JP2001264910A

JP2001264910A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Info

Publication number: JP2001264910A
Application number: JP2000080629A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Takeda; 直弘竹田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で臭化銀含有が高く、かつその粒子厚
みが非常に薄い主平面が（１１１）面である平板状粒子
からなる写真乳剤の製造法を提供することにある。【解決手段】全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上を占める粒子が、(1) 少なくとも７０モル％の臭
化銀を含有し、(2) 平板粒子の主表面が（１１１）面で
ある平板粒子であり、(3) 粒子厚みが０．２μｍ未満
で、(4) 増感色素吸着時のｐＢｒが３．５から５．５で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀
乳剤に関するものであり、特に高感度で臭化銀含有が高
く、かつその粒子厚みが非常に薄い平板状粒子を含む写
真乳剤の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板粒
子」という）は、その写真特性として１）体積に対する表面積の比率（以下「比表面積」とい
う）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させること
ができるため、固有感度に対して、色増感感度が相対的
に高い。２）平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配列する為塗布層の厚さを薄
くでき、その写真感光材料のシャープネスがよい。３）レントゲン写真システムでは、平板粒子に増感色素
を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に減
少させることができ、画質の劣化を防止できる。４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。５）ブルー光に対する感度が低いため、緑感光層また
は、赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィル
ターを除去できる。このように多くの利点を有するた
め、従来から高感度の市販感光材料に用いられてきてい
る。特公平６−４４１３２号、特公平５−１６０１５号
には、アスペクト比８以上の平板粒子乳剤が開示されて
いる。ここでいうアスペクト比とは、平板粒子の厚みに
対する直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは、
乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。また、厚みは平板状ハロゲン化銀を構成する二つの
平行な主表面の距離で示される。また、特公平４−３６
３７４号には、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一
層に、厚み０．３μｍ未満、直径０．６μｍ以上である
平板粒子用いることにより、鮮鋭度と感度及び粒状性を
向上させたカラー写真感光材料が記載されている。しか
しながら、近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及び
小フォーマット化が進み、より高感度で画質の改良され
たカラー感光材料が強く望まれている。その為、より高
感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀粒子乳剤が要
求されており、従来の平板状ハロゲン化銀乳剤では、こ
れらの要求に応えるには、不十分であり、より一層の性
能向上がのぞまれていた。

【０００３】アスペクト比の大きい平板粒子ほど比表面
積が大きくなるので、上記の平板粒子の利点を大きく活
用することができる。即ち、より大きい表面積により多
くの増感色素を吸着させる事によって、１粒子当たりの
光の吸収量を多くする事により高感度を得ることを可能
にする。そのために、これまでより薄い平板粒子を調製
する方法が幾多研究されてきた。特公平５−１２６９６
号には、ゼラチン中のメチオニン基を酸化して無効化し
たゼラチンを分散媒として用いることにより薄い平板粒
子を調製する方法が開示されている。特開平８−８２８
８３号には、アミノ基及びメチオニン基を無効化したゼ
ラチンを分散媒として用いることにより薄い平板粒子を
調製する方法が開示されている。また、特開平１０−１
４８８９７号には、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾し
て、少なくとも２個以上のカルボキシル基を導入したゼ
ラチンを分散媒として用いることにより薄い平板粒子を
調製する方法が開示されている。

【０００４】また、特開平７−２３０１３３号には、ト
リアミノピリミジンを粒子成長改質剤として用いること
により、厚みが０．０７μｍ未満でかつ５０モル％より
高い臭化銀を含有する平板粒子を調製する方法が開示さ
れている。同様に、特開平８−８７０８７号では少なく
とも１個のヨード置換基を含む８−ヒドロキシキノリン
を粒子成長改質剤として用いることにより、特開平８−
８７０８８号では少なくとも２個のヨード置換基を含む
フェノールを粒子成長改質剤として用いることにより、
厚みが０．０７μｍ未満でかつ５０モル％より高い臭化
銀を含有する平板粒子を調製する方法が開示されてい
る。これらの粒子成長改質剤による平板粒子の薄板化の
効果は、該改質剤が（１１１）結晶面へ優先的に吸着
し、そして、それらの面上へ更なるハロゲン化銀の付着
を阻止することに起因すると説明されている。また、特
開平１０−１０４７６９号にも、（１１１）結晶面に選
択的に吸着する様々な化合物の存在下で平板粒子形成を
行うことにより、厚みが０．１μｍ未満でかつ６０モル
％以上の臭化銀を含有する平板粒子を調製する方法が開
示されている。

【０００５】上記のように、粒子形成時に（１１１）結
晶面に選択的に吸着する化合物を用いることによって、
厚みが０．１μｍ未満の高臭化銀平板粒子を形成するこ
とができる。しかしながら、分光増感の必要性から、最
終的には、粒子表面には分光増感色素を吸着させる必要
があり、そのためには該（１１１）面吸着化合物は粒子
形成後に何れかの過程で除去しなければならない。特に
高感度を達成するためには、粒子表面全体に渡って多量
の増感色素を吸着させる必要があり、該（１１１）面吸
着化合物の粒子表面からの脱着、さらには乳剤外へ除去
する方法が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で臭化銀含有が高く、かつその粒子厚みが非常に薄い
主平面が（１１１）面である平板状粒子からなる写真乳
剤の製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】鋭意研究を行った結果、
本発明の課題は以下の方法により達成された。（１）全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を
占める粒子が、(1) 少なくとも７０モル％の臭化銀を含
有し、(2) 平板粒子の主表面が（１１１）面である平板
粒子であり、(3) 粒子厚みが０．２μｍ未満で、(4) 増
感色素吸着時のｐＢｒが３．５から５．５であることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【０００８】（２）（１）において、主表面が（１１
１）面である平板粒子を形成した後、増感色素吸着工程
が水洗・脱塩工程の前であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。

【０００９】（３）（１）または（２）において、主表
面が（１１１）面である平板粒子が下記一般式（Ｉ）、
（II）或いは(III) で表わされる化合物の少なくとも１
種の存在下で形成されることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁はアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₆はそれぞれ水素原子または置換基を表わす。Ｒ₂と
Ｒ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆は縮環してもよ
い。ただし、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも
一つがアリール基を表わす。Ｘ^-は対アニオンを表わ
す。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】一般式（II）及び(III) 式中、Ａ₁、Ａ₂、
Ａ₃、及びＡ₄は含窒素ヘテロ環を完成させるための非金
属原子群を表わし、それぞれが同一でも異なっていても
よい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０または１を表
わす。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれアルキル基を表わす。Ｘ^-は
アニオンを表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩
のときはｎは０である。）

【００１５】（４）（１）、（２）または（３）におい
て、粒子厚みが０．１μｍ未満であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１６】（５）（１）、（２）または（３）におい
て、粒子厚みが０．０５μｍ未満であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明における平板状ハロゲン化
銀粒子とは、２つの対向する平行な主表面を有し該主表
面の円相当直径（該主表面と同じ投影面積を有する円の
直径）が２つの主表面間の距離（即ち粒子の厚み）より
５倍以上大きな粒子をいう。本発明の平板粒子を有する
乳剤の平均粒子直径／粒子厚み比は５〜２００が好まし
く、１０〜２００がである事がさらにが好ましい。ここ
に、平均粒子直径／粒子厚みとは、全平板粒子の粒子直
径／厚み比を平均することにより得られるが、簡便な方
法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の平
均厚みとの比として求めることもできる。

【００１８】本発明の平板粒子の円相当径は０．５〜２
０μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍである。平板粒子
厚みは０．２μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ以上で
０．１μｍ未満、さらに好ましくは０．０２μｍ以上で
０．０５μｍ未満である。本発明の平板粒子の円相当径
及び粒子厚みの変動係数は３０％以下、好ましくは２０
％以下、特に１５％以下であることが好ましい。本発明
の平板粒子乳剤中に存在する平板粒子の存在比率は乳剤
中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上であ
るが、７０％以上であることが好ましく、特に９０％以
上であることが好ましい。

【００１９】本発明における粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許第４４３４２２６号に記載の方法によって粒
子の電子顕微鏡写真より求めることができる。即ち、粒
子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の
斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子
顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドウの長さを
参照にして計算することにより容易に知ることができ
る。

【００２０】平板粒子は、その主表面が（１１１）面と
（１００）面の二つに大別されるが、本発明の平板粒子
は、（１１１）面である双晶面を少なくとも１枚含み、
双晶面と平行な（１１１）面を主表面とする平板粒子で
ある。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点
のイオンが鏡像関係にある場合に、この（１１１）面の
ことをいう。

【００２１】本発明の平板粒子の調製においては、保護
コロイド水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハ
ライド水溶液を添加する一般的な方法も用いられるが、
代わりにハロゲン化銀微粒子を添加して核形成及び／ま
たは成長を行ってもよい。この方法については、米国特
許第４８７９２０８号、特開平１−１８３６４４号、同
２−４４３３５号、同２−４３５３５号、同２−６８５
３８号にその技術が開示されている。また、平板粒子形
成におけるヨウ素イオンの供給法として、微粒子ヨウ化
銀（粒子径０．１μｍ以下、好ましくは０.０６μｍ以
下）乳剤を添加してもよく、この際、ヨウ化銀微粒子の
供給法として米国特許第４８７９２０８号に開示されて
いる製造法を用いることが好ましい。これらの微粒子添
加による核形成／及びまたは粒子成長を行う方法におい
て、特開平１０−２３９７８７号、同１１−７６７８３
号に開示された攪拌槽を貫通する回転軸を持たない攪拌
羽根を攪拌槽内で回転駆動して調製した微細なハロゲン
化銀粒子を反応容器に添加してハロゲン化銀粒子の調製
を行う方法が好ましい。

【００２２】本発明における平板粒子のハロゲン組成と
しては、臭化銀含有率が７０モル％以上のヨウ臭化銀、
塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀である。本発明
の平板粒子のハロゲン組成に関する構造については、Ｘ
線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子
線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を
検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を照射して粒子表面か
ら出てくる光電子を分光する方法）などを組み合わせる
ことにより確認することができる。

【００２３】本発明で（１１１）主表面型平板粒子を形
成する際に好ましく用いられる、一般式（Ｉ）、（II）
或いは(III) で表わされる化合物について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素
数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）が好ま
しい。Ｒ₁で表される各基は置換されていてもよい。置
換基としては以下のＲ₂〜Ｒ₆で表される置換可能な基
が挙げられる。

【００２４】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子また
はこれを置換可能な基を表す。置換可能な基としては以
下のものが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アラキニル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミ
ダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、りん酸アミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、ア
ンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホ
スホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさら
に置換されていてもよい。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ
₄とＲ₅、Ｒ₄とＲ₆は縮環してキノリン環、イソキノ
リン環、アクリジン環を形成してもよい。Ｘ^-は対アニ
オンを表す。対アニオンとしては例えば、ハロゲンイオ
ン（クロルイオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタ
ンスルホン酸イオン等が挙げられる。一般式（Ｉ）にお
いて好ましくは、Ｒ₁がアラルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の少なくとも一つがアリール
基を表す。一般式（Ｉ）においてより好ましくは、Ｒ₁
がアラルキル基を表し、Ｒ₄がアリール基を表し、Ｘ^-
がハロゲンイオンを表す。これらの化合物例が特願平６
−３３３７８０号の晶癖制御剤１〜２９に記載されてい
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】次に本発明で用いる一般式（II）及び(II
I) の化合物について詳細に説明する。Ａ₁、Ａ₂、Ａ
₃およびＡ₄は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非
金属元素を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含ん
でもよく、ベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁、
Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄で構成されるヘテロ環は置換基を
有してもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよ
い。置換基としてはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シア
ノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表す。好ましい例としては、Ａ₁、Ａ₂、
Ａ₃およびＡ₄は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イ
ミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジ
ン環、ピリミジン環など）を挙げることができる。さら
に好ましい例としてピリジン環を挙げることができる。
Ｂは２価の連結基を表す。２価の連結基とはアルキレ
ン、アリーレン、アルケニン、−SO₂−、−SO−、−O
−、−S −、−CO−、−N(R₂) −（Ｒ₂はアルキル基、
アリール基、水素原子を表す。）を単独または組み合わ
せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂは
アルキレン、アルケニレンを挙げることができる。Ｒ₁
とＲ₂は炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ
₁とＲ₂は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
は、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基と
しては、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄の置換基として挙
げた置換基と同様である。好ましい例としては、Ｒ₁と
Ｒ₂はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。さ
らに好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置
換アルキル基を表す。Ｘはアニオンを表す。例えば、塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートを表
す。ｎは０または１を表し、分子内塩の場合にはｎは０
である。一般式（II）または一般式(III) で表される化
合物の具体例が特開平２−３２号に開示されている（化
合物例１〜４２）が、本発明はこれらの化合物に限定さ
れるものではない。

【００２６】本発明に用いる一般式（Ｉ）、（II）或い
は(III) で表わされる化合物は、ハロゲン化銀結晶の
（１１１）面に選択的に吸着する性質が顕著で、これを
（１１１）晶相制御剤という。（１１１）主表面型の平
板粒子形成においてこれらの化合物を存在させると、該
化合物が平板粒子の主表面に選択的に吸着し平板粒子の
厚み方向の成長を抑制して、その結果、薄い平板粒子を
得ることができる。特開平１０−１０４７６９号には、
核形成（双晶形成）時に、該（１１１）晶相制御剤を用
いて薄い平板粒子を調製することが開示されているが、
本発明においては、該（１１１）晶相制御剤は、核形成
時には存在させてもさせなくてもよく、熟成及び／また
は成長時には存在させる。より具体的には、該（１１
１）晶相制御剤は、核形成終了後に添加するか、或いは
引き続き行われる熟成時に添加される。さらに、平板粒
子成長時にも該（１１１）晶相制御剤を存在させ、必要
によって成長開始前、或いは成長中に該（１１１）晶相
制御剤を添加することが好ましい。より好ましくは、該
（１１１）晶相制御剤を平板粒子成長時に連続的に添加
することである。

【００２７】本発明で使用するゼラチンとしては、アル
カリ処理でも酸処理でもよいが、通常アルカリ処理ゼラ
チンがよく用いられる。特に不純物イオンや不純物を除
去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処
理ゼラチンを用いることが好ましい。アルカリ処理ゼラ
チンの他に、酸処理ゼラチン、ゼラチンのアミノ基を置
換したフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリッ
ト化ゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、炭素数
が４〜１６の脂肪族炭化水素やゼラチンのカルボキシル
基を置換したエステル化ゼラチンのような誘導体ゼラチ
ン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜８万で、具体
例として、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはア
ルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチン
を挙げることができる）、高分子量ゼラチン（分子量１
１万〜３０万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下
のゼラチン、チロシン含量が３０μモル／ｇ以下のゼラ
チン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によ
って不活性化したゼラチンを用いることができるし、そ
れらの二種類以上の混合物をもちいることもできる。高
分子量ゼラチンに関しては特願平９−３４５６０５号に
開示されている。本発明において粒子形成工程で用いら
れるゼラチンの量は、１〜６０ｇ／銀モル、好ましくは
３〜４０ｇである。本発明の化学増感工程におけるゼラ
チンの濃度は１〜１００ｇ／銀モルが好ましく、１〜７
０ｇ／銀モルがより好ましい。

【００２８】本発明の厚みの薄い高臭化銀（１１１）平
板粒子乳剤は、（１１１）晶相制御剤の存在下で形成さ
れる。これまで述べてきたように、（１１１）主表面型
の平板粒子形成において、（１１１）晶相制御剤を存在
させると、該化合物が平板粒子の主表面に選択的に吸着
し平板粒子の厚み方向の成長を抑制して、その結果、薄
い平板粒子を得ることができる。しかし、粒子形成後
は、（１１１）晶相制御剤は本質的に不要であるばかり
か、その後の分光増感の必要性から、該平板粒子表面か
ら該晶相制御剤を除去し、かつ増感色素を吸着させなけ
ればならない。特に、該晶相制御剤が写真的に好ましく
ない作用を有する場合には、それをできる限り粒子表面
から脱着させ、さらには乳剤外へ除去させる必要があ
る。

【００２９】本発明では、粒子形成後に増感色素を添加
することにより、上記の平板粒子に吸着している（１１
１）晶相制御剤との交換吸着を行う。中でも、添加する
増感色素はＪ会合体を形成して粒子に吸着するものが特
に好ましい。増感色素添加時の温度は４０℃から９０℃
であるが、好ましくは５０℃から９０℃、より好ましく
は６０℃から９０℃である。増感色素のＪ会合体形成
は、吸着時の温度が高いほど促進し、増感色素の吸着を
強化することが知られている。一方、（１１１）晶相制
御剤は温度が高いほど脱着し易く、この両者の吸着の温
度特性を利用して効率的に増感色素との交換吸着を行う
ことが特開平１０−６２８８３に開示されている。ま
た、粒子厚みが０．０５μｍ未満の高臭化銀平板粒子で
は、粒子表面に吸着している（１１１）晶相制御剤を除
去すると、特に高温及び／または低ｐＢｒ下で粒子変形
することが懸念される。しかしながら、本発明のように
（１１１）晶相制御剤に代って増感色素が粒子表面に強
力に吸着することによって該粒子変形を防止することが
できる。

【００３０】増感色素の吸着が強化されることは、（１
１１）晶相制御剤の脱着を促進するためには有用であ
る。亜硫酸塩やチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、リン酸
塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩を（１１１）晶相制御
剤と増感色素との交換吸着時前に本発明の乳剤に好まし
く添加できる。

【００３１】さらに、（１１１）晶相制御剤と増感色素
との交換吸着時のｐＢｒを３．５以上にすることによっ
て、上記の高温と無機塩添加による交換吸着促進効果と
併用できる形で、さらに効率よく増感色素が交換吸着で
きることが見出された。通常、高臭化銀（１１１）主表
面型の平板粒子形成時のｐＢｒでは、平板粒子表面はハ
ロゲンリッチである。一方、本発明に用いる（１１１）
晶相制御剤はカチオン性化合物であり、したがって、該
（１１１）晶相制御剤が平板粒子の主表面（（１１１）
面）に選択的に吸着する駆動力の一つとして静電相互作
用が挙げられる。交換吸着時のｐＢｒを３．５以上にす
ることは、この静電相互作用を弱め、該（１１１）晶相
制御剤の脱着を促進する効果があると考えられる。本発
明において、（１１１）晶相制御剤と増感色素との交換
吸着時のｐＢｒは３．５以上であるが、より好ましいｐ
Ｂｒは３．５から５．５であり、さらに好ましいｐＢｒ
は４から５である。

【００３２】本発明において、添加される増感色素量が
平板粒子の総表面積に対する飽和被覆量以下の場合、
（１１１）晶相制御剤と増感色素との交換吸着後の粒子
への増感色素吸着量は添加色素量の５０％以上である
が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは９０
％以上である。添加される増感色素量が平板粒子の総表
面積に対する飽和被覆量より多い場合、交換吸着後の粒
子への増感色素吸着量は該飽和被覆量の７０％以上であ
るが、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９
０％以上である。

【００３３】また、該交換吸着後の平板粒子に吸着した
増感色素のＪバンドが、（１１１）晶相制御剤を使用し
ないで形成した同じハロゲン組成を有する平板粒子に吸
着した増感色素のＪバンドと比較して波長がシフトする
ことがある。このＪバンドの波長シフト幅を△Ｊバンド
とし、負の値は短波長側へシフトすることを意味すると
する。本発明において、△Ｊバンドは−１０〜＋５ｎ
ｍ、より好ましくは−５〜＋５ｎｍ、さらに好ましくは
−３〜＋３ｎｍである。（１１１）晶相制御剤と増感色
素との組み合わせによっては、交換吸着後に平板粒子に
吸着した増感色素のＪバンドの△Ｊバンドが負の値にな
る、即ち、短波長側へシフトする場合がある。その要因
の一つとしては、交換吸着後も平板粒子表面に残存する
（１１１）晶相制御剤が増感色素のＪ会合体を分割する
ことが挙げられる。

【００３４】増感色素の添加時期は粒子形成後であれば
いつでもよいが、粒子形成後で化学増感前が好ましく、
特に粒子形成後水洗・脱塩前が好ましい。増感色素は一
度に全部を添加してもよいし、分割して添加してもよ
い。乳剤の水洗・脱塩前に交換吸着を行うことは、乳剤
中に存在する（１１１）晶相制御剤や交換吸着を促進す
るために加えた無機塩など写真材料に好ましくない化合
物を乳剤外へ除去ことに好都合である。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられ
る。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色
素類には、塩基性ヘテロ環として、シアニン色素類に通
常利用される環のいずれも適用できる。塩基性ヘテロ環
の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリ
ン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環および
ピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に脂
環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用
できる。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズ
インドレニン環、インドール環、ベンズオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環およびキノリン環を挙げることができる。これ
らの環の炭素原子に、置換基が結合していてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケト
メチレン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用
することができる。そのようなヘテロ環の例としては、
ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−
２，４−ジオン環、ローダニン環およびチオバルビツー
ル酸環を挙げることができる。

【００３６】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり０．００１〜１００ミリモルであることが好まし
く、０．０１〜１０ミリモルであることがさらに好まし
い。増感色素は、好ましくは、化学増感中または化学増
感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加され
る。

【００３７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤
に添加してもよい。このような色素または物質の例に
は、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物
（米国特許２９３３３９０号および同３６３５７２１号
各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（米国特許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミ
ウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素
と上記色素または物質との組み合わせについては、米国
特許３６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１
７２９５号および同３６３５７２１号各明細書に記載が
ある。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製におい
て、粒子形成時から塗布時までに添加することのできる
添加剤について特に制限はない。また、既知のあらゆる
技術との組み合わせを用いることができる。結晶形成過
程で成長を促進するために、また、粒子形成時及び／ま
たは化学増感時に化学増感を効果的にならしめるために
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。ハロゲン化銀
溶剤としては、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チ
オエーテルやチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化
銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２
２２６４号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号
各明細書記載）、アンモニア、チオエーテル化合物（米
国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７
０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７
号明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３
１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号
各公報記載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１
７号公報記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８
２号記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１
７公報記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開
昭５７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができ
る。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造方法については特に制限はない。一般に、ゼラチン水
溶液を有する反応溶液に、効率の良い撹拌のもとに銀塩
水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法
としては、P. Glafkides著 Chimie et Physique Phtogr
aphique (Paul Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 P
hotographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press
刊、1966年)、V. L. Zelikman et al著 Making and Coa
ting Photographic Emulsion (The Forcal Press 刊、1
964年) 等に記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせ等のいずれを用いてもよい。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、
硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成
長速度に応じて変化させる方法（英国特許１５３５０１
６号明細書、特公昭４８−３６８９０号および同５２−
１６３６４号各公報に記載）や水溶液濃度を変化させる
方法（米国特許４２４２４４５号明細書および特開昭５
５−１５８１２４号に記載）を用いて臨界過飽和度を超
えない範囲において早く成長させることが好ましい。こ
れらの方法は、再核発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子
が均一に成長するため、好ましく用いられる。

【００４０】反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加
する代わりに、予め調製された微粒子を反応容器に添加
して、核形成及び／または粒子成長を起こさせて、ハロ
ゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好ましい。この技
術に関しては、特開平１−１８３６４４号、同１−１８
３６４５号、同２−４４３３５号、同２−４３５３４
号、同２−４３５３５号各公報および米国特許４８７９
２０８号明細書に記載されている。この方法によれば、
乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全に均一に
することができ、好ましい写真特性を得ることができ
る。

【００４１】さらに、本発明においては種々の構造を持
った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２
２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子
が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、
上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構
造を有する粒子を作ることもできる。これらの例は、特
開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同
５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公
報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載され
ている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組
成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは
面部に接合して成長させることができる。この様な接合
結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっ
ても、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであ
っても形成させることができる。接合構造の場合には、
ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロ
ダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロ
ゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能あれ
ば用いてもよい。

【００４２】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えば、コア−シェル型の粒子において、コア部の
ヨウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低
くても、また、逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シ
ェル部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接
合構造を有する粒子についてもホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続
的な構造変化を付けたものでもよい。本発明に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、粒子に丸みをもたらす処理（欧州特
許９６７２７Ｂ１号および同６４４１２Ｂ１号各明細書
に記載）、あるいは表面の改質処理（独国特許２３０６
４４７Ｃ２号明細書および特開昭６０−２２１３２０号
公報に記載）を行ってもよい。ハロゲン化銀乳剤は表面
潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３５４２
号公報に開示されている様に、現像液あるいは現像の条
件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることがで
きる。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤
も目的に応じて用いることができる。

【００４３】本発明で調製されたハロゲン化銀粒子をホ
スト粒子とし、エピタキシャル粒子を形成して用いても
よい。これについては、例えば、J. E. Maskasky, J. I
mag.Sci., 32, 166 (1988)、特開昭６４−２６８３７
号、同６４−２６８３８号、同６４−２６８４０号、特
開平１−１７９１４０号、米国特許４８６５９６２号、
同４９６８５９５号の記載を参考にすることができる。

【００４４】本発明で調製されたハロゲン化銀粒子は、
転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に
転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開
昭６３−２２０２３８号に記載がある。この公報によれ
ば、平均粒子径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン
化銀粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該
高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによ
って転位を導入することができる。この転位の導入によ
り、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧
力カブリの減少等の効果が得られる。この公報記載の発
明によれば、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入さ
れる。また、中心部に転位が導入された平板粒子につい
ては、米国特許５２３８７９６号明細書に記載がある。
さらに、特開平４−３４８３３７号には、内部に転位を
有する正常晶粒子が開示されている同公報には正常晶粒
子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そ
のエピタキシーを物理熟成及び／またはハロゲンによる
コンバージョンによって転位を導入できることが開示さ
れている。このような転位の導入によって、感度の上昇
および圧力カブリの減少という効果が得られた。ハロゲ
ン化銀粒子中の転位線は、例えば、J. F. Hamilton, Ph
oto. Sci. Eng. 1967, 11, 57や、T. Shinozawa, J. So
c. Photo Sci. JAPAN, 1972, 35, 213によって記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観察する
ことができる。すなわち、乳剤から転位が発生するほど
の圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化
銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線に
よる損傷（プリントアウト）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さに対し２００ｋｅＶ以上）の電子
顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
この様な方法により得られた粒子の写真により、主平面
に対し垂直な面から見た場合の各粒子についての転位線
の位置および数を求めることができる。本発明は、ハロ
ゲン化銀粒子のうち、５０%以上の個数の粒子が一粒子
当たり１本以上の転位線を含む場合に効果がある。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製におい
て、粒子形成時及び／または化学増感時に、第８族貴金
属化合物、無機および有機化合物を配位子とする金属錯
体化合物（例えば、ヘキサシアノ鉄（II）錯体、ヘキサ
シアノルテニウム（II）錯体、６塩化イリジウム（IV)
錯体、ペンタクロロニトロシルオスニウム（II）錯
体）、カルゴゲン化合物、チオシアン化合物等のドープ
剤の添加に特に制限はなく、それぞれ単独あるいは組み
合わせてもよい。金属錯体をハロゲン化銀粒子にドープ
することにより高感度な乳剤を得た例は、例えば、特開
平２−２０８５３号、同５−６６５１１号、米国特許第
５１３２２０３号、同５３６０７１２号明細書等に開示
されている。また、一つの粒子内に複数の金属錯体をド
ープすることにより高い感度を有し、かつ良好な相反則
特性や好ましい階調を有する乳剤を得た例として、例え
ば、特開平４−１２４６４３号、同８−３１４０４３
号、米国特許第５３６０７１２号、同５４７４８８８
号、同５４８０７７１号、同５５００３３５号、同５５
７６１７２号、欧州特許０６１０６７０号、同０６０６
８９３号、同０６０６８９４号、同０６０６８９５号明
細書に開示されている。

【００４６】本発明で調製されたハロゲン化銀粒子乳剤
は、Ａｇ⁺塩およびＸ^-塩の添加で生じた余分の塩やその
他の余分な添加化合物を取り除く工程が行われ、乳剤外
へ除去する。この際、水洗の前に粒子の沈降を促進する
ためにゼラチンを添加してもよい。水洗方法としては従
来から知られている方法、即ち、(1) ヌーデル水洗法、
(2) 沈降剤を加えて乳剤を沈降させ水洗する方法、(3)
フタル化ゼラチンのような変性ゼラチンを用いる方法、
(4) 限外濾過法などを用いることができる（詳細は、G.
F.Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal
Press. London, 1966年）。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
って使用する。本発明における化学増感としてはカルコ
ゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金
属増感（例、金増感）及び還元増感をそれぞれ単独ある
いは組み合わせて実施する。硫黄増感においては、不安
定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物
については、P.Glafkides著、Chimie et Physique Phot
ographeque (Paul Montel社刊、1987年、第５版）、Res
earch Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号、T.H.Jam
es編集、The Theory of the Photographic Process（Ma
cmillan社刊、1977年、第４版）、H.Frieser著、Die Gr
undlagender Photographischen Prozess mit Silver-ha
logeniden (Akademische Verlags- geselbshaft 、1968
年）に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩
（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォ
ネート）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'−（４−メチル−２
−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチル
チオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド、Ｎ
−フェニルチオアセトアミド）、ローダニン類（例、ロ
ーダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデンロ
ーダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニ
ン、ジエチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類
（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダ
ントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフ
ィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプ
ト化合物（例、システイン）、ポリチオン酸塩および元
素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として
利用できる。

【００４８】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフ
ェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セ
レノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノ
シアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類
およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニ
ド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−
４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）
も、セレン増感剤として利用できる。

【００４９】テルル増感剤においては、不安定テルル化
合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物につい
てはカナダ国特許第８００９５８号、英国特許第１２９
５４６２号、同１３９６６９６号号各明細書、特開平４
−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３
３０４３号および同５−３０３１５７号各公報に記載が
ある。テルル増感の例には、テルロ尿素類（例、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フ
ォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフ
ォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリ
ド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジ
フェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テル
リド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジ
テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリ
ド）、イソテルロシアナート類（例、アリルイソテルロ
シアナート）、テルロケトン類（例、テルロアセトン、
テルロアセトフェノン）、テルロアミド類（例、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメ
チルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル類
（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、コ
ロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他のテルル
化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネ
ートナトリウム塩）が含まれる。

【００５０】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Grafkides著、Chimie et P
hysique Photographique(Paul Montel社刊、1987年、第
５版）、Research Disclosure誌 307巻３０７１０５号
に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許第２６４２３６１号、同５０４９４
８４号、同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合物
も用いることができる。

【００５１】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P.Grafkide
s著、Chimie et Physique Photographique(Paul Montel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 307
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素が含まれる。また、高ｐＨや銀イ
オン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増
感を実施することもできる。

【００５２】化学増感は二種以上を組み合わせて実施し
てもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の
組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モルであ
り、１０^-7〜５×１０^-3モルであることが好ましい。貴
金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
^-7〜１０^-2モルであることが好ましい。化学増感の条件
に特に制限はない。ｐＡｇとしては６〜１１であり、好
ましくは７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが
好ましい。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、
４５〜８５℃であることがさらに好ましい。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。この様な化合物の例には、アゾ
ール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体））、ヘテロ環メルカプト化合物類イミダゾール類
（例、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン類）、カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類、チオケト化合物（例、オキサゾリンチオン）、ア
ザインデン類（例、テトラアザインデン類（特に、４−
ヒドロキシ置換（1, 3, 3a, 7）テトラアザインデン
類））、ベンゼンチオスルホン酸類及びベンゼンスルフ
ィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防
止剤または安定剤として知られている。

【００５４】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行われる、しかし、化学増
感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶ
こともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増
感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間
中、好ましくは開始から５０％までの時間内により好ま
しくは２０％までの時間以内)でもよい。

【００５５】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、
緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有
する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二
層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記
（１）〜（６）に挙げる。

【００５６】（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ（２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ（３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ（４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ（５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ（６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【００５７】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
（３）については、米国特許４１８４８７６号明細書に
記載がある。（４）については、Research Disclosure
誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１号お
よび同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。ま
た、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５４
１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、
（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真
材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白
撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用
することができる。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号
（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同
225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。

【００５９】 ───────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534 ───────────────────────────────── １化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁２感度上昇剤同上３分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 24〜28頁強色増感剤〜649頁右欄４増白剤 24頁５被り防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 24頁、31頁安定化剤６光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄フィルター染料、〜650頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄８色素画像安定剤 25頁 32頁９硬膜剤 26頁 651頁左欄 32頁 10 バインダー 26頁同上 28頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁同上表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁同上 14 カラーカプラー 25頁 649頁 31頁 ─────────────────────────────────

【００６０】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れてい
る。

【００６１】カラー写真材料は、Research Disclosure
誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載
された通常の方法によって現像処理することが出来る。
カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処
理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗
工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般
的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開
昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理
が代表例として挙げられる。

【００６２】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではな
い。

【００６３】実施例１反応容器にゼラチン水溶液１２０５ｍｌ（メチオニン含
率が約３μｍｏｌ／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラ
チン０．６ｇ、ＫＢｒ０．４７ｇを含む）を入れ、温度
を２０℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット法
でＡｇ−１液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃を５ｇ含む）
とＸ−１液（１００ｍｌ中にＫＢｒを３．５ｇ含む）を
３０ｍｌ／分で２０ｍｌずつ添加した。１分間撹拌した
後、３０％ＫＢｒ水溶液を１４ｍｌ添加し、２４分間で
温度を７５℃に上げた。昇温後直にトリメリット化ゼラ
チン５５ｇを含む分散媒水溶液を３５０ｍｌ新たに添加
した。１０分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中
にＡｇＮＯ₃２０．４ｇを含む）を添加開始の流量が
１．５ｍｌ／分で、０．５０６ｍｌずつ流量を加速しな
がら５０９ｍｌ添加した。この間、ｐＢｒが２．５に保
たれるようにＸ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒを１６．
６ｇ含む）がＣＤＪ（controlled double jet）法で同
時添加された。さらに、１／１２５Ｍの（１１１）晶相
制御剤(1) 〜(6) または１／２５０Ｍの（１１１）晶相
制御剤(7) を添加開始の流量が１．２ｍｌ／分で、０．
４ｍｌずつ流量を加速しながら４０３ｍｌをＡｇ−２液
添加時に同時添加した。Ａｇ−２液添加終了１分後、増
感色素(1) を銀１モルあたり１．２ミリモル添加し、表
１に示したｐＢｒに調整した。該ｐＢｒ調整後、７５℃
のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、さ
らにＨ₂ＳＯ₄を添加してｐＨを３．９にしてフロキュレ
イション法により可溶性塩類などを除去した。その後、
再び５０℃に昇温し、石灰処理骨ゼラチンを７５ｇ、濾
過水１３０ｍｌを加え乳剤の再分散を行い、ＮａＯＨと
ＫＢｒを添加してｐＨ５．５、ｐＡｇ８．６に調整し
た。このようにして得られた臭化銀（１１１）平板粒子
の平均円相当径と平均粒子厚みを表２に示した。また、
全粒子の全投影面積に対する該臭化銀（１１１）平板粒
子の投影面積の比率は、全ての乳剤で９５％以上であっ
た。

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】〔吸着色素量の測定〕上記で得られた乳剤
を遠心分離して上澄み液を取り除いた後、沈降した乳剤
を凍結乾燥させた。凍結乾燥後の乳剤を１０％チオ硫酸
ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶液（混合比は
１：１）に溶解し、その溶液の吸収スペクトルを日立製
作所製Ｕ３４００スペクトルフォトメーターを用いて測
定した。該吸収スペクトルにおいて、増感色素(1) の吸
収バンドから平板粒子に吸着した色素の定量を行った。
その結果を、乳剤番号１の吸着色素量を１００とした値
として表１に示した。表１から明らかなように、（１１
１）晶相制御剤と増感色素(1) との交換吸着時のｐＢｒ
が高い方が吸着色素量が増大した。

【００６７】〔増感色素(1) の△Ｊバンドの測定〕上記
で得られた乳剤の反射スペクトルを日立製作所製Ｕ３５
００スペクトルフォトメーターを用いて測定し、増感色
素(1) のＪバンドの最大吸収波長を求めた。△Ｊバンド
は、乳剤番号１における増感色素(1) のＪバンドの最大
吸収波長（６５１ｎｍ）からの差とし、表１に示した。
負の値の場合は短波長側へＪバンドがシフトしたことを
示す。表１から明らかなように、本発明の（１１１）晶
相制御剤は種類によっては、用いる増感色素にも依存す
ると思われるが、交換吸着後の色素Ｊバンドが短波長側
へシフトする。その要因の一つとして、交換吸着後も平
板粒子表面に残存する（１１１）晶相制御剤が増感色素
のＪ会合体を分割することが挙げられる。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例２実施例１の各乳剤をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チ
オシアン酸カリウムを添加して最適に化学増感を行っ
た。これら化学増感を施した各乳剤それぞれにゼラチ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、
下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−リアジンナトリウ
ム塩を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞれ銀量
２ｇ／ｍ²で塗布し、塗布試料１０１〜１１５を得た。

【００７０】塗布試料１０１〜１１５は、富士写真フイ
ルム社製青色カットフィルターＳＣ−５０を用いてセン
シトメトリー用露光（１秒）を光学楔を介して与えた
後、下記の処方で得た現像液で、２０℃１０分間現像し
た後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度
を測定した。カブリは、試料の最小光学濃度で求め、感
度は、カブリ＋０．１の光学濃度を得るのに必要な露光
量の逆数の対数で評価し、塗布試料１０１を１００とす
る相対値として示した。表２にこれらの結果を示した。

【００７１】現像液メトール２．５ｇＬ−アスコルビン酸１０．０ｇナボックス３５．０ｇＫＢｒ１．０ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．６に合わせる。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２から明らかなように、本発明の乳剤を
用いた塗布試料は比較乳剤を用いたものに対して高感度
であった。これは、（１１１）晶相制御剤と増感色素
(1) との交換吸着時のｐＢｒが高い方が吸着色素量が増
大することに起因すると考えられる。さらに、（１１
１）晶相制御剤を使用しない場合（乳剤番号１）と吸着
色素量がせいぜい等しい程度にもかかわらず、本発明の
乳剤はそれ以上に高感化した。これは全く予想できなか
ったことであり、吸着色素量が増大以外の何らかの高感
化機構の存在を示唆する。また、この高感化の結果と表
１記載の△Ｊバンドの結果を合せて考えると、本実施例
中の（１１１）晶相制御剤としては、(5) が最も好まし
いといえる。

【００７４】実施例３（本発明）特開平１０−４３５７０号記載の容量０．５ｍｌの混合
器を用いて、下記のようにして平板粒子を調製した。こ
の実施例では核形成も粒子成長も該混合器を用いて行う
方法を示す。該混合器内に、０.０２１Ｍの硝酸銀水溶
液５００ｍｌと、低分子量ゼラチン（平均分子量４万）
０.１重量％を含む０.０２８ＭのＫＢr水溶液５００ｍ
ｌを連続的に２０分間添加し、得られた乳剤を連続的に
反応容器に２０分間かけて受け、１０００ｍｌの平板核
乳剤を得た。その際該混合器の撹拌回転数は２０００ｒ
ｐｍであった。（平板核形成）。平板核形成終了後、反
応容器内の核乳剤をよく攪拌しながら、０.８ＭのＫＢr
溶液２２ｍｌと、（１１１）晶相制御剤(5) を０．０５
ミリモルを含む１０重量％のトリメリット化ゼラチンを
３００ｍｌ添加し、温度を上昇させ７５℃にし５分間放
置した。（熟成）。その後再び該混合器内に、０．６Ｍ
の硝酸銀水溶液１０００ｍｌと、低分子量ゼラチン（平
均分子量４万）を５０gとＫＩを３モル％含むＫＢr０.
６Ｍの水溶液１０００ｍｌを５６分間、一定流量で添加
した。混合器で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器
に添加された。その際混合器の撹拌回転数は２０００ｒ
ｐｍであった。同時に、１／５０Ｍの（１１１）晶相制
御剤(5) 水溶液１２５ｍｌを一定流量で反応容器に添加
した。反応容器の攪拌翼は、８００ｒｐｍで回転され、
よく攪拌された。（成長）。粒子成長中、硝酸銀を７０
％添加した時点で６塩化イリジウム（IV) 錯体を８×１
０^-8モル／モル銀添加しドープした。さらに、粒子成長
終了前にヘキサシアノ鉄（II）錯体水溶液が混合器に添
加された。ヘキサシアノ鉄（II）錯体は粒子のシェル部
３％（添加銀量換算で）に局所濃度で３×１０^-4モル／
モル銀の濃度になるようにドープした。粒子成長終了
後、増感色素(1) を銀１モルあたり１．８ミリモル添加
し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、７５
℃のまま４０分間経過した後、温度を３５℃に降温し、
通常のフロキュレイション法で水洗・脱塩を行った。そ
の後、再び５０℃に昇温し、石灰処理骨ゼラチンを８０
ｇ、濾過水１００ｍｌを加え乳剤の再分散を行い、Ｎａ
ＯＨとＫＢｒを添加してｐＨ６．５、ｐＡｇ８．７に調
整した。このようにして得られたヨウ臭化銀（１１１）
平板粒子の平均円相当径は３．１２μｍ、平均粒子厚み
は０．０２８μｍであった。また、全粒子の全投影面積
に対する該ヨウ臭化銀（１１１）平板粒子の投影面積の
比率は、全ての乳剤で９６％であった。

【００７５】実施例４実施例３の乳剤を最適に化学増感を施し、特開平９−１
４６２３７号の実施例２の試料２０１の第６層の乳剤と
して使用し、同実施例と同じ処理をして良好な結果を得
た。

【００７６】

【発明の効果】本発明により、高感度で臭化銀含有が高
く、かつその粒子厚みが非常に薄い主平面が（１１１）
面である平板状粒子からなる写真乳剤を製造することが
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/10 Ｇ０３Ｃ 1/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上を占める粒子が、 (1) 少なくとも７０モル％の臭化銀を含有し、 (2) 平板粒子の主表面が（１１１）面である平板粒子で
あり、 (3) 粒子厚みが０．２μｍ未満で、 (4) 増感色素吸着時のｐＢｒが３．５から５．５である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項２】請求項１において、主表面が（１１１）
面である平板粒子を形成した後、増感色素吸着工程が水
洗・脱塩工程の前であることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。
【請求項３】請求項１または２において、主表面が
（１１１）面である平板粒子が下記一般式（Ｉ）、（I
I）或いは(III) で表わされる化合物の少なくとも１種
の存在下で形成されることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。【化１】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそ
れぞれ水素原子または置換基を表わす。Ｒ₂とＲ ₃、Ｒ₃
とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆は縮環してもよい。ただ
し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一つがア
リール基を表わす。Ｘ^-は対アニオンを表わす。【化２】【化３】一般式（II）及び(III) 中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、及びＡ₄は
含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わ
し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｂは２価
の連結基を表わす。ｍは０または１を表表わす。Ｒ₁、
Ｒ₂はそれぞれアルキル基を表わす。Ｘ^-はアニオンを表
わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩のときはｎは
０である。
【請求項４】請求項１、２または３において、粒子厚
みが０．１μｍ未満であることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法。
【請求項５】請求項１、２または３において、粒子厚
みが０．０５μｍ未満であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。