JPS6365138B2 - - Google Patents
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Description
本発明は写真感光材料に関する。特に、発色現
像主薬の前駆体及びそれを含有するハロゲン化銀
感光材料に関する。 写真感光材料、例えばカラー写真感光材料から
カラー画像を形成する一般的な方法は、現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成する能力を有する
カラーカプラーの存在下でハロゲン化銀感光材料
を芳香族第一級アミン現像主薬を用いて現像する
ことにより、アゾメチン又はインドアニリン色素
を得る方法である。この発色現像方式は基本的に
は1935年L.D Mannes&L.Godowskyによつて発
明されたものであり、その後種々の改良が加えら
れ、今日世界的に当業界で使用されているもので
ある。 カラー写真感光材料の処理工程は基本的には次
の3工程からなつている。 (1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程(いわゆるブリツクス)
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。 通常、芳香族第一級アミン現像主薬はアルカリ
水溶液中に溶解されて、カラー現像液に使用され
る。芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中に
内蔵することができると、現像は基本的にはアル
カリ水溶液のみで行うことができる。これによ
り、現像液の調製が容易となり、現像液の組成の
変化が少なくなり、管理が容易になる。又、廃液
のBODが著しく低下し、廃液処理が容易になる
など数多くの利点がある。しかしながら、一般的
には感光材料中に芳香族第一級アミン現像主薬を
内蔵することは、保存中に感光材料の減感、カブ
リ又はステインの発生及び処理で十分な発色が得
られないなどの数多くの欠点があり、未だ実用化
されていない。 ハイドロキノン、カテコールなどの黒白現像主
薬は比較的安定に感光材料中に内蔵させることが
できる。例えば、米国特許第3295978号では、金
属錯塩として内蔵させることを示している。一
方、芳香族第一級アミン現像主薬は、その不安定
性のために、安定に感光材料中に内蔵させること
が困難である。 従来、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料
中に内蔵させる方法としては、幾つかのものが知
られている。例えば、米国特許第3342599号では、
サリチルアルデヒドとのシツフベースを現像主薬
前駆体として使用する、米国特許第3719492号で
は、鉛、カドミウムなどの金属塩と併用する。英
国特許第1069061号では芳香族第一級アミンとフ
タル酸を反応させて、フタルイミド型とした前駆
体を用いる。その他独国特許第1159758号、同
1200679号、米国特許第3705035号などが知られて
いる。しかしながら、いずれの技術を用いても、
十分な発色濃度、感光材料を保存した時の減感、
及びカブリ又はステインの発生の全てを満足させ
るものは得られない。 本発明の第一の目的は、発色濃度が高く、保存
による減感及びカブリ又はステインの発生の少な
い現像主薬前駆体を提供することにある。 本発明の第二の目的は芳香族第一級アミン現像
主薬前駆体を感光材料中に内蔵させても、発色濃
度が高く、感光材料を保存した際の減感及びカブ
リ又はステインの発生の小さいことを特徴とす
る、芳香族第一級アミン現像主薬前駆体を感光材
料中に内蔵させる技術を提供することにある。 本発明の第一の目的は、下記の一般式で示され
る現像主薬前駆体により達成され、または第二の
目的は耐拡散性カプラー、感光性ハロゲン化銀及
び下記の一般式で表わされる少なくとも一種の化
合物を支持体上の同一または別の層に含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。 一般式 (式中、R1及びR2は炭素数が1〜5であるア
ルキル基、炭素数が1〜5であるヒドロキシアル
キル基、炭素数が2〜10であるアルコキシアルキ
ル基または炭素数が2〜10であるアルキルスルホ
ンアミドアルキル基を表わす。R3は水素原子、
炭素数1〜5であるアルキル基または炭素数が1
〜5であるアルコキシ基を表わす。Xは水素原
子、またはアルカリ性条件下で窒素との結合が開
裂する基を表わす。Yは
像主薬の前駆体及びそれを含有するハロゲン化銀
感光材料に関する。 写真感光材料、例えばカラー写真感光材料から
カラー画像を形成する一般的な方法は、現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成する能力を有する
カラーカプラーの存在下でハロゲン化銀感光材料
を芳香族第一級アミン現像主薬を用いて現像する
ことにより、アゾメチン又はインドアニリン色素
を得る方法である。この発色現像方式は基本的に
は1935年L.D Mannes&L.Godowskyによつて発
明されたものであり、その後種々の改良が加えら
れ、今日世界的に当業界で使用されているもので
ある。 カラー写真感光材料の処理工程は基本的には次
の3工程からなつている。 (1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程 漂白工程及び定着工程は同時に行うこともでき
る。即ち、漂白定着工程(いわゆるブリツクス)
であり、この工程により、現像銀及び未現像のハ
ロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理は、上
記の発色現像および脱銀という二つの基礎工程の
ほかに、画像の写真的、物理的品質を保つため、
あるいは画像の保存性を良くするため等の補助的
な工程を伴つている。たとえば、処理中の感光膜
の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反応を
効果的に停止させる停止浴、画像を安定化させる
画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を除く
ための脱膜浴などの工程が挙げられる。 通常、芳香族第一級アミン現像主薬はアルカリ
水溶液中に溶解されて、カラー現像液に使用され
る。芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中に
内蔵することができると、現像は基本的にはアル
カリ水溶液のみで行うことができる。これによ
り、現像液の調製が容易となり、現像液の組成の
変化が少なくなり、管理が容易になる。又、廃液
のBODが著しく低下し、廃液処理が容易になる
など数多くの利点がある。しかしながら、一般的
には感光材料中に芳香族第一級アミン現像主薬を
内蔵することは、保存中に感光材料の減感、カブ
リ又はステインの発生及び処理で十分な発色が得
られないなどの数多くの欠点があり、未だ実用化
されていない。 ハイドロキノン、カテコールなどの黒白現像主
薬は比較的安定に感光材料中に内蔵させることが
できる。例えば、米国特許第3295978号では、金
属錯塩として内蔵させることを示している。一
方、芳香族第一級アミン現像主薬は、その不安定
性のために、安定に感光材料中に内蔵させること
が困難である。 従来、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料
中に内蔵させる方法としては、幾つかのものが知
られている。例えば、米国特許第3342599号では、
サリチルアルデヒドとのシツフベースを現像主薬
前駆体として使用する、米国特許第3719492号で
は、鉛、カドミウムなどの金属塩と併用する。英
国特許第1069061号では芳香族第一級アミンとフ
タル酸を反応させて、フタルイミド型とした前駆
体を用いる。その他独国特許第1159758号、同
1200679号、米国特許第3705035号などが知られて
いる。しかしながら、いずれの技術を用いても、
十分な発色濃度、感光材料を保存した時の減感、
及びカブリ又はステインの発生の全てを満足させ
るものは得られない。 本発明の第一の目的は、発色濃度が高く、保存
による減感及びカブリ又はステインの発生の少な
い現像主薬前駆体を提供することにある。 本発明の第二の目的は芳香族第一級アミン現像
主薬前駆体を感光材料中に内蔵させても、発色濃
度が高く、感光材料を保存した際の減感及びカブ
リ又はステインの発生の小さいことを特徴とす
る、芳香族第一級アミン現像主薬前駆体を感光材
料中に内蔵させる技術を提供することにある。 本発明の第一の目的は、下記の一般式で示され
る現像主薬前駆体により達成され、または第二の
目的は耐拡散性カプラー、感光性ハロゲン化銀及
び下記の一般式で表わされる少なくとも一種の化
合物を支持体上の同一または別の層に含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。 一般式 (式中、R1及びR2は炭素数が1〜5であるア
ルキル基、炭素数が1〜5であるヒドロキシアル
キル基、炭素数が2〜10であるアルコキシアルキ
ル基または炭素数が2〜10であるアルキルスルホ
ンアミドアルキル基を表わす。R3は水素原子、
炭素数1〜5であるアルキル基または炭素数が1
〜5であるアルコキシ基を表わす。Xは水素原
子、またはアルカリ性条件下で窒素との結合が開
裂する基を表わす。Yは
【式】または
【式】を表
わす。Zはアルキル基、アルケニル基、アリール
基または複素環基を表わす。) 一般式のR1及びR2で示される具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メト
キシエチル基、エトキシエチル基、メチルスルホ
ンアミドエチル基などを挙げることができる。 一般式のR3で示される具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキ
シ基などを挙げることができる。 一般式のXとしては、水素原子の他アルキルカ
ルボニル基(好ましくは炭素数5まで)、
基または複素環基を表わす。) 一般式のR1及びR2で示される具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メト
キシエチル基、エトキシエチル基、メチルスルホ
ンアミドエチル基などを挙げることができる。 一般式のR3で示される具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキ
シ基などを挙げることができる。 一般式のXとしては、水素原子の他アルキルカ
ルボニル基(好ましくは炭素数5まで)、
【式】(ここでR4,R5はメチル基、エ
チル基などのアルキル基、R6はシアノ基、メタ
ンスルホニル基などの電子吸引性基を表わす)を
用いることができ、具体的には、−COCH3、−
COCH2cl、−COCF3、−CH2CH2CNなどを挙げる
ことができる。 Zとしては、アルキル基のとき炭素数1〜10
が、アルケニル基のとき炭素数2〜10が、アリー
ル基のとき炭素数6〜10が、複素環基のとき炭素
数1〜10が好ましい。これらの基は、更にアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アミド基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アシル基などによつて置換されていても
よい。 Zの具体例としては例えば、アルキル基として
はメチル基、クロルメチル基、ジクロルメチル
基、フエノキシメチル基など、アルケニル基とし
てはビニル基、1−メチルビニル基、2−クロル
ビニル基など、アリール基としては3,4−ジク
ロルフエニル基、3,5−ジニトロフエニル基、
3,6−ジヒドロキシ−2,4−ジメチルフエニ
ル基、2,5−ジヒドロキシ−4−ペンタデシル
フエニル基など、複素環基としては3−ピリジル
基、2−フラニル基などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 前記一般式の前駆体のうち特に好ましい化合物
として、前記一般式において、R2及びR3が炭素
数1〜5のアルキル基である芳香族第一級アミン
現像主薬前駆体を挙げることができる。 また、前記一般式の前駆体のうち好ましい化合
物として、前記一般式において、Yが
ンスルホニル基などの電子吸引性基を表わす)を
用いることができ、具体的には、−COCH3、−
COCH2cl、−COCF3、−CH2CH2CNなどを挙げる
ことができる。 Zとしては、アルキル基のとき炭素数1〜10
が、アルケニル基のとき炭素数2〜10が、アリー
ル基のとき炭素数6〜10が、複素環基のとき炭素
数1〜10が好ましい。これらの基は、更にアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、アミド基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アシル基などによつて置換されていても
よい。 Zの具体例としては例えば、アルキル基として
はメチル基、クロルメチル基、ジクロルメチル
基、フエノキシメチル基など、アルケニル基とし
てはビニル基、1−メチルビニル基、2−クロル
ビニル基など、アリール基としては3,4−ジク
ロルフエニル基、3,5−ジニトロフエニル基、
3,6−ジヒドロキシ−2,4−ジメチルフエニ
ル基、2,5−ジヒドロキシ−4−ペンタデシル
フエニル基など、複素環基としては3−ピリジル
基、2−フラニル基などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 前記一般式の前駆体のうち特に好ましい化合物
として、前記一般式において、R2及びR3が炭素
数1〜5のアルキル基である芳香族第一級アミン
現像主薬前駆体を挙げることができる。 また、前記一般式の前駆体のうち好ましい化合
物として、前記一般式において、Yが
【式】であ
る芳香族第一級アミン現像主薬前駆体を挙げるこ
とができる。 また、前記一般式の前駆体のうち好ましい化合
物として、前記一般式において、Zがそれぞれ置
換又は無置換の、アルキル基又はアリール基であ
る芳香族第一級アミン現像主薬前駆体を挙げるこ
とができる。 また、前記一般式の前駆体のうち好ましい化合
物として、前記一般式において、Zがそれぞれ置
換又は無置換の、ジヒドロキシベンゼン、ジヒド
ロキシナフタレン、アミノフエノール、アミノナ
フトールである芳香族第一級アミン現像主薬前駆
体を挙げることができる。 前記一般式で示される芳香族第一級アミン現像
主薬の前駆体は、ヒドロキサム酸エステル系化合
物であり、該化合物はアルカリ性処理液と接触す
ることにより、パラフエニレンジアミン系化合
物、つまり芳香族第一級アミン現像主薬を生成す
る。このことは、一般式においてR3のオルト位
にあるベンゼン環−カルボニル間の炭素−炭素結
合が、炭素−窒素結合に変換すること、すなわち
転位反応が起こつていることを意味する。従来の
芳香族第一級アミン現像主薬前駆体においては、
転位反応によつて主薬を形成するものは知られて
おらず、本発明によるヒドロキサム酸エステル型
の芳香族第一級アミン現像主薬前駆体は全く新し
い範ちゆうに属するものである。 本発明で使用することが出来る化合物例を以下
に示すが、これにより限定されるものではない。 一般式の化合物は以下に述べる方法、またはそ
れに準ずる方法によつて合成することが出来る 合成例1:4−ジメチルアミノベンズヒドロキサ
ム酸の合成 4−ジメチルアミノ安息香酸23gをメタノール
200mlに溶解し、濃硫酸2mlを添加して2日間加
熱還流する。冷却後、系を希重曹水溶液にあけて
析出した結晶を取、水洗、乾燥することで4−
ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル(融点
101〜2℃)24gを得る。ヒドロキシルアミン塩
酸塩7.4gを水200mlに溶解し、そこへ冷却しなが
ら1規定の水酸化ナトリウム水溶液106mlを滴下
する。この系を室温下4−ジメチルアミノ安息香
酸9.0gのテトラヒドロフラン溶液300mlに撹拌し
ながら添加する。8時間撹拌後、1規定水酸化ナ
トリウム水溶液を5ml添加し、引続き3日間撹拌
する。希塩酸水溶液を加えて系をPH4〜5に調整
した後、酢酸エチルで抽出、芒硝で乾燥、濃縮し
得られた結晶をアセトニトリルから再結晶して目
的物4gを得る。融点162〜3℃。構造は質量分
析、NMRなどにより確認した。 C9H12N2O2としての元素分析は下記の通りで
あつた。 計算値(%) C;59.99、H;6.71、N;15.54 実測値(%) C;59.96、H;6.71、N;15.35 合成例2:例示化合物(3)の合成 4−ジメチルアミノベンズヒドロキサム酸0.9
gをアセトニトリル50mlに溶解し、撹拌しながら
ピリンジ0.4ml、塩化ベンゾイル0.7gのアセトニ
トリル溶液10mlを順次室温で滴下する。滴下終了
後30分撹拌を続けた後、系を水300mlにあけ、析
出した結晶を取、エタノールから再結晶するこ
とで目的物1.1gを得る。融点160〜1℃。構造は
質量分析、NMRなどにより確認した。 C16H16N2O3としての元素分析は下記の通りで
あつた。 計算値(%) C;67.59、H;5.67、N;9.85 実測値(%) C;67.44、H;5.48、N;9.81 合成例3:例示化合物(7)の合成 例成例2に準じ、塩化ベンゾイル0.7gを3,
4−ジクロル塩化ベンゾイル1.0gに置き換える
ことで目的物1.3gを得る。融点151〜2℃。構造
は質量分析、NMRなどにより確認した。 C16H14clN2O3としての元素分析は下記の通り
であつた。 計算値(%) C;54.41、H;3.99、N;7.93 実測値(%) C;54.62、H;4.12、N;7.89 合成例4:4−ジエチルアミノ−2−メチルベン
ゾニトリルの合成 4−ジエチルアミノ−2−メチルベンズアルデ
ヒドを出発原料とし、J.Org。Chem.誌第27巻
4372頁(1962年)に記載の方法に準ずることで目
的物を油状物として得る。構造はIR、質量分析
などにより確認した。 C12H16N2としての元素分析は下記の通りであ
つた。 計算値(%) C;76.55、H;8.57、N;14.88 実測値(%) C;76.42、H;8.54、N;14.92 合成例5:4−ジエチルアミノ−2−メチル安息
香酸の合成 4−ジエチルアミノ−2−メチルベンゾニトリ
ル19gを濃硫酸50ml、水50mlに溶解し、湯浴上で
3日間加熱する。系を中和し、酢酸エチルで抽出
後、水酸化ナトリウム8gを溶解した水300mlへ
抽出する。抽出した水質を撹拌しながらそこへ濃
塩酸17mlを滴下し、析出した結晶を取、乾燥す
ることで目的物12gを得る。融点148〜50℃。構
造は質量分析、NMRなどにより確認した。 C12H17NO2としての元素分析は下記の通りで
あつた。 計算値(%) C;69.53、H;8.27、N;6.76 実測値(%) C;69.46、H;8.03、N;6.53 合成例6:例示化合物(1)の合成 合成例1、引続いて合成例3に準じ、出発原料
である4−ジメチルアミノ安息香酸23gを4−ジ
エチルアミノ−2−メチル安息香酸29gに置き換
えることで目的物1.5gを得る。構造は質量分析、
NMRなどにより確認した。 C19H20cl2M2O3としての元素分析は下記の通り
であつた。 計算値(%) C;57.73、H;5.10、N;7.09 実測値(%) C;57.85、H;5.16、N;6.92 他の化合物も上記と同様の方法またはJ.A.C.
S.,59,2308(1937)、J.A.C.S.,61、618(1939)、
Chem.Rev.,33、209(1942)に記載の方法によつ
て合成することができる。 これらの化合物は水溶性の場合は、そのまま親
水性コロイド溶液に分散してもよいし、或るい
は、ラテツクスとか他のポリマーを用いる方法や
oil/水乳化型の分散法によつて親水性コロイド
溶液に分散する。oil/水乳化型分散法に用いら
れるオイルはオイルプロテクト型感材で使用して
いるカプラー溶解用オイルがある。例えばトリ−
o−クレジルフオスフエート、トリヘキシルフオ
スフエート、ジオクチルブチルフオスフエート、
ジブチルフタレート、ジエチルラウリルアミド、
2,4−ジアリルフエノール、安息香酸オクチル
等があげられる。 これらを溶解したオイル相を水相に分散するに
は普通の界面活性剤が用いられる。例えばカルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤や
ノニオン、カチオン、両性の界面活性剤が用いら
れる。 親水性コロイドとしてはゼラチンを始め写真用
バインダーとして知られているものが用いられ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボンキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一或るいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。或るいはラテツクス等も加えてよい。その例
として米国特許3518088号、Research
Disclosure August 1976No.148−14850に記載の
化合物があげられる。 またこの乳化物には公知の写真用酸化防止剤、
或るいは安定剤を加えることができる。例えばハ
イドロキノン誘導体、アスコルビン酸等のレダク
トン類、ヒドロキシルアミン類、スルホニル化合
物、活性メチレン化合物を加えることができる。 本発明で用いられる発色現像主薬前駆体の塗布
量は単位面積当り感材全銀量に対して0.1〜10倍
モル、好ましくは0.25〜5倍モルである。発色現
像主薬前駆体はハロゲン化銀乳剤が入つている感
光層あるいはそれ以外の層(中間層、現像主薬内
蔵層、保護層、下塗層など)に含ませることがで
きる。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料には、1
−フエニル−3−ピラゾリドン誘導体を現像反応
の促進のため含有してもよい。具体的には、米国
特許第2751297号、同第3902905号、特開昭53−
52422号、同55−52055号、同56−64339号、同57
−40245号明細書等に記載の化合物をあげること
ができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、3種
(イエロー、マゼンタ、シアン)のカプラーを用
いた通常のカラー写真感光材料だけでなく発色現
像により黒画像を形成するカプラーを用いた写真
感光材料でもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法としては、前述した3工程からなつているも
のであつても漂白工程(脱銀工程)を行なうこと
なく、色素と金属銀とからなる画像を形成する方
法であつてもよい。 本発明で用いられる現像処理は従来の現像処理
と比較して現像浴がアルカリアクテイベーター浴
になるという点だけ異なつていて他の工程はその
まま用いることができる。 アクテイベーターのPHは約7〜14の範囲であり
特に約8〜13の範囲が好ましい。アクテイベータ
ー液の温度は20℃〜70℃の範囲に選ばれるが、好
ましいのは30℃〜60℃である。 本発明に用いるアクチベーターは基本本的には
一般的な現像液(例えば、カラー現像液など)か
ら現像主薬を除去したものである。アクチベータ
ーの緩衝剤、等としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第3リン酸ナトリウム又はカリウム、メタホー酸
カリウム、ホー酸などが単独、又は組み合わせで
用いられる。また緩衝能を与えたり、調剤上の都
合のため、あるいはイオン強度を高くするため等
の目的で、さらにリン酸水素2ナトリウム又はカ
リウム、リン酸2水素ナトリウム又はカリウム、
重炭酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸、硝酸ア
ルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用でき
る。 また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることが
できる。これらには無機ハライド化合物や既知の
有機かぶり防止剤を挙げることができる。この無
機ハライド化合物の代表例は臭化ナトリウム、臭
化カリウム又は臭化アンモニウムなどの臭化物、
沃化カリウム又は沃化ナトリウムなどの沃化物で
ある。一方、有機かぶり防止剤の例には、米国特
許2496940号記載の6−ニトロベンツインダゾー
ル、米国特許2497917号、および米国特許2656271
号記載の5−ニトロベンツイミダゾール、日本写
真学会々誌11巻、48頁(1948年)に記載のジアミ
ノフエナジン、o−フエニレルジアミンをはじ
め、メルカプトベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール、メルカプトベンツオキサゾール、
チオウラシル、および5−メチルベンツトリアゾ
ール、特公昭46−41675号記載の化合物等で代表
されるヘテロ環化合物が挙げられる。その他、か
ぶり防止剤は「科学写真便覧」中巻119頁(丸善、
1959年発行)に記載されているものも用いること
ができる。 表層現像調節には、特公昭46−19039号、同45
−6149号、米国特許3295976号等で知られている
現像抑制剤を使用することもできる。 このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩
化ナトリウムなども必要により添加することがで
きる。また、必要により、任意の現像促進剤を併
用添加できる。これらの中には米国特許2648604
号、特公昭44−9503号、米国特許3671247号で代
表される各種のピリジニウム化合物やその他のカ
チオニツク化合物、フエノサフランのようなカチ
オン性色素、硝酸タリウム硝酸カリウムの如き中
性塩、特公昭44−9504号、米国特許2533990号、
同2531832号、同2950970号、同2577127号記載の
ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオ
エーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−
9509号、ベルギー特許682862号記載の有機溶剤や
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエタノールアミンなどが含まれる。そのほ
か、L.F.A.Mason著 ホトグラフイツク プロセツシング、 「Photographic Processing ケミストリー Chemistry」40〜43頁(Focal Press−
London1966年)に詳述されている促進剤も含ま
れる。 そのほか米国特許2304925号に記載のベンジル
アルコール、フエネチルアルコール、日本写真学
会誌14、74(1952)記載のピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、アミン類なども目的によつては有効
な現像促進剤である。 また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムを加えるこ
とができる。 更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリ
リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムあ
るいは上記各ポリリン酸類のカリウム塩等で代表
されるポリリン酸化合物、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、イミノジ酢酸、N−(ヒドロキシメチル)
エチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン
ペンタ錯酸などで代表されるアミノポリカルボン
酸が硬水軟化剤として使用できる。その添加量は
用水の硬度によつて異なるが、通常0.5乃至10
g/程度で使用できる。そのほかのカルシウ
ム、マグネシウムいんぺい剤も使用できる。これ
らはJ.Willems著「Belgisches Chemiches
Industry」21、P325(1956)および23、P1105
(1958)に詳述されている。 必要に応じて有機溶剤類を含ませることができ
る。 この中にはエチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ジエチレングリコール、メチルセロソ
ルブ、メタノール、エタノール、アセトン、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキサイド、その他、特公昭47−
33378号、同44−9509号に記載の化合物が含まれ
る。 その添加量は、アクテイベーターの成分組成に
応じて広く変えられるが、通常は使用液の50%以
下、通常は10%以下である。しかしアクテイベー
ター液を構成する溶剤としては、ときにはほぼ無
水のこともあり得る。 補助現像薬としてN−メチル−p−アミノフエ
ノールヘミサルフエート(通称メトール)、ベン
ジル−p−アミノフエノール塩酸塩、N,N−ジ
エチル−p−アミノフエノール塩酸塩、p−アミ
ノフエノール硫酸塩、フエニドン、N,N,N′,
N−テトラメチル−p−フエニレンジアミン塩酸
塩などを使用することができる。その添加量とし
ては、通常0.01〜1.0g/が好ましい。 その他、アクテイベーター液中には必要により
次のようなものが加えられる。 例えばシトラジン酸、J酸、H酸のような競争
カプラー(無呈色カプラー)としては、特公昭44
−9505号、同44−9506号、同44−9507号、同45−
14036号、同44−9508号、米国特許2742832号、同
3520690号、同3560212号、同3645737号等に記載
されているもの等を挙げることができる。 アルカリ金属ボロハイドライド、アミノボラ
ン、エチレンジアミンのようなかぶらし剤として
は特公昭47−38816号等に記載されているもの等
を挙げることができる。 カラー写真感光材料の感光性写真乳剤層に、酸
化された現像主薬と反応して色素を生成する化合
物、いわゆるカプラーを含ませたような感材にお
いて、この層と同一又は別の層に本発明の目的と
なつている化合物を含ませることができる。 このような構成は本発明の特に有利な具体化で
ある。このようなカプラーは製造工程中、或いは
処理工程中に他層へ拡散しないような構造を持
つ。 黄色のカプラーには一般に開鎖のジケトメチレ
ン系化合物が広く用いられる。それらの例は、た
とえば米国特許3341331号、同2875057号、同
3551155号、ドイツ特許出願(OLS)1547868号、
米国特許3265506号、同3582322号、同3725072号、
ドイツ特許出願(OLS)2162899号、米国特許
3369895号、同3408194号、ドイツ特許出願
(OLS)2057941号、同2213461号、同2219917号、
同2261361号、同2263875号などがある。 マゼンタカプラーには主として5−ピラゾロン
系化合物が用いられるが、インダゾロン系化合
物、シアノアセチル化合物も使用できる。その例
は、たとえば米国特許2439098号、同2600788号、
同3062653号、同3558319号、英国特許956261号、
米国特許3582322号、同3615506号、同3519429号、
同3311476号、同3419391号、特願昭48−21454号、
同48−56050号、ドイツ特許1810464号、特公昭44
−2016号、特願昭48−45971号、米国特許2983608
号などに記載がある。 シアンカプラーには、主としてフエノールまた
はナフトールの誘導体が用いられる。その例は、
たとえば米国特許2369929号、同2474293号、同
2698794号、同2895826号、同3311476号、同
3458315号、同3560212号、同3582322号、同
3591383号、同3386301号、同2434272号、同
2706684号、同3034892号、同3583971号、ドイツ
特許出願(OLS)2163811号、特公昭45−28836
号、特願昭48−33238号などに記載がある。 黒画像形成カプラーとしては主にレゾルシンま
たはm−アミノフエノールの誘導体が知られてい
る。その例は、特開昭54−9924号、特願昭56−
58069号、特開昭53−46029号などに記載がある。 その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型のカプラー(いわゆるDIRカプラー)や現
像抑制作用化合物を放出する化合物を添加するこ
ともできる。これらの例は、米国特許3148062号、
同3227554号、同3253924号、同3617291号、同
3622328号、同3705201号、英国特許1201110号、
米国特許3297445号、同3379529号、同3639417号
などに記載されている。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた2層以
上に添加することももちろん差支えない。 カプラーは、カプラー溶媒(好ましくは適度な
極性の発色剤溶媒)に混合した水に不溶のもので
あることが好ましい。有用な典型的溶媒には、ト
リ−o−クレジールフオスフエイト、ジブチルフ
タレート、ジエチルラウリルアミド、2,4−ジ
アリルフエノール、「改良型写真用染料画像安定
化溶媒」の名称でプロダクト・ライセンシング・
インデツクス、第83巻、26〜29頁(1971年3月)
に記載されている液体染料安定剤等がある。 形成されたシアン染料の最大吸収帯は約600か
ら680nmの間であり、マゼンタ染料の最大吸収帯
は約500から580nmの間であり、黄色染料の最大
吸収帯は約400から480nmの間であることが好ま
しい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩(たとえ
ば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲン塩(たとえば臭
化カリウム)溶液とをゼラチンの如き水溶性高分
子溶液の存在下で混合してつくられる。このハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混
合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等を用いることができる。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合品形等どれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法
に従つて作られる。もちろん、いわゆるシングル
或いはダブルジエツト法、コントロールダブルジ
エツト法などを用いて作ることも有用である。 これらの写真乳剤は、Mees(ミース)著ザ セ
オリーオブ ホトグラフイツク プロセス「The
Theory of Photographic Process」MacMillan
社刊:P.Grafkides(ピー・グラフキデ)著
「Chimie Photographique(チミー ホトグラフ
イーク)」Paul Montel社刊(1957年)等の成書
にも記載され、一般に認められているアンモニア
法、中性法、酸性方法等で調整し得る。 このようなハロゲン化銀粒子をその形成後、副
生した水溶性塩類(たとえば硝酸銀と臭化カリウ
ムを用いて臭化剤をつくつたときは硝酸カリウ
ム)をその系から除去するため水洗し、ついで熱
処理を化学増感剤(たとえば、チオ硫酸ナトリウ
ム、N,N,N′−トリメチルチオ尿素、一価金
のチオシアナート錯塩、チオ硫酸錯塩、塩化第一
スズ、ヘキサメチレンテトラミンなど)の存在下
で行い粒子を粗大化しないで感度を上昇させる。
これらの一般法は上掲書に記載されている。 上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によつて
化学増感をすることができる。化学増感剤にはた
とえば米国特許2399083号、同2540085号、同
2597856号、同2597915号に示されるような金化合
物(例えば、塩化金酸塩、三塩化金など)、米国
特許2448060号、同2540086号、同2566245号、同
2566263号、同2598079号に示されるような貴金属
の塩類(例えば、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウムなど)、米国特許
1574944号、同2410689号、同3189458号、同
3501313号等に記載されているような銀塩と反応
して硫化銀を形成するイオウ化合物、米国特許
2487850号、同2518698号、同2521925号、同
2521926号、同2694637号、同2983610号、同
3201254号に記載されているような還元性物質
(例えば、第一スズ塩、アミン類など)、などがあ
げられる。 写真感光材料の感光層中はハロゲン化銀のカブ
リ防止剤を加えることができる。有用な典型的カ
ブリ防止剤にはテトラゾール、アザインデン、ト
リアゾール類等のような複素環式有機化合物及び
メルカプト基を有する芳香族又は複素環式化合物
などが含まれる。 本発明の写真感光材料の層は、硬化剤、可塑
剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写真技術分野で
通常用いられているその他の添加剤を含んでもよ
い。 使用する親水性コロイドには例えば、ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキ
シメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コ
ロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリN−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加
水分解物、等があげられる。必要に応じて、これ
らのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用す
る。この中で最も一般的に用いられるのはゼラチ
ンであるがゼラチンは一部または全部を合成高分
子物質で置きかえることができるほか、いわゆる
ゼラチン誘導体、すなわち分子中に含まれる官能
基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ
基、カルボキシル基を、それらと反応し得る基を
一個持つた試薬で処理、改質したもの、或いは他
の高分子物質の分子類を結合させたグラフトポリ
マーで置き換えて使用してもよい。 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、ヘミシアニン等のシアニン色素類の単独もし
くは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等と
の組合せ使用によつて分光増感や強色増感を行う
ことができる。これらの色増感技術は古くから知
られており、たとえば米国特許2493748号、同
2519001号、同2977229号、同3480434号、同
3672897号、同3703377号、同2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西ドイツ特許出願(OLS)
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、同43−10773号、米国特許3511664
号、同3522052号、同3527641号、同3615613号、
同3615632号、同3617295号、同3635721号、同
3694217号、英国特許1137580号、同1216203号な
どにも記載がある。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることができる。 この写真乳剤は処理中に著しい寸度変化を起さ
ない平面状物質、たとえば目的に応じてガラス、
金属、陶器のような硬い支持体や可撓性の支持体
に塗布する。代表的な可撓性支持体としては、通
常、写真感光材料に用いられているセルロースナ
イトレートフイルム、セルロースアセテートフイ
ルム、セルロースアセテートブチレートフイル
ム、セルロースアセテートプロピオネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、
その他これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、
等がある。バライタ又はα−オレフインポリマ
ー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等、炭素原子2〜10のα−オ
レフインのポリマーを塗布またはラミネートした
紙、特公昭47−19068号に示されるような表面を
粗面化することによつて他の高分子物質との密着
性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチツク
フイルム等の支持体も良好な結果を与える。 これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明なもの、不透明なものの選択をする。また透明
な場合にも無色透明なものだけでなく、染料、顔
料を添加して着色透明にすることもできる。この
ことはXレイフイルムなどでは従来から行われて
おり、また、J.SMPTE,67、296(1958)などで
も知られている。 不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或は特公昭47−19068号に示
されるような方法で表面処理したプラスチツクフ
イルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加え
て完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイルム
等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着力が
不充分なときは、どちらに対しても接着性を持つ
層を下塗り層として設けることが行われている。
また接着性を更に良化させるため支持体表面をコ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理を
してもよい。 以上述べたように、この発明に用いる写真感光
材料は支持体とその上に色素画像供給単位層を有
するものから成る。多色画像を与える多層カラー
写真感光材料は少なくとも前記の色素画像供給単
位層を2つ有し、ここで各々は最初にスペクトル
光を別々の位置に記録する。単位層は感光性銀塩
を含み、それは一般にスペクトル光により特定の
位置にスペクトル的に感光するものであつて、通
常、写真用カプラーと組合せられている。色素画
像単位層間のいかなるカラー汚染も防ぐため、障
壁層、中間層、現像主薬酸化体の除去剤を含む
層、あるいはその他の層により該単位層間が効率
的に分離されている。単位層の効率的分離法はこ
の技術分野においては公知であり、多くの商業的
カラー感光材料において利用されている。又、米
国特許3737317号、特願昭48−73445号、同48−
113633号等に記載されているような現像汚染防止
層をもつた感光材料も本発明に用いることができ
る。 本発明は以下に述べる点で従来法より優れてい
る。即ち、第一にカブリが低い。第二に本発明の
前駆体はアクチベーター処理後無色であるため、
処理した感材に残色が生じない。第三に未処理感
材の経時安定性が良い。 実施例 1 ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラーペ
ーパー感光材料を作成した。 層−1 主薬内蔵層 例示化合物(4)をジブチルフタレート及び酢酸エ
チルで乳化分散したものを塗布した(塗布量2.7
g/m2)。 ゼラチン 4.0g/m2 ジブチルフタレート 750mg/m2 酢酸エチル 750mg/m2 硬膜剤量 40mg/m2 層−2 中間層 ゼラチン量 1.0g/m2 層−3 青感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤(臭化銀80モル%)中に、ジオク
チルブチルホスフエートに溶解したイエローカプ
ラー(Y−1)を分散したものを塗布した。 銀量 0.4g/m2 カプラー量 8×10-4モル/m2 ゼラチン量 1.5g/m2 オイル量 0.3g/m2 硬膜剤量 15mg/m2 層−4 中間層 ゼラチン量 1.0g/m2 層−5 緑感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤(臭化銀60モル%)中に、トリク
レジルホスフエートに溶解したマゼンタカプラー
(M−1)を分散したものを塗布した。 銀量 0.4g/m2 カプラー量 5.8×10-4モル/m2 ゼラチン量 1.5g/m2 オイル量 0.358g/m2 硬膜剤量 15mg/m2 層−6 中間層 ジブチルフタレートに溶解した2−(2−ヒド
ロキシ−3−sec−ブチル−5−tert−ブチルフ
エニル)ベンゾトリアゾールを分散した。 ゼラチン量 1.2g/m2 オイル量 0.25g/m2 上記ベンゾトリアゾール量 1.0g/m2 硬膜剤量 12mg/m2 層−7 赤感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤(臭化銀50モル%)中にジブチル
フタレートに溶解したシアンカプラー(C−1)
を分散したものを塗布した。 銀量 0.3g/m2 カプラー量 8.5×10-4モル/m2 ゼラチン量 1.5g/m2 オイル量 0.2g/m2 硬膜剤量 15mg/m2 層−8 保護層 ゼラチン量 1g/m2 硬膜剤 CH2=CH−SO2−CH2−O−CH2−SO2−CH
=CH2 上記試料を試料1とした。 試料1の層−1中の例示化合物(4)のかわりに、
下記化合物A1.5g/m2及び化合物B2.0g/m2内
蔵し、他は試料1と同様に作成した試料をそれぞ
れ試料2及び試料3とした。 試料1、試料2および試料3をそれぞれくさび
型ウエツジを通して露光し、次の処理を行なつ
た。 処理工程 アクチベーター現像 38℃ 2′ 漂白定着 38℃ 1′ 水洗 38℃ 2′ 乾燥 70℃ 2′ アクチベーター液 ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化カリウム 0.6g 炭酸ナトリウム・1水塩 30g 水を加えて1してPH=10.0にする。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 130g メタ重亜硫酸ナトリウム 14g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第2鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて1としPH6.7〜6.8に合わせる。 処理済試料の最高濃度及びカブリ濃度をマクベ
ス濃度計で測定し、結果を第1表に示した。
とができる。 また、前記一般式の前駆体のうち好ましい化合
物として、前記一般式において、Zがそれぞれ置
換又は無置換の、アルキル基又はアリール基であ
る芳香族第一級アミン現像主薬前駆体を挙げるこ
とができる。 また、前記一般式の前駆体のうち好ましい化合
物として、前記一般式において、Zがそれぞれ置
換又は無置換の、ジヒドロキシベンゼン、ジヒド
ロキシナフタレン、アミノフエノール、アミノナ
フトールである芳香族第一級アミン現像主薬前駆
体を挙げることができる。 前記一般式で示される芳香族第一級アミン現像
主薬の前駆体は、ヒドロキサム酸エステル系化合
物であり、該化合物はアルカリ性処理液と接触す
ることにより、パラフエニレンジアミン系化合
物、つまり芳香族第一級アミン現像主薬を生成す
る。このことは、一般式においてR3のオルト位
にあるベンゼン環−カルボニル間の炭素−炭素結
合が、炭素−窒素結合に変換すること、すなわち
転位反応が起こつていることを意味する。従来の
芳香族第一級アミン現像主薬前駆体においては、
転位反応によつて主薬を形成するものは知られて
おらず、本発明によるヒドロキサム酸エステル型
の芳香族第一級アミン現像主薬前駆体は全く新し
い範ちゆうに属するものである。 本発明で使用することが出来る化合物例を以下
に示すが、これにより限定されるものではない。 一般式の化合物は以下に述べる方法、またはそ
れに準ずる方法によつて合成することが出来る 合成例1:4−ジメチルアミノベンズヒドロキサ
ム酸の合成 4−ジメチルアミノ安息香酸23gをメタノール
200mlに溶解し、濃硫酸2mlを添加して2日間加
熱還流する。冷却後、系を希重曹水溶液にあけて
析出した結晶を取、水洗、乾燥することで4−
ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル(融点
101〜2℃)24gを得る。ヒドロキシルアミン塩
酸塩7.4gを水200mlに溶解し、そこへ冷却しなが
ら1規定の水酸化ナトリウム水溶液106mlを滴下
する。この系を室温下4−ジメチルアミノ安息香
酸9.0gのテトラヒドロフラン溶液300mlに撹拌し
ながら添加する。8時間撹拌後、1規定水酸化ナ
トリウム水溶液を5ml添加し、引続き3日間撹拌
する。希塩酸水溶液を加えて系をPH4〜5に調整
した後、酢酸エチルで抽出、芒硝で乾燥、濃縮し
得られた結晶をアセトニトリルから再結晶して目
的物4gを得る。融点162〜3℃。構造は質量分
析、NMRなどにより確認した。 C9H12N2O2としての元素分析は下記の通りで
あつた。 計算値(%) C;59.99、H;6.71、N;15.54 実測値(%) C;59.96、H;6.71、N;15.35 合成例2:例示化合物(3)の合成 4−ジメチルアミノベンズヒドロキサム酸0.9
gをアセトニトリル50mlに溶解し、撹拌しながら
ピリンジ0.4ml、塩化ベンゾイル0.7gのアセトニ
トリル溶液10mlを順次室温で滴下する。滴下終了
後30分撹拌を続けた後、系を水300mlにあけ、析
出した結晶を取、エタノールから再結晶するこ
とで目的物1.1gを得る。融点160〜1℃。構造は
質量分析、NMRなどにより確認した。 C16H16N2O3としての元素分析は下記の通りで
あつた。 計算値(%) C;67.59、H;5.67、N;9.85 実測値(%) C;67.44、H;5.48、N;9.81 合成例3:例示化合物(7)の合成 例成例2に準じ、塩化ベンゾイル0.7gを3,
4−ジクロル塩化ベンゾイル1.0gに置き換える
ことで目的物1.3gを得る。融点151〜2℃。構造
は質量分析、NMRなどにより確認した。 C16H14clN2O3としての元素分析は下記の通り
であつた。 計算値(%) C;54.41、H;3.99、N;7.93 実測値(%) C;54.62、H;4.12、N;7.89 合成例4:4−ジエチルアミノ−2−メチルベン
ゾニトリルの合成 4−ジエチルアミノ−2−メチルベンズアルデ
ヒドを出発原料とし、J.Org。Chem.誌第27巻
4372頁(1962年)に記載の方法に準ずることで目
的物を油状物として得る。構造はIR、質量分析
などにより確認した。 C12H16N2としての元素分析は下記の通りであ
つた。 計算値(%) C;76.55、H;8.57、N;14.88 実測値(%) C;76.42、H;8.54、N;14.92 合成例5:4−ジエチルアミノ−2−メチル安息
香酸の合成 4−ジエチルアミノ−2−メチルベンゾニトリ
ル19gを濃硫酸50ml、水50mlに溶解し、湯浴上で
3日間加熱する。系を中和し、酢酸エチルで抽出
後、水酸化ナトリウム8gを溶解した水300mlへ
抽出する。抽出した水質を撹拌しながらそこへ濃
塩酸17mlを滴下し、析出した結晶を取、乾燥す
ることで目的物12gを得る。融点148〜50℃。構
造は質量分析、NMRなどにより確認した。 C12H17NO2としての元素分析は下記の通りで
あつた。 計算値(%) C;69.53、H;8.27、N;6.76 実測値(%) C;69.46、H;8.03、N;6.53 合成例6:例示化合物(1)の合成 合成例1、引続いて合成例3に準じ、出発原料
である4−ジメチルアミノ安息香酸23gを4−ジ
エチルアミノ−2−メチル安息香酸29gに置き換
えることで目的物1.5gを得る。構造は質量分析、
NMRなどにより確認した。 C19H20cl2M2O3としての元素分析は下記の通り
であつた。 計算値(%) C;57.73、H;5.10、N;7.09 実測値(%) C;57.85、H;5.16、N;6.92 他の化合物も上記と同様の方法またはJ.A.C.
S.,59,2308(1937)、J.A.C.S.,61、618(1939)、
Chem.Rev.,33、209(1942)に記載の方法によつ
て合成することができる。 これらの化合物は水溶性の場合は、そのまま親
水性コロイド溶液に分散してもよいし、或るい
は、ラテツクスとか他のポリマーを用いる方法や
oil/水乳化型の分散法によつて親水性コロイド
溶液に分散する。oil/水乳化型分散法に用いら
れるオイルはオイルプロテクト型感材で使用して
いるカプラー溶解用オイルがある。例えばトリ−
o−クレジルフオスフエート、トリヘキシルフオ
スフエート、ジオクチルブチルフオスフエート、
ジブチルフタレート、ジエチルラウリルアミド、
2,4−ジアリルフエノール、安息香酸オクチル
等があげられる。 これらを溶解したオイル相を水相に分散するに
は普通の界面活性剤が用いられる。例えばカルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤や
ノニオン、カチオン、両性の界面活性剤が用いら
れる。 親水性コロイドとしてはゼラチンを始め写真用
バインダーとして知られているものが用いられ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボンキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一或るいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。或るいはラテツクス等も加えてよい。その例
として米国特許3518088号、Research
Disclosure August 1976No.148−14850に記載の
化合物があげられる。 またこの乳化物には公知の写真用酸化防止剤、
或るいは安定剤を加えることができる。例えばハ
イドロキノン誘導体、アスコルビン酸等のレダク
トン類、ヒドロキシルアミン類、スルホニル化合
物、活性メチレン化合物を加えることができる。 本発明で用いられる発色現像主薬前駆体の塗布
量は単位面積当り感材全銀量に対して0.1〜10倍
モル、好ましくは0.25〜5倍モルである。発色現
像主薬前駆体はハロゲン化銀乳剤が入つている感
光層あるいはそれ以外の層(中間層、現像主薬内
蔵層、保護層、下塗層など)に含ませることがで
きる。 また、本発明のハロゲン化銀感光材料には、1
−フエニル−3−ピラゾリドン誘導体を現像反応
の促進のため含有してもよい。具体的には、米国
特許第2751297号、同第3902905号、特開昭53−
52422号、同55−52055号、同56−64339号、同57
−40245号明細書等に記載の化合物をあげること
ができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、3種
(イエロー、マゼンタ、シアン)のカプラーを用
いた通常のカラー写真感光材料だけでなく発色現
像により黒画像を形成するカプラーを用いた写真
感光材料でもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法としては、前述した3工程からなつているも
のであつても漂白工程(脱銀工程)を行なうこと
なく、色素と金属銀とからなる画像を形成する方
法であつてもよい。 本発明で用いられる現像処理は従来の現像処理
と比較して現像浴がアルカリアクテイベーター浴
になるという点だけ異なつていて他の工程はその
まま用いることができる。 アクテイベーターのPHは約7〜14の範囲であり
特に約8〜13の範囲が好ましい。アクテイベータ
ー液の温度は20℃〜70℃の範囲に選ばれるが、好
ましいのは30℃〜60℃である。 本発明に用いるアクチベーターは基本本的には
一般的な現像液(例えば、カラー現像液など)か
ら現像主薬を除去したものである。アクチベータ
ーの緩衝剤、等としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第3リン酸ナトリウム又はカリウム、メタホー酸
カリウム、ホー酸などが単独、又は組み合わせで
用いられる。また緩衝能を与えたり、調剤上の都
合のため、あるいはイオン強度を高くするため等
の目的で、さらにリン酸水素2ナトリウム又はカ
リウム、リン酸2水素ナトリウム又はカリウム、
重炭酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸、硝酸ア
ルカリ、硫酸アルカリなど種々の塩類が使用でき
る。 また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることが
できる。これらには無機ハライド化合物や既知の
有機かぶり防止剤を挙げることができる。この無
機ハライド化合物の代表例は臭化ナトリウム、臭
化カリウム又は臭化アンモニウムなどの臭化物、
沃化カリウム又は沃化ナトリウムなどの沃化物で
ある。一方、有機かぶり防止剤の例には、米国特
許2496940号記載の6−ニトロベンツインダゾー
ル、米国特許2497917号、および米国特許2656271
号記載の5−ニトロベンツイミダゾール、日本写
真学会々誌11巻、48頁(1948年)に記載のジアミ
ノフエナジン、o−フエニレルジアミンをはじ
め、メルカプトベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール、メルカプトベンツオキサゾール、
チオウラシル、および5−メチルベンツトリアゾ
ール、特公昭46−41675号記載の化合物等で代表
されるヘテロ環化合物が挙げられる。その他、か
ぶり防止剤は「科学写真便覧」中巻119頁(丸善、
1959年発行)に記載されているものも用いること
ができる。 表層現像調節には、特公昭46−19039号、同45
−6149号、米国特許3295976号等で知られている
現像抑制剤を使用することもできる。 このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩
化ナトリウムなども必要により添加することがで
きる。また、必要により、任意の現像促進剤を併
用添加できる。これらの中には米国特許2648604
号、特公昭44−9503号、米国特許3671247号で代
表される各種のピリジニウム化合物やその他のカ
チオニツク化合物、フエノサフランのようなカチ
オン性色素、硝酸タリウム硝酸カリウムの如き中
性塩、特公昭44−9504号、米国特許2533990号、
同2531832号、同2950970号、同2577127号記載の
ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオ
エーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−
9509号、ベルギー特許682862号記載の有機溶剤や
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエタノールアミンなどが含まれる。そのほ
か、L.F.A.Mason著 ホトグラフイツク プロセツシング、 「Photographic Processing ケミストリー Chemistry」40〜43頁(Focal Press−
London1966年)に詳述されている促進剤も含ま
れる。 そのほか米国特許2304925号に記載のベンジル
アルコール、フエネチルアルコール、日本写真学
会誌14、74(1952)記載のピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、アミン類なども目的によつては有効
な現像促進剤である。 また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムを加えるこ
とができる。 更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリ
リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムあ
るいは上記各ポリリン酸類のカリウム塩等で代表
されるポリリン酸化合物、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、イミノジ酢酸、N−(ヒドロキシメチル)
エチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン
ペンタ錯酸などで代表されるアミノポリカルボン
酸が硬水軟化剤として使用できる。その添加量は
用水の硬度によつて異なるが、通常0.5乃至10
g/程度で使用できる。そのほかのカルシウ
ム、マグネシウムいんぺい剤も使用できる。これ
らはJ.Willems著「Belgisches Chemiches
Industry」21、P325(1956)および23、P1105
(1958)に詳述されている。 必要に応じて有機溶剤類を含ませることができ
る。 この中にはエチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ジエチレングリコール、メチルセロソ
ルブ、メタノール、エタノール、アセトン、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキサイド、その他、特公昭47−
33378号、同44−9509号に記載の化合物が含まれ
る。 その添加量は、アクテイベーターの成分組成に
応じて広く変えられるが、通常は使用液の50%以
下、通常は10%以下である。しかしアクテイベー
ター液を構成する溶剤としては、ときにはほぼ無
水のこともあり得る。 補助現像薬としてN−メチル−p−アミノフエ
ノールヘミサルフエート(通称メトール)、ベン
ジル−p−アミノフエノール塩酸塩、N,N−ジ
エチル−p−アミノフエノール塩酸塩、p−アミ
ノフエノール硫酸塩、フエニドン、N,N,N′,
N−テトラメチル−p−フエニレンジアミン塩酸
塩などを使用することができる。その添加量とし
ては、通常0.01〜1.0g/が好ましい。 その他、アクテイベーター液中には必要により
次のようなものが加えられる。 例えばシトラジン酸、J酸、H酸のような競争
カプラー(無呈色カプラー)としては、特公昭44
−9505号、同44−9506号、同44−9507号、同45−
14036号、同44−9508号、米国特許2742832号、同
3520690号、同3560212号、同3645737号等に記載
されているもの等を挙げることができる。 アルカリ金属ボロハイドライド、アミノボラ
ン、エチレンジアミンのようなかぶらし剤として
は特公昭47−38816号等に記載されているもの等
を挙げることができる。 カラー写真感光材料の感光性写真乳剤層に、酸
化された現像主薬と反応して色素を生成する化合
物、いわゆるカプラーを含ませたような感材にお
いて、この層と同一又は別の層に本発明の目的と
なつている化合物を含ませることができる。 このような構成は本発明の特に有利な具体化で
ある。このようなカプラーは製造工程中、或いは
処理工程中に他層へ拡散しないような構造を持
つ。 黄色のカプラーには一般に開鎖のジケトメチレ
ン系化合物が広く用いられる。それらの例は、た
とえば米国特許3341331号、同2875057号、同
3551155号、ドイツ特許出願(OLS)1547868号、
米国特許3265506号、同3582322号、同3725072号、
ドイツ特許出願(OLS)2162899号、米国特許
3369895号、同3408194号、ドイツ特許出願
(OLS)2057941号、同2213461号、同2219917号、
同2261361号、同2263875号などがある。 マゼンタカプラーには主として5−ピラゾロン
系化合物が用いられるが、インダゾロン系化合
物、シアノアセチル化合物も使用できる。その例
は、たとえば米国特許2439098号、同2600788号、
同3062653号、同3558319号、英国特許956261号、
米国特許3582322号、同3615506号、同3519429号、
同3311476号、同3419391号、特願昭48−21454号、
同48−56050号、ドイツ特許1810464号、特公昭44
−2016号、特願昭48−45971号、米国特許2983608
号などに記載がある。 シアンカプラーには、主としてフエノールまた
はナフトールの誘導体が用いられる。その例は、
たとえば米国特許2369929号、同2474293号、同
2698794号、同2895826号、同3311476号、同
3458315号、同3560212号、同3582322号、同
3591383号、同3386301号、同2434272号、同
2706684号、同3034892号、同3583971号、ドイツ
特許出願(OLS)2163811号、特公昭45−28836
号、特願昭48−33238号などに記載がある。 黒画像形成カプラーとしては主にレゾルシンま
たはm−アミノフエノールの誘導体が知られてい
る。その例は、特開昭54−9924号、特願昭56−
58069号、特開昭53−46029号などに記載がある。 その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物
放出型のカプラー(いわゆるDIRカプラー)や現
像抑制作用化合物を放出する化合物を添加するこ
ともできる。これらの例は、米国特許3148062号、
同3227554号、同3253924号、同3617291号、同
3622328号、同3705201号、英国特許1201110号、
米国特許3297445号、同3379529号、同3639417号
などに記載されている。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた2層以
上に添加することももちろん差支えない。 カプラーは、カプラー溶媒(好ましくは適度な
極性の発色剤溶媒)に混合した水に不溶のもので
あることが好ましい。有用な典型的溶媒には、ト
リ−o−クレジールフオスフエイト、ジブチルフ
タレート、ジエチルラウリルアミド、2,4−ジ
アリルフエノール、「改良型写真用染料画像安定
化溶媒」の名称でプロダクト・ライセンシング・
インデツクス、第83巻、26〜29頁(1971年3月)
に記載されている液体染料安定剤等がある。 形成されたシアン染料の最大吸収帯は約600か
ら680nmの間であり、マゼンタ染料の最大吸収帯
は約500から580nmの間であり、黄色染料の最大
吸収帯は約400から480nmの間であることが好ま
しい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩(たとえ
ば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲン塩(たとえば臭
化カリウム)溶液とをゼラチンの如き水溶性高分
子溶液の存在下で混合してつくられる。このハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混
合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等を用いることができる。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合品形等どれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法
に従つて作られる。もちろん、いわゆるシングル
或いはダブルジエツト法、コントロールダブルジ
エツト法などを用いて作ることも有用である。 これらの写真乳剤は、Mees(ミース)著ザ セ
オリーオブ ホトグラフイツク プロセス「The
Theory of Photographic Process」MacMillan
社刊:P.Grafkides(ピー・グラフキデ)著
「Chimie Photographique(チミー ホトグラフ
イーク)」Paul Montel社刊(1957年)等の成書
にも記載され、一般に認められているアンモニア
法、中性法、酸性方法等で調整し得る。 このようなハロゲン化銀粒子をその形成後、副
生した水溶性塩類(たとえば硝酸銀と臭化カリウ
ムを用いて臭化剤をつくつたときは硝酸カリウ
ム)をその系から除去するため水洗し、ついで熱
処理を化学増感剤(たとえば、チオ硫酸ナトリウ
ム、N,N,N′−トリメチルチオ尿素、一価金
のチオシアナート錯塩、チオ硫酸錯塩、塩化第一
スズ、ヘキサメチレンテトラミンなど)の存在下
で行い粒子を粗大化しないで感度を上昇させる。
これらの一般法は上掲書に記載されている。 上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によつて
化学増感をすることができる。化学増感剤にはた
とえば米国特許2399083号、同2540085号、同
2597856号、同2597915号に示されるような金化合
物(例えば、塩化金酸塩、三塩化金など)、米国
特許2448060号、同2540086号、同2566245号、同
2566263号、同2598079号に示されるような貴金属
の塩類(例えば、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウムなど)、米国特許
1574944号、同2410689号、同3189458号、同
3501313号等に記載されているような銀塩と反応
して硫化銀を形成するイオウ化合物、米国特許
2487850号、同2518698号、同2521925号、同
2521926号、同2694637号、同2983610号、同
3201254号に記載されているような還元性物質
(例えば、第一スズ塩、アミン類など)、などがあ
げられる。 写真感光材料の感光層中はハロゲン化銀のカブ
リ防止剤を加えることができる。有用な典型的カ
ブリ防止剤にはテトラゾール、アザインデン、ト
リアゾール類等のような複素環式有機化合物及び
メルカプト基を有する芳香族又は複素環式化合物
などが含まれる。 本発明の写真感光材料の層は、硬化剤、可塑
剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤及び写真技術分野で
通常用いられているその他の添加剤を含んでもよ
い。 使用する親水性コロイドには例えば、ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキ
シメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コ
ロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリN−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加
水分解物、等があげられる。必要に応じて、これ
らのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用す
る。この中で最も一般的に用いられるのはゼラチ
ンであるがゼラチンは一部または全部を合成高分
子物質で置きかえることができるほか、いわゆる
ゼラチン誘導体、すなわち分子中に含まれる官能
基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ
基、カルボキシル基を、それらと反応し得る基を
一個持つた試薬で処理、改質したもの、或いは他
の高分子物質の分子類を結合させたグラフトポリ
マーで置き換えて使用してもよい。 写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニ
ン、ヘミシアニン等のシアニン色素類の単独もし
くは組合せ使用またはそれらとスチリル染料等と
の組合せ使用によつて分光増感や強色増感を行う
ことができる。これらの色増感技術は古くから知
られており、たとえば米国特許2493748号、同
2519001号、同2977229号、同3480434号、同
3672897号、同3703377号、同2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西ドイツ特許出願(OLS)
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、同43−10773号、米国特許3511664
号、同3522052号、同3527641号、同3615613号、
同3615632号、同3617295号、同3635721号、同
3694217号、英国特許1137580号、同1216203号な
どにも記載がある。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることができる。 この写真乳剤は処理中に著しい寸度変化を起さ
ない平面状物質、たとえば目的に応じてガラス、
金属、陶器のような硬い支持体や可撓性の支持体
に塗布する。代表的な可撓性支持体としては、通
常、写真感光材料に用いられているセルロースナ
イトレートフイルム、セルロースアセテートフイ
ルム、セルロースアセテートブチレートフイル
ム、セルロースアセテートプロピオネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、
その他これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、
等がある。バライタ又はα−オレフインポリマ
ー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンブテンコポリマー等、炭素原子2〜10のα−オ
レフインのポリマーを塗布またはラミネートした
紙、特公昭47−19068号に示されるような表面を
粗面化することによつて他の高分子物質との密着
性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチツク
フイルム等の支持体も良好な結果を与える。 これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透
明なもの、不透明なものの選択をする。また透明
な場合にも無色透明なものだけでなく、染料、顔
料を添加して着色透明にすることもできる。この
ことはXレイフイルムなどでは従来から行われて
おり、また、J.SMPTE,67、296(1958)などで
も知られている。 不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或は特公昭47−19068号に示
されるような方法で表面処理したプラスチツクフ
イルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加え
て完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイルム
等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接着力が
不充分なときは、どちらに対しても接着性を持つ
層を下塗り層として設けることが行われている。
また接着性を更に良化させるため支持体表面をコ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理を
してもよい。 以上述べたように、この発明に用いる写真感光
材料は支持体とその上に色素画像供給単位層を有
するものから成る。多色画像を与える多層カラー
写真感光材料は少なくとも前記の色素画像供給単
位層を2つ有し、ここで各々は最初にスペクトル
光を別々の位置に記録する。単位層は感光性銀塩
を含み、それは一般にスペクトル光により特定の
位置にスペクトル的に感光するものであつて、通
常、写真用カプラーと組合せられている。色素画
像単位層間のいかなるカラー汚染も防ぐため、障
壁層、中間層、現像主薬酸化体の除去剤を含む
層、あるいはその他の層により該単位層間が効率
的に分離されている。単位層の効率的分離法はこ
の技術分野においては公知であり、多くの商業的
カラー感光材料において利用されている。又、米
国特許3737317号、特願昭48−73445号、同48−
113633号等に記載されているような現像汚染防止
層をもつた感光材料も本発明に用いることができ
る。 本発明は以下に述べる点で従来法より優れてい
る。即ち、第一にカブリが低い。第二に本発明の
前駆体はアクチベーター処理後無色であるため、
処理した感材に残色が生じない。第三に未処理感
材の経時安定性が良い。 実施例 1 ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラーペ
ーパー感光材料を作成した。 層−1 主薬内蔵層 例示化合物(4)をジブチルフタレート及び酢酸エ
チルで乳化分散したものを塗布した(塗布量2.7
g/m2)。 ゼラチン 4.0g/m2 ジブチルフタレート 750mg/m2 酢酸エチル 750mg/m2 硬膜剤量 40mg/m2 層−2 中間層 ゼラチン量 1.0g/m2 層−3 青感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤(臭化銀80モル%)中に、ジオク
チルブチルホスフエートに溶解したイエローカプ
ラー(Y−1)を分散したものを塗布した。 銀量 0.4g/m2 カプラー量 8×10-4モル/m2 ゼラチン量 1.5g/m2 オイル量 0.3g/m2 硬膜剤量 15mg/m2 層−4 中間層 ゼラチン量 1.0g/m2 層−5 緑感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤(臭化銀60モル%)中に、トリク
レジルホスフエートに溶解したマゼンタカプラー
(M−1)を分散したものを塗布した。 銀量 0.4g/m2 カプラー量 5.8×10-4モル/m2 ゼラチン量 1.5g/m2 オイル量 0.358g/m2 硬膜剤量 15mg/m2 層−6 中間層 ジブチルフタレートに溶解した2−(2−ヒド
ロキシ−3−sec−ブチル−5−tert−ブチルフ
エニル)ベンゾトリアゾールを分散した。 ゼラチン量 1.2g/m2 オイル量 0.25g/m2 上記ベンゾトリアゾール量 1.0g/m2 硬膜剤量 12mg/m2 層−7 赤感性ハロゲン化銀乳剤層 塩臭化銀乳剤(臭化銀50モル%)中にジブチル
フタレートに溶解したシアンカプラー(C−1)
を分散したものを塗布した。 銀量 0.3g/m2 カプラー量 8.5×10-4モル/m2 ゼラチン量 1.5g/m2 オイル量 0.2g/m2 硬膜剤量 15mg/m2 層−8 保護層 ゼラチン量 1g/m2 硬膜剤 CH2=CH−SO2−CH2−O−CH2−SO2−CH
=CH2 上記試料を試料1とした。 試料1の層−1中の例示化合物(4)のかわりに、
下記化合物A1.5g/m2及び化合物B2.0g/m2内
蔵し、他は試料1と同様に作成した試料をそれぞ
れ試料2及び試料3とした。 試料1、試料2および試料3をそれぞれくさび
型ウエツジを通して露光し、次の処理を行なつ
た。 処理工程 アクチベーター現像 38℃ 2′ 漂白定着 38℃ 1′ 水洗 38℃ 2′ 乾燥 70℃ 2′ アクチベーター液 ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化カリウム 0.6g 炭酸ナトリウム・1水塩 30g 水を加えて1してPH=10.0にする。 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム 130g メタ重亜硫酸ナトリウム 14g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第2鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて1としPH6.7〜6.8に合わせる。 処理済試料の最高濃度及びカブリ濃度をマクベ
ス濃度計で測定し、結果を第1表に示した。
【表】
本発明によれば、カブリ濃度は低く、最高濃度
が充分に得られるのに対し、試料2ではカブリ濃
度が高く、又、感材の生経時安定性が悪い。試料
3では、比較的カブリ濃度は低いが、発色濃度は
不充分である。 実施例 2 特願昭56−58069号に記載の黒発色カプラーで
ある2′,6′−ジヒドロキシウンデカノフエノン1.2
gを、現像主薬前駆体である例示化合物(1)1.2g
とともに、ジブチルフタレート1.5mlと酢酸エチ
ル2.5mlの混合液中に40℃で溶解した。この溶液
を10%ゼラチン溶液中に混合し、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.05gを加えてホモジナ
イザーで乳化分散した。この乳化分散物の中に、
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フエニ
ル−3−ピラゾリジノン0.2gとアスコルビン酸
0.05gを含む10%ゼラチン溶液5c.c.を加えて、現
像主薬前駆体を含むカプラー乳化物を作成した。
このカプラー乳化物を、ヨウ臭化銀乳剤(粒径
1.2μ、 I 2モル%)と混合して透明なポリエ
チレンテレフタレート支持体に塗布して試料を得
た。 試料の塗布量は、銀2g/m2、化合物(1)2.6
g/m2である。こうして得られた試料を試料4と
する。 発色現像主薬の前駆体を下記の構造で表わされ
る化合物Aに置きかえて、試料4と全く同じよう
にして試料5を作成した。 試料2と全く同じようにして、化合物Aのかわ
りに化合物Bを用いて試料6を作成した。 試料2と全く同じようにして、化合物Aのかわ
りに化合物Cを用いて試料7を作成した。 試料4、試料5、試料6および試料7をステツ
プウエツジを通して露光し、以下の処料を行なつ
た。 処理工程 アクチベーター試料 35℃ 25秒 定着 35℃ 25秒 水洗 33℃ 20秒 アクチベータ液 ベンジルアルコール 10ml 臭化カリウム 5g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.05g 苛性ソーダ 10g 水 upto1 PHは25℃で約13.2であつた。 定着液 チオ硫酸アンモニウム 175g 亜硫酸ナトリウム(無水) 15g 氷酢酸 12ml メタ硼酸ナトリウム 15g カリ明バン 20g H2O upto1 得られた結果を第2表に示す。 さらに試料4、試料5、試料6および試料7を
50℃、70%RHの条件下で3日間の強制劣化試験
を行なつた後、それぞれについて前記の露光およ
び処理を行なつた。 得られた結果を第2表に示す。
が充分に得られるのに対し、試料2ではカブリ濃
度が高く、又、感材の生経時安定性が悪い。試料
3では、比較的カブリ濃度は低いが、発色濃度は
不充分である。 実施例 2 特願昭56−58069号に記載の黒発色カプラーで
ある2′,6′−ジヒドロキシウンデカノフエノン1.2
gを、現像主薬前駆体である例示化合物(1)1.2g
とともに、ジブチルフタレート1.5mlと酢酸エチ
ル2.5mlの混合液中に40℃で溶解した。この溶液
を10%ゼラチン溶液中に混合し、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.05gを加えてホモジナ
イザーで乳化分散した。この乳化分散物の中に、
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フエニ
ル−3−ピラゾリジノン0.2gとアスコルビン酸
0.05gを含む10%ゼラチン溶液5c.c.を加えて、現
像主薬前駆体を含むカプラー乳化物を作成した。
このカプラー乳化物を、ヨウ臭化銀乳剤(粒径
1.2μ、 I 2モル%)と混合して透明なポリエ
チレンテレフタレート支持体に塗布して試料を得
た。 試料の塗布量は、銀2g/m2、化合物(1)2.6
g/m2である。こうして得られた試料を試料4と
する。 発色現像主薬の前駆体を下記の構造で表わされ
る化合物Aに置きかえて、試料4と全く同じよう
にして試料5を作成した。 試料2と全く同じようにして、化合物Aのかわ
りに化合物Bを用いて試料6を作成した。 試料2と全く同じようにして、化合物Aのかわ
りに化合物Cを用いて試料7を作成した。 試料4、試料5、試料6および試料7をステツ
プウエツジを通して露光し、以下の処料を行なつ
た。 処理工程 アクチベーター試料 35℃ 25秒 定着 35℃ 25秒 水洗 33℃ 20秒 アクチベータ液 ベンジルアルコール 10ml 臭化カリウム 5g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.05g 苛性ソーダ 10g 水 upto1 PHは25℃で約13.2であつた。 定着液 チオ硫酸アンモニウム 175g 亜硫酸ナトリウム(無水) 15g 氷酢酸 12ml メタ硼酸ナトリウム 15g カリ明バン 20g H2O upto1 得られた結果を第2表に示す。 さらに試料4、試料5、試料6および試料7を
50℃、70%RHの条件下で3日間の強制劣化試験
を行なつた後、それぞれについて前記の露光およ
び処理を行なつた。 得られた結果を第2表に示す。
【表】
【表】
比較化合物Bはかぶりが低いDmax(最高濃度)
が低く、実用にはならない。また、比較化合物
A,CはDmaxが高いがかぶりが高く、特に強制
劣化後にそれが顕著である。本発明の化合物は
Dmaxは充分に高く、かぶりは低く、強制劣化後
も変化が少ない。従つて、この実施例から本発明
の化合物が発色現象主薬プレカーサーとして極め
て優れた性能を有することは明らかである。
が低く、実用にはならない。また、比較化合物
A,CはDmaxが高いがかぶりが高く、特に強制
劣化後にそれが顕著である。本発明の化合物は
Dmaxは充分に高く、かぶりは低く、強制劣化後
も変化が少ない。従つて、この実施例から本発明
の化合物が発色現象主薬プレカーサーとして極め
て優れた性能を有することは明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の一般式で表わされることを特徴とする
現像主薬前駆体。 一般式 式中、R1及びR2は炭素数が1〜5であるアル
キル基、炭素数が1〜5であるヒドロキシアルキ
ル基、炭素数が2〜10であるアルコキシアルキル
基または炭素数が2〜10であるアルキルスルホン
アミドアルキル基を表わす。R3は水素原子、炭
素数1〜5であるアルキル基または炭素数が1〜
5であるアルコキシ基を表わす。Xは水素原子、
またはアルカリ性条件下で窒素との結合が開裂す
る基を表わす。Yは【式】または【式】を表わ す。Zは、アルキル基、アルケニル基、アリール
基または複素環基を表わす。 2 耐拡散性カプラー、感光性ハロゲン化銀及び
下記の一般式で表わされる少なくとも一種の化合
物を支持体上の同一または別の層に含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 式中、R1及びR2は炭素数が1〜5であるアル
キル基、炭素数が1〜5であるヒドロキシアルキ
ル基、炭素数が2〜10であるアルコキシアルキル
基または炭素数が2〜10であるアルキルスルホン
アミドアルキル基を表わす。R3は水素原子、炭
素数1〜5であるアルキル基または炭素数が1〜
5であるアルコキシ基を表わす。Xは水素原子、
またはアルカリ性条件下で窒素との結合が開裂す
る基を表わす。Yは【式】または【式】を表わ す。Zは、アルキル基、アルケニル基、アリール
基または複素環基を表わす。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57075807A JPS5981643A (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | 現像主薬前駆体及びそれを含有したハロゲン化銀写真感光材料 |
US06/491,829 US4439519A (en) | 1982-05-06 | 1983-05-05 | Silver-halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57075807A JPS5981643A (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | 現像主薬前駆体及びそれを含有したハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5981643A JPS5981643A (ja) | 1984-05-11 |
JPS6365138B2 true JPS6365138B2 (ja) | 1988-12-14 |
Family
ID=13586831
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57075807A Granted JPS5981643A (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | 現像主薬前駆体及びそれを含有したハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4439519A (ja) |
JP (1) | JPS5981643A (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2530846B2 (ja) * | 1986-04-26 | 1996-09-04 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPH0833645B2 (ja) * | 1987-09-28 | 1996-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JP2553907B2 (ja) * | 1988-04-21 | 1996-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP3418043B2 (ja) * | 1995-02-15 | 2003-06-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 発色現像主薬、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |
JPH08227131A (ja) * | 1995-02-21 | 1996-09-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 発色現像主薬、ハロゲン化銀感光材料および画像形成方法 |
JP3361001B2 (ja) * | 1995-11-30 | 2003-01-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 発色現像主薬、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |
JP3337886B2 (ja) * | 1995-11-30 | 2002-10-28 | 富士写真フイルム株式会社 | 発色現像主薬、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |
JP3699760B2 (ja) * | 1995-11-30 | 2005-09-28 | 富士写真フイルム株式会社 | アゾ色素化合物の製造方法 |
JPH1048789A (ja) * | 1996-08-02 | 1998-02-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
US8796330B2 (en) * | 2006-12-19 | 2014-08-05 | Methylgene Inc. | Inhibitors of histone deacetylase and prodrugs thereof |
EP2573069A3 (en) * | 2006-12-19 | 2013-05-22 | MethylGene Inc. | Inhibitors of histone deacetylase and prodrugs thereof |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4060418A (en) * | 1976-02-13 | 1977-11-29 | Gaf Corporation | Phenoxy carbonyl derivatives of a paraphenylenediamine color developer and their use in an image-receiving sheet for color diffusion transfer |
-
1982
- 1982-05-06 JP JP57075807A patent/JPS5981643A/ja active Granted
-
1983
- 1983-05-05 US US06/491,829 patent/US4439519A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4439519A (en) | 1984-03-27 |
JPS5981643A (ja) | 1984-05-11 |
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