 4t4
t7.92r号、同第3,933,307号および同第
ダ、022 。
62θ号など(二記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭j?−10739号、米国特許
第グ、+tO/ 、 2j、2号、同第4t、Jコロ、
0コグ号、RD/rOj3(/り7り年ヶ月)、英国特
許第1 、&、2t 、020号、西独出願公開筒2,
2/り、972号、同第λ、、26/、36/号、同第
2.32り、!?7号および同第2゜4t33.712
号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラー
がその代表例として挙げられる。α−ピパロイルアセト
アニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性
が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは!−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ターピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第コ、3//、012号、同第−13
413,703号、同第2.too、71/号、同第2
,90♂、!73号、同第3.O6,2,t!3号、同
第3./!コ、!9乙号および同第3゜936.0/!
号など(一記載されている。二当量のターピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許第Q 、310.4
/9号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4
1 、3j/ 、 /97号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のパラスト基を有
するターピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
06/、4t32号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第3,2コj 、067号に記
載されたピラゾロ[t、/−cl[/+、z+4t〕ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー、24t
ココθ(/9/4を年6月)に記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャーa4t23
o(/り141年6月)に記載のピラゾロピラゾール類
が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で欧州特許第1/9 、74♂1号に記
載のイミダゾ(/、2−b:lピラゾール類は好きしく
、欧州特許第1/り、260号に記載のピラゾロ〔/。
!−b〕〔/1.2,4t〕トリアゾールは特に好まし
い。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用するこ
とができる。このようなカプラーは、米国特許第9,3
に6,232号および英国特許第2 、/2j、670
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96
.Jr70号および西独出願公開筒j 、、2j4t、
 533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプ
ラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは発色色素
が拡散性を有するカプラーを除き、二量体以上の重合体
を形成してもよい。ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第3゜41!/、7.20号およ
び同第4t、010..2j/号に記載されている。ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第一、
102 、/7J号および米国特許第& 、347.2
7.2号に記載されている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、沸点が/7t0c以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第コ、3コ
λ、022号などに記載されている。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたりO1θ0/ないし7モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0.0/ないし0.
!モル、マゼンタカプラ二では0.003ないし0.3
モル、またシアンカプラーではQ、θθコないし0.3
モルである。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸訪導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマンLz−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ヒス
フェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基なシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバマド)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第グ、2g?、693号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光(=よる劣化を防止する
ため1:は、特開昭jt−/jり64tグ号に記載のス
ピロインダン類、および特開昭3l−49r3j号に記
載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの
置換したクロマン類が好ましい結果を与える。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線嘘収剤を添加することができる。
本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。
本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや13u11. Soc、 Sci。
P)10t、 Japan、  A/ t 、 Jθ頁
(/y+g)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いても良く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。
本発明の感光材料は、写真感光層あるいはパック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。
本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良(たとえば現
像促進、硬調化、増感)など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さら(二
種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその萌駆体
、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マ
ット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光
材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの
添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ/7J4
tJ (/97r年/2月)および同//7/乙(/9
7り年/7月)に記載されている。
本発明は支持体上に少なくとも一つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および育盛性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ2つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
パック層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーぼ
−ノで−、カラーポジフィルムおよびカラー反転ば一パ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・ディスクロージャー/7/23 (/9
7/年2月)などに記載の三色カプラー混合を利用した
白黒感光材料にも適用できる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像生薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、p−フ二二しンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として3−メチル−グーアミノ−N、N
−ジエチルアニリン、3−メチル−グーアミ/−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチ
ルーダ−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3−メチル−g −アミノ−N
−エチル−N−β−メト苧シェチルアニIJンおよびこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸
塩などが挙げられる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
はンジルアルコール、ホリエチレンクリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独
特許出願(OLS)第コ、62λ、り!θ号に記載の酸
化防止剤などを発色現像液に添加してもよい。
本発明では発色現像後の写真乳剤層は漂白定着処理され
る。漂白剤としては例えば鉄(III)もしくはコバル
ト(1)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、l、
3−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩などを用いることができる。これらの
うち、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩および
エチレントリアミン五酢酸鉄(III)錯塩は漂白定着
液において特に有用である。
本発明において漂白定着浴のpHは6.t〜?。
夕の間で用いる。より好ましくはご、6〜7.3の間で
用いる。pHがt、jより低いとシアン発色濃度の低下
が著しく大きくなり、本発明の態様であっても濃度低下
防止効果は十分でなく、実用に供し得ない。またpHが
2.!より高いと銀漂白速度が低下し、脱銀が不十分に
なり易くやはり実用に供し得ない。
実際の写真市場の処理においては、処理液の補充を行な
いながら感光材料を連続的に処理することが多いため前
工程の処理液が後工程の処理液の中にある割合まで持ち
込まれることがある。具体的にはたとえば漂白定着浴の
中に発色現像液が持ち込まれるといったことが起きるが
、このような状態の漂白定着浴では本発明に言うシアン
発色濃度の低下が最初の漂白定着浴より大きいことが知
られている。
漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用しても良
い。例えば臭素イオン、沃素イオンの他、米国特許第、
? 、706 、 !に7号、特公昭4t!−760乙
号、同ダターコぶ!♂6号、特開昭!3゜−32731
号、同13−JA233号および同!、?−370/に
号に示されるようなチオ尿素系化合物;特開昭J−3−
/24t4124を号、同!3−9363/号、同j3
−j7♂37号、同jj−327,36号、同jj−6
!7jコ号、同j4t−!2jJ4を号および米国特許
第J、r9J、ljt号などに示されるようなチオール
系化合物:特開昭4t9−3964141号、同!0−
/4tO/2り号、同63−.2/g、2ご号、同!3
−/4t/623号、同63−104t232号および
同jグー3!722号などに記載のへテロ環化合物:特
開昭!λ−コθtJ、2号、同!!−2!θ64を号お
よび同jj−243−06号などに記載のチオエーテル
系化合物;特開昭4tr−t4t4t4tθ号に記載の
三級アミン類:特開昭ゲタ−4123419号に記載の
チオカルバモイル類などの化合物を、単独で使用しても
あるいは二種以上を併用しても良い。臭素イオン、沃素
イオン、チオール系もしくはジスルフィド系の化合物は
、好ましい漂白促進剤である。撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効
である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
漂白定着処理もしくは漂白定着処理後の定着処理の後は
通常、水洗処理が行なわれる。水洗処理工程には、沈澱
防止や、節水の目的で、各種の公知化合物を添加しても
良い。例えば沈澱を防止するためには、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種
のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パ
イ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩に代表される硬
膜剤、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤等を必要に応じて添加することができる。
あるいはり、 E、 West、 @Water Qu
alityCriteria”、phot、Sci、g
ng、、 @、<巻。
34t4t〜339に一ジ(/り+1)等に記載の化合
物を添加しても良い。特にキレート剤や防パイ剤の添加
が有効である。
水洗工程は2槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭!2
−♂!93号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。安定化浴中には画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する(例
えばpH3〜?)ための各種の緩衝剤(例えば、ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用)やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤(無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など)、殺菌剤(ベンゾイソ
チアゾリノン、イソチアゾロン、グーチアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノールなど)、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の/−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
本発明における各種処理液は10°c−roocにおい
て使用される。33°Cないし310Cの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成するこ。
とができる。また、感光材料の節銀のため西独特許第2
,22t< 、770号または米国特許第3゜乙?& 
、Q99号(二記載のコバルト補力もしくは過酸化水素
補力を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
実施例1 ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第7層より第2層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第7層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。
(感光層構成) 各成分に対応する数字は、g/m2の単位で表した塗布
量を示し、ノ・ロゲン化銀については銀換算塗布量を示
す。
第1層(f感層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀/θモルチ) ・・・・・・・・・銀0.30 イエローカプラー(−+/)  ・・・・旧・・ 0.
70同上溶媒(TNP)     ・・・・・・・・・
 0./!ゼラチン         ・・・・・・・
・・ /、20第一層(中間層) ゼラチン         ・・・・・・・・・ θ、
90ジーt−オクチルハイドロキノン・・・ 0.Oj
同上溶媒(DBP)     ・・・・・・・・・ 0
.10第3層(緑感層) 塩臭化銀乳化剤(臭化剤70モルチ) ・・・・・・・・・銀0.<11 マゼンタ カプラー(−X2)・旧・・・・・ 0.3
j同上溶媒(TOP)     ・・・・・・・・・ 
O,4t4を退色防止剤(黄3/罰1 ・・・・・・・・・  0.C#10.10ゼラチン 
        ・・・・・・・・・ /、θθ第グ層
(紫外線吸収性中間層) 紫外線吸収剤(薫j/薫6/簀7) ・・・・・・・・・  0 .0&70 .23−10
 .2!同と溶媒(TNP)     ・・・・・・・
・・ 0.20第!層(赤感層) 塩臭化銀乳剤A      ・・・・・・・・・銀0.
20シアンカプラー(−1+r/薫り) ・・・・・・・・・  0 .210  、  コカプ
ラー溶剤(TNP/DBP) ・・・・・・・・・  θ 、/ θ10 、コθゼラ
チン        ・・・・・・・・・・・・ θ、
り第6層(紫外線吸収性中間層) 紫外線吸収剤(黄よ/薫6/薫2) 同上溶媒(DBP)     ・・・・・・・・・ θ
、2θゼラチン         ・・・・・・・・・
 θ、/j第7層(保膜層) ゼラチン         ・・・・・・・・・・・・
 /、!ここで、DBPはジブチルフタレートを、TO
Pはトリ(n−オクチルホスフェート)をTNPはトリ
(n−ノニルホスフェート)を表し、(簀/) (薫2) (薫3) (苦り) (苦j) (蒼乙) (黄7) (黄9) 各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。
青感性乳剤層; グー(!−クロロー2−〔!−クロロー3−(4t−ス
ルホナトブチル)ベンゾチアゾリン−λ−イソデンメチ
ル〕−3−ベンゾチアゾリオ)ブタンスルホナート ト
リエチルアン毎ニウム塩(ハロゲン化銀1モル当たり2
X10−4モル) 緑感性乳剤層; 3.3′−ジー(r−スルホプロピル)−j1!′−ジ
フェニル−9−エチルオキサカルボシアニンナトリウム
塩(ハロゲン化銀1モル当たりコ、jx10−4モル) 赤感性乳剤層; 3.3′−ジー(r−スルホプロピル)=9=メチルー
チアジカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲン化銀1モ
ル当だ’) 2 、 ! X / 0− ’モル) 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。
緑感性乳剤層; 5OaK      8(J3氏 赤感性乳剤層; この感光材料を試料10/とした。
次に表/に示すように変更する以外は全く同様にして試
料102〜10ISの種類の感光試料を作成した。これ
らの試料に引き伸ばし機(富士写真フィルム社製フジカ
ラーへラドにθり)でセンシトメトリー用のグレイ階調
露光を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行っ
た。
処理工程 温度 時間 現像液 33°C3,r分 漂白定着液   33°Ci、r分 水  洗 2/〜33°C3,0分 現像液 ニトリロトリ酢酸・JNa      コ、ogベンジ
ルアルコール        11mllジエチレン 
グリコール      10m1lNa2SOa   
           2.ogKBr       
         O,3gヒドロキシルアミン硫酸塩
     3.0gグーアミノ−3−メチル−N− エチル−N−[β−(メタン スルホンアミド)エチル〕− p−フ二二レンジアミン・硫 酸塩               1.0gNa2C
Oa (/水塩)          3og水を加え
てlリッターにする(pH10,/)漂白定着液−7 チオ硫酸アンモニウム (70wt%)          /J−OmlNa
zSOa               ttgNH4
(:Fe(EDTA))         zzgED
TA−コNa              4tg水を
加えてlリッターにする(pH,<、9)漂白定着液−
コ 漂白定着液−/のpHを6・!!に調節したもの 漂白定着液−3 漂白定着液−/の調製に際し、前記発色現像液4t00
mlを混合してから水を加えてlリッターにし、pHを
2.4tに調節したもの漂白定着液−ダ 漂白定着液−/のpHをt、20に調節したもの 漂白定着液−! 漂白定着液−/のpHを7.10に調節したもの 漂白定着液−6 漂白定着液−7のpHを7.4tOI”−調節したもの 処理済試料の発色濃度を赤色フィルターを通して測定し
た。グレー露光は漂白定着液−/で処理したときに赤色
フィルター通過光に対する濃度が2.0になるところで
グレイバランスがとれるように調節した。
漂白定着液−/、2.!及び乙で処理したときの各試料
のシアン濃度を表コー/にまとめた。また漂白定着液−
タ、!で処理したときの各試料のシアン濃度を表2−一
にまとめた。
本発明においてシアン濃度の低下が減少しているのは明
きらかである。
表−コ 試 料 漂白定着液−ダ  −!   備考/θ/  
 /、4t7   (2,λl) 比較例10コ  1
.ダタ  (コ、/り)  l/θj   /、jコ 
 (コ、コ3)10ダ  /、t/   (2,0?)
IO3−/、jタ  (コ、θコ) 10ご  /、44t  (コ、0コ)漂白定着液−ダ
においては濃度低下がともに大きく、実用に供し得ない
ことがわかる。
漂白定着液−!では一見濃度低下が少ないか、あるいは
濃度が増加しているように見えるが、これはシアン発色
色素そのものの濃度を表わしているのではなく、いずれ
の試料においても現像銀の漂白不良が起きており、その
ための銀像濃度が上乗せされた値となっているためであ
る。試料101〜103においては試料1041〜10
6より多量の漂白不良銀が観察された。これらいずれの
試料も実用に供し得ないことがわかる。
実施例コ 実施例ノと同様にして以下の試料を作成した。
試料/θ2 試料/θコに対しシアンカプラー(曇/)
(簀9)を(養♂)単独に 等モルで置き換え /θr 同様に(苦り)単独に等モルで置き換え 10タ 同様に(−%10)単独に等モルで置き換え //θ 試料/θ!に対しシアンカプラー(苦?)(−
jf9)を(餐♂)単独(二環モルで置き換え ///  同様に(脣9)単独に等モルで置き換え //2 同様に(”klo)単独に置き換え但し、 (簀10) α 実施例1と同様の露光および処理を行ない、シアン濃度
を表3にまとめた。
比較用試料/θ7./10はシアン発色濃度の低下は見
られないものの発色した色相が短波長でマゼンタ味が強
すぎる。
総合的に本発明の試料が優れていることがわかる。
表3 IO72,002,002,00比較例1012.00
  /、49 /、7411092.00  /、t4
t/、j9  #/102.00 2.002.001 ///   コ、oo    i、rλ /、?9 本
発明//、2コ、Qθ /、77 /、// 1実施例
3 実施例/の試料10/に対し第1層(青感層)の乳剤を
以下のように変更して試料//3とした。
同時に試料10/の乳剤の内容も示した。
表グ 実施例/と同様の露光および処理を行ない、シアン濃度
を測定した。
表! 試 料 漂白定着液−/   −2−j   備考10
/   2.00    /、74t /、♂t 比較
例//3  コ、θO1,/り 1.り! 本発明シア
ンカプラーと平板粒子が隔った塗布膜の中に存在しても
本発明の効果が得られたことがわかる。
実施例グ 実施例/で用いた試料104tの第一層(青感層)の乳
剤を実施例3の試料ii3に用いた平板乳剤で置き換え
試料//りとした。更に第三層(緑感層)の乳剤を乳剤
りで置き換え試料iizとした。
実施例/と同様の露光および処理を行ない、シアン濃度
を測定した。
弐 6 10/   、2.θO/、2ダ /、♂6 比較例/
/4t  2.00    /、9λ /、り♂ 本発
明//j   2.00    /、?6.2.00I
塗布膜全体の平板粒子の比率が増加する程、77/発色
濃度の低下が防止され、試料//4t、//jでは実用
上問題ないレベルに到達していることがわかる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書(方
向 l/ 1、事件の表示    昭和60年特願第isタタ70
号2、発明の名称   画像形成法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人任 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地屯 補正命令の日付 昭和lρ年/ρ月イ日(発送日) & 補正の対!!  羽hm書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。
昭和60年l−2月/θ日 特許庁長官 殿          、“乞゛1、事件
の表示    昭和60年特願第1j9970号2、発
明の名称  画像形成法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人性 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地連絡先 〒106東京都港
区西麻布2丁1126番30号−8・、・1戸、)) 4、補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
l)第36頁70行目の 「乳化剤」を 「乳剤」 と補正する。
2)第36頁10行目の 「臭化剤」を 「臭化銀」 と補正する。
3)第36頁コO行目の [同上浴媒(TNP)Jの下に [ゼラチン  ・・・・・・ /、!OJを挿入する。
≠)第37頁//行目の 「0 、 / jJを 「1.j」 と補正する。
り第37頁/Jr行目の 「トリ(n−オクチルホスフェート)」を「トリ(n−
オクチル)ホスフェート」と補正する。
t)第37頁/を行目の 「トリ(n−7ニルホスフエート)」を「トリ(n−ノ
ニル)ホスフェート」 と補正する。
7)第弘1頁7行目の 「−タ」を 「−10J と補正する。
?)第1AI頁末行の 「 」 と補正する。
?)第≠1頁λ行目の [ 」を 「 と補正する。
IO)第Vコ頁!行目の 「種類」の前に 「!」 を挿入する。
//)第4Aj頁/j行目の 「70wtチ」を 「j≠wt%」 と補正する。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上の少なくとも一つの乳剤層の中に平均アスペク
    ト比5以上の平板粒子が全粒子の投影面積の50%以上
    を占める臭化銀または塩臭化銀(これらのハロゲン化銀
    にはそれぞれ3モル%以下の沃化銀を含んでいてもよい
    )乳剤を含み、かつ下記一般式 I で示されるシアンカ
    プラーを少くとも1つ含む層を有するハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料を像露光と発色現像を経た後に、pHを
    6.5〜7.5の間に調節した漂白定着浴にて処理する
    ことを特徴とする画像形成法。 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R_1は水素原子またはハロゲン原子を、R_2
    は1個以上の炭素原子を有するアルキル基を、R_3は
    水素原子または5個以下の炭素原子を有するアルキル基
    を、R_4はアシル基を表す。 また、Xは水素原子またはカプリングの過程で離脱可能
    な基を表す。〕
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63281163A (ja) * 1987-05-13 1988-11-17 Konica Corp ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の迅速処理方法

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