JPH11212203A

JPH11212203A - ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び還元増感方法

Info

Publication number: JPH11212203A
Application number: JP1260298A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Mizukami; 裕道水上; Yoshihiko Suda; 美彦須田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-08-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高感度、低カブリで膜状態が良好であり、保
存性、特に、露光後処理するまでの感度変動を改良した
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度でカブリの発
生が少なく、保存性に優れたハロゲン化銀感光材料及び
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び還元増感方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】還元増感の試みは古くから検討されてい
る。Ｃａｒｒｏｌｌは米国特許第２，４８７，８５０号
において錫化合物が、Ｌｏｗｅらは同２，５ｌ２，９２
５号においてポリアミン化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓらは
英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系
の化合物が、夫々還元増感剤として有用であることを開
示した。さらに、ＣｏｌｌｉｅｒはＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ２３巻１１３ページ（１９７９）において、種々の
還元増感法によって作られた銀核の性質を比較してい
る。彼女は、例えば、ジメチルアミノボラン、塩化第一
錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成を用いた方
法を採用した。還元増感の方法はさらに米国特許第２，
５１８，６９８号、同３，２０ｌ，２５４号、同３，４
１１，９１７号、同３，７７９，７７７号、同３，９３
０，８６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だ
けでなく還元剤の使用方法に関して特公昭５７−３３５
７２号、同５８−１４ｌ０号、特開昭５７−１７９８３
５号に開示されている。さらに還元増感した乳剤の保存
性を改良する技術に関しても特開昭５７−８２８３１
号、同６０−１７８４４５号に開示されている。また、
還元増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ
・フオトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン
社刊、１９７７年、〈Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴ
ｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ，１９７７）１５２頁に記載されているように、還元
増感により生成した２原子による銀核が正孔を捕獲する
ことにより、銀イオンと不安定な銀原子に分解し、さら
に熱的に不安定な銀原子が銀イオンと伝導体電子に分解
し、その電子が潜像形成に奇与する、という機構も考え
られている。この機構によると感度を最大２倍に増大さ
せることが可能である。

【０００３】また、従来の還元増感技術として特開平２
−１９１９３８号、同３−１６８６３２号等の特許が開
示されているが、これらの方法で還元増感を粒子に施し
た場合、保存による写真性の変動かぶりが高い等の問題
があった。特に撮影後、現像処理までの写真性の変動の
うち潜像増感の問題が大きかった。潜像増感防止につい
ては、特開昭５９−１６２５４６号に活性ビニル基有す
る硬化剤とトリアジン系化合物との併用による方法とが
開示されている。しかし、上記の方法では防止効果が十
分ではなく、更なる改良が望まれていた。一方、フルカ
ラー感光材料においては、異なる分光感度を有する複数
の乳剤を用い重層構成としてフルカラー写真の目的を達
成している。使用されている乳剤はかなり改良されたも
のの潜像のカブリや補力、退行が起こり必ずしも十分で
はない。これらの保存性改良に例えば２−ヒドロキシア
ミノ−１，３，５−トリアジン類が有効である。しかし
ながら、２−ヒドロキシルアミン−１，３，５−トリア
ジン類は、膜強度や階調に変化を与え、硬膜剤とも反応
してしまう欠点があった。

【０００４】また、特開平８−１１４８８４号、同８−
３１４０５１号にヒドロキサム酸類による潜像増感防止
方法が開示されている。しかし、この方法は高沸点溶媒
と共乳化して添加するため、ハロゲン化銀写真感光材料
の膜厚が厚くなり現像処理時の迅速特性の劣化をまね
き、また、ハロゲン化銀乳剤製造時に添加することがで
きないため、製造時におこるカブリの増加を防止できな
い等の欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感
度、低カブリで膜状態が良好であり、保存性、特に、露
光後処理するまでの感度変動を改良したハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、下記一般式（１）で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｘは＝Ｏ、＝Ｎ−Ｒ₄を表し、
Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子または置換基を表し、Ｒ₁、Ｒ
₃、Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なってもよく、又互いに結
合して環を形成してもよい。Ｒ₂は水素原子、アルカリ
金属原子または４級アンモニウム基を表す。〕（２）上記一般式（１）で表される化合物を用いるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１０】（３）上記一般式（１）で表される化合
物の存在下でハロゲン化銀粒子を還元増感することを特
徴とするハロゲン化銀粒子の還元増感方法。

【００１１】（４）支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光材料中に上記一般式（１）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有し、且つ、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層が還元増感を施したハロゲ
ン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる一般式（１）で示される化合物について、Ｒ
₁、Ｒ₃、Ｒ₄で表される置換基としては、例えばアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、トリフルオロメチル等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等）、ア
ルキニル基（例えば１−プロピニル等）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、弗素等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキ
シルオキシ、ドデシルオキシ等）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、エチルチオ等）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチ
ルオキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルケニル基（例えばスチリル等）、複素環基
（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、
モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、セレナゾリル、
スルホラニル、ピペリジニル、テトラゾリル、チアゾリ
ル、オキサゾリル、イミダゾリル、チエニル、ピロリ
ル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピリミ
ジル、ピラゾリル、フリル等）、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキ
シカルボニル等）、スルホンアミド基（例えばメチルス
ルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスル
ホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルス
ルホニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、ブタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等）、カルボキシ基等が挙げられる。Ｒ₂で表されるア
ルカリ金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられ
る。４級アンモニウム基としては例えばＮＨ₄ ⁺、Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₄ ⁺、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄ ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₂Ｈ
₂₅（ｎ）⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ｎ）⁺、Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅ ⁺などが挙げられる。

【００１３】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物（以下化合物（１）とする）を本発明に係るハロゲン
化銀乳剤層に含有させるには、水もしくは水と任意に混
和可能な有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール
等）に溶解したのち添加すればよい。その際、アルカリ
試薬（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムな
ど）を用いて溶解させても良い。また固体分散などによ
って作成した分散液として添加してもよい。

【００１６】化合物（１）は単独で用いてもよいし、一
般式（１）で示される他の化合物、または一般式（１）
で示される化合物以外の他の安定剤もしくは、カブリ抑
制剤と組み合わせて用いてもよい。

【００１７】化合物（１）をハロゲン化銀乳剤に添加す
る時期は、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化粒子
形成中、ハロゲン化粒子形成終了後から化学熟成開始ま
での間、化学熟成中、化学熟成終了時、化学熟成終了後
から塗布時までの間の任意の時期でよい。好ましくは、
還元増感開始前に添加される。添加は全量を一時期に行
ってもよいし、複数回に分けて添加してもよい。（但
し、請求項３の発明の場合を除く。）上記の場合、化合物（１）はハロゲン化銀乳剤またはハ
ロゲン化銀乳剤塗布液に添加してもよいし、隣接する非
感光性親水性コロイド層（中間層、表面保護層、イエロ
ーフィルター層、アンチハレーション層など）の塗布液
に添加してもよい。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤に添
加される。

【００１８】添加量については特に制限はないが、通常
はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲
で添加される。

【００１９】次に本発明の還元増感について説明する。
本発明で行われる還元増感方法としては、ハロゲン化銀
に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれる
ｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を
成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐ
Ｈ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成
させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これ
らのうち２つ以上の方法を併用することもできる。特
に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微
妙に調節できる点で好ましい方法である。ここで用いら
れる還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アミンお
よびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸（例えば二酸化チオ尿素）、シラン化合
物、ボラン化合物が知られている。本発明で行われる還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また、２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので
適宜選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-7モル以上１×１０^-2モル以下の範囲が適当であ
り、より好ましくは１×１０^-6モル以上１×１０^-3モル
以下の範囲が好ましい。これらの還元増感剤は、例え
ば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類のような溶媒に溶解され、粒
子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加する
のもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が望ま
しい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライ
ドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、こ
れらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめて
もよい。この他、粒子成長にともなって還元増感剤の溶
液を何回かに分けて添加する方法、連続して長時間添加
する方法も好ましい方法である。

【００２０】還元増感を行なう時期は、ハロゲン化銀粒
子形成中であればいつでも良く、粒子の核発生後すぐで
も良く、粒子形成途中でも脱塩工程直前でも良い。ま
た、粒子形成後でも良く、化学熟成開始時でも良くまた
は後であっても構わない。また、分光増感色素の添加の
前後でも良い。分光増感色素の添加は、粒子形成後、い
つ行なっても良い。分光増感色素は銀１モルあたり１×
１０^-7モル以上１×１０^-1モル以下の量を添加すること
が好ましく、より好ましくは１×１０^-5モル以上１×１
０^-2モル以下の量を添加することが好ましい。色素の添
加量は粒子のサイズに依存し、被覆率は３０〜９０％
（表面積比率）が好ましい。

【００２１】次に、本発明に用いるハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。本発明のハロゲン化銀は、臭化銀、塩
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含ま
れていても良い。現像、脱銀、（漂白、定着及び漂白定
着）工程の迅速化が望まれる時には塩化銀含有量が多い
ハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制さ
せる場合には沃化銀を含有することが好ましい。好まし
い沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例えば
Ｘ−ｒａｙ感材では０．１〜１５モル％、グラフィック
アーツ及びマイクロ感材では０．１〜５モル％が好まし
い範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の場合
には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を含むハロゲ
ン化銀であり、更に好ましくは１〜２０モル％、特に好
ましくは１〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀
を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好まし
い。

【００２２】本発明のハロゲン化銀粒子はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布を有するかあるいは２重
以上の層状構造を有することが好ましい。その典型的な
ものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５
５４０号、同６０−２２２８４５号、同６０−１４３３
３１号、同６１−７５３３７号などに開示されているよ
うな粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコ
ア−シェル型あるいは二重構造型の粒子である。また単
なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開
示されているような三重構造、あるいはそれ以上の多層
構造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表
面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりす
ることができる。

【００２３】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは上述したような構造をもって存在する粒子の場合
に粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の表面近傍のハロゲン組
成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量
を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色
素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶこ
とができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、
粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着
させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１０
０）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面
のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面
と側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。

【００２５】本発明のハロゲン化銀粒子は双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ、３０
巻、２４７ページ、１９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表と
する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈ
ｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に応じて
選んで用いることができる。（１００）面と（１１１）
面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面
と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは
多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いるこ
とができる。粒子の撮影面積の円相当直径を粒子厚みで
割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規
定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は
本発明のハロゲン化銀粒子として使用できる。平板状粒
子は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ、
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒ
ａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フ
ォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（ｌ９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製
することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素による色増感効率が上がることな
どの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，
２２６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の
８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００以
下が望ましい。より好ましくは２以上２０以下であり、
特に好ましくは３以上ｌ０以下である。アスペクト比が
高くなり過ぎると圧力低下などを生じるので好ましくな
い。平板状粒子の形状として三角形、六角形、円形など
を選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５４号
に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角
形は好ましい形態である。なおここでいう平均アスペク
ト比とは、下記の円相当直径と粒子の厚さの比の算述平
均を指す。

【００２６】本発明において平板状粒子の粒子サイズと
して粒子の投影面積の円相当直径を用いる。本発明にお
いて米国特許第４，７４８，１０６号に記載されている
ような平均直径が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にと
って好ましい。また平板状粒子の形状として粒子厚みを
０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定
するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに特開昭６
３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶
面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【００２７】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２
−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子
の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，
７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の
平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これ
らの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さら
に、粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が
高い粒子も好ましい。なおここでいう変動係数とは、粒
子の円相当直径の標準偏差を粒子の円相当直径の平均で
割った値に１００を乗じた値である。

【００２８】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
亘って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガ
イモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。
この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定す
ることは好ましい形態である。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子は欧州特許第９
６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号などに開示
されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは
西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２
２１３２０号に開示されているような表面の改質を行っ
てもよい。

【００３０】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面
の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【００３１】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

【００３２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、グラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈ
ｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕ
ｌＭｏｎｔｅｌ、１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣ
ｈｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、１９６
６）、ゼリグマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ
ａｌ、ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ、１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロ
ールド・タブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
い粒子が得られる。

【００３３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これらは
種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分散して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。

【００３４】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２
７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号
などに開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に
変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的
に変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００３５】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００３６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【００３７】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００３８】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同
第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、
同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９
２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米
国特許第４，７８２，０１３号などに記載されている四
置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載
されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に
記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメ
ルトカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４
−１００７１７号など）等があげられる。

【００３９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００４０】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００４１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００４２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００４３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００４４】本発明においてハロゲン化銀粒子は硫黄増
感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増
感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任
意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組
み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかに
よって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒
子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から
浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核
を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学
増感核の場所を選ぶことができる、一般に好ましいのは
表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合で
ある。

【００４５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ、４ｔｈｅｄ、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ、１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３ｌ号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２２６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、例えば、
金、白金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、
中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が
好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドの公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｍ
₂ＰｄＸ₆またはＭ₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＭは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。
Ｘはハロゲン原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表
す。

【００４６】具体的には、例えば、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣ
ｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢ
ｒ_４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチ
オシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用すること
が好ましい。

【００４７】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００４８】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^−４〜１×１０^-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジ
ウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7
である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【００４９】本発明においてハロゲン化銀粒子に対して
使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましい
のは１×１０^-5〜５×ｌ０^-7モルである。

【００５０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金族増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【００５１】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程およ
び化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで
生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、
セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過
酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ
₂・３Ｈ₂Ｏ、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・
２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂０₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオ
キシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ
₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）
ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）
₂６Ｈ₂Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）などの酸素酸塩、
沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例え
ば、過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、
ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン
酸塩がある。

【００５２】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよう
な有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−プロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ）が挙げられる。

【００５３】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
特に好ましい酸化剤はチオスルフォン酸塩である。

【００５４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、
ニトロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタザイン
デン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国
特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−
２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００５５】本発明においてハロゲン化銀粒子に吸着さ
せる分光増感色素としてはメチン色素があり、従って又
最終的に得られる写真乳剤も、メチン色素類その他によ
って分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに
好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、ス
チリル色素およびへミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色索に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；お
よびこれらの核に芳香族炭化水素環が融含した核、すな
わち、例えば、インドレニン核、べンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

【００５６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサソリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツ
ール酸核のような５〜６員複素環核を適用することがで
きる。

【００５７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０ｌ号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００５８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含ん
でもよい。

【００５９】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
はハロゲン化銀粒子形成後である。もっとも普通には化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，
６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に
添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開
昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増
感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子
沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出
来る。更にまた、米国特許第４，１８３，７５６号に開
示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中
のどの時期であってもよい。

【００６０】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００６１】本発明で得られる乳剤を感光材料とする際
には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外に
も目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。

【００６２】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて
示した。

【００６３】添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０８１１９化学増感剤２３頁６４３頁右欄９９６頁感度上昇剤同上分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄９９６右〜９９８右強色増感剤６４９頁右欄増白剤２４頁９９８右かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄９９８右〜１０００左安定剤光吸収剤２５〜２６頁６４９頁右欄〜１００３左〜１００３右フィルター染料６５０頁左欄紫外線吸収剤ステイン防止剤２５頁右欄６５０左〜右欄１００２右色素画像安定剤２５頁１００２右硬膜剤２６頁６５１頁左欄１００４右〜１００５左バインダー２６頁同上１００３右〜１００４右可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄１００６左〜１００６右塗布助剤、２６〜２７頁同上１００５左〜１００６左表面活性剤スタチック防止剤２７頁同上１００６右〜１００７左マット剤１００８左〜１００９左本発明のハロゲン化銀乳剤は、更にいずれかの通常の方
法により、種々の写真感光材料に使用することができ
る。重要な１つの態様として、本発明のハロゲン化銀乳
剤は、少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有する多
層写真感光材料に使用することが適している。例えばカ
ラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムのような
多層写真感光材料である場合、本発明のハロゲン化銀乳
剤は上層側、下層側どちらか一方に用いても良く、共に
用いても良い。

【００６４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調製、乳剤及び
写真要素の実施例を参照することにより、本発明をより
よく理解できる。感度はカブリ上０．２の濃度を与える
露光量Ｅ（Ｅは単位；ルクス・秒で表す）の逆数の対数
の相対値で表す。

【００６５】実施例１種晶乳剤−１の調製特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液
Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウ
ムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混
合法により２分を要して添加し、核形成を行った。続い
て、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭
酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸
銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電
位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分を要
して添加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常
のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行
った。

【００６６】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【００６７】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）（以後ＥＯ溶液という）６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌＨ₂Ｏ９６５７ｍｌ沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リットルを激しく攪拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【００６８】（乳剤Ａの調製）０．１７８モル相当の種
晶乳剤−１とＥＯ溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％
の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐ
Ａｇを８．４、ｐＨを６．０に調整した後、激しく攪拌
しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行な
った。

【００６９】１）２．０７７モルの硝酸銀水溶液と０．
２１８モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．８、ｐＨを６．０に保ちながら添加した。

【００７０】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．７１モルのＳＭＣ−
１を添加し、２分間熟成を行なった。（転位線の導
入）。

【００７１】３）０．９１モルの硝酸銀水溶液と０．０
７９モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【００７２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【００７３】（乳剤Ｂの調製）乳剤Ａの調製の工程にお
いて、種晶乳剤−１を投入し、ｐＡｇ、ｐＨ調整後、二
酸化チオ尿素を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し還元増
感を施した。この乳剤を乳剤Ｂとした。

【００７４】（乳剤Ｃ〜Ｆの調製）乳剤Ａの調製の工程
において、種晶乳剤−１を投入し、ｐＡｇ、ｐＨ調整
後、表１に示す化合物を１×１０^-4モル／モルＡｇと二
酸化チオ尿素を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し還元増
感を施した。

【００７５】増感次に、上記乳剤Ａ〜Ｆそれぞれに、以下に示す増感を施
した。

【００７６】乳剤試料０．５モルを４０℃で溶融し、以
下に示す分光増感色素１および色素２を合計被覆率が約
７０％になるように１：１の割合で添加した。その後、
トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、
最適に化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラアザインデン（ＴＡＩ）、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）
を添加した。

【００７７】単層感材試料作製乳剤Ａ〜Ｆを、灰色銀ハレーション防止層で被覆した酢
酸セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、この乳
剤層を、界面活性剤とビス（ビニルスルホニル）メタン
硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重量％）とを
含有する４．３ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバーコートし
た。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²であり、この
層には、カプラーＹ−１、界面活性剤およびゼラチン総
量１．０８ｇ／ｍ²も含有させた。このようにして、乳
剤Ａ〜Ｆに対してそれぞれ試料１０１〜１０６を得た。

【００７８】また試料１０１、１０２作製時にそれぞれ
表１の化合物を１×１０^-4モル／モルＡｇ添加した試料
１０３〜１１１を得た。

【００７９】

【化４】

【００８０】評価このようにして得られた試料１０１〜１１１を、それぞ
れ２組づつ白色光にて０．０１秒ウェッジ露光し、この
試料のうち１組を７日間冷蔵保存し、もう１組を４０℃
８０％ＲＨに７日間保存した。これらの試料を以下の処
理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製
ＰＤＡ−６５型）を用いて感度及びカブリを測定した。
試料１０１の感度を１００としたときのそれぞれの相対
感度、カブリを表１に示す。また処理後の試料を顕微鏡
により膜状態を観察した。

【００８１】《基準カラー現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８±０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｃｃ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｃｃ安定６０秒３８±５．０℃ ８３０ｃｃ乾燥１分５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【００８２】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【００８３】発色現像液水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【００８４】発色現像補充液水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【００８５】漂白液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【００８６】漂白補充液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後
水を加えて１リットルとする。

【００８７】定着液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後
水を加えて１リットルとする。

【００８８】定着補充液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後
水を加えて１リットルとする。

【００８９】安定液及び安定補充液水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【化５】

【００９２】表１の試料１０１と１０２から、還元増感
を施すことにより大幅な感度上昇が達成されるがカブリ
の上昇と保存性の劣化という問題点があった。試料１０
３〜１１１の化合物を添加することによりこれらの問題
点は解決される。しかし、比較化合物（Ａ）を添加した
試料１０３、１０７は試料の膜状態が劣化するという問
題点が生じた。また試料１０３〜１０６と試料１０７〜
１１０の比較から、これらの化合物は還元増感時に添加
することによりさらなるカブリ低下の効果があることが
わかった。比較化合物（Ｂ）は還元増感時の添加ができ
ないため、他の化合物にくらべカブリ低減効果は小さい
ことがわかる。本発明により低カブリ高感度で保存性に
優れ膜状態の劣化のないハロゲン化銀感光材料を得た。

【００９３】実施例２下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料２０１を作製し
た。

【００９４】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【００９５】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−１０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）ＡＳ−１０．１６０ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９ＳＤ−１２．３７×１０^-5 ＳＤ−２１．２×１０^-4 ＳＤ−３２．４×１０^-4 ＳＤ−４２．４×１０^-6 Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．２８ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６ＳＤ−１４．５×１０^-5 ＳＤ−２２．３×１０^-4 ＳＤ−３４．５×１０^-4 Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．４６ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８ＳＤ−１３．０×１０^-5 ＳＤ−２１．５×１０^-4 ＳＤ−３３．０×１０^-4 Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．２７ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２ＳＤ−４３．６×１０^-4 ＳＤ−５３．６×１０^-4 Ｍ−１０．１８ＣＭ−１０．０３３ＯＩＬ−１０．２２ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中間層）ＯＩＬ−１０．２６ＡＳ−１０．０５４ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４ＳＤ−６３．７×１０^-4 ＳＤ−７７．４×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．１７Ｍ−２０．３３ＣＭ−１０．０２４ＣＭ−２０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−３０．０３５ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．８０第１０層（高感度緑感色性層）沃臭化銀ｆ１．１９ＳＤ−６４．０×１０^-4 ＳＤ−７８．０×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．０６５ＣＭ−２０．０２６ＣＭ−１０．０２２ＤＩ−３０．００３ＤＩ−２０．００３ＯＩＬ−１０．１９ＯＩＬ−２０．４３ＡＳ−３０．０１７ＡＳ−２０．０１４ゼラチン１．２３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．１８ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９ＳＤ−９６．５×１０^-4 ＳＤ−１０２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．７７ＤＩ−４０．０１７ＯＩＬ−１０．３１ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．４１沃臭化銀ｉ０．６１ＳＤ−９４．４×１０^-4 ＳＤ−１０１．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【００９６】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．３０２．０１．０ｂ０．４０８．０１．４ｃ０．６０７．０３．１ｄ０．７４７．０５．０ｅ０．６０７．０４．１ｆ０．６５８．７６．５ｈ０．６５８．０１．４ｉ１．００８．０２．０ｊ０．０５２．０１．０なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀ｊについては特開平１−１８３４１７号、同１−１
８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４
４２号に関する記載を参考に作成した。

【００９７】沃臭化銀ｄの調製０．１７８モル相当の実施例１で作製した種晶乳剤−１
とＥＯ溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼ
ラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．
４、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同
時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。

【００９８】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルの実施例１で作製したＳＭＣ−１、及び
臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に保ちながら添加した。

【００９９】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１００】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１０１】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１０２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１０３】沃臭化銀ｆの調製沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【０１０４】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１０５】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０１０６】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｈ，ｉに
ついても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分光増
感、化学増感を施した。

【０１０７】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１０８】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１０９】

【化６】

【０１１０】

【化７】

【０１１１】

【化８】

【０１１２】

【化９】

【０１１３】

【化１０】

【０１１４】

【化１１】

【０１１５】

【化１２】

【０１１６】

【化１３】

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】上記多層試料で第１０層の沃臭化銀ｆを乳
剤Ａ〜Ｆに置き換え、実施例１と同様の評価を行なった
ところ実施例１と同様の結果が得られた。多層カラー感
光材料においても、本発明の効果は顕著であることを確
認した。

【０１１９】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリで膜状
態が良好であり、保存性、特に、露光後処理するまでの
感度変動を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。【化１】〔式中、Ｘは＝Ｏ、＝Ｎ−Ｒ₄を表し、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄は
水素原子または置換基を表し、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞ
れ同一でも異なってもよく、又互いに結合して環を形成
してもよい。Ｒ₂は水素原子、アルカリ金属原子または
４級アンモニウム基を表す。〕
【請求項２】上記一般式（１）で表される化合物を用
いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。
【請求項３】上記一般式（１）で表される化合物の存
在下でハロゲン化銀粒子を還元増感することを特徴とす
るハロゲン化銀粒子の還元増感方法。
【請求項４】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該感光材料中に上記一般式（１）で表される化合
物の少なくとも１種を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層が還元増感を施したハロゲン化銀
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。