JPH11184036A

JPH11184036A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11184036A
Application number: JP35717397A
Authority: JP
Inventors: Akie Okamura; 明恵岡村; Ko Kimura; 耕木村; Tomohiro Oshiyama; 智寛押山; Nobuaki Kagawa; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1999-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】分光増感色素を配位子の少なくとも一つに有
する金属錯体をハロゲン化銀粒子中にドープすることに
より、高感度−低カブリ化されたハロゲン化銀写真感光
乳剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀粒子の分光増感色素を配位
子の一つに有する金属錯体を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤及びその製造方法に関し、詳しくは分光増感色素を配
位子として有する金属錯体を含有し、ハロゲン化銀粒子
へのドープ効率が著しく改善されることにより高感度化
されたハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、一
般に用いられるドーパントとしては、正八面体型の六配
位金属錯体が一般的に知られている。ここで、「ドーパ
ント」とはハロゲン化銀結晶中に銀、またはハライドイ
オン以外に含まれる全ての化合物を指す。特に、中心金
属が遷移金属（周期表の３Ａ〜７Ａ，８，１Ｂ〜４Ｂ
族）である金属錯体は、ドーパントとしてハロゲン化銀
写真乳剤の改質を目的に多数の研究がなされている。

【０００３】写真の相反則が成立する場合（すなわち、
相反則不軌が全くない場合）、写真乳剤の感度は、露光
強度と露光時間の各値に関係なくそれらの積が同じ値で
あれば一定になる。

【０００４】リサーチ・ディスクロージャー第３０８１
１８、Ｉ〜Ｄ章には、粒子核形成時、粒子成長時に導入
された金属がドーパントとして粒子に入り、それらの含
有率及び粒子内の位置に依存して写真性能を変えること
ができると述べられている。

【０００５】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の沈殿後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀写真乳剤における遷移金属
化合物の写真効果に顕著な差があることが知られてい
る。前者の場合、遷移金属化合物はハロゲン化銀粒子の
中にドーパントとして取り込まれ、その量はごくわずか
にもかかわらず、写真性能を効果的に変えることが一般
的に知られている。

【０００６】後者の場合、遷移金属化合物は粒子表面に
吸着されるが、しばしば解こう剤との相互作用で粒子に
近づくことができないことが多い。粒子形成後に遷移金
属化合物を添加して、遷移金属化合物がハロゲン化銀粒
子内部に取り込まれている場合と同じ効果を得るために
は、より高濃度の遷移金属化合物を添加する必要があ
る。つまり、化学増感中に遷移金属化合物を添加した場
合は、写真効果が得られにくいことが一般的に認識され
ており、遷移金属化合物は粒子形成中にドーパントとし
て用いられてきた。

【０００７】ハロゲン化銀粒子の形成中に乳剤に添加す
る金属ドーピングと、ハロゲン化銀粒子の形成後に乳剤
に遷移金属化合物を添加する金属増感剤との技術上の差
異については、粒子の沈殿中に導入される遷移金属化合
物についてリサーチ・ディスクロージャー第１７６４
３、ＩＡ章に、また、化学増感中に導入される遷移金属
化合物について同リサーチ・ディスクロージャーのIII
Ａ章に記載がある。

【０００８】米国特許第４，１２６，４７２号には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-4モルの水溶性イ
リジウム塩の存在下でハロゲン化銀写真乳剤を熟成し、
イリジウムを粒子表面改質剤として用いることが開示さ
れている。

【０００９】欧州特許第２４２，１９０号には、３、
４、５または６個のシアン化合物配位子を有する３価の
ロジウムのうち１種以上の錯体化合物存在下で生成する
ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤での高
照度不軌の減少が開示されている。

【００１０】米国特許第３，６９０，８８８号には、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製法において主
としてアクリル系ポリマーからなる解こう剤の存在下に
ハロゲン化銀粒子を作る工程を含む方法が開示されてい
る。多価金属イオンとして、ビスマス、イリジウム、
鉛、及び／またはオスミウムイオンが挙げられている。

【００１１】これらの開示では、遷移金属とともに配位
子が粒子中に取り込まれることはしめされているが、遷
移金属化合物の配位子規定やその効果は記載されていな
い。

【００１２】一方、米国特許第４，８３５，０９３号、
４，９３３，２７２号、４，９８１，７８１号、５，０
３７，７３２号、４，９３７，１８０号、４，９４５，
０３５号等には、金属イオンと配位錯体を形成できる配
位子が、粒子結晶構造に入ることができ、遷移金属イオ
ン単独の組み込みによっては実現されない写真性能の改
良が開示されている。

【００１３】欧州特許第３３６，４２５号、同３３６，
４２６号、特開平２−２０８５３号、同２−２０８５４
号には、少なくとも四つのシアン配位子を有する六配位
のレニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウム金
属錯体の存在下において調製され、感度、階調及び経時
安定性の向上及び低照度不軌の改良を目的としたハロゲ
ン化銀写真乳剤が記載されている。

【００１４】また、欧州特許第３３６，４２７号、特開
平２−２０８５２号には、ニトロシル又はチオニトロシ
ル配位子を含む六配位のバナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム及びイリジ
ウム金属錯体により中照度感度を低下させることなく低
照度相反則不軌が改良されたハロゲン化銀写真乳剤が記
載されている。

【００１５】更に、欧州特許第３３６，６８９号、特開
平２−２０８５５号には、六配位のレニウム錯体の配位
子が、ハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、シア
ン、水、チオシアンの組み合わされた金属錯体により感
度が制御され、低照度相反則不軌が改良された乳剤が開
示されている。

【００１６】特開平３−１１８５３５号には六配位金属
錯体の一つの配位子がカルボニルである遷移金属錯体、
同３−１１８５３６号には六配位の金属錯体の二つの配
位子が酸素である遷移金属錯体を内部に含有する乳剤
が、写真性能について有効であることが開示されてい
る。

【００１７】米国特許第５，１３２，２０３号には、少
なくとも四つのシアン配位子を有する六配位のVIII族金
属錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒子表面層
には前記錯体を含まない平板状粒子は高感度であること
が開示されている。更に欧州特許第５０８，９１０号に
は、六シアノ鉄錯体を亜表面にドープし、２０〜３５０
Åに表面層には該鉄錯体を含有せず、且つ増感色素を添
加して色増感したハロゲン化銀写真乳剤が開示されてい
る。これらの特許では六シアノ錯体は、粒子表面近くに
存在させた方が感度が高いが、粒子表面には存在させな
い方がよいことを教示されている。即ち、六配位シアノ
金属錯体を粒子にドープする際、そのドープ位置はハロ
ゲン化銀粒子の亜表面がよいが、表面そのものに錯体が
存在した場合に、高感度を得る方法については全く開示
されていない。

【００１８】六配位シアノ金属錯体とゼラチンとの相互
作用により発生するシアンは、金イオンと安定な金シア
ン錯体を形成して乳剤媒体中に安定に存在する。このた
め、金イオンはもはや、粒子表面に吸着することが困難
になり化学増感による写真効果が低下することから、六
配位シアノ金属錯体はハロゲン化銀粒子の亜表面にドー
プされてきたが、十分な感度を得ることができていなか
った。

【００１９】特開平６−２４２５３７には、ハロゲン化
銀に六配位シアノ金属錯体をドープする工程において、
ドープ中の一部、あるいは全てで、ｐＨの値を７．０以
上にすることにより、該錯体を粒子表面に存在させなが
ら、その効果を最大限に引き出している。特開平６−２
８９５１２には、ハロゲン化銀に六配位シアノ金属錯体
をドープする工程、及びそれ以後にアミノ基、またはカ
ルボキシル基を無効にしたゼラチン（例えば、フタル化
ゼラチン、エステル化ゼラチン）、または酸化処理ゼラ
チンを存在させることにより、高感度を得る方法が開示
されている。特開平８−２９９０５には、ハロゲン化銀
粒子がゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する化合
物、例えば亜鉛、セシウム、銅、鉛、カルシウム、バリ
ウム、または、マグネシウムの塩の存在下で粒子形成を
させ高感度を得る方法が開示されている。

【００２０】しかしながら、上記のいずれの公知例にお
いても、分光増感色素を配位子の少なくとも一つに有す
る金属錯体に変更することにより、粒子内部に金属化合
物を高含有率でドープし、高感度を得る方法については
全く触れられていない。更に、上記に開示されたいずれ
の方法を用いてもハロゲン化銀写真乳剤の高感度化はい
まだ、十分ではなかった。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分光
増感色素を配位子の少なくとも一つに有する金属錯体を
ハロゲン化銀粒子中にドープすることにより、高感度−
低カブリ化されたハロゲン化銀写真感光乳剤及びその製
造方法を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記に示す項目により達成された。

【００２３】１．分光増感色素を配位子の一つに有する
金属錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤。

【００２４】２．分光増感色素を配位子の一つに有する
金属錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。

【００２５】３．前記金属錯体が下記一般式（Ｉ）また
は（II）で表されることを特徴とする前記１に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００２６】

【化６】

【００２７】式中、Ｚ¹、Ｚ²は５員または６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｄ¹、Ｄ²は
ポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。ｑ
¹、ｑ²は０または１の整数を表す。Ｍは中心金属を、Ｘ
は配位子を表し、ｍは３、４または５を表す。Ｖは分子
内の電荷を中和するために必要なイオンを表す。ｌは分
子内の電荷を中和するために必要なイオン数を表し、分
子内塩を形成している場合は０となる。

【００２８】４．前記金属錯体が前記一般式（Ｉ）また
は（II）で表されることを特徴とする前記２に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２９】５．前記一般式（Ｉ）が下記一般式（II
I）で表される金属錯体であることを特徴とする前記３
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３０】

【化７】

【００３１】式中、Ｚ¹、Ｚ²は５員または６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ¹は脂肪
族基を表す。ｒ、ｓ¹およびｑ¹は０または１の整数を表
す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はメチン基を表し、Ｍは中心金属
を、Ｘは配位子を表し、ｍは３、４または５を表す。Ｖ
は分子内の電荷を中和するために必要なイオンを表す。
ｌは分子内の電荷を中和するために必要なイオン数を表
し、分子内塩を形成している場合は０となる。

【００３２】６．前記一般式（Ｉ）が前記一般式（II
I）で表される金属錯体であることを特徴とする前記４
に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００３３】７．前記一般式（Ｉ）が下記一般式（IV）
で表される金属錯体であることを特徴とする前記３に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３４】

【化８】

【００３５】式中、式中、Ｚ¹は５員または６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ａｒは芳
香族基を表す。ｑは０または１の整数を表す。ｔは１ま
たは２の整数を表す。Ｌ⁴、Ｌ⁵はメチン基を表し、Ｍは
中心金属を、Ｘは配位子を表し、ｍは３、４または５を
表す。Ｖは分子内の電荷を中和するために必要なイオン
を表す。ｌは分子内の電荷を中和するために必要なイオ
ン数を表し、分子内塩を形成している場合は０となる。

【００３６】８．前記一般式（Ｉ）が前記一般式（IV）
で表される金属錯体であることを特徴とする前記４に記
載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００３７】９．前記一般式（II）が下記一般式（Ｖ）
で表される金属錯体であることを特徴とする前記３に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３８】

【化９】

【００３９】式中、Ｚ²は５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表し、ｑ²は０または
１の整数を表す。ｕは１または２の整数を表す。ｎは
０、１、２の整数を表す。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は各々、
酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ²）−、−
Ｎ（Ｒ³）−から選ばれる原子であり、Ｙ¹とＹ²、Ｙ³と
Ｙ⁴の少なくとも一方が−Ｎ（Ｒ³）−である。Ｒ²、Ｒ³
は水素原子、脂肪族基、アリ−ル基、複素環基を表す。
Ｗは酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ａｒ、＝Ｃ（ＣＮ）₂
を表し、Ａｒは芳香族基を表す。Ｌ⁶、Ｌ⁷はメチン基を
表し、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を表し、ｍは３、４
または５を表す。Ｖは分子内電荷を中和するために必要
なイオンを表す。ｌは分子内の電荷を中和するために必
要なイオン数を表し、分子内塩を形成している場合は０
となる。

【００４０】１０．前記一般式（II）が前記一般式
（Ｖ）で表される金属錯体であることを特徴とする前記
４に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００４１】１１．前記一般式（II）が下記一般式（V
I）で表される金属錯体であることを特徴とする前記３
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００４２】

【化１０】

【００４３】式中、Ｚ²、Ｚ³は５員または６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表し、ｑ¹は０ま
たは１の整数を表す。Ｙ⁵、Ｙ⁶は各々、酸素原子、硫黄
原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ²）−、−Ｎ（Ｒ³）−から
選ばれる原子であり、Ｙ⁵とＹ⁶の少なくとも一方が−Ｎ
（Ｒ³）−である。ｖは１または２の整数を表す。Ｒ⁴は
水素原子、脂肪族基、アリ−ル基、複素環基を表す。Ｌ
⁸、Ｌ⁹、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹、Ｌ¹²はメチン基を表し、Ｍは中心
金属を、Ｘは配位子を表し、ｍは３、４または５を表
す。Ｖは分子内の電荷を中和するために必要なイオンを
表す。ｌは分子内の電荷を中和するために必要なイオン
数を表し、分子内塩を形成している場合は０となる。

【００４４】１２．前記一般式（II）が前記一般式（V
I）で表される金属錯体であることを特徴とする前記４
に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００４５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００４６】本発明の前記一般式（Ｉ）または（II）で
表される化合物について説明する。

【００４７】式中、Ｚ¹、Ｚ²は５員または６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表し、飽和炭素
環、ベンゼン環及びナフタレン環で縮合環を形成されて
いてもよい。Ｄ¹、Ｄ²は前記一般式（Ｉ）または（II）
で表される化合物がポリメチン色素を形成するのに必要
な原子群を表す。ｑ¹、ｑ²は０または１の整数を表す。
Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を表し、ｍは３、４または
５を表す。Ｖは分子内の電荷を中和するために必要なイ
オンを表す。ｌは分子内の電荷を中和するために必要な
イオン数を表し、分子内塩を形成している場合は０とな
る。

【００４８】本発明の金属錯体に配位する分光増感色素
としてはメチン色素があり、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル
色素およびへミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、およぴ
複合メロシアニン色索に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例え
ば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融含した核、すなわち、例
えば、インドレニン核、べンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

【００４９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサソリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツ
ール酸核のような５〜６員複素環核を適用することがで
きる。

【００５０】式中、中心金属Ｍとしては、周期表の第４
周期、第５周期、及び第６周期の第５Ａ族、第６Ａ族、
第７Ａ族、第８族、第１Ｂ族及び第２Ｂ族から選択され
る遷移金属であり、好ましくは第８族の鉄、コバルト、
ルテニウム、レニウム、ロジウム、オスミウム、及びイ
リジウムである。特に好ましくは、鉄、イリジウム、ル
テニウムである。

【００５１】式中、Ｘで表される配位子としては、カル
ボニル、アクア、アミン、トリフェニルホスフィンのよ
うな中性の配位子やハロゲンイオン、シアノのようなア
ニオン性の配位子が好ましく用いられる。

【００５２】式中、Ｖで表される分子内の電化を中和す
るために必要なイオンとしては、カチオンまたは酸アニ
オンを表す。カチオンの具体例としては、プロトン、有
機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等）、無機カチオン
（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）が挙げ
られ、酸アニオンの具体例としては例えば、６フッ化リ
ン酸イオン、４フッ化ホウ酸イオン、過塩素酸イオン、
硫酸イオン等が挙げられる。ハロゲンイオンとしては、
塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
ｌは分子内塩を形成して電荷が中和される場合は０とな
る。

【００５３】以下に、分光増感色素を配位子の少なくと
も一つに有する本発明の金属錯体の具体例を示すが、こ
れらに限定されない。

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】本発明により、高感度なハロゲン化銀写真
乳剤が得られる原因は定かではないが、一つの説明とし
て以下のような推定機構が考えられる。

【００６６】ハロゲン化銀写真乳剤粒子中にドープされ
た本発明の分光増感色素を配位子に有する金属錯体は、
六配位シアノ錯体と同様に浅い電子トラップを与える。
これは、電子吸引性の大きな置換基を配位子として導入
することにより、遷移金属化合物のｄ軌道の配位子場分
裂におけるバンドギャップが大きくなり、金属錯体の最
低空軌道（ＬＵＭＯ）がハロゲン化銀の伝導体（ＣＢ）
近傍に存在するようになるためである。本発明の金属錯
体がドープされた乳剤粒子においては光電子は一時的に
この浅い電子トラップに捕獲される。配位子の少なくと
も一つに分光増感色素を有する本発明の金属錯体のｄ軌
道レベルは、六配位シアノ錯体とほぼ同等の位置にある
ため、浅い電子トラップの機能についてはほぼ同等の機
能を有することができるものと考えられる。

【００６７】光が粒子によって吸収されると正孔と電子
の対が形成され、電子は粒子の結晶構造内を自由に動き
回ることができる。シアノ配位子は、配位子場分裂が大
きく浅い電子トラップを与えやすく、そのため高感度乳
剤を与えやすい。本発明の分光増感色素を配位子の少な
くとも一つに有する金属錯体がドープされた乳剤粒子に
おいても、配位子の選択により浅い電子トラップの機能
を付与することができるため、光電子は一時的にこの浅
い電子トラップに捕獲される。本発明のように浅い電子
トラップが高濃度に存在する場合には、電子が浅い電子
トラップから出てきても、再び近くにある浅い電子トラ
ップに捕獲される確率が高い。このように、光電子は浅
いトラップを出たり入ったりしながら、比較的長い時間
寿命をもつことが可能となり、これによって、銀核形
成、すなわち潜像形成に寄与する確率を上げることがで
きる。このように、潜像形成のために電子を粒子内にと
どめることによって、乳剤の感度を増加させることがで
きる。

【００６８】しかしながら、分光増感色素を配位子とし
て有していない従来の金属錯体では特に臭化銀、沃臭化
銀系において高ドープ率を実現することは難しく、ハロ
ゲン化銀粒子の表面やハロゲン化銀乳剤中に金属錯体ま
たは、配位子が残留してしまい、化学熟成特に金増感が
不活性になりやすく、充分な増感レベルを達成しにくい
という問題があった。

【００６９】本発明においては、金属錯体の配位子の少
なくとも一つに分光増感色素を用いることにより従来の
金属錯体よりハロゲン化銀への吸着力が増加し、その結
果、ハロゲン化銀粒子中へ高濃度でドーピングすること
が実現可能になり、高感度化が実現できるようになった
と推定している。

【００７０】分光増感色素を配位子の少なくとも一つに
有する本発明の金属錯体のハロゲン化銀粒子中の濃度分
布は粒子表面近くで高い方が好ましく、該金属錯体を高
濃度に含有する表面層の粒子全体に対する比率は５０％
以下がよく、好ましくは３０％がよく、より好ましくは
２０％以下である。また、前記金属錯体の濃度は、好ま
しくは１×１０^-8〜５×１０^-4モル／銀モル、より好ま
しくは１×１０^-6〜１×１０^-5モル／銀モルである。

【００７１】本発明の前記金属錯体はハロゲン化銀粒子
中で浅いトラップとなって露光で発生した電子を捕獲す
るので、前記錯体が粒子の内部に存在すると潜像が粒子
内部に形成される可能性が高くなる。写真乳剤粒子では
内部潜像形成型乳剤（例えば、オートポジ乳剤）を除け
ば殆どの乳剤は潜像を粒子表面に形成するため、本発明
での錯体はできるだけ粒子表面近くに存在する方が高い
感度を得るのに有利である。

【００７２】分光増感色素を配位子の少なくとも一つに
有する本発明の金属錯体のハロゲン化銀粒子中のドープ
量、ドープ率については、ドープされた前記錯体の中心
金属を原子吸光法、ＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
ＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＳｐｅｃｔｒｏｍｅ
ｔｒｙ；誘導結合高周波プラズマ分光分析法）及びＩＣ
ＰＭＳ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰ
ｌａｓｍａＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；誘導
結合プラズマ質量分析法）等を用いることにより定量す
ることができる。

【００７３】次に、本発明に用いるハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。

【００７４】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀、塩
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含ま
れていても良い。現像、脱銀、（漂白、定着及び漂白定
着）工程の迅速化が望まれる時には塩化銀含有量が多い
ハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制さ
せる場合には沃化銀を含有することが好ましい。

【００７５】好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によ
って異なる。例えばＸ−ｒａｙ感材では０．１〜１５モ
ル％、グラフィックアーツ及びマイクロ感材では０．１
〜５モル％が好ましい範囲である。カラーネガに代表さ
れる撮影感材の場合には好ましくは、１〜３０％の沃化
銀を含むハロゲン化銀粒子であり、更に好ましくは５〜
２０モル％、特に好ましくは８〜１５モル％である。沃
臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和
させる上で好ましい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀粒子はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０、同６０−２２２８
４５号、同６０−１４３３３１号、同６１−７５３３７
号などに開示されているような粒子の内部と表層が異な
るハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構
造型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭
６０−２２２８４４号に開示されているような三重構
造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア−
シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけることができる。

【００７７】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀の場合に粒子
間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒
子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０
−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン
分布が均一であることが望ましい特性である。特に変動
係数２０％以下の均一性の高い乳剤が好ましい。別の好
ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳
剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高
く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関が
ある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組
成での相関を選ぶことができる。この目的のために組成
の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の表面近傍のハロゲン組
成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量
を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色
素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶこ
とができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、
粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着
させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１０
０）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面
のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面
と側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。

【００７９】本発明のハロゲン化銀粒子は双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例
は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，３０
巻、２４７ページ、１９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表と
する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈ
ｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に応じて
選んで用いることができる。（１００）面と（１１１）
面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面
と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは
多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いるこ
とができる。粒子の撮影面積の円相当直径を粒子厚みで
割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規
定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は
本発明のハロゲン化銀粒子として使用できる。平板状粒
子は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＴｈｏｒｙａｎｄＰｒａ
ｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォ
トグラフィクサイエンスアンドエンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃＳｃ
ｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４
巻，２４８〜２５７頁（ｌ９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第
４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号およ
び英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法に
より調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上が
ることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，
４３４，２２６号に詳しく述べられている。ハロゲン化
銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以
上選び、それらのアスペクト比から求められる算術平均
の値を平均アスペクト比として、１以上１００以下が望
ましい。より好ましくは２以上２０以下であり、特に好
ましくは３以上ｌ０以下である。アスペクト比が高くな
り過ぎると圧力低下などを生じるので好ましくない。平
板状粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶ
ことができる。米国特許第４，７９７，３５４号に記載
されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好
ましい形態である。

【００８０】平板状粒子の粒子サイズとして粒子の投影
面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第
４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径
が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。
また平板状粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以
下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離
を規定した粒子も好ましいものである。

【００８１】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２
−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子
の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，
７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の
平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これ
らの平板状粒子を本発明に好ましく用いることが出来
る。さらに、粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの
均一性が高い粒子も好ましい。

【００８２】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。

【００８３】本発明において、粒子のフリンジ部とは平
板状粒子の外周のことをさす。転位線の導入は平板状粒
子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイモ粒子
に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。この場合
にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定することは
好ましい形態である。

【００８４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は欧
州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号
などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特
開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表面
の改質を行ってもよい。

【００８５】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面
の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【００８６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子及び
最終的に得られる粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用い
た投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出
する粒子体積の球相当直径あるいはコールターカウンタ
ー法による体積の球相当直径などにより評価できる。球
相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子から、１０
μｍを越える粗大粒子のなかから選んで用いることがで
きる。０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子が感光性ハロゲ
ン化銀粒子として好ましく用いられる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀粒子または最終的に
得られる粒子は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散
乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じ
て選んで用いることができる。サイズ分布を表わす尺度
として粒子の投影面積相当直径あるいは体積の球相当直
径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる
場合、変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以
下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を
用いるのがよい。

【００８８】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀写真乳剤を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀写真乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀粒子は、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌＭｏｎ
ｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｍｉｓｔ
ｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリグマン
等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎ
ｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀粒子が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。

【００９０】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これら
は種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分散して添加あるい
は連続的に添加するなどのなかから選んで用いることが
できる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。

【００９１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２
７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号
などに開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に
変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的
に変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００９２】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００９３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【００９４】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００９５】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同
第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、
同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９
２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米
国特許第４，７８２，０１３号などに記載されている四
置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載
されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に
記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメ
ルトカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４
−１００７１７号など）等があげられる。

【００９６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００９７】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００９８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００９９】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１００】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀写真乳剤の製造工程の任意
の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み
合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによ
って種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子
の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅
い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を
作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増
感核の場所を選ぶことができる、一般に好ましいのは表
面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。

【０１０２】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザフ
ォトグラフィックプロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉ１１ａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３ｌ号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２２６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、例えば、
金、白金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、
中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が
好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドの公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。

【０１０３】具体的には、例えば、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣ
ｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂Ｐｄ
Ｂｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。

【０１０４】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１０５】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１０６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対
して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×ｌ０^-7モルである。

【０１０７】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば．Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金族増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾ
ール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトペンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール
類、ニトロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えぱ、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀粒子に吸着させる分
光増感色素としてはメチン色素があり、従って又最終的
に得られる写真乳剤も、メチン色素類その他によって分
光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好まし
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色
素およびへミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例え
ば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融含した核、すなわち、例
えば、インドレニン核、べンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

【０１１０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサソリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツ
ール酸核のような５〜６員複素環核を適用することがで
きる。

【０１１１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０ｌ号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、両第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１与、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１１２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含ん
でもよい。

【０１１３】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
はハロゲン化銀粒子形成後、微粒子添加前である。もっ
とも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行な
われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同
第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増
感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行な
うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうことも出来、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することも出来る。更にまた米国特許第４，２５５，
６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を
分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に
開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。

【０１１４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を感光材料
とする際には、前記の種々の添加剤が用いられるが、そ
れ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることがで
きる。

【０１１６】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）およ
び同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記
載されている。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、更にい
ずれかの通常の方法により、種々の写真感光材料に使用
することができる。重要な１つの態様として、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤は、少なくとも２層のハロゲン化
銀写真乳剤層を有する多層ハロゲン化銀写真感光材料に
使用することが適している。例えばカラーネガフィル
ム、カラーリバーサルフィルムのような多層写真感光材
料である場合、本発明のハロゲン化銀写真乳剤は上層
側、下層側どちらか一方に用いても良く、共に用いても
良い。

【０１１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載するが、本発明
はこれに限定されない。

【０１１９】以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調
製、乳剤及び写真要素の実施例を参照することにより、
本発明をよりよく理解できる。感度はカブリ＋０．２の
濃度を与える露光量Ｅ（Ｅは単位：ルクス・秒で表
す。）の逆数の対数の相対値で表す。

【０１２０】実施例１《種晶乳剤１−１の調製》以下の様にして種晶乳剤を調
整した。

【０１２１】特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹
拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀
水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分
を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時
間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水
溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．
９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水
溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保
ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。
添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレー
ション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１２２】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤１−１と称する。

【０１２３】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌＨ₂Ｏ９６５７ｍｌ《沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製》０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５ｌ
を激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と
７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２ｌを１０分
を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られ
た沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。こ
の乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１２４】《比較乳剤１０１の調製》０．１７８モル
相当の種晶乳剤１−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ
＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含
む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを
７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを６．０に調製し
た後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順
で粒子形成を行なった。

【０１２５】（１）２．０７７モルの硝酸銀水溶液と
０．２１８モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．８、ｐＨを６．０に保ちながら添加し
た。

【０１２６】（２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行なった。（転位線の導
入）。

【０１２７】（３）０．９１モルの硝酸銀水溶液と０．
０７９モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１２８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１２９】《比較乳剤１０２の調製》乳剤１０１の調
製の（１）工程において、添加銀量の５０％を消費した
段階で、Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］を水溶液で１×１０^-5モ
ル／モルＡｇ添加した。この乳剤を比較乳剤１０２とす
る。

【０１３０】《比較乳剤１０３の調製》乳剤１０１の調
製の（１）工程において、添加銀量の５０％を消費した
段階で、Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］を水溶液で１×１０^-5モ
ル／モルＡｇ添加した。この乳剤を比較乳剤１０３とす
る。

【０１３１】《比較乳剤１０４の調製》乳剤１０１の調
製の工程（１）において、添加銀量の５０％を消費した
段階で、Ｋ₃［Ｉｒ（ＣＮ）₆］を水溶液で１×１０^-5モ
ル／モルＡｇ添加した。この乳剤を比較乳剤１０４とす
る。

【０１３２】（本発明の乳剤１０５〜１１０の調製）乳
剤１０２の調製の工程において、Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］
の代わりに化合物Ｉ−１、Ｉ−２、II−２、III−４、I
V−２、Ｖ−３を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加した。
これらの乳剤を本発明の乳剤１０５〜１１０とする。

【０１３３】《増感》上記乳剤１０１〜１１０それぞれ
に、次に示す増感を施した。

【０１３４】乳剤試料０．５モルを４０℃で溶融し、分
光増感色素１および色素２および色素３を合計被覆率が
約７０％になるように１：１：１の割合で添加した。そ
の後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、最適に化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（Ｔ
ＡＩ）、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＰＭＴ）を添加した。

【０１３５】《単層感材試料作製》増感が施された乳剤
１０１〜１１０を、灰色銀ハレーション防止層で被覆し
た酢酸セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、こ
の乳剤層を、界面活性剤とビス（ビニルスルホニル）メ
タン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重量％）
とを含有する４．３ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバーコー
トした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²であり、
この層には、カプラー１、界面活性剤およびゼラチン総
量１．０８ｇ／ｍ²も含有させた。このようにして、乳
剤１０１〜１１０に対してそれぞれ単層感材試料１０１
〜１１０を得た。

【０１３６】《評価》このようにして得られた試料１０
１〜１１０を、それぞれ白色光にて０．０１秒ウェッジ
露光し、以下の処理工程に従って発色現像した後、光学
濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて感度及びカ
ブリを測定した。試料１０１の感度を１００としたとき
のそれぞれの相対感度、カブリ濃度を表１に示す。ま
た、各試料のドープ率はＩＣＰ−ＭＳ法により求めた。

【０１３７】本発明において、メタルドープ率とは乳剤
を溶解し、遠心分離した後にゼラチン分解酵素（アクチ
ナーゼ）溶液でゼラチン分解し、遠心分離、純水洗浄を
繰り返した後のハロゲン化銀１モルに含有される金属錯
体量を添加量で割って１００を掛けた値である。

【０１３８】ＩＣＰ−ＭＳ法を用いてのドープ率の測定
は以下に示すように行った。

【０１３９】乳剤試料約３０ｍｌに０．２％アクチナー
ゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間スターラー
攪拌して、ゼラチン分解を行う。この操作を５回繰り返
す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１Ｎ硝酸
５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄し、遠心分離後、ハ
ロゲン化銀のみを分離した。

【０１４０】得られたハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌ
の０．２Ｎシアン化カリウム水溶液に溶解後、内標準元
素Ｃｓの濃度が１０ｐｐｂになるように添加し、超純水
にて定容して調整する。次いで、分析装置としてはＦＩ
ＳＯＮＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓ社のＰＱ
−Ω ＩＣＰ−ＭＳを用いて分析を行い、メタルドープ
率を測定した。

【０１４１】《処理》処理工程処理時間処理温度発色現像２分５０秒３８± ０．３℃ 漂白４５秒３８± ２．０℃ 定着１分３０秒３８± ２．０℃ 安定６０秒３８± ５．０℃ 乾燥１分５５± ５．０℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。

【０１４２】発色現像液水８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１４３】漂白液水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１４４】定着液水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水
を加えて１リットルとする。

【０１４５】安定液水９００ｍｌパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】表１を見ても明らかなように、分光増感色
素を配位子の少なくとも一つに有する金属錯体を添加し
た乳剤（乳剤１０５〜１１０）を用いた試料１０５〜１
１０はメタルドープ率が非常に高く、感度が飛躍的に向
上していることがわかり、従来に無い低カブリ、高感度
な写真乳剤を得ることができた。

【０１４８】実施例２下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料２０１を作製し
た。

【０１４９】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１５０】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−１０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）ＡＳ−１０．１６０ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９ＳＤ−６２．３７×１０^-5 ＳＤ−７１．２×１０^-4 ＳＤ−８２．４×１０^-4 ＳＤ−９２．４×１０^-6 Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．２８ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６ＳＤ−６４．５×１０^-5 ＳＤ−７２．３×１０^-4 ＳＤ−８４．５×１０^-4 Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．４６ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８ＳＤ−６３．０×１０^-5 ＳＤ−７１．５×１０^-4 ＳＤ−８３．０×１０^-4 Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．２７ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２ＳＤ−９３．６×１０^-4 ＳＤ−１０３．６×１０^-4 カプラー１０．１８ＣＭ−１０．０３３ＯＩＬ−１０．２２ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中間層）ＯＩＬ−１０．２６ＡＳ−１０．０５４ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４ＳＤ−１１３．７×１０^-4 ＳＤ−１２７．４×１０^-5 ＳＤ−１３５．０×１０^-5 カプラー１０．１７Ｍ−２０．３３ＣＭ−１０．０２４ＣＭ−２０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−３０．０３５ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．８０第１０層（高感度緑感色性層）沃臭化銀ｆ１．１９ＳＤ−１１４．０×１０^-4 ＳＤ−１２８．０×１０^-5 ＳＤ−１３５．０×１０^-5 カプラー１０．０６５ＣＭ−２０．０２６ＣＭ−１０．０２２ＤＩ−３０．００３ＤＩ−２０．００３ＯＩＬ−１０．１９ＯＩＬ−２０．４３ＡＳ−３０．０１７ＡＳ−２０．０１４ゼラチン１．２３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．１８ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９ＳＤ−１４６．５×１０^-4 ＳＤ−１５２．５×１０^-4 カプラー２０．７７ＤＩ−４０．０１７ＯＩＬ−１０．３１ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．４１沃臭化銀ｉ０．６１ＳＤ−１４４．４×１０^-4 ＳＤ−１５１．５×１０^-4 カプラー２０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１５１】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．３０２．０１．０ｂ０．４０８．０１．４ｃ０．６０７．０３．１ｄ０．７４７．０５．０ｅ０．６０７．０４．１ｆ０．６５８．７６．５ｇ０．４０２．０４．０ｈ０．６５８．０１．４ｉ１．００８．０２．０ｊ０．０５２．０１．０なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀ｊ（以下、乳剤ｊともいう）については特開平１−
１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３
６４５号、同２−１６６４４２号に関する記載を参考に
作成した。

【０１５２】《沃臭化銀ｄの調製》０．１７８モル相当
の種晶乳剤１−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝
９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、
４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５
℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した
後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で
粒子形成を行った。

【０１５３】（１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１５４】（２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１５５】（３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１５６】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１５７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１５８】《沃臭化銀ｆの調製》沃臭化銀ｄの調製に
おいて、（１）の工程でｐＡｇを８．８かつ、添加する
硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１の量を０．２１８
モルとし、（３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１
モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は沃
臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。

【０１５９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１６０】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０１６１】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分
光増感、化学増感を施した。

【０１６２】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１６３】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１６４】

【化２２】

【０１６５】

【化２３】

【０１６６】

【化２４】

【０１６７】

【化２５】

【０１６８】

【化２６】

【０１６９】

【化２７】

【０１７０】

【化２８】

【０１７１】

【化２９】

【０１７２】

【化３０】

【０１７３】

【化３１】

【０１７４】

【化３２】

【０１７５】上記多層試料で第１０層の沃臭化銀ｆを乳
剤１０７に置き換え、実施例１（但し発色現像時間は３
分１５秒）と同様の評価を行なった。本実施例２のよう
な多層カラー感光材料においても、本発明の効果は実施
例１と同様に顕著であることを確認した。

【０１７６】

【発明の効果】以上の実施例において明らかな様に、本
発明により高感度でかつ低カブリである乳剤を得ること
ができた。

フロントページの続き (72)発明者香川宣明東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分光増感色素を配位子の一つに有する金
属錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。
【請求項２】分光増感色素を配位子の一つに有する金
属錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法。
【請求項３】前記金属錯体が下記一般式（Ｉ）または
（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。【化１】〔式中、Ｚ¹、Ｚ²は５員または６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表し、Ｄ¹、Ｄ²はポリメチン
色素を形成するのに必要な原子群を表す。ｑ¹、ｑ²は０
または１の整数を表す。Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を
表し、ｍは３、４または５を表す。Ｖは分子内の電荷を
中和するために必要なイオンを表す。ｌは分子内の電荷
を中和するために必要なイオン数を表す。〕
【請求項４】前記金属錯体が前記一般式（Ｉ）または
（II）で表されることを特徴とする請求項２に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項５】前記一般式（Ｉ）が下記一般式（III）
で表される金属錯体であることを特徴とする請求項３に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。【化２】〔式中、Ｚ¹、Ｚ²は５員または６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表し、Ｒ¹は脂肪族基を表
す。ｒ、ｓ¹およびｑ¹は０または１の整数を表す。
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はメチン基を表し、Ｍは中心金属を、Ｘ
は配位子を表し、ｍは３、４または５を表す。Ｖは分子
内の電荷を中和するために必要なイオンを表す。ｌは分
子内の電荷を中和するために必要なイオン数を表す。〕
【請求項６】前記一般式（Ｉ）が前記一般式（III）
で表される金属錯体であることを特徴とする請求項４に
記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項７】前記一般式（Ｉ）が下記一般式（IV）で
表される金属錯体であることを特徴とする請求項３に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。【化３】〔式中、Ｚ¹は５員または６員の含窒素複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、Ａｒは芳香族基を表す。ｑ
は０または１の整数を表す。ｔは１または２の整数を表
す。Ｌ⁴、Ｌ⁵はメチン基を表し、Ｍは中心金属を、Ｘは
配位子を表し、ｍは３、４または５を表す。Ｖは分子内
の電荷を中和するために必要なイオンを表す。ｌは分子
内の電荷を中和するために必要なイオン数を表す。〕
【請求項８】前記一般式（Ｉ）が前記一般式（IV）で
表される金属錯体であることを特徴とする請求項４に記
載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項９】前記一般式（II）が下記一般式（Ｖ）で
表される金属錯体であることを特徴とする請求項３に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。【化４】〔式中、Ｚ²は５員または６員の含窒素複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、ｑ²は０または１の整数を
表す。ｕは１または２の整数を表す。ｎは０、１、２の
整数を表す。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は各々、酸素原子、硫
黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ²）−、−Ｎ（Ｒ³）−か
ら選ばれる原子であり、Ｙ¹とＹ²、Ｙ³とＹ⁴の少なくと
も一方が−Ｎ（Ｒ³）−である。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、
脂肪族基、アリ−ル基、複素環基を表す。Ｗは酸素原
子、硫黄原子、＝Ｎ−Ａｒ、＝Ｃ（ＣＮ）₂を表し、Ａ
ｒは芳香族基を表す。Ｌ⁶、Ｌ⁷はメチン基を表し、Ｍは
中心金属を、Ｘは配位子を表し、ｍは３、４または５を
表す。Ｖは分子内電荷を中和するために必要なイオンを
表す。ｌは分子内の電荷を中和するために必要なイオン
数を表す。〕
【請求項１０】前記一般式（II）が前記一般式（Ｖ）
で表される金属錯体であることを特徴とする請求項４に
記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項１１】前記一般式（II）が下記一般式（VI）
で表される金属錯体であることを特徴とする請求項３に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。【化５】〔式中、Ｚ²、Ｚ³は５員または６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表し、ｑ¹は０または１の整
数を表す。Ｙ⁵、Ｙ⁶は各々、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ²）−、−Ｎ（Ｒ³）−から選ばれる原
子であり、Ｙ⁵とＹ⁶の少なくとも一方が−Ｎ（Ｒ³）−
である。ｖは１または２の整数を表す。Ｒ⁴は水素原
子、脂肪族基、アリ−ル基、複素環基を表す。Ｌ⁸、
Ｌ⁹、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹、Ｌ¹²はメチン基を表し、Ｍは中心金
属を、Ｘは配位子を表し、ｍは３、４または５を表す。
Ｖは分子内の電荷を中和するために必要なイオンを表
す。ｌは分子内の電荷を中和するために必要なイオン数
を表す。〕
【請求項１２】前記一般式（II）が前記一般式（VI）
で表される金属錯体であることを特徴とする請求項４に
記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。