JP2003186134A

JP2003186134A - 可溶化されたカブリ防止剤を含むハロゲン化銀写真材料

Info

Publication number: JP2003186134A
Application number: JP2002358948A
Authority: JP
Inventors: Roger L Klaus; リークラウスロジャー; George J Burgmaier; ジョンバーグメイアージョージ; Jon N Eikenberry; ナザンエイケンベリージョン; Jerzy Zenon Mydlarz; ゼノンマイドラーズジャージー; Nicholas E Grzeskowiak; イー．グルゼスコウィアクニコラス
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2003-07-03
Also published as: EP1319976A2; US6506548B1; EP1319976A3

Abstract

(57)【要約】【課題】高温条件下で貯蔵される写真要素におけるカ
ブリを防止すること。【解決手段】少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を
含み、下記構造式Ｉ：【化１】（式中、Ｒ₁は脂肪族又は環式基であり、Ｒ₂及びＲ
₃は、それらのうちの少なくとも１つが臭素である限
り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結基であ
り、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８以下の
ｐＫａを有する可溶化基である）により表されるカブリ
防止剤をさらに含むハロゲン化銀写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可溶化されたカブ
リ防止剤を含むハロゲン化銀写真材料に関する。より詳
細には、本発明は、可溶化されたカブリ防止剤を含む、
非フォトサーモグラフィーハロゲン化銀材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真業界では、当初から、カブリに関す
る問題に悩まされてきた。カブリは、画像形成露光に直
接関係しない銀又は色素の析出物である。すなわち、現
像剤が乳剤層に作用するとき、幾らかの還元された銀
が、露光されなかった領域に形成される。カブリは、画
像形成露光の作用と関係のない現像濃度として定義する
ことができ、通常「Ｄmin」として表される。Ｄminは乳
剤の未露光部分において得られる。通常測定される濃度
は、カブリにより生じた濃度と露光の作用として生じた
カブリとの両方を含む。銀イオンの意図的又は非意図的
な還元（還元増感）に関連する写真カブリの出現は、ハ
ロゲン化銀乳剤の製造、ハロゲン化銀乳剤の分光増感／
化学増感、液体ハロゲン化銀乳剤溶融物の溶融及び保
持、ハロゲン化銀乳剤のその後のコーティング、並びに
コーティングされたハロゲン化銀乳剤の長期の自然な及
び人為的なエージングを含む写真要素の多数の製造工程
中に生じ得ることは当該技術分野で周知である。エージ
ング又は貯蔵の結果としてのカブリの成長を防ぐために
使用される化学物質は一般的に、乳剤安定剤として知ら
れている。感光性ハロゲン化銀乳剤の形成中、それら乳
剤の分光増感／化学増感中、適切な支持体上へのコーテ
ィングに先立つハロゲン化銀組成物の製造中又はそのよ
うなコーティングされたハロゲン化銀組成物のエージン
グ中に生じるカブリの制御は、種々の手段により試みら
れてきた。米国特許第２，７２８，６６３号、第２，７
２８，６６４号及び第２，７２８，６６５号に記載され
ているような水銀含有化合物が、カブリ制御のために添
加剤として使用されている。米国特許第２，４４０，２
０６号、第２，９３４，１９８号、第３，０４７，３９
３号及び第４，９６０，６８９号に記載されているよう
なチオスルホネート及びチオスルホネートエステルも使
用されている。有機ジカルコゲナイド、例えば、米国特
許第１，９６２，１３３号；第２，４６５，１４９号；
第２，７５６，１４５号；第２，９３５，４０４号；第
３，１８４，３１３号；第３，３１８，７０１号；第
３，４０９，４３７号；第３，４４７，９２５号；第
４，２４３，７４８号；第４，４６３，０８２号及び第
４，７８８，１３２号に記載されているジスルフィド化
合物は、カブリの形成を防ぐだけでなく、減感剤として
及び処理浴中の薬剤として並びに拡散転写系における添
加剤として使用されている。

【０００３】

【特許文献１】米国特許第３，９４６，００７号明細書

【特許文献２】George J. Burgmaierら，米国特許出願
第０９／号明細書，“Photothermographic Mater
ials Containing Solubilized Antifoggants”（代理人
整理番号81832/JLT）

【特許文献３】Kenneth J. Reedら，米国特許出願第０
９／号明細書，“Silver Halide Elements Conta
ining Solubilized Antifoggants and LowFogging Tabu
lar Silver Halide Grains”（代理人整理番号82988/SM
R）

【特許文献４】George J. Burgmaierら，米国特許出願
第０９／号明細書，“Water Soluble Halogen Co
ntaining Compounds”（代理人整理番号83636/SMR）

【非特許文献１】Hans Pritzkowら,“Darstellung perh
alogenierter Mesylsulfene, X₃C-SO₂-C(X)=SO₂, und i
hre Stabilisierung durch Chinuchlidin”,1990年２
月，第1187-1192頁

【非特許文献２】Bruce B. Jarvisら,“J. Org. Che
m.”, 第40巻, 第25号, 1975年,第3778-3780頁

【非特許文献３】Dieter Scholz,“Neue Synthesemetho
den”, Liebigs Ann. Chem.,第10巻, 1984年, 第264-27
2頁

【非特許文献４】Udo Rheudeら,“Uber Reaktionen hal
ogenierter Methansulfonylchloride mit Trimethylami
n und ein inverses Sulfen-Amin-Addukt”,Chem. Be
r., 第118巻, 1985年, 第2208-2219頁

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この分
野でのあらゆる努力にもかかわらず、高温条件下で貯蔵
される写真要素において有効なカブリ防止剤として機能
する化合物が依然として必要とされている。水溶性であ
り、そのために写真要素の製造中に使用するのにより安
全であるカブリ防止剤が特に必要性である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
つのハロゲン化銀乳剤層を含み、下記構造式Ｉ：

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ₁は脂肪族又は環式基であり、
Ｒ₂及びＲ₃は、それらのうちの少なくとも１つが臭素で
ある限り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結
基であり、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８
以下のｐＫａを有する可溶化基である）により表される
カブリ防止剤をさらに含むハロゲン化銀写真要素を提供
する。本発明は、さらに、前記カブリ防止剤を含むハロ
ゲン化銀乳剤を提供する。

【０００８】本発明の写真要素は、化学増感中のカブリ
の低減及び高温保持中の液体乳剤のカブリ阻止の向上を
示す。水溶性のカブリ防止剤は、固体粒子分散体の費用
及び時間のかかる製造の必要性を最低限にするととも
に、揮発性有機溶剤の必要性を最低限にする。また、こ
れらの物質の使用は、環境的に望ましくない重金属カブ
リ防止剤塩、例えば水銀塩を使用する必要をなくす。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真要素
は、８以下のｐＫａを有する可溶化基を含有する１種以
上の水溶性又は水分散性のカブリ防止剤を含む。これら
の化合物は、下記構造式Ｉ：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ₁は、カブリ防止剤が水に可溶
か又は易分散性である限り、任意の大きさの置換若しく
は非置換の脂肪族基又は環式基である）により表され
る。Ｒ₁の置換若しくは非置換の脂肪族基としては、鎖
内に１〜２０個の炭素、窒素、硫黄及び酸素原子を有す
る１価の基が挙げられ、この１価の基としては、限定す
るわけではないが、１個以上の、置換若しくは非置換の
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、置換若しく
は非置換の２〜２０個の炭素原子を有するアルケニレン
基、置換若しくは非置換の鎖中に７〜２０個の炭素原子
を有するアルキレンアリーレン基、及びこれらの基のう
ちの任意のものの組合せ、並びに１個以上のアミノ、ア
ミド、カルボニル、スルホニル、カルボンアミド、スル
ホンアミド、チオ、オキシ、オキシカルボニル、オキシ
スルホニル及び当業者であれば容易に分かるであろう他
の連結基により連結されたこれらの基の組合せを含む鎖
が挙げられる。種々のタイプの有用な脂肪族基は、当業
者であれば容易に分かるであろう。Ｒ₁の好ましい脂肪
族基としては、置換若しくは非置換のｔ−ブチル基及び
トリフルオロメチル基が挙げられる。

【００１２】Ｒ₁は、置換若しくは非置換の環式基であ
ってもよく、この環式基としては、環を形成している６
〜１４個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の炭素
環式アリール基、置換若しくは非置換のシクロアルキレ
ン基（環を形成するために５〜１０個の炭素原子を有す
る）及び複素環式基（環を形成するために５〜１０個の
炭素、窒素、硫黄又は酸素原子を有する）が挙げられ、
芳香族及び非芳香族の両方がある。種々のタイプの環式
基が当業者には明らかであろう。

【００１３】Ｒ₁の好ましい環式基としては、環を形成
している６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非
置換のアリール基が挙げられる。置換若しくは非置換の
フェニル基が非常に好ましい。メチル基は、フェニル基
上の好ましい置換基である。構造式Ｉにおいて、Ｒ₂及
びＲ₃は、それらのうちの１つが臭素である限り、独立
して水素又は臭素である。好ましくは、Ｒ₂及びＲ₃がと
もに臭素である。さらに、Ｌは、置換若しくは非置換の
２価の連結基であり、より好ましくは、Ｌが２価である
こと以外はＲ₁と同様に定義できる脂肪族連結基であ
る。当業者は、化合物を水溶性又は水分散性に維持した
まま所望の目的に役立つ適切なＬ基を決定することがで
きるであろう。好ましくは、Ｌは−ＮＨ−アルキレンで
あり、ここで、「アルキレン」は置換若しくは非置換
で、１〜１０個の炭素原子（より好ましくは１〜３個の
炭素原子）を有する。

【００１４】Ｒ₁上の置換基及びＬは、カブリ防止剤の
所望の機能に悪影響を及ぼさない任意の化学的部分であ
ることができ、限定するわけではないが、アルキル、ア
リール、複素環、シクロアルキル、アミノ、カルボキ
シ、ヒドロキシ、ホスホ、スルホンアミド、スルホ、ハ
ロ及び、当業者に容易に明らかである他の基を含むこと
ができる。置換基の数は、利用可能な原子価（利用可能
な水素原子）の数によってのみ制限される。アルキル基
は、環状Ｒ₁基に対する好ましい置換基である。しかし
ながら、明らかであるが、カブリ防止剤は、分子に水溶
性を与える多数のスルホ、カルボキシ、ホスホ及びスル
ホンアミド基を有することができる。さらに、構造式Ｉ
において、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、好ましく
は両方とも１である。

【００１５】ＳＧは、８以下のｐＫａを有し、かつ、当
該化合物のカブリ防止活性を妨げない任意の適切な可溶
化基であることができる。ＳＧは、遊離酸の形態で、又
は塩、特に適切な金属（例えばアルカリ金属塩）若しく
はアンモニウムイオン塩であることができる。好ましく
は、ＳＧは塩である。ＳＧが遊離酸の形態である場合
に、当業者に通常使用されている任意の塩基性物質を用
いる中和によってその塩を現場（in situ）生成するこ
とができる。好ましくは、ＳＧは、カルボキシ、ホス
ホ、スルホ又はスルホンアミド基である。ＳＧがスルホ
ンアミド基である場合には、ＳＧは−ＳＯ₂Ｎ^-ＣＯＲ₄
Ｍ⁺又は−ＮＳＯ₂Ｒ₄Ｍ⁺であることができ、ここで、Ｒ
₄は、Ｒ₁について定義したのと同様に定義される置換若
しくは非置換の脂肪族又は環式基であるが、Ｒ₁及びＲ₄
は、特定の化合物において同じか又は異なることができ
る。好ましくは、ｍ及びｎの両方が１である場合には特
に、ＳＧはカルボキシ又はスルホ基（又はそれらの塩）
である。

【００１６】Ｍ⁺は適切なカチオン、例えば金属カチオ
ン（好ましくはアルカリ金属イオン）又はアンモニウム
イオンである。Ｍ⁺が水素原子であるときには、得られ
る遊離酸は、任意の都合のよい塩基、例えば水酸化カリ
ウム又は炭酸水素ナトリウムで中和することにより容易
に可溶化することができる。本発明の実施において有用
な代表的なカブリ防止剤としては、以下の化合物が挙げ
られる：

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】構造式Ｉにより表される化合物は、当業者
に明らかであろう出発物質及び方法を用いて製造するこ
とができる。例えば、ｍが１（及びｎが０又は１）であ
る化合物は、スルフィン酸の塩（例えばｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム塩）と２−ブロモメチルカルボニ
ル誘導体とを反応させた後、得られたスルホンを分子状
臭素又は別の適切な臭素化剤を用いて臭素化することに
よって製造することができる。

【００２４】スルフィン酸の塩を用いる代わりに、芳香
族又は脂肪族チオールを２−ブロモメチルカルボニル誘
導体と縮合させた後、チオエーテルを酸化してスルホン
にし、次いで臭素化を行うことができる。幾つかの２−
ブロモメチルカルボニル誘導体は、ブロモアセチルブロ
ミドと、アミン、例えばタウリン（米国特許第５，０９
１，２９８号（Partonら）に記載）、グリシン（The Jo
urnal of the Korean Society of Textile Engineers a
ndChemists），第13頁，1981年12月，Hwangらに記載）
又はメタンスルホンアミド（米国特許第５，６２０，９
８９号（Harrisonら）に記載）とを反応させることによ
り製造することができる。

【００２５】モノ臭素化は、たった１当量の臭素源を用
いるか、あまり活性でない臭素化剤を用いるか、又は当
業者が容易に理解するであろうように反応条件を調節す
ることによって、達成することができる。カブリ防止剤
の定義における「水溶性」又は「水分散性」とは、当該
化合物が水に容易に溶解、又は分散することを意味す
る。したがって、ハロゲン化銀乳剤及び写真要素におけ
るその使用は、揮発性有機溶剤の必要性を減らし、固体
粒子分散体の使用の不都合を回避する。「水溶性」又は
「水分散性」であるには、０．１ｇ〜５００ｇのカブリ
防止剤を１０００ｍｌの水に添加することが可能でなけ
ればならない。最適には、５０ｇ〜２００ｇのカブリ防
止剤を１０００ｍｌの水に添加することが可能でなけれ
ばならない。カブリ防止剤は、本発明の要素において個
々に、又は組合せて使用することができる。一般的に、
カブリ防止剤は、全銀１モル当たり少なくとも０．００
０１モルの量で存在する。好ましくは、カブリ防止剤
は、全銀１モル当たり約０．００１〜約０．１モルの量
で存在する。

【００２６】カブリ防止剤化合物は、それがハロゲン化
銀と反応的に関連する任意の相に添加することができ
る。「反応的に関連する」とは、当該化合物が、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に含まれなければならないか、又は当該
化合物がハロゲン化銀乳剤と反応若しくは相互作用する
か若しくは接触することのできる層中に含まれなければ
ならないことを意味する。好ましくは、カブリ防止剤
は、１つ以上の乳剤層中に含まれるが、製造中、それら
はまた、中間層、下塗層及び支持体の前面の保護トップ
コート層に組み込まれることができる。化合物が非乳剤
層中にあるなら、それらはＤminを減らすのに有効にな
る乳剤層へと移動する傾向がある。カブリ防止剤化合物
は、この目的のために適切な任意の技術を用いて、写真
乳剤に添加することができる。

【００２７】本発明において使用される写真乳剤は、概
して、当該技術分野における常法によりコロイド状マト
リックス中にハロゲン化銀結晶を析出させることによっ
て製造される。コロイドは典型的には親水性の膜形成
剤、例えばゼラチン、アルギン酸又はそれらの誘導体で
ある。

【００２８】析出工程で形成された結晶は、洗浄した
後、分光増感色素及び化学増感剤を添加し、乳剤温度を
典型的には４０℃〜７０℃に上げ、その温度に一定時間
保持する加熱工程によって、化学増感及び分光増感す
る。本発明において使用される乳剤の製造で使用される
析出並びに分光増感及び化学増感の方法は、当技術分野
で公知の方法であることができる。

【００２９】乳剤の化学増感は、典型的には、増感剤、
例えば、硫黄含有化合物、例えばアリルイソチオシアネ
ート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチオ尿素；還元
剤、例えばポリアミン及び第一スズ塩；貴金属化合物、
例えば金、白金；並びに高分子薬剤、例えばポリアルキ
レンオキシドを使用する。上記のように、化学増感を完
了するために熱処理が使用される。分光増感は、可視又
は赤外スペクトル内の関心ある波長範囲について設計さ
れた色素の組合せを用いて行われる。そのような色素を
熱処理の前及び後の両方に添加することが知られてい
る。分光増感後、乳剤を支持体上にコーティングする。
種々のコーティング技術とし、浸漬コーティング、エア
ナイフコーティング、カーテンコーティング及び押出コ
ーティング等がある。

【００３０】カブリ防止剤は、乳剤製造中の任意の時
に、すなわち析出中、化学増感中若しくは化学増感前、
又はコーティングのための乳剤と添加剤の最終的な溶融
及び共混合中に、ハロゲン化銀乳剤に添加することがで
きる。これらの化合物を、析出及び洗浄後に添加するこ
とがより好ましく、最終的な溶融物の化学増感中又はそ
の直後に添加することが非常に好ましい。前記カブリ防
止剤は、当該技術分野で一般的な任意の常用の乳剤安定
剤又はカブリ防止剤と併用することができる。本発明の
カブリ防止剤の組合せも使用できる。

【００３１】本発明の要素は、フォトサーモグラフィー
要素に対立するものとしての写真要素である。画像形成
業界では古くからフォトサーモグラフィー分野は写真分
野と明らかに区別されると認識されてきた。フォトサー
モグラフィー材料は、可視画像を得るために水性処理液
による処理を必要とするコンベンショナルなハロゲン化
銀写真材料とはかなり異なる。

【００３２】フォトサーモグラフィー画像形成材料にお
いては、材料内に組み込まれた現像剤の反応の結果とし
て、もっぱら熱により可視画像を生成する。５０℃以上
での加熱は、この乾式現像のために必須である。これに
対して、コンベンショナルな写真画像形成材料は、水性
処理液との接触を必要とする。処理液に加えて熱を使用
することができるが、より穏やかな温度（概して３０℃
〜５０℃）で可視画像を生じる。

【００３３】フォトサーモグラフィー材料において、画
像形成のための「化学物質」の全てがフォトサーモグラ
フィー材料自体の中に組み込まれる。例えば、コンベン
ショナルな写真材料は現像主薬（すなわち、還元可能な
銀イオンのための還元剤）を通常含まないけれども、フ
ォトサーモグラフィー材料は現像主薬を含む。いわゆる
「インスタント写真」においても、現像が望まれるま
で、現像主薬は感光性ハロゲン化銀から物理的に分けら
れる。その上、フォトサーモグラフィー材料において
は、未露光ハロゲン化銀は、一般的に、現像後そのまま
残り、材料はさらなる画像形成及び現像に対して安定化
されなければならない。これに対して、溶液現像後、さ
らなる画像形成を防ぐためにコンベンショナルな写真要
素からハロゲン化銀を除去する（すなわち、水性定着工
程）。

【００３４】本発明のカブリ防止剤は、もっぱら熱を使
用するのとは対照的に、水性処理液を使用して少なくと
も部分的に処理を開始するハロゲン化銀写真要素におい
て使用される。本発明のハロゲン化銀写真要素は、低容
量処理システム又は常用の処理システムを使用すること
ができる。

【００３５】低容量システムは、フィルムの処理が処理
液との接触によって開始されるが、処理液の容量が、処
理されるべき画像形成層の全容量と同等であるシステム
である。このタイプのシステムは、非溶液処理促進手段
の追加、例えば熱の適用又は処理時に使用されるラミネ
ート層の適用を含む。コンベンショナルな写真システム
は、フィルム要素が常用の写真処理液との接触により処
理され、そのような処理液の容量が画像形成層の容量に
比べて非常に大きいシステムである。

【００３６】低容量処理は、適用される現像液の容量
が、写真要素を膨潤させるのに必要な溶液の容量の約
０．１〜約１０倍、好ましくは約０．５〜約１０倍であ
る処理と定義される。この処理は、溶液の適用、外用層
の積層及び加熱の組合せによって生じ得る。低容量系写
真要素は、以下の処理の幾つか又は全部を受けることが
できる：（Ｉ）噴霧、インクジェット、コーティング、グラビア
法等を含む任意の手段によってフィルムに直接溶液を適
用すること。（II）処理液を含むリザーバにフィルムを浸すこと（so
aking）。このプロセスはまた、浸漬（dipping）又は要
素を小さいカートリッジに通過させる形態をとってもよ
い。（III）補助的な処理要素を画像形成要素に積層するこ
と。ラミネートは、処理用化学薬剤の提供、消費された
化学薬剤の除去、又は潜像記録フィルム要素からの画像
情報の転写の目的を有することがある。転写された画像
は、補助的な処理要素へ像様式で転写される、色素、色
素前駆体又は銀含有化合物から生じることができる。（IV）簡便なホットプレート、アイロン、ローラー、加
熱ドラム、マイクロ波加熱手段、加熱空気、蒸気等を含
む任意の都合の良い手段による要素の加熱。加熱は、上
記処理Ｉ〜IIIのいずれかの前、最中、後又は全体を通
して行うことができる。加熱は、室温から１００℃まで
の範囲の処理温度をもたらすことができる。本発明にか
かるコンベンショナル写真要素は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）（以下で引
用する）又はT. H. James編のThe Theory of the Photo
graphic Process, 第４版, Macmillan, New York, 1977
に記載されている様々な周知の写真処理液のいずれかを
用いる様々な周知の写真処理法のいずれかで処理するこ
とができる。現像処理は、許容できる画像を与えるのに
適切な任意の長さの時間及び任意の処理温度で行うこと
ができる。

【００３７】幾つかの一般的な黒白現像主薬としては、
ｐ−アミノフェノール類、例えばメトール（Ｍｅｔｏ
ｌ）、ポリヒドロキシベンゼン類、例えばヒドロキノン
及びカテコール、ピラゾリドン類（フェニドン類）並び
にアスコルビン酸が挙げられる。これらの現像主薬は、
単独で又は組合せて使用することができる。黒白処理に
おいては、現像工程の次に、一般的に、定着工程及び任
意選択的な洗浄工程が行なわれる。

【００３８】ネガ型カラー要素を処理する場合には、要
素は、発色現像主薬（すなわち、カラーカプラーにより
着色された画像色素を形成するもの）で処理し、次に、
酸化剤及び溶剤で処理し、銀及びハロゲン化銀を除去す
る。反転カラー要素を処理する場合には、要素をまず、
黒白現像主薬（すなわち、カプラー化合物により着色色
素を形成しない現像主薬）で処理し、次に、ハロゲン化
銀をカブらせるための処理（通常、化学カブリ又は光カ
ブリ）を行い、次いで発色現像主薬で処理する。好まし
い発色現像主薬はｐ−フェニレンジアミン類である。特
に好ましいものは、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−（メタンスルホンアミド）エチルアニリ
ンセスキ硫酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸
塩、４−アミノ−３−α−（メタンスルホンアミド）エ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、及び４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−ト
ルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸、である。

【００３９】現像の後に、通常、銀若しくはハロゲン化
銀を除去するための漂白、定着又は漂白定着、洗浄及び
乾燥の常用の工程がくる。本発明に有用な他の処理方法
としては、米国特許第５，８９０，０２８号に記載され
ているようなあまり慣用的でないプロセッサー、コダッ
クＲＳ−１１ドラムプロセッサー（Kodak RS-11 Drum P
rocessor）のようなドラムプロセッサー又は、写真材料
をチャンバーに入れ、計量したある量の処理液をチャン
バーに導入し、材料が通過する溶液に波を形成する方式
でチャンバーを回転させることにより写真材料を処理す
るウェーブプロセッサー（wave processor）が挙げられ
る。各処理工程のための適切な溶液を添加し、処理空間
から逐次除去し、本発明において記載したように廃棄す
るために処理することができる。ウェーブプロセッサー
は、２００１年８月１日に出願された米国特許出願第０
９／９２０，４９５号により詳細に記載されている。

【００４０】本発明との併用で特に有用である別のプロ
セッサー及び処理方法は、Peter J.Twistにより２００
１年１０月３０日に出願された米国特許出願第０９／
号、標題「処理用写真材料（Processing Photographic
Material）」に記載された合流処理法（merged proces
s）である。ハロゲン化銀写真材料のためのこの処理方
法は、材料をチャンバーに入れ、計量したある量の第１
の処理液をチャンバーに導入すること、及び第１の処理
液で写真材料を処理することを含む。この方法は、次
に、計量したある量の第２の処理液を、第１の処理液を
除去せずにチャンバーに導入し、それによって第２の処
理液の全容量の少なくとも一部が第１の処理液によって
提供されること、及び写真材料を第２の処理液で処理す
ることを含む。この合流法はさらに、写真材料を第２の
処理液で処理した後、先の処理液から残っているどのよ
うな処理液も除去することなく、計量した量の第３の処
理液をチャンバーに導入し、それによって、第３の処理
液の全容量の少なくとも一部が、先の処理液によって提
供されること及び、写真材料を第３の処理液で処理する
ことを含む。

【００４１】前記の合流溶液処理法を用いると、先の溶
液を除去することなく、正しい順序で続いて、洗浄液を
除く全ての処理液を添加することが可能である。このよ
うに、先の溶液の全体が次の溶液と混合される。この方
法は好ましくは、数リットルのタンクを有する連続プロ
セッサーを補充するのに使用されるのと同様の小容量で
１度に１枚のフィルムを処理する高速撹拌型シングルユ
ースプロセッサーで行われる。かくして、現像液をシン
グルユースプロセッサーのタンクに入れることができ、
現像完了後、例えば漂白液を現像液に添加して、現像液
を漂白液へと変換し、次いで、定着液を、現像液及び漂
白液を組み合わせたものに添加して、それを漂白定着液
へと変換する。先の溶液は、次の溶液のための希釈剤と
して働き、これは、次の溶液が、単独で使用される場合
よりも濃縮されたものであることができることを意味す
る。このことは、処理に使用される全容量を、各溶液が
作用する個々の工程が完了後に各溶液が除去されるであ
るならば使用される全容量よりも少なくできることを意
味する。

【００４２】ネガ型ハロゲン化銀の場合に、各種処理工
程によって、ネガ画像が得られる。カラーネガフィルム
と呼ばれているある種のそのような要素は、画像捕獲に
適合させて設計される。スピード（speed）（低光条件
に対する要素の感度）は、通常、そのような要素におい
て十分な画像を得るのに重要である。そのような要素
は、典型的には、透明支持体上にコーティングされた臭
ヨウ化銀乳剤であり、The British Journal of Photogr
aphy Annual of 1988, p. 191-198に記載されているよ
うなコダック（Kodak）Ｃ−４１プロセス等の公知のカ
ラーネガ処理法でに処理を行うように書いてある使用説
明書を添えて包装された状態で販売されている。カラー
ネガフィルム要素が、映画用のものとして観察可能な投
映プリントを形成するためにその後使用される場合に、
イーストマン・コダック社（Eastman Kodak Co.）から
入手可能なＨ−２４マニュアルに記載されているコダッ
クＥＣＮ−２プロセスのような処理法を使用して、透明
支持体上にカラーネガ画像を得ることができる。カラー
ネガ現像の時間は典型的には３分１５秒以下であり、望
ましくは９０秒以下であり、６０秒以下の場合もある。

【００４３】別のタイプのカラーネガ要素はカラープリ
ントである。そのような要素は、画像捕獲カラーネガ要
素から光学的に焼付けされる画像を受容するように設計
される。カラープリント要素は、反射により見るため
（例えばスナップ写真用）の反射性支持体上に備えられ
るか、又は映画におけるように投映観察用の透明支持体
上に備えることができる。カラー反射プリントを予定さ
れた要素は、反射性支持体、典型的には紙の上に備えら
れ、塩化銀乳剤を使用し、上記のように処理されたカラ
ーネガフィルムを通して要素が光に露光される、いわゆ
るネガ−ポジ処理を用いて光学焼付けすることができ
る。要素は、ポジ画像を形成するために、カラーネガ光
学焼付プロセス、例えば国際公開ＷＯ８７／０４５３４
号又は米国特許第４，９７５，３５７号に概説されてい
るコダックＲＡ−４プロセスを用いて処理を行うように
書いてある使用説明書を添えて包装された状態で販売さ
れている。カラー投映プリントは、例えばＨ−２４マニ
ュアルに記載されているようにコダックＥＣＰ−２プロ
セスに従って処理することができる。カラープリントの
現像時間は、典型的には９０秒以下であり、望ましくは
４５秒以下であり、３０秒以下の場合もある。

【００４４】反転要素は、光学焼付けなしにポジ画像を
形成することができる。ポジ（又は反転）画像を得るに
は、発色現像工程の前に、非発色現像主薬を用いて現像
を行って、露光済みハロゲン化銀を現像するけれども、
色素は形成させず、その後、要素を均一にカブらせて、
未露光ハロゲン化銀を現像可能にする。このような反転
要素は典型的には、The British Journal of Photograp
hy Annual of 1988, p. 194に記載されているようにコ
ダックＥ−６プロセス等のカラー反転プロセスを用いて
処理するように書いてある使用説明書を添えて包装され
た状態で販売されている。あるいは、直接ポジ乳剤を使
用してポジ画像を得ることができる。上記要素は典型的
には、上述のカラーネガ（コダックＣ−４１）、カラー
プリント（コダックＲＡ−４）又は反転（コダックＥ−
６）プロセスのような適切な方法を用いて処理するよう
に書いてある使用説明書を添えて販売されている。

【００４５】写真要素は、黒白、例えばＸ線写真フィル
ム、航空写真フィルム、黒白映画フィルム、デュープリ
ケーティング及びコピーフィルム、グラフィックアーツ
フィルム、ポジ型及びネガ型マイクロフィルム並びにア
マチュア用及びプロフェッショナル用の連続階調黒白フ
ィルムであることができる。カブリ防止剤は、フィルム
にコーティングされるヒドラジド核生成剤の使用によっ
て非常に高い画質「ハード・ドット（hard dot）」を与
えるように現像するグラフィックアーツフィルムでの使
用に特に適する。ヒドラジド核生成剤は当業者によく知
られている。幾つかの適切なヒドラジド核生成剤は、米
国特許第６，１４３，４６２号；第６，２２８，５６６
号；及び第６，２４５，４８０号；英国特許出願第０１
０２８８０．２号（２００１年２月６日出願）及び英国
特許出願第００１４３２９．７号（２０００年６月１２
日出願）に記載されている。これらは、最初に現像する
光像形成粒子に由来する現像主薬酸化体と反応して、す
ぐ近くの粒子の現像能を誘発する薬剤を生成することに
よって、超高コントラストをもたらす。そのようなフィ
ルムにおいて使用されるハロゲン化銀乳剤が、低レベル
のかぶった粒子、すなわち、最初の露光を受けず現像可
能である粒子を有することが特に必要である。というの
は、核生成剤により引き起こされる増幅は、さもなけれ
ば、画像を劣化させる「ペッパーカブリ（pepper fo
g）」として知られている微視的な黒点をもたらし得る
からである。本発明の可溶化されたカブリ防止剤は、米
国特許第５，２１９，７２１号及び第５，４１８，１２
７号に記載されているようなジカルコゲナイドカブリ防
止剤と組合せて使用されるときに、そのような高いコン
トラストの要素において特に有用である。

【００４６】本発明の要素は、単色要素又は多色要素で
あることができる。多色要素は、スペクトルの３つの主
領域のそれぞれに感受性の画像色素形成ユニットを含
む。各ユニットは、所定のスペクトル領域に対して感受
性の１つの乳剤層又は複数の乳剤層を含むことができ
る。画像形成ユニットを構成する層を含む、要素を構成
する層は、当該技術分野で周知の種々の順序で配置する
ことができる。別のフォーマットでは、スペクトルの３
つの主領域のそれぞれに感受性の乳剤を、単一のセグメ
ント化層として配置することができる。

【００４７】典型的な多色写真要素は、少なくとも１種
のシアン色素形成カプラーを関連して有する少なくとも
１つの赤感ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形
成ユニットと、少なくとも１種のマゼンタ色素形成カプ
ラーを関連して有する少なくとも１つの緑感ハロゲン化
銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニットと、少な
くとも１種のイエロー色素形成カプラーを関連して有す
る少なくとも１つの青感ハロゲン化銀乳剤層を含むイエ
ロー色素画像形成ユニットを有する支持体を含んで成
る。要素は、さらなる層、例えばフィルター層、中間
層、オーバーコート層及び下引き層を含むことができ
る。

【００４８】必要に応じて、本発明の写真要素は、リサ
ーチ・ディスクロージャー、1992年11月、第34390項［K
enneth Mason Publications Ltd.（Dudley Annex, 12a
North Street, Emsworth, Hampshire, PO10 7DQ, ENGLA
ND）所在により発行］（その内容は引用により本明細書
に含まれていることにする）に記載されているような適
用された磁性層と共に使用することができる。さらに、
本発明の写真要素は、発明協会公開技報第９４−６０２
３号［１９９４年３月１５日発行（日本国特許庁及び日
本国国会図書館）］に記載されているようなアニールさ
れたポリエチレンナフタレートフィルムベースを有する
ことができ、小型フォーマット（smallformat）の系、
例えばリサーチ・ディスクロージャー、１９９４年６
月、第３６２３０項［Kenneth Mason Publications Lt
d.（Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hamp
shire, PO10 7DQ, ENGLAND）所在により発行］に記載さ
れているような系、及びアドバンスト・フォト・システ
ム（Advanced Photo System）のような系、特にコダッ
クADVANTIXフィルム又はカメラにおいて使用することが
できる。

【００４９】次に示す表において、（１）リサーチ・デ
ィスクロージャー、１９７８年１２月、第１７６４３
項、（２）リサーチ・ディスクロージャー、１９８９年
１２月、第３０８１１９項、（３）リサーチ・ディスク
ロージャー、１９９４年９月、第３６５４４項、及び
（４）リサーチ・ディスクロージャー、１９９６年９
月、第３８９５７項を参照する［これらはすべてKennet
h Mason Publications Ltd.（Dudley Annex, 12a North
Street, Emsworth, Hampshire, PO10 7DQ, ENGLAND）
所在により発行されたもので、その開示は、引用により
本明細書に含まれていることにする］。この表及びこの
表において引用した参考文献は、本発明の要素において
使用するのに適切な特定の成分を記載していると読まれ
るべきである。この表及び引用した参考文献には、要素
を、製造する方法、露光する方法、処理する方法、並び
に要素及びそこに含まれる画像を操作する適切な方法に
ついて記載されている。本発明に特に適切な、写真要素
及びそのような要素を処理する方法は、リサーチ・ディ
スクロージャー、１９９５年２月、第３７０３８項［Ke
nneth Mason Publications Ltd.（Dudley Annex, 12a N
orth Street, Emsworth, Hampshire, PO10 7DQ, ENGLAN
D）所在により発行］に記載されており、その開示は、
引用により本明細書に含まれていることにする。

【００５０】

【表１】

【００５１】写真要素は、シングルユースカメラ、フィ
ルム付きレンズ又は感光性材料パッケージユニットのよ
うに様々に呼ばれている繰り返し使用することを意図さ
れた露光構造体又は限定使用を意図された露光構造体へ
組み込むことができる。

【００５２】写真ハロゲン化銀要素は、フォトサーモグ
ラフィー材料よりも多くのハロゲン化銀を使用する。フ
ォトサーモグラフィー材料においては、光を捕獲するた
めに少量のハロゲン化銀だけを使用し、熱現像を用いて
可視画像を生成させるために還元可能な銀イオン（例え
ばカルボン酸銀）の非感光性供給源を使用する。このよ
うにして画像形成されると、感光性ハロゲン化銀は、還
元可能な銀イオンの非感光性供給源及び組み込まれた還
元剤が関与する物理的現像プロセスのための触媒として
働く。これに対し、コンベンショナルな湿式処理型写真
材料は、たった１つの形態の銀（すなわち、ハロゲン化
銀）だけを使用し、この銀は、化学的現像を行う場合に
は、それ自体が銀像へと変換され、物理的現像を行う場
合には、外部の銀供給源（又は、対応する金属への還元
によって、黒色画像を形成する他の還元可能な金属イオ
ン）の添加を必要とする。このように、フォトサーモグ
ラフィー材料は、コンベンショナルな湿式処理型写真材
料で使用される量のほんの一部である単位面積当たりの
ハロゲン化銀量を必要とする。さらに、有機Ａｇ塩に対
するハロゲン化銀の比は、２つのタイプの画像形成材料
で非常に異なる。これら２つのタイプの画像形成材料は
以下のように定義される。ＡｇＸは、ex-situ法（予備
形成されたＡｇＸ）によって添加されるか、又は有機銀
塩に遊離ハロゲン化物を添加することにより現場（in s
itu）で生成される、要素におけるすべてのハロゲン化
銀である。ＡｇＲは、非感光性供給源に由来する還元可
能な銀イオンである。コンベンショナルな写真要素にお
いては、ＡｇＸ／ＡｇＲは、質量に基づいて又は表面積
当たりの質量に基づいて、常に１より大きい。フォトサ
ーモグラフィー系においては、ＡｇＸ／ＡｇＲは、質量
に基づいて又は表面積当たりの質量に基づいて、常に１
未満である。したがって、本発明のハロゲン化銀写真要
素では、概して、多数の要素層にわたって、ＡｇＸ／Ａ
ｇＲの比が１を超え、フォトサーモグラフィー系では、
概して、多数の要素層にわたって、ＡｇＸ／ＡｇＲの比
が１未満である。

【００５３】フォトサーモグラフィー材料と写真材料と
の間のこれらの差異及び他の差異は、上記のImaging Pr
ocesses and Materials（Neblette’s Eighth Editio
n）, Unconventional Imaging Processes, E. Brinckm
anら（編集）, The Focal Press, London and New Yor
k, 1978, pp.74-75に、Zou et al, J. Imaging Sci. Te
chnol., 1996, 40, 94-103に、及びM.R.V. Sahyun, J.
Imaging Sci. Technol. 1998, 42, 23に記載されてい
る。

【００５４】使用されるハロゲン化銀乳剤は、任意のハ
ロゲン化銀組成を有することができ、限定するわけでは
ないが、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀及び塩
ヨウ化銀が挙げられる。好ましくは、本発明において使
用されるハロゲン化銀乳剤は、臭ヨウ化物乳剤である。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は、任意の大きさ及び形
態を有する粒子を含むことができる。かくして、粒子
は、立方体、八面体、アルキメデス十四面体の形態、又
は立方格子型ハロゲン化銀粒子の他の天然に生じる形態
のうちの任意の形態をとり得る。さらに、粒子は、不規
則な、例えば球状粒子又は平板状粒子であることができ
る。

【００５６】本発明において特に有用なものは、平板状
粒子ハロゲン化銀乳剤である。平板状粒子は、２つの平
行な主結晶面を有し、かつ少なくとも２のアスペクト比
を有するものである。「アスペクト比」という語は、粒
子の主面の等価円直径（ＥＣＤ）をその厚み（ｔ）で割
った比である。平板状粒子乳剤は、平板状粒子が、全粒
子投影面積の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも
７０％、最適には少なくとも９０％）を占めるものであ
る。好ましい平板状粒子乳剤は、平板状粒子の平均厚み
が０．３μｍ未満（好ましくは薄い、すなわち、０．２
μｍ未満）であるものである。平板状粒子の主面は、
｛１１１｝又は｛１００｝結晶面にあり得る。平板状粒
子乳剤の平均ＥＣＤはめったに１０μｍを超えず、より
典型的には、５μｍ未満である。

【００５７】最も広く使用される形態の平板状粒子乳剤
は、高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤である。そのよ
うな乳剤は、Kofronらの米国特許第４，４３９，５２０
号；Wilgusらの米国特許第４，４３４，２２６号；Solb
ergらの米国特許第４，４３３，０４８号；Maskaskyの
米国特許第４，４３５，５０１号、第４，４６３，０８
７号及び第４，１７３，３２０号；Daubendiekらの米国
特許第４，４１４，３１０号及び第４，９１４，０１４
号；Sowinskiらの米国特許第４，６５６，１２２号；Pi
gginらの米国特許第５，０６１，６１６号及び第５，０
６１，６０９号；Tsaurらの米国特許第５，１４７，７
７１号、第５，１４７，７７２号、第５，１４７，７７
３号、第５，１７１，６５９号及び第５，２５２，４５
３号；Blackらの米国特許第５，２１９，７２０号及び
第５，３３４，４９５号；Deltonの米国特許第５，３１
０，６４４号、第５，３７２，９２７号及び第５，４６
０，９３４号；Wenの米国特許第５，４７０，６９８
号；Fentonらの米国特許第５，４７６，７６０号；Eshe
lmanらの米国特許第５，６１２，１７５号及び第５，６
１４，３５９号；並びにIrvingらの米国特許第５，６６
７，９５４号に例示されている。

【００５８】極薄の高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤
は、Daubendiekらの米国特許第４，６７２，０２７号、
第４，６９３，９６４号、第５，４９４，７８９号、第
５，５０３，９７１号及び第５，５７６，１６８号；An
toniadesらの米国特許第５，２５０，４０３号；Olmら
の米国特許第５，５０３，９７０号；Deatonらの米国特
許第５，５８２，９６５号；並びにMaskaskyの米国特許
第５，６６７，９５５号に例示されている。高臭化物
｛１００｝平板状粒子乳剤は、Mignotの米国特許第４，
３８６，１５６号及び第５，３８６，１５６号に例示さ
れている。

【００５９】高塩化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、We
yの米国特許第４，３９９，２１５号；Weyらの米国特許
第４，４１４，３０６号；Maskaskyの米国特許第４，４
００，４６３号、第４，７１３，３２３号、第５，０６
１，６１７号、５，１７８，９９７号、５，１８３，７
３２号、第５，１８５，２３９号、第５，３９９，４７
８号及び第５，４１１，８５２号；並びにMaskaskyらの
米国特許第５，１７６，９９２号及び第５，１７８，９
９８号に例示されている。極薄高塩化物｛１１１｝平板
状粒子乳剤は、Maskaskyの米国特許第５，２７１，８５
８号及び第５，３８９，５０９号に例示されている。

【００６０】高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、Ma
skaskyの米国特許第５，２６４，３３７号、第５，２９
２，６３２号、第５，２７５，９３０号及び第５，３９
９，４７７号；Houseらの米国特許第５，３２０，９３
８号；Brustらの米国特許第５，３１４，７９８号；Sza
jewskiらの米国特許第５，３５６，７６４号；Changら
の米国特許第５，４１３，９０４号及び第５，６６３，
０４１号；Oyamadaの米国特許第５，５９３，８２１
号；Yamashitaらの米国特許第５，６４１，６２０号及
び第５，６５２，０８８号；Saitouらの米国特許第５，
６５２，０８９号；並びにOyamadaらの米国特許第５，
６６５，５３０号に例示されている。極薄高塩化物｛１
００｝平板状粒子乳剤は、先に引用したHouseら及びCha
ngらの教示に従って、ヨウ化物の存在下での核形成によ
り製造することができる。

【００６１】ハロゲン化銀要素がカラー要素である場合
には、ハロゲン化銀要素は、発色現像主薬酸化体と反応
して画像色素を形成する少なくとも１種の色素形成カプ
ラーも含む。発色現像主薬酸化体との反応によりシアン
色素を形成するカプラー等の要素に含めることのできる
画像色素形成カプラーは、Agfa Mitteilungen発行の“F
arbkuppler-eine Literature Ubersicht”, Band III,
pp. 156-175 (1961)、米国特許第２，３６７，５３１
号、第２，４２３，７３０号、第２，４７４，２９３
号、第２，７７２，１６２号、第２，８９５，８２６
号、第３，００２，８３６号、第３，０３４，８９２
号、第３，０４１，２３６号、第４，３３３，９９９
号、第４，７４６，６０２号、第４，７５３，８７１
号、第４，７７０，９８８号、第４，７７５，６１６
号、第４，８１８，６６７号、第４，８１８，６７２
号、第４，８２２，７２９号、第４，８３９，２６７
号、第４，８４０，８８３号、第４，８４９，３２８
号、第４，８６５，９６１号、第４，８７３，１８３
号、第４，８８３，７４６号、第４，９００，６５６
号、第４，９０４，５７５号、第４，９１６，０５１
号、第４，９２１，７８３号、第４，９２３，７９１
号、第４，９５０，５８５号、第４，９７１，８９８
号、第４，９９０，４３６号、第４，９９６，１３９
号、第５，００８，１８０号、第５，０１５，５６５
号、第５，０１１，７６５号、第５，０１１，７６６
号、第５，０１７，４６７号、第５，０４５，４４２
号、第５，０５１，３４７号、第５，０６１，６１３
号、第５，０７１，７３７号、第５，０７５，２０７
号、第５，０９１，２９７号、第５，０９４，９３８
号、第５，１０４，７８３号、第５，１７８，９９３
号、第５，８１３，７２９号、第５，１８７，０５７
号、第５，１９２，６５１号、第５，２００，３０５
号、第５，２０２，２２４号、第５，２０６，１３０
号、第５，２０８，１４１号、第５，２１０，０１１
号、第５，２１５，８７１号、第５，２２３，３８６
号、第５，２２７，２８７号、第５，２５６，５２６
号、第５，２５８，２７０号、第５，２７２，０５１
号、第５，３０６，６１０号、第５，３２６，６８２
号、第５，３６６，８５６号、第５，３７８，５９６
号、第５，３８０，６３８号、第５，３８２，５０２
号、第５，３８４，２３６号、第５，３９７，６９１
号、第５，４１５，９９０号、第５，４３４，０３４号
及び第５，４４１，８６３号、欧州特許第０２４６
６１６号、欧州特許第０２５０２０１号、欧州特許
第０２７１３２３号、欧州特許第０２９５６３２
号、欧州特許第０３０７９２７号、欧州特許第０
３３３１８５号、欧州特許第０３７８８９８号、欧
州特許第０３８９８１７号、欧州特許第０４８７
１１１号、欧州特許第０４８８２４８号、欧州特
許第０５３９０３４号、欧州特許第０５４５３
００号、欧州特許第０５５６７００号、欧州特許第０
５５６７７７号、欧州特許第０５５６８５８号、
欧州特許第０５６９９７９号、欧州特許第０６０
８１３３号、欧州特許第０６３６９３６号、欧州
特許第０６５１２８６号及び欧州特許第０６９０
３４４号、並びにドイツ特許公開公報第４，０２６，
９０３号、ドイツ特許公開公報第３，６２４，７７７号
及びドイツ特許公開公報第３，８２３，０４９号のよう
な代表的な特許明細書及び文献に記載されている。典型
的には、そのようなカプラーはフェノール類、ナフトー
ル類又はピラゾロアゾール類である。

【００６２】発色現像主薬酸化体との反応によりマゼン
タ色素を形成するカプラーは、AgfaMitteilungen 発行
の“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”, Band
III,pp. 126-156 (1961)、米国特許第２，３１１，０８
２号、第２，３６９，４８９号、第２，３４３，７０１
号、第２，６００，７８８号、第２，９０８，５７３
号、第３，０６２，６５３号、第３，１５２，８９６
号、第３，５１９，４２９号、第３，７５８，３０９
号、第３，９３５，０１５号、第４，５４０，６５４
号、第４，７４５，０５２号、第４，７６２，７７５
号、第４，７９１，０５２号、第４，８１２，５７６
号、第４，８３５，０９４号、第４，８４０，８７７
号、第４，８４５，０２２号、第４，８５３，３１９
号、第４，８６８，０９９号、第４，８６５，９６０
号、第４，８７１，６５２号、第４，８７６，１８２
号、第４，８９２，８０５号、第４，９００，６５７
号、第４，９１０，１２４号、第４，９１４，０１３
号、第４，９２１，９６８号、第４，９２９，５４０
号、第４，９３３，４６５号、第４，９４２，１１６
号、第４，９４２，１１７号、第４，９４２，１１８
号、第４，９５９，４８０号、第４，９６８，５９４
号、第４，９８８，６１４号、第４，９９２，３６１
号、第５，００２，８６４号、第５，０２１，３２５
号、第５，０６６，５７５号、第５，０６８，１７１
号、第５，０７１，７３９号、第５，１００，７７２
号、第５，１１０，９４２号、第５，１１６，９９０
号、第５，１１８，８１２号、第５，１３４，０５９
号、第５，１５５，０１６号、第５，１８３，７２８
号、第５，２３４，８０５号、第５，２３５，０５８
号、第５，２５０，４００号、第５，２５４，４４６
号、第５，２６２，２９２号、第５，３００，４０７
号、第５，３０２，４９６号、第５，３３６，５９３
号、第５，３５０，６６７号、第５，３９５，９６８
号、第５，３５４，８２６号、第５，３５８，８２９
号、第５，３６８，９９８号、第５，３７８，５８７
号、第５，４０９，８０８号、第５，４１１，８４１
号、第５，４１８，１２３号及び第５，４２４，１７９
号、欧州特許第０２５７８５４号、欧州特許第０
２８４２４０号、欧州特許第０３４１２０４号、
欧州特許第３４７，２３５号、欧州特許第３６５，２５
２号、欧州特許第０４２２５９５号、欧州特許第０
４２８８９９号、欧州特許第０４２８９０２
号、欧州特許第０４５９３３１号、欧州特許第０
４６７３２７号、欧州特許第０４７６９４９号、
欧州特許第０４８７０８１号、欧州特許第０４８
９３３３号、欧州特許第０５１２３０４号、欧州
特許第０５１５１２８号、欧州特許第０５３４
７０３号、欧州特許第０５５４７７８号、欧州特許
第０５５８１４５号、欧州特許第０５７１９５
９号、欧州特許第０５８３８３２号、欧州特許第０
５８３８３４号、欧州特許第０５８４７９３
号、欧州特許第０６０２７４８号、欧州特許第０
６０２７４９号、欧州特許第０６０５９１８号、
欧州特許第０６２２６７２号、欧州特許第０６２
２６７３号、欧州特許第０６２９９１２号、欧州
特許第０６４６８４１号、欧州特許第０６５６
５６１号、欧州特許第０６６０１７７号及び欧州特
許第０６８６８７２号、国際公開第ＷＯ９０／１０
２５３号、国際公開第ＷＯ９２／０９０１０号、国際公
開第ＷＯ９２／１０７８８号、国際公開第ＷＯ９２／１
２４６４号、国際公開第ＷＯ９３／０１５２３号、国際
公開第ＷＯ９３／０２３９２号、国際公開第ＷＯ９３／
０２３９３号及び国際公開第ＷＯ９３／０７５３４号、
英国特許出願第２，２４４，０５３号、特開平３−１９
２３５０号公報、並びにドイツ特許公開公報第３，６２
４，１０３号、ドイツ特許公開公報第３，９１２，２６
５号及びドイツ特許公開公報第４００８０６７号のよう
な代表的な特許明細書及び文献に記載されている。典型
的にはそのようなカプラーは、発色現像主薬酸化体との
反応によりマゼンタ色素を形成するピラゾロン類、ピラ
ゾロアゾール類又はピラゾロベンゾイミダゾール類であ
る。

【００６３】発色現像主薬酸化体との反応によりイエロ
ー色素を形成するカプラーは、AgfaMitteilungen発行の
“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”, Band II
I,pp.112-126 (1961)、米国特許第２，２９８，４４３
号、第２，４０７，２１０号、第２，８７５，０５７
号、第３，０４８，１９４号、第３，２６５，５０６
号、第３，４４７，９２８号、第４，０２２，６２０
号、第４，４４３，５３６号、第４，７５８，５０１
号、第４，７９１，０５０号、第４，８２４，７７１
号、第４，８２４，７７３号、第４，８５５，２２２
号、第４，９７８，６０５号、第４，９９２，３６０
号、第４，９９４，３６１号、第５，０２１，３３３
号、第５，０５３，３２５号、第５，０６６，５７４
号、第５，０６６，５７６号、第５，１００，７７３
号、第５，１１８，５９９号、第５，１４３，８２３
号、第５，１８７，０５５号、第５，１９０，８４８
号、第５，２１３，９５８号、第５，２１５，８７７
号、第５，２１５，８７８号、第５，２１７，８５７
号、第５，２１９，７１６号、第５，２３８，８０３
号、第５，２８３，１６６号、第５，２９４，５３１
号、第５，３０６，６０９号、第５，３２８，８１８
号、第５，３３６，５９１号、第５，３３８，６５４
号、第５，３５８，８３５号、第５，３５８，８３８
号、第５，３６０，７１３号、第５，３６２，６１７
号、第５，３８２，５０６号、第５，３８９，５０４
号、第５，３９９，４７４号、第５，４０５，７３７
号、第５，４１１，８４８号及び第５，４２７，８９８
号、欧州特許第０３２７９７６号、欧州特許第０
２９６７９３号、欧州特許第０３６５２８２号、
欧州特許第０３７９３０９号、欧州特許第０４１
５３７５号、欧州特許第０４３７８１８号、欧州
特許第０４４７９６９号、欧州特許第０５４２
４６３号、欧州特許第０５６８０３７号、欧州特許
第０５６８１９６号、欧州特許第０５６８７７
７号、欧州特許第０５７０００６号、欧州特許第０
５７３７６１号、欧州特許第０６０８９５６
号、欧州特許第０６０８９５７号及び欧州特許第０
６２８８６５号のような代表的な特許明細書及び文
献に記載されている。そのようなカプラーは、典型的に
は開鎖ケトメチレン化合物である。

【００６４】本発明の写真要素は、典型的にはスペクト
ルの可視領域で、化学線に露光されて潜像を形成するこ
とができ、次いで、すでに先に記載したように、処理さ
れると可視色素画像を形成することができる。上記諸要
素は、画像走査を行って、捕獲画像の電子的表現（elec
tronic rendition）を生成し、その後、その表現をデジ
タル処理して、その画像を電子的に処理し、記憶し、伝
送し、出力し又は表示するための起点材料として機能す
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー(Resea
rch Disclosure), １９９４年９月，第３６５４４項及
びリサーチ・ディスクロージャー，１９９６年９月，第
３８９５７項，第XIV節，Scan facilitating features
（走査を促進する態様）に示されているように、カラー
ネガ要素の様々な態様が、走査に対応させるために提案
されてきた。上記のカラーネガ要素の構成に適合する範
囲内に含まれるこれらの系は、本発明の実施における使
用が考えられる。そのようなプロセス及び有用なフィル
ム特徴のさらなる例はまた、米国特許第５，８４０，４
７０号；第６，０４５，９３８号；第６，０２１，２７
７号；欧州特許第９６１，４８２号及び欧州特許第９０
５，６５１号に記載されている。以下の実施例により本
発明を説明するが、本発明を限定することを意図したも
のではない。

【００６５】

【実施例】製造例実施例１−本発明のカブリ防止剤Ａ−１カブリ防止剤Ａ−１は、２，２’−ジブロモ−（４−メ
チルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）
アセトアミドカリウム塩であり、先に示した構造を有す
る。化合物Ａ−１は、以下のようにして製造した：機械
的撹拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのフラスコ
に、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム塩（３０８．５
７ｇ）、Ｎ−（２−スルホエチル）−２−ブロモアセト
アミド、リチウム塩（５２７．３９ｇ）、水（１８０ｍ
ｌ）及びエチルアルコール（３３８０ｍｌ）を入れた。
得られた懸濁液を加熱し還流させた。約１時間の還流
後、ほぼ全部の反応体が溶解した。さらに４時間還流を
続け、溶液をセライト（Celite）パッドを通して熱ろ過
して、幾らか濁りを除いた。溶液を一晩かけて室温に冷
却した。形成された固形物を集め、１リットルの９５％
エチルアルコール／水で洗浄した。白色固形物を風乾し
た後、高減圧で乾燥させると、５５３．８８ｇ（８９％
収率）の２−（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−
（２−スルホエチル）アセトアミドリチウム塩（中間体
１）が得られた。ＨＰＬＣ分析では検出可能な不純物は
示されなかった。イオンクロマトグラフィーにより、
０．０３５質量％の臭化物及び１．８質量％のリチウム
の存在が示された。この物質は、許容できるプロトンス
ペクトルを示した。

【００６６】氷酢酸（６６０ｍｌ）に、中間体（９８．
１９ｇ）及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン（４２．８９ｇ）を加えた。得られた懸濁液を
加熱して還流させると、溶液が生じた。約３〜５分間還
流した後、わずかな臭素の色が抜け、還流をさらに１５
分間続けた。ＨＰＬＣによる反応混合物の分析により、
１つの主生成物への転化が示された。ほぼ室温に冷却し
た後、酢酸のほとんどを、ウォーターアスピレーターを
用いたロータリーフィルムエバポレーター（４０℃の水
浴温度）にて除去した。残渣を２５００ｍｌのエチルア
ルコールで希釈した。懸濁液を室温で１時間撹拌した
後、完全な溶液が生じた。室温のこの撹拌溶液に、エチ
ルアルコール（５００ｍｌ）に溶かした酢酸カリウム
（５８．８８ｇ）の溶液を滴下添加した。直ちに白色固
形物が生成した。酢酸カリウム溶液を全部添加したら、
懸濁液を室温で９０分間撹拌し、所望のカブリ防止剤Ａ
−１、２，２’−ジブロモ−２−（４−メチルフェニ
ル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミ
ドカリウム塩をろ過により集め、エチルアルコールで洗
浄した。次に、固形物を高減圧下で４０℃にて乾燥し
た。わずかに酢酸臭がする粗製カブリ防止剤Ａ−１の収
量は１４５．２２ｇ（９４％）であった。

【００６７】Ａ−１の２つの別々の合成バッチを作り、
合わせ、そして１８２．３３ｇの生成物を、水（８５ｍ
ｌ）とエチルアルコール（６００ｍｌ）の混合物に沸騰
させながら溶かし、熱濾過し、そして冷却により油性化
するのを防ぐために約７ｍｌの水を添加することによっ
て再結晶化した。溶液を一晩室温に放置した後、所望の
カブリ防止剤生成物を集め、約３００ｍｌ（１０：１容
量／容量）のエチルアルコール／水混合物で洗浄した。
次に生成物を風乾し、その次に高減圧下で４０℃にて乾
燥し、１５９．８７ｇの所望の生成物を得た。ＨＰＬＣ
分析では、９９．２％の所望の成分の分析値が示され
た。生成物は、上記したＡ−１構造と一致する予想通り
のプロトンＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを示し
た。

【００６８】実施例２−本発明のカブリ防止剤Ａ−２本発明のカブリ防止剤Ａ−２は、２，２’−ジブロモ−
（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）アセトアミドカリウム塩であり、先に示し
た構造を有する。化合物Ａ−２は、Ｎ−（２−スルホエ
チル）−２−ブロモアセトアミドリチウム塩を、β−ア
ラニンのエチルエステルのＨＣｌ塩に置き換えたことを
除き、化合物Ａ−１と同様にして製造した。得られた置
換ブロモアセトアミドは、上記のようにトルエンスルフ
ィン酸のナトリウム塩と反応した後、エステルのアルカ
リ加水分解をし、次いで臭素と反応させてＡ−２を形成
した。

【００６９】実施例３−本発明のカブリ防止剤Ａ−７本発明のカブリ防止剤Ａ−７は、Ｎ−ブロモアセチルメ
タンスルホンアミドをトルエンスルフィン酸のナトリウ
ム塩と反応させた後、分子状臭素で臭素化したことを除
き、化合物Ａ−１と同様にして製造した。

【００７０】実施例４−本発明のカブリ防止剤Ａ−２０本発明のカブリ防止剤Ａ−２０は、２−ブロモ−２−
（４−メチルフェニル）−スルホニル−Ｎ−（２−スル
ホエチル）アセトアミドリチウム塩であり、上記の構造
を有する。化合物Ａ−２０は、以下のようにして製造し
た：氷酢酸（１２５ｍｌ）に、中間体（１８．６６ｇ）
を加え、懸濁液を５２℃の温度のオイルバスで加熱し
た。撹拌している懸濁液に、５時間かけて、氷酢酸（１
５ｍｌ）に溶解した臭素（１４．７７ｇ）の溶液を滴下
添加した。添加が終了したら、オイルバスの温度を５２
℃に７５分間保持した後、除熱した。室温に放置する
と、固形物が生成した。生成物を集め、氷酢酸及びアセ
トニトリルで逐次洗浄し、真空オーブンで乾燥して、２
０．２１ｇの白色固形物を得た。この固形物（１７．３
０ｇ）を、４ｍｌの水を含む２００ｍｌのアセトニトリ
ル中に沸騰下で溶解させ、次いで室温に冷却することに
よって、この物質をさらに精製した。ＨＰＬＣによる試
験では、９９％より多い１つの成分が示され、これは、
マススペクトル及びＮＭＲの両方によって、Ａ−２０、
２−ブロモ−２−（４−メチルフェニル）−スルホニル
−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドリチウム塩と
分析された。

【００７１】写真実施例実施例５乳剤ＡＡの製造ゼラチンペプタイザー及び消泡剤を含むよく撹拌した反
応器に、硝酸銀及び塩化ナトリウムを等モル添加するこ
とによって、塩化ヨウ化物ハロゲン化銀乳剤を析出させ
た。反応容器には、７．９％のゼラチン、０．０３８Ｍ
のＮａＣｌ及び消泡剤の５リットルの溶液が含まれてい
た。反応容器の内容物を６７℃に保持し、ｐＣｌを１．
７に調節した。この撹拌溶液に、６７℃にて、２．６Ｍ
のＡｇＮＯ₃の溶液１７．５ｍｌ及び２．８ＭのＮａＣ
ｌの溶液２３．５５ｍｌを同時に、３５ｍｌ／分にて
０．５分間で添加した。次に、２．６Ｍの硝酸銀溶液及
び２．８Ｍの塩化ナトリウム溶液を同時に、流量を３５
ｍｌ／分から１２３ｍｌ／分に直線的に増加させて２０
分間かけて同時に添加した。次に、２．６Ｍの硝酸銀溶
液及び２．８Ｍの塩化ナトリウム溶液を、同時に、１２
３ｍｌ／分にて４２．５分間添加した。次いで、乳剤を
１５分間かけて４０℃に冷却した。全銀の９３モル％が
析出した後、析出した全銀の０．３モル％に相当する量
のヨウ化カリウムを含む溶液２００ｍｌを反応器に入れ
た。得られた乳剤は、エッジ長サイズ０．５６μｍの立
方体粒子塩化銀乳剤であった。次に、乳剤を限外濾過装
置を用いて洗浄し、最終的なｐＨ及びｐＣｌをそれぞれ
５．６及び１．７に調節した。

【００７２】乳剤ＡＡの増感乳剤を、常用の技術により最適に増感した。各増感にお
いて、化学増感剤、分光増感剤及びカブリ防止剤の添加
順序は同じであった。各乳剤についての詳細な手順は以
下の例で述べる：パートＡ１．１最適量の金増感剤、ＧＳを添加した後、６０℃まで２０
分間加熱することによって、塩ヨウ化銀乳剤ＡＡの一部
を最適に増感した。次に、イエロー分光増感色素、ＳＤ
−１を添加した後、最適量のチオ硫酸ナトリウムを添加
した。次に、乳剤を、カブリ防止剤ＡＦ−１の存在下で
４０℃に冷却した。これによって、乳剤Ａ１を得た。パートＡ１．２増感における最初の添加物として０．０５ｍｇ／Ａｇモ
ルの塩化水銀を添加したこと以外はパートＡ１．１と同
様に塩化銀乳剤ＡＡの一部を増感した。これによって、
乳剤Ａ２を得た。パートＡ１．３増感における最初の添加物として０．１０ｍｇ／Ａｇモ
ルの塩化水銀を添加したこと以外はパートＡ１．１と同
様に塩化銀乳剤ＡＡの一部を増感した。これによって、
乳剤Ａ３を得た。パートＡ１．４増感における最初の添加物として０．５０ｍｇ／Ａｇモ
ルの塩化水銀を添加したこと以外はパートＡ１．１と同
様に塩化銀乳剤ＡＡの一部を増感した。これによって、
乳剤Ａ４を得た。パートＡ１．５増感における最初の添加物として５ｍｇ／Ａｇモルの本
発明のカブリ防止剤Ａ−１を添加したこと以外はパート
Ａ１．１と同様に塩化銀乳剤ＡＡの一部を増感した。こ
れによって、乳剤Ａ５を得た。パートＡ１．６増感における最初の添加物として５０ｍｇ／Ａｇモルの
本発明のカブリ防止剤Ａ−１を添加したこと以外はパー
トＡ１．１と同様に塩化銀乳剤ＡＡの一部を増感した。
これによって、乳剤Ａ６を得た。パートＡ１．７増感における最初の添加物として５００ｍｇ／Ａｇモル
の本発明のカブリ防止剤Ａ−１を添加したこと以外はパ
ートＡ１．１と同様に塩化銀乳剤ＡＡの一部を増感し
た。これによって、乳剤Ａ７を得た。パートＡ１．８増感における最初の添加物として１０００ｍｇ／Ａｇモ
ルの本発明のカブリ防止剤Ａ−１を添加したこと以外は
パートＡ１．１と同様に塩化銀乳剤ＡＡの一部を増感し
た。これによって、乳剤Ａ８を得た。

【００７３】次にこれらの乳剤を、樹脂コート紙支持体
上にコーティングする直前に、Ｃ−１を含むイエロー色
素形成カプラー分散体と別々に混合した。それらのコー
ティングにゼラチン層をオーバーコートし、全コーティ
ングをビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬化
させた。これらの乾燥したコーティングは、１平方メー
トル当たり２８０ｍｇの銀及び１平方メートル当たり１
８．３ｇのＣ−１を含んでいた。露光は、３０００Ｋタ
ングステン光源を用いて０．１秒間であり、現像は、Ｒ
Ａ−４プロセスを用いて得た。スピードは、１．０濃度
に対応するＤ−ｌｏｇＥ曲線上の点で求め、足（ｔｏ
ｅ）は、１．０濃度より０．３ｌｏｇＥ下のＤ−ｌｏｇ
Ｅ曲線上の点で求め、肩（shoulder）は、１．０濃度よ
り０．３ｌｏｇＥ上のＤ−ｌｏｇＥ曲線上の点で求め
た。乳剤Ａ１〜Ａ８から得たデータを表１にまとめる。
「ｎｒ」の値は、Ｄminが高すぎて測定できなかったこ
とを意味する。

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【表２】

【００７６】表１の結果は、塩化ヨウ化銀乳剤の化学増
感の前に添加された場合の、本発明のカブリ防止剤Ａ−
１の予想されなかった有益な効果を示す。これらの効果
は、化学増感後に、本発明のカブリ防止剤Ａ−１を同じ
濃度で添加した場合には認められなかった。さらに、塩
化水銀に対して同様のカブリ防止の利益が得られ、これ
は、乳剤製造中に環境的に望ましくないカブリ防止剤を
用いる必要をなくす。一般的に、金（Ｉ）−チオ硫酸ナ
トリウムで増感された塩ヨウ化銀立方体乳剤は、増感
中、本発明のカブリ防止剤Ａ−１の粒子表面への組み込
みで有益な効果を示す。本発明のカブリ防止剤Ａ−１の
存在下で増感された乳剤は、水銀塩の存在下で増感され
た乳剤とほぼ同じ写真応答を生じる。しかしながら、金
（Ｉ）−チオ硫酸ナトリウムイエロー増感において本発
明のカブリ防止剤Ａ−１は、初期カブリ（fresh）を有
意に減らし、足を減少させ、好ましいことに肩を増加さ
せた。

【００７７】実施例６乳剤ＢＢの製造これは、以下のようにして製造されたコア／シェル乳剤
である：反応容器によく混合しながら、６．８リットル
の蒸留水、１９６ｇの石灰処理骨ゼラチン、２３３．２
ｇの臭化ナトリウム、３４ｇのヨウ化カリウム及びカブ
リ防止剤を添加し、温度を５３℃に保持しながら、１．
４０５Ｍの硝酸銀からなる水性溶液を１２５ｍｌ／分の
速度にて２３．４６分間で添加し、同時に０．１５４Ｍ
のヨウ化カリウムを含む２．４６６Ｍの臭化ナトリウム
からなる溶液を、１４１．７ｍｌ／分の速度で添加し
た。次に、ハロゲン化物溶液の添加を終え、硝酸銀溶液
の添加をさらに２３．４６分間続けた。容器温度を１
１．５分間かけて７６℃に上げ、次に、１９ｇのチオシ
アン酸ナトリウムの水溶液２８ｍｌを添加した。２５分
間保持した後、容器を４５℃に冷却し、過剰の塩を限外
濾過によって除去した。得られたものは、８．２％のヨ
ウ化物を含み、平均粒径１．０４μｍを有する８．２４
モルのコア／シェル乳剤であった。Ｘ線回折分析から、
１４％のヨウ化物を含むコア領域及び５％のヨウ化物を
含むシェル領域が示された。

【００７８】乳剤ＢＢの増感乳剤ＢＢを、塩化カリウム；チオシアン酸ナトリウム；
仕上げ調節剤、ＦＭ；イエロー増感色素、ＳＤ−２；硫
化金；硫黄増感剤、ＳＳ（Burgmaierらの米国特許第
４，８１０，６２６号に記載されているようなもの）及
び金増感剤、ＧＳ（Deaton米国特許第５，０４９，４８
５号に記載されているようなもの）で逐次処理した。次
に、液体乳剤を６２℃で１２分間インキュベートした。
４０℃に冷却後、乳剤を、カブリ防止剤、ＡＦ−２及び
ＡＦ−１で処理した。この乳剤をＢＢＳと表す。

【００７９】

【化１２】

【００８０】写真評価以下に記載する増感した乳剤試料を、乳剤及びイエロー
画像形成カプラーＣ−１をイエロー現像抑制剤放出カプ
ラーＣ−２と一緒に含む層により覆われたハレーション
防止バッキングを有するセルロースアセテートフィルム
支持体上に、ゼラチンのパッドからなる単純な単一層フ
ォーマットでコーティングした。乳剤層は、硬膜剤を含
むゼラチンオーバーコートにより摩耗から保護した。層
構造の詳細な説明は、表２にある。乾燥したコーティン
グを、５５００Ｋ光源を用いたラッテン（Wratten）２
Ｂフィルターにて０．０２秒間露光し、標準的なＣ−４
１プロセスで処理した。対応するデータを表３にまとめ
る。Ｄminは、フィルムの未露光領域で求めた最低光学
濃度である。スピードは、１００（１−ｌｏｇＨ）とし
て求められる。ここで、Ｈは、Ｄminより０．１５上の
濃度を生じるのに必要なルクス・秒単位で表した露光量
である。乳剤Ｂ１増感した乳剤ＢＢＳを、表２に記載した簡単な単一層フ
ォーマットでコーティングした。この乳剤は、Ｂ１とし
て表す。乳剤Ｂ１−Ｈ増感した乳剤ＢＢＳを溶融し、５５℃で３時間保持した
後、乳剤Ｂ１と同様にコーティングした。乳剤Ｂ２−Ｈ増感した乳剤ＢＢＳを、保持する前に、２００ｍｇ／モ
ルの本発明のカブリ防止剤Ａ−１で処理したこと以外は
乳剤Ｂ１−Ｈと同様に処理した。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】未処理の増感された乳剤が長時間加熱され
た場合（Ｂ１−Ｈ）には、Ｄminは許容できないほど増
加し、実質的なスピードの損失があった。しかしなが
ら、本発明のカブリ防止剤Ａ−１による処理では、Ｄmi
nが増加せず、かつ写真スピードの損失なしに、乳剤を
加熱することが可能であった。製造中の液体乳剤の寿命
を増加させるため、このタイプの挙動は望ましい。

【００８４】実施例７グラフィックアーツに使用される乳剤は、典型的には、
エッジ長０．１〜０．３μｍの立方体の臭塩化銀粒子を
有する。これらの乳剤の化学増感中にジスルフィドカブ
リ防止剤、例えば化合物ＤＳ−１を使用することによっ
て、許容できるほど低いカブリが通常達成できるが、よ
り長時間の現像（ＴＯＤ）時に、特に周囲温度での又は
高温加速貯蔵試験（ＡＫＴ）によるフィルムのエージン
グ後に、カブリレベルの増加が生じることがある。この
ことは、弱い露光源での使用のために高感度を有するよ
うに設計された、より大きい粒子の効果的に増感された
乳剤の場合に特に問題がある。高レベルのジスルフィド
カブリ防止剤を使用すると、このカブリを制御するが、
感度の低下をもたらすことがある。

【００８５】

【化１３】

【００８６】この実施例では、１．６×１０^-7モルＲｈ
／モルＡｇ及び２．０×１０^-7モルＩｒ／モルＡｇで、
粒子中に均一に析出したロジウム及びイリジウムドーパ
ントを含む、エッジ長０．２１μｍの立方体粒子を有す
る単分散ＡｇＢｒＣｌ乳剤（Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
を製造した。原乳剤を４０℃でｐＨ４．０及びｐＡｇ
７．２に調節し、その後、３０ｍｇ／Ａｇモルの本発明
のカブリ防止剤Ａ−１を添加した後、２．２ｍｇ／Ａｇ
モルのカブリ防止剤ＤＳ−１、２．５ｍｇ／モルのＮａ
₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ及び２．５ｍｇのＫＡｕＣｌ₄を添加
することにより化学増感し、次いで６５℃で２０分間熱
処理して、乳剤Ｅｍ−１を得た。原乳剤の別のバッチを
同様に処理したが、本発明のカブリ防止剤Ａ−１は添加
しないで、比較用の乳剤Ｅｍ−２を得た。本発明のフィ
ルムコーティングは、ＥＳＴＡＲ（商標）支持体とこの
支持体の裏側に塗布した潜像形成乳剤層をコートしたハ
レーション防止層と、ゲル中間層と、保護スーパーコー
トからなっていた。上記のようにして製造した乳剤を、
３００ｍｇ／Ａｇモルの色素１

【００８７】

【化１４】

【００８８】により分光増感し、次に、２．１ｇ／ｍ²
のゼラチンと、メチルアクリレート、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩及び２
−（メタクリロイルオキシ）−エチルアセトアセテート
（質量比８８：５：７）のラテックスコポリマー１．０
ｇ／ｍ²とからなるビヒクル中１平方メートル当たり銀
３．６ｇのレイダウンで、潜像形成乳剤層としてコーテ
ィングした。他の添加物は、２−メチルチオ−４−ヒド
ロキシ−５−カルボキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン、１−（３−アセトアミドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール及び核生成剤（核
生成剤−Ｉ）を含んでおり、２．０ｍｇ／ｍ²のレイダ
ウンで添加された。

【００８９】

【化１５】

【００９０】この乳剤層と同時に、０．６５ｇ／ｍ²の
ゲルレイダウンで、５ｍｇ／ｍ²の第２の核生成剤（核
生成剤II）及び６０ｍｇ／ｍ²のアミン補助促進剤（ブ
ースターＩ）を含む中間層をコーティングし、艶消ビー
ズ及び界面活性剤を含む保護スーパーコートを１ｇ／ｍ
²のゲルレイダウンでコーティングした。

【００９１】

【化１６】

【００９２】

【化１７】

【００９３】コーティングは、露光を受けず、そして２
５秒間から４０秒間までの現像時間をもたらす一連の異
なる速度でコダックＲＡ−２０００（商標）薬剤中で処
理された領域から開始して、一連のインクリメンタル露
光を生じるラスター走査レーザー感光計に露光した。フ
ィルムのさらなる試料を、相対湿度５０％でホイル包み
内に封入した後、５０℃で７日間インキュベートした。
この試験は、２１℃で約１年間自然にエージングした効
果をシミュレートすることが知られている。それらの材
料を、同じ現像時間範囲で同様に処理された。本発明の
カブリ防止剤Ａ−１を含む乳剤Ｅｍ−１から作られたコ
ーティング７−１は、インキュベートした試料で４０秒
間のＴＯＤの最大応力条件以外の全ての処理条件下で低
いＤminを有する。乳剤Ｅｍ−２から作られた比較用コ
ーティング７−２は、処理条件の厳しさの程度が増加す
るにつれてＤminが増加するという欠点があり、最大応
力条件下では完全に役に立たない。しかしながら、相対
対数スピードとして表された２つのコーティングの感度
は、特性曲線の足及び肩の領域の両方で同じである。

【００９４】

【表５】

【００９５】この実施例は、本発明のカブリ防止剤Ａ−
１の乳剤への添加が、フィルム感光度の低下を最低限に
だけしか引き起こさずに、フィルムのエージングから生
じるカブリの程度を減らすのに有効であることを示す。
本発明のカブリ防止剤Ａ−１をジスルフィドＤＳ−１と
共に使用した。ジスルフィドＤＳ−１は、過剰の減感を
引き起こさないほど十分に少ないが、それ自体ではフィ
ルムのエージングの際のカブリの増加を完全に防ぐには
不十分な量で添加した。

【００９６】実施例８実施例７で使用した原乳剤を、種々の量の化合物ＤＳ−
１及び本発明のカブリ防止剤Ａ−１の添加、次いで１．
９ｍｇ／モルのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ及び２．５ｍｇの
ＫＡｕＣｌ₄の添加、次いで６５℃で２０分間の熱処理
によって化学増感して、乳剤Ｅｍ−３〜Ｅｍ−５を得
た。この実施例において金に対する硫黄の比がより小さ
い場合ほど、実施例７における場合よりも小さい感光度
を与えるが、よりロバストな仕上げを与える。これらの
乳剤を、実施例７におけるのと同様にコーティングし、
試験した。表５のデータは、高濃度の本発明のカブリ防
止剤Ａ−１を含む、Ｅｍ−３で作られたコーティング８
−１は、全てのインキュベーション条件下及び現像時間
で低いＤminを示したが、Ｅｍ−４中に少量の本発明の
カブリ防止剤Ａ−１だけしか含まず、最大応力条件下で
Ｄminが増加するコーティング８−２に比べて、スピー
ドの損失がなかった。本発明のカブリ防止剤Ａ−１を含
まず、代わりにより多量のジスルフィドＤＳ−１を含む
乳剤Ｅｍ−５のコーティング８−３も、Ｄminを制御す
るが、この場合には、実質的なスピードの損失があっ
た。

【００９７】

【表６】

【００９８】特定の好ましい実施態様を参照して本発明
を詳しく説明したが、当然のことながら、本発明の精神
及び範囲内で様々な変更及び改良を行うことができる。

【００９９】本発明のさらなる態様を、特許請求の範囲
の記載と関連して以下に示す。［態様１］少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を含
み、下記構造式Ｉ：

【０１００】

【化１８】

【０１０１】（式中、Ｒ₁は脂肪族又は環式基であり、
Ｒ₂及びＲ₃は、それらのうちの少なくとも１つが臭素で
ある限り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結
基であり、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８
以下のｐＫａを有する可溶化基である）により表される
カブリ防止剤をさらに含むハロゲン化銀写真要素。［態様２］前記ＳＧがホスホ、スルホ、カルボキシ若
しくはスルホンアミド基又はそれらの塩である請求項１
記載のハロゲン化銀写真要素。［態様３］前記ＳＧがスルホ若しくはカルボキシ基又
はそれらの塩である請求項１記載のハロゲン化銀写真要
素。［態様４］Ｒ₂及びＲ₃がともに臭素である請求項１記
載のハロゲン化銀写真要素。［態様５］Ｒ₁がトリフルオロメチル基又は置換若し
くは未置換のｔ−ブチル若しくはフェニル基である請求
項１記載のハロゲン化銀写真要素。［態様６］ｍ及びｎがそれぞれ１である請求項１記載
のハロゲン化銀写真要素。［態様７］ｍ及びｎがともに０である請求項１記載の
ハロゲン化銀写真要素。［態様８］ｍが１であり、ｎが０である請求項１記載
のハロゲン化銀写真要素。［態様９］ｍが０であり、ｎが１である請求項１記載
のハロゲン化銀写真要素。［態様１０］ｎが１であり、Ｌが置換又は未置換−Ｎ
Ｈ−アルキレン基である請求項１記載のハロゲン化銀写
真要素。［態様１１］Ｌが脂肪族連結基である請求項１記載の
ハロゲン化銀写真要素。［態様１２］前記カブリ防止剤が下記化合物Ａ−１〜
Ａ−３１：

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】のうちの１つ以上である請求項１記載のハ
ロゲン化銀写真要素。［態様１３］前記ハロゲン化銀写真要素が黒白写真要
素であって、ヒドラジド核生成剤を含む請求項１記載の
ハロゲン化銀写真要素。［態様１４］前記ハロゲン化銀写真要素が、発色現像
主薬酸化体と反応して色素を形成する色素形成カプラー
をさらに含む請求項１記載のハロゲン化銀写真要素。［態様１５］前記ハロゲン化銀写真要素が１を超える
ＡｇＸ／ＡｇＲ比を有する請求項１記載のハロゲン化銀
写真要素。［態様１６］下記構造式Ｉ：

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】（式中、Ｒ₁は脂肪族又は環式基であり、
Ｒ₂及びＲ₃は独立に、それらのうちの少なくとも１つが
臭素である限り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価
の連結基であり、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、Ｓ
Ｇは８以下のｐＫａを有する可溶化基である）により表
されるカブリ防止剤を含むハロゲン化銀写真乳剤。［態様１７］前記ＳＧが、ホスホ、スルホ、カルボキ
シ若しくはスルホンアミド基又はそれらの塩である請求
項１６記載のハロゲン化銀写真乳剤。［態様１８］Ｒ₂及びＲ₃がともに臭素である請求項１
６記載のハロゲン化銀写真乳剤。［態様１９］ｍ及びｎがそれぞれ１である請求項１６
記載のハロゲン化銀写真乳剤。［態様２０］ｍ及びｎがともに０である請求項１６記
載のハロゲン化銀写真乳剤。［態様２１］ｍが１であり、ｎが０である請求項１６
記載のハロゲン化銀写真乳剤。［態様２２］ｍが０であり、ｎが１である請求項１６
記載のハロゲン化銀写真乳剤。［態様２３］ｎが１であり、Ｌが置換又は未置換−Ｎ
Ｈ−アルキレン基である請求項１６記載のハロゲン化銀
写真乳剤。［態様２４］Ｌが脂肪族連結基である請求項１６記載
のハロゲン化銀写真乳剤。［態様２５］前記カブリ防止剤が下記化合物Ａ−１〜
Ａ−３１：

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】

【化３０】

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】のうちの１つ以上である請求項１６記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。［態様２６］前記ハロゲン化銀乳剤が、ジカルコゲナ
イドカブリ防止剤化合物をさらに含む請求項１３記載の
ハロゲン化銀写真要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョージジョンバーグメイアーアメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，スタイベザントロード 74 (72)発明者ジョンナザンエイケンベリーアメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，パインクレストドライブ 168 (72)発明者ジャージーゼノンマイドラーズアメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ロストフェザードライブ 45 (72)発明者ニコラスイー．グルゼスコウィアクイギリス国，エスジー13 ７ユーワイ，ハートフォード，ザエルムス 41 Ｆターム(参考） 2H023 CC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を
含み、下記構造式Ｉ：【化１】（式中、Ｒ₁は脂肪族又は環式基であり、Ｒ₂及びＲ
₃は、それらのうちの少なくとも１つが臭素である限
り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結基であ
り、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８以下の
ｐＫａを有する可溶化基である）により表されるカブリ
防止剤をさらに含むハロゲン化銀写真要素。
【請求項２】下記構造式Ｉ：【化２】（式中、Ｒ₁は脂肪族又は環式基であり、Ｒ₂及びＲ
₃は、それらのうちの少なくとも１つが臭素である限
り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結基であ
り、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８以下の
ｐＫａを有する可溶化基である）により表されるカブリ
防止剤を含むハロゲン化銀写真乳剤。