JPH0450577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料に用い
られる写真用２当量イエローカプラーに関し、更
に詳しくは発色性、耐光性および保存性に優れ、
かつカブリの発生が防止された写真用２当量イエ
ローカプラーに関する。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳
香族第一級アミノ現像主薬を含有する発色現像液
で処理することにより、生成された上記現像主薬
の酸化体と写真用カプラーとを反応させてカラー
画像を形成させる方法は従来から良く知られてい
る。そして通常の減色３色写真法においては、上
記の写真用カプラーとして３種類のカプラーが用
いられており、具体的にはイエロー、マゼンタ、
シアンの３種の色素の各種組合わせによつて原色
画像の色再現を行なうことができる。例えば、こ
れら写真用カプラーの一例を挙げればマゼンタ色
素形成用としては、２−ピラゾリン−５−オン系
カプラーが用いられ、シアン色素形成用にはフエ
ノール系またはナフトール系カプラーを用い、ま
たイエロー色素形成のためには活性メチレン基を
分子中に有するα−アシルアセトアニリドの如き
ケトメチレン系カプラーが用いられる。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高
い感光性と優れた画質を与えるために現在カラー
写真法の主流をなして使用されているが、上記写
真法では多量の銀を必要とするために銀市場価格
の変動の激しさと相俟つて当業界にとつて大きな
問題点となつている。 そこで上記のような問題点に対処するためにで
き得る限り少量の銀で最大の色素濃度と写真感度
を得る方法が提案されている。このような方法の
一つとして、芳香族第一級アミノ現像主薬の酸化
体と反応して色素を形成し得るカプラーのカツプ
リング位置に置換基を導入した如きカプラーの使
用も知られており、このカプラーを用いると従来
色素１分子を形成するために４原子の銀を必要と
したのに対して２原子の銀で足りるので銀の節減
にも適し、このようなカプラーは従来の４当量カ
プラーに対して２当量カプラーと呼ばれている。 上記の活性点置換カプラー、すなわち２当量カ
プラーの中でイエローカプラーの活性点置換基と
しては、例えばアリールオキシ基（特開昭50−
87650号、米国特許第3408194号）、オキサゾリル
オキシ基（特開昭51−131325号）、クロマン−４
−オキシ基（特開昭51−139333号）、テトラゾリ
ルオキシ基（特開昭52−43426号）、５−ピラゾリ
ルオキシ基（特開昭52−150631号）、含窒素複素
環基（特開昭52−115219号）、ウラゾール基、ヒ
ダントイン基（特公昭49−13576号）およびアリ
ールチオ基（米国特許第3227554号）等が知られ
ており、既にその中の幾つかは実用化されてい
る。 このような２当量カプラーの利点としては、前
述の如く銀の使用量を軽減させるという省資源の
観点からばかりでなく、ハロゲン化銀乳剤のゼラ
チン使用量が少なくなるので感光層の薄膜化が可
能になり、照射光の不要な散乱、吸収を防止し得
るところから、例えば感度、解像力、鮮鋭度等の
写真性能を改良し得る効果をも有するものであ
る。 一般的に従来から前記のような写真用カプラー
に対してはハロゲン化銀乳剤に対して感度を低下
させたり、カブリを与えたり、または乳剤中に含
まれる各種添加剤（例えば安定剤、カブリ防止
剤、硬膜剤等）と反応性があつてはならないとい
う制約があるほかに、写真乳剤中での長期間保存
に際して分解してはならないという要望がある。
また更には芳香族第一級アミノ現象主薬の酸化体
と迅速に反応することが必要とされ、未露光部に
おける発色濃度は極めて低く、かつ露光部におけ
る発色濃度はでき得る限り高いことが望まれる。
またこれに加えて一度発色現像により形成された
色素画像は、例えば光、熱、温度等の外界条件に
対して安定であり、一方、感光層中に残つたまま
未発色のカプラーも変色、汚染、褪色等の原因と
ならないものが好ましい。 しかしながら、従来知られている２当量イエロ
ーカプラーは、例えば発色性に優れている反面、
未露光部におけるカブリが高いとか、未発色の残
留したカプラーが分解して色汚染を生じ易い等の
欠点を有しており、また光の作用によつて黄色色
素画像が変褪色する弱点は写真の記録保存性とい
う本来の使命から考えても解決しなければならな
い重要な課題の１つとなつている。 そこで、本発明は上記の問題点を解決すべくな
されたものであつて、本発明の第一の目的は、感
度が高く、発色性、色素の耐光性ならびに保存性
に優れ、かつカブリの発生が防止された新規な写
真用２当量イエローカプラーを提供することであ
り、また本発明の第二の目的は、上記の如き新規
な写真用２当量イエローカプラーを含有せしめた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。 本発明によれば、下記一般式〔〕または
〔〕で表わされるハロゲン化銀写真用２当量イ
エローカプラーにより前記目的を達成し得ること
が見出された。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、Ａは硫黄原子、酸素原子、または−
NR⁴（ここでR⁴は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜６）、アリール基、またはアルケ
ニル基を表わす）を表わし、またR¹，R²および
R³はそれぞれ水素原子、アルキル基（好ましく
は炭素数１〜６）、アリール基、アルコキシ基、
アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニ
ル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロ
ゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素
原子）、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキ
シル基、カリバモイル基、スルフアモイル基、ス
ルホンアミド基、アルキルスルホン基、アリール
スルホン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロ
メチル基等を表わす。また、R¹，R²およびR³の
各基は置換基を有してもよい。R²とR³は互いに
結合して環を形成してもよい。またCOUP基は活
性メチレン基を有するイエローカプラー残基を表
わす。 すなわち、本発明は活性メチレン基を有するイ
エローカプラーの活性メチレン基にカツプリング
オフ基として、上記一般式で示されるような特異
な一価のヘテロ環残基を置換せしめることにより
前記本発明の目的を達成し得る写真用２当量カプ
ラーを得ることができた。 以下、本発明の２当量のイエローカプラーにつ
いて更に詳細に説明する。 本発明の一般式〔〕または〔〕で示される
化合物におけるCOUP基としては、特にα−ピバ
ロイルアセトアニリド誘導体またはα−ベンゾイ
ルアセトアニリド誘導体が好ましい。また、前記
一般式〔〕または〔〕におけるR¹，R²およ
びR³は、特に好ましくはニトロ基、シアノ基、
トリフロロメチル基、ハロゲン原子、水酸基、カ
ルボキシル基、アシル基、アリール基、スルホン
アミド基、アルキルスルホニル基等を挙げること
ができる。 そして、前記一般式〔〕または〔〕で表わ
される２当量イエローカプラーの活性メチレン基
の置換基成分の代表的な母核としては、以下に記
載する化合物を挙げることができる。 〔置換基成分の母核化合物例〕 次に本発明の２当量イエローカプラーの代表的
具体例を示すが本発明の化合物は、これらに限定
されるものではない。 〔例示カプラー〕 本発明の写真用２当量イエローカプラーは、対
応する４当量カプラーの活性メチレン基の１つを
ハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原子）で置
換したイエローカプラーと、カプリングオフし得
る置換基成分のナトリウム塩とを反応せしめるこ
とによつて一般的に合成することができる。 次に本発明のカプラーの代表的な合成例を示
す。 合成例 １ αーピバロイル−α−〔３−（２−メチル−γ−
ピロニルオキシ）〕−２−クロロ−５−〔γ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリド（例示カプラー１）の合成。 ３−ヒドロキシ−２−メチル−γ−ピロン6.3
ｇを200mlのジメチルホルムアミドに溶かし、50
％水素化ナトリウムを2.4ｇ加え、室温で１時間
攪拌する。これにα−ピバリル−α−クロロ−２
−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド30ｇの
700mlジメチルホルムアミド溶液を加える。室温
で４時間攪拌を続けた後、水１を加え酢酸エチ
ルで抽出する。（500mlで３回） 抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラムによつて精製する。ヘキサンと酢酸エチル
の混合溶媒溶出液からのフラクシヨンを濃縮し、
ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して
23ｇの目的物を得る。 mp.163〜164℃、構造の確認はNMR，IR，
MSおよび元素分析にて行なつた。 元素分析値；C₃₉H₅₁N₂O₇Cl （Ｃ） （Ｈ） （Ｎ） 計算値（％） 67.37 7.39 4.03 実験値（％） 67.65 7.50 4.23 合成例 ２ α−ベンゾイル−α−（３−クロモニルオキシ）
−２−クロロ−５−〔１−（ドデシルオキシカルボ
ニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド（例
示カプラ−11）の合成。 ３−ヒドロキシクロモン8.1ｇを150mlのジメチ
ルホルムアミドに溶かし、50％水素化ナトリウム
を2.4ｇ加え、室温で45分攪拌する。これにα−
ベンゾイル−α−ブロモ−２−クロロ−５−〔１
−（ドデシルオキシカルボニル）エトキシカルボ
ニル〕アセトアニリド31ｇの100mlジメチルホル
ムアミド溶液を加える。室温で24時間攪拌を続け
た後、水１を加え酢酸エチルで抽出後、合成例
１と同様の処理をして21ｇの淡黄色粘性液体の目
的物を得る。 構造の確認は、NMR，IR，MSおよび元素分
析にて行なつた。 元素分析値；C₄₀H₄₄NO₉Cl （Ｃ） （Ｈ） （Ｎ） 計算値（％） 66.90 6.17 1.95 実験値（％） 67.30 6.41 2.24 上記の如き合成法で製造された本発明の写真用
２当量イエローカプラーは通常のイエローカプラ
ーの使用法と同様の方法で写真用途に供すること
ができる。その典型的な例としては、前記本発明
のイエローカプラーとハロゲン化銀写真乳剤に配
合せしめ、この感光性乳剤を支持体上に被覆して
写真要素を形成し得る。上記の写真要素は単色要
素であつてもよく、また多色要素であつてもよ
い。 そして写真要素が多色要素である場合には、本
発明の２当量イエローカプラーは通常青感性ハロ
ゲン化銀乳剤に含有せしめ、この青感性乳剤以外
に緑感性ハロゲン化銀乳剤および赤感性ハロゲン
化銀乳剤を使用して、それぞれイエロー色素画像
形成単位、マゼンタ色素画像形成単位およびシア
ン色素画像形成単位を形成させる。そして、これ
らの各構成単位は、スペクトルのある一定領域に
対して感光性を有する単乳剤層または多層乳剤層
からなるものである。また前記の各画像形成構成
単位の層を含めて前記写真要素の層は、当業界で
知られているように種々の順序で支持体上に配列
することができる。さらに上記写真要素は追加の
層として、例えばフイルター層、中間層、保護
層、下塗り層等を必要に応じて層として設けるこ
とができる。 本発明の２当量カプラーを乳剤に含有せしめる
には、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリ
クレジルホスフエート、ジブチルフタレート等の
沸点175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞ
れ単独に、または必要に応じてそれらの混合液に
本発明のカプラーを単独で、または併用して溶解
した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次にホモジナイザーまたはコロイドミルで乳
化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用
するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。
そして本発明のカプラーを本発明のハロゲン化銀
乳剤中に添加する場合、通常ハロゲン化銀１モル
当り0.07〜0.7モル、好ましくは0.1モル〜0.4モル
の範囲で本発明のカプラーが添加される。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤に用いられ
るハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものが包含される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
通常行なわれる製法をはじめ、種々の製法、例え
ば特公昭46−7772号公報に記載されているごとき
方法、すなわち溶解度が臭化銀より大きい、少な
くとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形
成、次いで、この粒子の少なくとも一部を臭化銀
または沃臭化銀塩に変換する等の所謂コンバーシ
ヨン乳剤の製法、あるいは0.1μ以下の平均粒径を
有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリツプマン
乳剤の製法等あらゆる製法によつて作成すること
ができる。 さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンズチア
ゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチオネートおよびナトリウム
クロロパラダイド等の単独で、あるいは適宜併用
で化学的に増感されることができる。 また更には上記ハロゲン化銀乳剤には種々の公
知の写真用添加剤を含有せしめることができる。
例えばResearch Disclosure（リサーチ・デイス
クロージヤー）1978年12月第17643号に記載され
ているが如き写真用添加剤である。 本発明に用いられるハロゲン化銀は青感性乳剤
に必要な感光波長域に感光性を付与するために、
適当な増感色素の選択により分光増感がなされ
る。この分光増感色素としては、種々のものが用
いられ、これらは１種あるいは２種以上併用する
ことができる。 本発明において有利に使用される分光増感色素
としては、例えば米国特許第2269234号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454629号、同
第2776280号の各明細書等に記載されているがご
ときシアン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素を代表的なものとして挙げることがで
きる。 本発明に用いることができる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするものである。この発色現像主薬の具体
例としては、ｐ−フエニレンジアミン系のものが
代表的であり、例えばジエチル−ｐ−フエニレン
ジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジ
アミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミ
ノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミ
ノトルエン等が挙げられる。 現像後は銀およびハロゲン化銀を除去するため
の漂白、定着または漂白−定着、洗浄および乾燥
の通常の工程が行なわれる。 以下、実施例により本発明を具体的に記載する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ 第１表に示すような本発明の例示カプラーおよ
び下記に記載した比較カプラー(A)，(B)および(C)を
それぞれ0.1モルづつとり、その重量と同量のト
リクレジルホスフエートならびに３倍量の酢酸エ
チルとの混合液に加え、60℃に加温して完全に溶
解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナ
フタレンスルホネート、デユポン社製）およびゼ
ラチンの水溶液に加えてホモジナイザーを用いて
乳化し、それぞれのカプラー分散液を作成した。 次に、このカプラー分散液を銀として0.1モル
を含む沃臭化銀乳剤（６モル％が沃化銀）に添加
し、セルローズアセテートフイルムベース上に塗
布し、乾燥して安定な塗布膜を有する８種類のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（試料番号１〜
８）を得た。 比較カプラー(A) （米国特許第3408194号記載） 比較カプラー(B) （特開昭51−139333号記載） 比較カプラー(C) （特開昭48−66834号記載） これらの試料を常法に従つてウエツジ露光を行
なつた後、次の処理を行なつた。 〔処理〕 処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 上記処理工程において使用される処理液の組成
を以下に記載する。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルーＮ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン 1/8硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調製する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
製する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス 7.5ml （小西六写真工業株式会社製） 水を加えて１とする。 上記により処理して得られたイエロー色素画像
について写真特性を測定した。その結果を以下の
第１表に示す。表中の相対感度値は試料番号８の
感度を100として示した。

【表】 上記第１表からも明らかなように本発明の２当
量イエローカプラーを用いた試料は何れも感度、
発色性およびカブリに対して公知の２当量イエロ
ーカプラー（比較カプラーＡ乃至Ｃ）を含む試料
より優れていることがわかる。 実施例 ２ 前記実施例１にて作製した試料１乃至８を用い
て、その耐湿性と耐熱性に関し保存性のテストを
行なつた。耐湿性の条件は50℃、80％RHで３日
間、耐熱性の条件は55℃、乾燥状態で３日間、そ
れぞれ保存することである。下記第２表は、上記
条件下に保存された試料１乃至８の現像後におけ
るカブリ濃度を実施例１に基づいて、その増加分
をパーセントで表示したものである。

〔処理〕

処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 上記処理工程において使用される処理液の組成
を以下に記載する。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調製する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。 上記により処理して得られたイエロー色素画像
について写真特性を測定した。その結果を以下の
第３表に示す。 表中の相対感度値は試料番号16の感度を100と
して示した。

【表】 上記第３表の結果からも明らかなように本発明
の２当量イエローカプラーを用いた試料は何れも
感度、最大濃度に対して公知の２当量イエローカ
プラー（比較カプラーＤ乃至Ｆ）を含む試料より
優れていることがわかる。 実施例 ４ 前記実施例３に作製した試料９乃至16を用いて
形成された色素画像の耐光性、耐湿性および耐熱
性のテストを行なつた。 本実施例における耐光性は、得られた各色素画
像をキセノンフエードメーターで７日間曝露した
後の残留濃度を曝露前の濃度を100とし、これと
対比して表わした。また耐湿性は60℃で相対湿度
80％の条件で４週間保存した後の濃度を試験前の
濃度を100とし、これと対比して表わした。さら
に耐熱性は77℃で、ほぼ乾燥状の条件下において
４週間保存した後の残留濃度を試験前の濃度を
100とし、これと対比して表わした。 （但し、初濃度は1.0、試料番号15のみ最大濃度
部分である。）下記第４表にテスト結果を記載す
る。

【表】

【表】 上記第４表の結果からも明白であるように本発
明の２当量イエローカプラーを含む試料により形
成された色素は、比較カプラーを含む試料の色素
に比べて、耐光性、耐熱性および耐湿性に関して
優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］または［］で表わされる
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真用２当量イエ
   ローカプラー。 一般式［］ 一般式［］ 〔式中、Ａは硫黄原子、酸素原子、または
   NR⁴（ここでR⁴は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基またはアルケニル基を表わす。）を表わし、
   またR¹，R²およびR³は、それぞれ水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル
   基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、
   アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原
   子、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル
   基、カルバモイル基、スルフアモイル基、スルホ
   ンアミド基、アルキルスルホン基、アリールスル
   ホン基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
   ル基等を表わす。R²とR³は互いに結合して環を
   形成してもよい。そしてCOUP基は活性メチレン
   基を分子中に有するα−カルボニルアセトアニリ
   ド型イエローカプラー残基を表わす。〕