JP2003172985A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚みが薄く、単分散である主表面が(111)面
である平板状ハロゲン化銀からなる高感度ハロゲン化銀
乳剤を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が、円相当径
が0.6μm以上、粒子厚みが0.2μm未満の(111)面を平行
な主表面とする平板状ハロゲン化銀粒子であり、該乳剤
を製造する反応容器に、一般式(I)で表される修飾ゼラ
チンの存在下で形成されたハロゲン化銀微粒子を供給し
て該ハロゲン化銀乳剤粒子の核形成及び／又は成長を行
わせることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法
（式中、Gelはゼラチン残基を表し,L¹はゼラチン中に存
在する-C(=O)O-,-NH-,-N=,-N＜,-O-、-S-,−NH-C(=N
H₂ ⁺）NH-及び-NH-C(=NH)NH-から選ばれる1又はそれ以上
の反応性基であり,L²は前記反応性基の各々に結合する2
価又は3価の連結基を表し,Zは含窒素芳香族複素環基を
表し,nは1又は2である。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、修飾ゼラチン、よ
り具体的にはメルカプト基を有する含窒素芳香族環を含
む化合物により修飾されたゼラチンを用いて形成したハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板状
粒子」という）は、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる為、固有感度に対して、色増感感度が相対的に高
い。 ２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列する為塗布層の厚さを
薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。 ３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に
減少させることができ、画質の劣化を防止できる。 ４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。 ５）ブルー光に対する感度が低い為、緑感光層または、
赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィルター
を除去できる。 この様に多くの利点を有する為、従来から高感度の市販
感光材料に用いられてきている。

【０００３】特公平６−４４１３２号、特公平５−１６
０１５号には、アスペクト比８以上の平板状粒子乳剤が
開示されている。ここでいうアスペクト比とは、平板粒
子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに粒子の
直径とは、乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した
時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指
すものとする。また厚みは平板状ハロゲン化銀を構成す
る二つの平行な主表面の距離で示される。

【０００４】また、特公平４−３６３７４号には、緑感
乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚さ０．３μ
未満、直径０．６μ以上である平板状粒子用いることに
より、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真
感光材料が記載されている。

【０００５】しかるに近年、ハロゲン化銀感光材料の高
感度化及び小フォーマット化が進み、より高感度で画質
の改良されたカラー感光材料が強く望まれている。その
為、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀粒
子乳剤が要求されており、従来の平板状ハロゲン化銀乳
剤では、これらの要求に応えるには、不十分であり、よ
り一層の性能向上がのぞまれていた。

【０００６】また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど
比表面積が大きくなるので上記の平板粒子の利点を大き
く活用する事ができる。即ち、より大きい表面積により
多くの増感色素を吸着させる事により、１粒子当たりの
光の吸収量を多くする事により高感度を得る事を可能に
する。その為これまでより薄い平板粒子を調製する方法
が幾多研究されてきた。特公平５−１２６９６号にはゼ
ラチン中のメチオニン基を酸化して無効化したゼラチン
を分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開
示されている。特開平８−８２８８３号にはアミノ基及
びメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用
いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。ま
た特開平１０−１４８８９７号にはゼラチン中のアミノ
基を化学修飾して、少なくとも２個以上のカルボキシル
基を導入したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒
子調製する方法が開示されている。

【０００７】平板粒子の調製においては、保護コロイド
水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハライド水
溶液を添加するかわりにハロゲン化銀微粒子を添加して
核形成及び／又は成長を行う方法が好ましい。この方法
については、米国特許第４，８７９，２０８号、特開平
１−１８３６４４号、同２−４４３３５号、同２−４３
５３５号、同２−６８５３８号にその技術が開示されて
いる。また平均厚さ０．０７μｍ未満の極薄平板粒子乳
剤の製造方法として欧州特許第５０７７０１Ａ号、特開
平１０−２３９７８７号に開示されている。該製造方法
は、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を起
こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に銀塩
水溶液とハライド水溶液を供給して混合し、ハロゲン化
銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を反応容器に供給
し、該反応容器中で核形成及び／又は粒子成長を行わせ
ることを特徴とする製造法である。該混合器で生成した
極微粒子は反応容器に導入された後、撹拌によって反応
容器内にばらまかれ、その粒子サイズが微細である為、
容易に溶解し銀イオンとハライドイオンを放出し均一な
核形成及び／又は成長を起こさしめる。即ち高い均一性
を有し、且つ厚さが薄い平板粒子の製造が可能になっ
た。該特許には平板粒子を調製した例が示されており、
平板の平均厚さは最小で０．０４２μｍでありアスペク
ト比は最大で４０であった。

【０００８】特開平７−２３０１３３号、同８−８７０
８７号、同８−８７０８８号には、平板厚み０．０７μ
ｍ未満でＡｇＢｒ含率が５０モル％以上の極薄平板粒子
乳剤の製造法が開示されている。ここでは、該平板粒子
の成長時に晶相制御剤（トリアミノピリミジン、または
５，７−ジヨード−８−ヒドロキシキノリン、または２
個のヨード置換基を有するフェノール類）を添加し、平
板粒子の厚さを薄く保ったまま成長させることを特徴と
している。

【０００９】特開平１０−１０４７６９号には、平板厚
み０．０１〜０．３μｍでＡｇＢｒ含率が６０モル％以
上の極薄平板粒子乳剤の製造法が開示されている。ここ
では、該平板粒子の形成前に晶相制御剤（複素環窒素４
級塩基化合物を一分子中に一基以上含有する化合物）を
添加し、厚さの薄い平板粒子を形成することを特徴とし
ている。

【００１０】しかし、高アスペクト比化および晶相制御
剤の使用に伴い、平板粒子の多分散化という大きな問題
が生じる。多分散化とは、平板粒子の円相当径の変動係
数が増加する現象を言い、この多分散化が起こると粒状
性の悪化、現像後の濃度低下、かぶりの上昇、写真特性
の軟調化などの写真性能の低下を引き起こす。多分散化
は、平板粒子の平均厚みが薄いほど、平均円相当径が大
きいほど起こりやすい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、厚み
が薄く、単分散である主表面が（１１１）面である平板
状ハロゲン化銀からなる高感度ハロゲン化銀乳剤を製造
する方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、本発明の課題は以下の方法によって達成
された。 （１）平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、円相当径が０．
６μｍ以上、粒子厚みが０．２μｍ未満の（１１１）面
を平行な主表面とする平板状ハロゲン化銀粒子であり、
該乳剤を製造する反応容器に、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる修飾ゼラチンの存在下で形成されたハロゲン化銀微
粒子を供給して該ハロゲン化銀乳剤粒子の核形成及び／
又は成長を行わせることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

【００１３】

【化４】

【００１４】（一般式（Ｉ）中、Gelはゼラチンから、
Ｌ¹により表されるゼラチン中に存在する反応性基を除
いた残基を表す。Ｌ¹はゼラチン中に存在する−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−及び−ＮＨ−Ｃ（＝
ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる１又はそれ以上の反応性基で
ある。Ｌ²は前記反応性基の各々に結合する２価または
３価の連結基を表す。Ｚは含窒素芳香族複素環基を表
す。ｎは１または２である。）

【００１５】（２）前記（１）に記載の修飾ゼラチンが
平均分子量７万以下であることが好ましい。

【００１６】（３）前記（１）又は（２）に記載の修飾
ゼラチンの−Ｌ²−Ｚ−ＳＨで表される修飾基の導入量
がゼラチン１００ｇに対して１．０×１０^-6モル以上
２．０×１０^-2モル以下であるのが好ましい。

【００１７】（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項
に記載の修飾ゼラチンが下記一般式（II）で表されるこ
とが好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】（一般式（II）中、Gelはゼラチンから、
Ｌ¹により表されるゼラチン中に存在する反応性基を除
いた残基を表す。Ｌ¹はゼラチン中に存在する−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−及び−ＮＨ−Ｃ（＝
ＮＨ）ＮＨ−から選ばれる１又はそれ以上の反応性基で
ある。Ｌ^2Bは前記Ｌ¹により表される反応性基の各々に
結合する２価または３価の連結基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表
す。ｎは１または２である。）

【００２０】（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀乳剤の製造工程において、反応容
器に下記一般式（III）、（IV）および（Ｖ）から選ば
れる化合物（晶相制御剤）を少なくとも１種添加するこ
とが好ましい。

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は
それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃
とＲ₄、Ｒ ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆は結合して縮環を形成して
もよい。ただし、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なく
とも一つがアリール基を表す。Ｘ^-は対アニオンを表
す。）

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は含窒素複素
環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞれが
同一でも異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表
す。ｍは０または１を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれアルキ
ル基を表す。Ｘはアニオンを表す。ｎは０または１また
は２を表し、分子内塩のときはｎは０または１であ
る。）

【００２５】（６）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該乳剤層の少なくとも１層が前記（１）〜
（５）の製造方法で作製された乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明における平板状ハロゲン化
銀粒子（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向
する平行な主表面を有し該主表面の円相当直径（該主表
面と同じ投影面積を有する円の直径）が主表面の距離
（即ち粒子の厚み）より２倍以上大きな粒子をいう。本
発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚み
比（アスペクト比）は３〜２００が好ましく、１０〜２
００であることがさらに好ましい。ここに、平均粒子直
径／粒子厚みとは、全平板粒子の粒子直径／厚み比を平
均することにより得られるが簡便な方法としては、全平
板粒子の平均直径と、全平板粒子の平均厚みとの比とし
て求めることもできる。

【００２７】本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．
６μｍ以上であり、その上限は２０μｍであることが好
ましい。より好ましくは０．８〜２０μｍ、さらに好ま
しくは１．０から１０μｍである。粒子厚みは０．２μ
ｍ未満であり、その下限は０．０１μｍであることが好
ましい。より好ましくは０．０１μｍ以上で０．１μｍ
未満、さらに好ましくは０．０２μｍ以上で０．０５μ
ｍ未満である。本発明における粒子直径、粒子厚みの測
定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法の如
く粒子の電子顕微鏡写真より求めることができる。即ち
粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子
の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電
子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さ
を参照にして計算することにより容易に知ることができ
る。

【００２８】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は
１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子の総称である。双晶面とは（１１１）面の両
側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこ
の（１１１）面のことをいう。この平板粒子は主表面に
対して垂直な方向から見た時に三角形状、６角形状もし
くはこれらが丸みを帯びた形状をしており、三角形状の
ものは三角形の、６角形状のものは６角形の、丸みをお
びた平板粒子はそれぞれの角が丸くなった形の互いに平
行な外表面を有している。

【００２９】本発明の方法により製造される乳剤のハロ
ゲン組成としては特に制限はないが、ヨウ臭化銀、塩ヨ
ウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀である
ことが好ましい。本発明の平板粒子のハロゲン組成に関
する構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡとい
う名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査し
て、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ
線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方
法）などを組み合わせることにより確認することができ
る。

【００３０】本発明でハロゲン化銀微粒子乳剤形成に用
いる修飾ゼラチンに関して、ゼラチンの主要な供給源と
しては特に限定されず、豚、牛類の皮と骨等が挙げられ
るが、好ましくは、牛骨から生産されるゼラチンであ
る。その処理方法としては酸処理、アルカリ（石灰）処
理、などが挙げられ、これらのいずれも用いることがで
きるが、より好ましくはアルカリ（石灰）処理ゼラチン
である。ゼラチンは、ゼラチン中の化学反応性基が残存
していれば、他の官能基で修飾されていても良い。例え
ばビス−（ビニルスルホニル）化合物またはカルボキシ
ル基を活性化し、ゼラチンを架橋し得る化合物を用いて
製造された水可溶性鎖延長ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、ピロ
メリット化ゼラチン、酵素処理ゼラチン等が挙げられ、
これらを２種類以上混合してもよい。該ゼラチンの重量
平均分子量は７万以下であることが好ましく、さらに好
ましくは５万以下、より好ましくは１万以上４万以下で
ある。ここで、ゼラチンの分子量の測定は、ＧＰＣ法に
より行うことができる。

【００３１】本発明で用いる修飾ゼラチンは、メルカプ
ト基を有する含窒素芳香族環を含み、ゼラチン中の反応
性基と共有結合を形成しうる化合物を用いてゼラチンを
修飾する。含窒素芳香族環とは、具体的には単環または
縮環の含窒素芳香族複素環であり、好ましくは５ないし
７員の含窒素芳香族複素環であり、より好ましくは５な
いし６員の含窒素芳香族複素環であり、例えば、イミダ
ゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリア
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、
ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイ
ミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テト
ラザインデン等があげられ、更に好ましくは、５員の含
窒素芳香族複素環であり、具体的にはイミダゾール、ピ
ラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、
オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾールが好ましく、特に好ましくは、トリアゾール、テ
トラゾールであり、最も好ましくはテトラゾールであ
る。ゼラチン中の反応性基と共有結合を形成しうる化合
物とは具体的には、ゼラチン又はゼラチン誘導体中に含
まれる反応性基（例えば、アミノ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる）と共
有結合を形成する基を有する化合物である。このような
共有結合を形成する基の具体例については後述する。

【００３２】本発明に係わる修飾ゼラチンの存在下で微
粒子を形成することにより、ハロゲン化銀微粒子が形成
された際に発生する凝集をより効果的に防止することが
できる。この凝集が防止されたハロゲン化銀微粒子を平
板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤の製造に用いることに
より、より単分散化された、高いアスペクト比の平板状
ハロゲン化銀粒子を製造することができる。この平板粒
子にはより多くの増感色素が均一に吸着し、感度を低下
せずにかぶり濃度の上昇が抑制された、さらに粒状性の
悪化及び現像後の濃度低下が改良されたハロゲン化銀感
光材料を提供できる。

【００３３】本発明の修飾ゼラチンでは、ゼラチン中に
おける、ゼラチン中の反応性基と共有結合を形成しうる
化合物の導入量がゼラチン１００ｇ当たり１．０×１０
^-6モル以上２．０×１０^-2モル以下であるのが好まし
く、より好ましくは５．０×１０^-6モル以上１．５×１
０^-2モル以下であり、さらに好ましくは１．０×１０^-5
モル以上１．０×１０^-2モル以下である。上記化合物の
導入量を上記範囲に限定することによって、ハロゲン化
銀微粒子が形成された際に発生する凝集をより効果的に
防止することができる。

【００３４】本発明の修飾ゼラチンは好ましくは、上記
した一般式（Ｉ）で表される。以下、一般式（Ｉ）につ
いて詳しく説明する。一般式（Ｉ）において、Gelはゼ
ラチンからＬ¹により表されるゼラチン中に存在する反
応性基を除いた残基を表す。ゼラチンの種類は本明細書
中上記した通りである。ゼラチンは、ゼラチン中の化学
反応性基が残存していれば、ゼラチンが一般式（Ｉ）の
修飾基以外の他の官能基で修飾されていてもよい。例え
ばビス−（ビニルスルホニル）化合物またはカルボキシ
ル基を活性化し、ゼラチンを架橋し得る化合物を用いて
製造された水可溶性鎖延長ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、コハク化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、ピロ
メリット化ゼラチン、酵素処理ゼラチン等が挙げられ、
これらを２種類以上混合してもよい。該ゼラチンの重量
平均分子量は７万以下であるのが好ましく、より好まし
くは５万以下、さらに好ましくは１万以上４万以下であ
る。

【００３５】Ｌ¹はゼラチン中に存在する反応性基のう
ち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−及び−Ｎ
Ｈ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−からなる群から選ばれる１又は
それ以上の反応性基を表し、具体的にはゼラチン分子中
に含まれる化学反応性基として、リジン、ヒドロキシリ
ジンまたはオルニチン残基の側鎖のアミノ基、グルタミ
ン酸やアスパラギン酸残基の側鎖のカルボキシル基、セ
リン、スレオニン、ヒドロキシリジンまたはヒドロキシ
プロリン残基側鎖のヒドロキシル基、システイン残基側
鎖のメルカプト基、チロシン残基側鎖のフェノール性水
酸基、ヒスチジン残基側鎖のイミダゾール基、アルギニ
ン残基側鎖のグアニジル基、ポリペプチドの末端にある
アミノ酸のアミノ基、カルボキシル基等に由来するもの
が挙げられる。Ｌ¹として好ましくは−ＮＨ−、−Ｎ
＝、−Ｏ−であり、より好ましくは−ＮＨ−、−Ｎ＝で
あり、最も好ましくは−ＮＨ−である。

【００３６】Ｌ²は上記Ｌ¹により表される反応性基の各
々に結合する２価または３価の連結基を表し、好ましく
は炭素数１〜２０の２価の連結基を表す。Ｌ¹が−Ｎ＝
である場合、Ｌ²は３価の連結基であり、Ｌ¹との連結部
分が例えば＝ＣＨ−となる。

【００３７】Ｌ²が表す２価の連結基の具体例として
は、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、
炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナ
フチレンなど）、カルボニル基、スルホン基、スルホキ
シド基、エーテル基、エステル基、またはアミド基を単
独あるいは２つ以上を組み合わせて得られる基が挙げら
れる。組み合わせるべき基の数の上限は特に限定はない
が、８つ以下であるのが好ましい。

【００３８】Ｌ²として好ましくは炭素数１〜１２のア
ルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、カルボニ
ル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基、エス
テル基、またはアミド基を単独あるいは２つ以上を組み
合わせて得られる基であり、具体例を以下に示す。

【００３９】

【化８】

【００４０】これらは、Ｌ¹に対して左右いずれの向き
で結合してもよいが、左側がＬ¹と結合するのが好まし
い。また、組み合わせにより形成される連結基におい
て、Ｚと結合する側は、アルキレン基又はアリーレン基
を有するものであることが好ましい。

【００４１】Ｌ²は可能な場合には更に置換基を有して
いてもよく、置換基としては例えばアルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、
特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エ
チル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オク
チル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパ
ルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、

【００４２】アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニ
ル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換の
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは
炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、
例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましく
は炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であ
り、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げら
れる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２
０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭
素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフ
チルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、
ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましく
は炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好
ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１
０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げ
られる。）、

【００４３】アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭
素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオ
キシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特
に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数
２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなど
が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば
フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好まし
くは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２で
あり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカル
バモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチ
ルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチ
オ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例
えばフェニルチオなどが挙げられる。）、

【００４４】スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げ
られる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベン
ゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙
げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、
フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸
基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基
（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２
であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原
子、硫黄原子を有する５〜７員の複素環であって、ベン
ゼン環のような芳香族環が縮合してもよい）、具体的に
は例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、
ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズ
イミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられ
る。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より
好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３
〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニ
ルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これら
の置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ
以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能
な場合には互いに連結して環を形成してもよい。

【００４５】ｎは１あるいは２の整数を表し、好ましく
は１である。Ｚは、含窒素芳香族複素環基を表し、具体
的には単環または縮環の含窒素芳香族複素環を表し、好
ましくは５ないし７員の含窒素芳香族複素環であり、よ
り好ましくは５ないし６員の含窒素芳香族複素環であ
り、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナ
ゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベン
ズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキ
サゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、
トリアザインデン、テトラザインデン等があげられ、更
に好ましくは、５員の含窒素芳香族複素環であり、具体
的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾ
ール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾールが好ましく、特に好ましく
は、トリアゾール、テトラゾールであり、最も好ましく
はテトラゾールである。

【００４６】Ｚで表される含窒素芳香族複素環は可能な
場合には更に置換基を有してもよく、置換基としては一
般式（Ｉ）のＬ²の置換基として挙げたものが適用でき
る。

【００４７】一般式（Ｉ）中における、−Ｌ²−Ｚ−Ｓ
Ｈで表される修飾基の導入量は乾燥したゼラチン１００
ｇに対して１．０×１０^-6モル以上２．０×１０^-2モル
以下が好ましく、さらに好ましくは５．０×１０^-6モル
以上１．５×１０^-2モル以下であり、より好ましくは
１．０×１０^-5モル以上１．０×１０^-2モル以下であ
る。

【００４８】一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンの中
でも、下記の一般式（II）で表される修飾ゼラチンはよ
り好ましい。

【００４９】

【化９】

【００５０】一般式（II）において、Gel、Ｌ¹およびｎ
はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、
また、好ましい範囲も同様である。一般式（II）におい
て、Ｌ^2BはＬ¹により表される反応性基の各々に結合す
る２価または３価の連結基を表し、好ましくは炭素数１
〜１４の２価の連結基を表わす。具体的には炭素数１〜
１４のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜１４
のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンな
ど）、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エ
ーテル基、エステル基、またはアミド基を単独あるいは
２つ以上を組み合わせて得られる基である。Ｌ^2Bとして
好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜
１２のアリーレン基、カルボニル基、スルホン基、スル
ホキシド基、エーテル基、エステル基、またはアミド基
を単独あるいは２つ以上を組み合わせて得られる基であ
る。具体的には、先のＬ²で例示した基が挙げられる。

【００５１】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に
水素原子あるいは置換基を表し、置換基としては一般式
（Ｉ）におけるＬ²の置換基として挙げたものが適用で
きる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴として好ましくはアルキ
ル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ
基、水素原子であり、より好ましくはアルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、水素原子であり、更に好まし
くは水素原子である。

【００５２】一般式（II）において、括弧内に表される
修飾基の導入量は乾燥ゼラチン１００ｇに対して１．０
×１０^-6モル以上２．０×１０^-2モル以下が好ましく、
さらに好ましくは５．０×１０^-6モル以上１．５×１０
^-2モル以下であり、より好ましくは１．０×１０^-5以上
１．０×１０^-2モル以下である。

【００５３】次に、本発明で用いる修飾ゼラチン（好ま
しくは、一般式（Ｉ）又は（II）で表される修飾ゼラチ
ン）の一般的合成法の一例を示すが、これらに限定され
るものではない。本発明で用いる修飾ゼラチンは、ゼラ
チンあるいはゼラチン誘導体中に含まれる反応性基（例
えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基などが挙げられる。）と、それらと共有結合
を形成する基を有する化合物を水、あるいは水を含む有
機溶媒中で反応させることによって合成することができ
る。

【００５４】反応温度としては、３０〜８０℃が好まし
く、より好ましくは３０〜７０℃であり、更に好ましく
は４０〜７０℃であり、特に好ましくは４５〜６５℃で
ある。反応ｐＨ値としては５．０〜１１．０が好まし
く、より好ましく５．０〜１０．０であり、更に好まし
くは６．０〜９．０であり、特に好ましくは、６．５〜
８．５である。

【００５５】反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン
などに水を混合したもの、または水が好ましい。反応溶
媒中のゼラチン固形分濃度としては、０．１〜４０質量
％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であ
り、更に好ましくは３〜３０質量％であり、特に好まし
くは、５〜３０質量％である。

【００５６】ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合
を形成することができる基としては、特開昭５１−１１
７６１９、T. H. James「THE THEORY OF THE PHOTOGRAP
HICPROCESS 第４版」マクラミン出版、ニューヨーク、
２章III節（１９７７年）、A. G. Ward、A. Courts、
「The Science and Technology of Gelatin」第７章Aca
demic Press（１９７７年）の記載を参考にすることが
できる。ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合を形
成することができる基として、具体的にはアルデヒド
基、アセタール基、エポキシ基、イソシアネート基、活
性ハロゲン基（例えばハロゲノメチレンカルボニル基、
ハロゲノメチレンカルボニルオキシ基、ハロゲノメチレ
ンカルボンアミド基、ハロゲノメチレンスルホニル基、
ハロゲノメチレンスルホンアミド基、ジハロゲノ−Ｓ−
トリアジン基などがある。）、活性エステル（例えば下
記）、

【化１０】 エチレンイミノ基、活性オレフィン基（例えばビニルス
ルホニル基、ビニルスルホンアミド基、ビニルカルボニ
ル基、ビニルカルボンアミド基、ビニルカルボニルオキ
シ基などがある。）、酸ハライド（例えばカルボン酸ク
ロリド、スルホン酸クロリドなどがある。）、スルホン
酸エステル、酸無水物（例えば、コハク酸無水物、フタ
ル酸無水物などがある。）、イソチオシアネート基、カ
ルボン酸を縮合剤で活性化したもの、スルホン酸を縮合
剤で活性化したもの、リン酸を縮合剤で活性化したもの
等が挙げられる。

【００５７】カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等を
活性化する縮合剤としては、カルボジイミド（例えば
N，N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）、N，
N−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
（WSC）、N−シクロへキシル−N’−[２−（N−メチル
−ピペリジニノエチル）カルボジイミド・メソ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸]等がある。）、カルボニルジイミダ
ゾール、スルホニルクロライド（例えばトリイソプロピ
ルベンゼンスルホニルクロライドなどがある。）、蟻酸
クロライド（例えば、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻
酸エチルなどがある。）、ホスホニルクロライド（例え
ばベンゾトリアゾリル−１−イルオキシトリス（ジメチ
ルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート
（BOP試薬）などがある。）、ウロニウム塩（O−ベンゾ
トリアゾール−1−イル−N，N，N’，N’−テトラメチ
ルウロニウムヘキサフルオロホスフェートなどがあ
る。）、カルバモイルアンモニウム塩（例えば４−（2
−スルホナトエチル）−１−モルホニルカルボニルピリ
ジニウムなどがある。）、カルベニウムクロライド塩
（例えばクロロビス（モルホリノ）カルベニウムクロラ
イドヘキサフルオロホスフェートなどがある。）などが
挙げられるが、カルボン酸、スルホン酸およびリン酸等
の酸とアミノ基あるいはヒドロキシル基を結合させ酸ア
ミド結合あるいはエステル結合を形成させる縮合剤であ
れば何でもよい。また、これらの縮合剤を用いて他の活
性エステルへ変換してもよい。

【００５８】縮合剤として好ましくはカルボジイミドで
あり、より好ましくは水溶性のカルボジイミドであり、
更に好ましくはWSCである。

【００５９】ゼラチン中に含まれる反応性基と共有結合
を形成することができる基として好ましいのは、エポキ
シ基、活性オレフィン基、活性エステル基、カルボン酸
を縮合剤で活性化したものであり、より好ましくはエポ
キシ基、ビニルスルホニル基、ビニルカルボニル基、ビ
ニルカルボンアミド基、ビニルカルボニルオキシ基、カ
ルボン酸をカルボジイミドを用いて活性化したものであ
り、更に好ましくはカルボン酸をカルボジイミドを用い
て活性化したものである。

【００６０】以下にゼラチン中に含まれる反応性基と直
接反応し、一般式（Ｉ）又は（II）で表される修飾ゼラ
チンを形成する化合物、またはゼラチン中に含まれる反
応性基と、縮合剤を用いて活性化した後に反応し、一般
式（Ｉ）又は（II）で表される修飾ゼラチンを形成する
化合物の具体例を示すが、本発明で用いる化合物はこれ
に限定されるものではない。

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】本発明の一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラ
チンの存在下で形成されたハロゲン化銀微粒子は、平板
状ハロゲン化銀粒子の単分散化を目的として使用するこ
とができ、前記ハロゲン化銀微粒子を用いて製造される
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の少な
くとも１層に含有して使用することができる。本発明の
修飾ゼラチンは水または親水性有機溶媒（例えばメタノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して平板
状ハロゲン化銀粒子の形成に使用することができ、この
ようにして製造された平板状ハロゲン化銀乳剤は、所望
の構成層に添加される。また、本発明の修飾ゼラチンの
添加時期は、粒子形成時である。

【００６５】本発明の一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラ
チンの存在下で形成されたハロゲン化銀微粒子の粒径
は、微粒子であれば特に限定はないが、通常、０．００
１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．００２μｍ〜０．
０５μｍである。また、ハロゲン化銀微粒子のハロゲン
組成は、塩化銀、臭化銀、沃化銀及びこれらの混晶のい
ずれでもよく、形成したいハロゲン化銀乳剤の平板粒子
の組成・構造となるように、組成、添加量、添加時期等
を選択することができる。

【００６６】本発明で（１１１）主表面型平板粒子を形
成する際に好ましく用いられる一般式（III）、（IV）
或いは（V）で表わされる化合物について詳細に説明す
る。一般式（III）において、Ｒ₁は炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基）、炭素
数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェチネル基）が好ま
しい。Ｒ₁で表わされる各基は置換されてもよい。置換
基としては、以下のＲ₂〜Ｒ₆で表わされる置換可能な基
が挙げられる。

【００６７】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ
同じであっても、異なっていてもよく、水素原子または
これを置換可能な基を表わす（ただし、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一つはアリール基であ
る。）。置換可能な基としては、以下のものが挙げられ
る。

【００６８】ハロゲン原子、アルキル基、アルケ二ル
基、アラキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環
基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、
ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、りん酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ
基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ
基、ヒドラジノ基等である。これらの基は、さらに置換
されていてもよい。

【００６９】Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆
は結合して縮環を形成してキノリン環、イソキノリン
環、アクリジン環を形成してもよい。

【００７０】Ｘ^-は対アニオンを表わす。対アニオンと
して、例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イ
オン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。

【００７１】一般式（III）において、より好ましく
は、Ｒ₁がアラルキル基を表わし、Ｒ₄がアリール基を表
わし、Ｘ^-ハロゲンイオンを表わす。これらの化合物例
が特開平８−２２７１１７号の晶壁制御剤１〜２９に記
載されているが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００７２】次に本発明で用いる一般式（IV）及び
（V）の化合物について説明する。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ
₄は含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表
わし、それぞれが同一でも異なってもよい。Ｂは２価の
連結基を表わす。ｍは０または１を表わす。Ｒ₁、Ｒ₂は
それぞれアルキル基を表わす。Ｘ^-はアニオンを表わ
す。ｎは０または１または２を表わし、分子内塩のとき
はｎは０または１である。

【００７３】以下、一般式（IV）及び（V）について更
に詳しく説明する。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、含窒素複
素環を完成させるための非金属原子群を表わし、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が
縮環してもかまわない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄で構成さ
れる複素環は置換基を有してもよく、それぞれが同一で
も異っていてもよい。置換基としては、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原
子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。好まし
い例としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄により形成される含
窒素複素環は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダ
ゾール環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン
環、ピリミジン環など）をあげることができ、さらに好
ましい例としてピリジン環をあげることができる。Ｂ
は、２価の連結基を表わす。２価の連結基とは、アルキ
レン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃）−（Ｒ₃は
アルキル基、アリール基、水素原子を表わす。）を単独
または組合せて構成されるものを表わす。２価の連結基
が組み合わされて構成されるものである場合の組み合わ
せられるべき基の数は、２つ以上であれば特に限定はな
いが、８つ以下であることが好ましい。

【００７４】好ましい例としては、Ｂはアルキレン、ア
ルケニレンをあげることができる。Ｒ₁とＲ₂は、好まし
くは炭素数１以上２０以下のアルキル基を表わす。Ｒ₁
とＲ₂は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
は、置換或いは無置換のアルキル基を表わし、置換基と
しては、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の置換基としてあげた置
換基と同様である。好ましい例としては、Ｒ₁とＲ₂はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表わす。さらに好
ましい例として置換或いは無置換のアリール置換アルキ
ル基を表わす。Ｘ^-はアニオンを表わす。例えば、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート、を
表わす。ｎは０または１または２を表わし、分子内塩の
ときはｎは０または１である。

【００７５】一般式（IV）において、−（Ｂ）_m−が２
つの含窒素複素環とそれぞれ結合する位置は特に限定は
ないが、各含窒素複素環の２，２’位が好ましく、含窒
素複素環が６員環の場合は、これに加えて４，４’も好
ましい。一般式（IV）または（V）で表わされる化合物
の具体例が特開平２−３２号に開示されているが（化合
物１〜４２）、本発明はこれらの化合物に限定されるも
のではない。

【００７６】本発明に用いる一般式（III）、（IV）或
いは（V）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀結晶の
（１１１）面に選択的に吸着する性質が顕著で、これを
（１１１）晶相制御剤という。（１１１）主表面型の平
板粒子形成においてこれらの化合物を存在させると、該
化合物が平板粒子の主表面に選択的に吸着し平板粒子の
厚み方向の成長を抑制して、その結果、より厚みの薄い
平板粒子を得ることができる。該（１１１）晶相制御剤
を用いた厚みの薄い平板粒子の製造法については、特開
平１０−１０４７６９号及び特願平１１−２５５７９９
号に開示されている。本発明においては、該（１１１）
晶相制御剤は、核形成時に存在させてもさせなくても良
いが、存在させない方が好ましく、熟成及び／または成
長時には存在させる。より具体的には、該（１１１）晶
相制御剤は、核形成終了後に添加するか、或いは引き続
き行われる熟成時に添加される。さらに、平板粒子成長
時にも該（１１１）晶相制御剤を存在させ、必要によっ
て成長開始前、或いは成長中に該（１１１）晶相制御剤
を添加することが好ましい。より好ましくは、該(１１
１)晶相制御剤を平板粒子成長時に連続的に添加するこ
とである。本発明における一般式（III）、（IV）或い
は（V）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-5〜１０^-1モルの範囲で用いることが
でき、１０^-4〜１０^-1モルが特に好ましい。

【００７７】本発明に有用な（１１１）面選択性晶相制
御効果は下記のテスト法で簡単に見出すことができる。
即ち通常のアルカリ処理骨ゼラチンを分散媒に用い、７
５℃で硝酸銀と臭化カリウムを銀電極と参照電極に飽和
カロメル電極を用いて、＋９０ｍＶでコントロールダブ
ルジェット法で粒子形成すると、（１００）面を持った
立方体臭化銀粒子が得られる。その際、粒子形成の途中
に（１１１）晶相制御剤を添加すると、立方体に（１１
１）面が現れ始めて１４面体となり（角部が丸くなる場
合もある）、さらに全ての面が（１１１）である八面体
に変化することで、この（１１１）晶相制御剤の効果を
明確に知ることができる。

【００７８】本発明の平板粒子の調製においては、一般
式（Ｉ）または（II）で表わされるゼラチンを用いて調
製されたハロゲン化銀微粒子を添加して核形成及び／ま
たは成長を行う。この方法については、米国特許第４，
８７９，２０８号、特開平１−１８３６４４号、同２−
４４３３５号、同２−４３５３５号、同２−６８５３８
号にその技術が開示されている。また、平板粒子形成に
おけるヨウ素イオンの供給法として、微粒子ヨウ化銀
（粒子径０.１μｍ以下、好ましくは０.０６μｍ以下）
乳剤を添加してもよく、この際、ヨウ化銀微粒子の供給
法として米国特許第４，８７９，２０８号に開示されて
いる製造法を用いることが好ましい。更には、特開平１
０−２３９７８７号、同１１−７６７８３号に開示され
た攪拌槽を貫通する回転軸を持たない攪拌羽根を攪拌槽
内で回転駆動して調製した微細なハロゲン化銀粒子を反
応容器に添加する方法がより好ましい。これらの予め調
製されたハロゲン化銀微粒子を添加して平板粒子の調製
を行う方法は、乳剤粒子結晶内のハロゲンの分布を完全
に均一にすることができ、好ましい写真特性を得ること
ができる。これら既知のハロゲン化銀微粒子形成法およ
びその添加方法において、微粒子形成時に一般式（Ｉ）
の修飾ゼラチンを用いることにより、本発明の効果を得
ることができる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法によ
れば、ゼラチン水溶液を有する反応溶液に、効率の良い
撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加
することができる。ここで用いるゼラチン水溶液のゼラ
チンも、一般式（Ｉ）で表される修飾ゼラチンを用いる
ことが好ましい。具体的方法としては、P. Glafkides著
Chimie et Physique Phtographique (Paul Montel 社
刊、1967年)、G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion
Chemistry (The Forcal Press 刊、1966年)、V. L. Zel
ikman et al 著 Making and Coating Photographic Emu
lsion (The Forcal Press 刊、1964年) 等に記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等の
いずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。また、硝酸銀やハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４
８−３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報に
記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４，２
４２，４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４
号に記載）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲におい
て早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再
核発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長する
ため、好ましく用いられる。

【００８０】さらに、本発明においては種々の構造を持
った平板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる。粒
子内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、いわゆ
るコア／シェル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特
開昭６０−２２２８４４号公報に記載）や、それ以上の
多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持
たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、い
わゆる接合構造を有する粒子を作ることもできる。これ
らの例は、特開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６
２５４号、同５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４
７７２号各公報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細
書に記載されている。接合する結晶は、ホストとなる結
晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー
部、あるいは面部に接合して成長させることができる。
この様な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であっても、あるいはコア−シェル型の構造を有
するものであっても形成させることができる。接合構造
の場合には、ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能
であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩
化合物をハロゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとるこ
とが可能あれば用いてもよい。

【００８１】これらの構造を有する平板状ヨウ臭化銀粒
子の場合、例えば、コア−シェル型の粒子において、コ
ア部のヨウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有
率が低くても、また、逆にコア部のヨウ化銀含有率が低
く、シェル部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同
様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶のヨウ
化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的
に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。
また、これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異
なる境界部分は明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化を付けたものでもよい。本発明に用
いる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子に丸みをもたらす
処理（欧州特許９６７２７Ｂ１号および同６４４１２Ｂ
１号各明細書に記載）、あるいは表面の改質処理（独国
特許２３０６４４７Ｃ２号明細書および特開昭６０−２
２１３２０号公報に記載）を行ってもよい。ハロゲン化
銀乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−
１３３５４２号公報に開示されている様に、現像液ある
いは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用
いることができる。また、うすいシェルをかぶせる浅内
部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

【００８２】本発明で調製された平板状ハロゲン化銀粒
子をホスト粒子とし、エピタキシャル粒子を形成して用
いてもよい。これについては、例えば、J. E. Maskask
y, J.Imag. Sci., 32, 166 (1988)、特開昭６４−２６
８３７号、同６４−２６８３８号、同６４−２６８４０
号、特開平１−１７９１４０号、米国特許４，８６５，
９６２号、同４，９６８，５９５号の記載を参考にする
ことができる。

【００８３】本発明で調製された平板状ハロゲン化銀粒
子は、転位線を粒子内に有してもよい。平板状ハロゲン
化銀粒子中に転位をコントロールして意図的に導入する
技術に関しては、特公平６−７０７０８号、特開平１−
２０１４９号、同１−２０１６４９号、同３−１７５４
４０号、同４−１７８６４３、同４−２５１２４１号、
同６−２７５６４号、同８−２２０６６４号、同１０−
３０７３５５号、特願２０００−２９７１５２等に記載
がある。転位を導入した平板粒子は、転位のない平板粒
子と比較して感度、相反則などの写真特性に優れ、これ
を感光材料に用いると鮮鋭性、粒状性、圧力性に優れ
る。

【００８４】ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、
J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng.1967, 11, 57や、T.
Shinozawa, J. Soc. Photo Sci. JAPAN, 1972, 35, 21
3によって記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直
接法により観察することができる。すなわち、乳剤から
転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取
り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシ
ュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐ
ように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し２００ｋｅ
Ｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察する
ことができる。この様な方法により得られた粒子の写真
により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子に
ついての転位線の位置および数を求めることができる。
本発明では、平板状ハロゲン化銀粒子のうち、５０%以
上の個数の粒子が一粒子当たり１本以上の転位線を含む
ことが好ましい。

【００８５】本発明で用いる修飾ゼラチンと他のゼラチ
ンと併用してもよい。併用可能なゼラチンとしては、ア
ルカリ処理でも酸処理でもよいが、アルカリ処理ゼラチ
ンが通常よく用いられる。特に不純物イオンや不純物を
除去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ
処理ゼラチンを用いることが好ましい。アルカリ処理ゼ
ラチンの他、酸処理ゼラチン、ゼラチンのアミノ基を置
換したフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリッ
ト化ゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、ゼラチ
ンのカルボキシル基を置換したエステル化ゼラチンのよ
うな誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量１００
０〜８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び／または
アルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチ
ンが含まれる）、高分子量ゼラチン（分子量１１万〜３
０万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチ
ン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラチン、酸
化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活
性化したゼラチンを用いることができる。二種類以上の
ゼラチン混合物を用いてもよい。粒子形成工程で用いら
れるゼラチン量は（本発明の修飾ゼラチンと併用するゼ
ラチンとを合わせた量）、１〜５００ｇ／銀モル、好ま
しくは１０〜３００ｇ／銀モルである。粒子形成工程以
降の工程、例えば化学増感工程におけるゼラチンの濃度
は、１〜２００ｇ／銀モルであることが好ましく、１〜
１００ｇ／銀モルであることがさらに好ましい。なお、
本発明は、ゼラチンを比較的多量（５０ｇ／銀モル以
上）に使用する場合に特に効果がある。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製におい
て、粒子形成時から塗布時までに添加することのできる
添加剤について、特に制限はない。また、既知のあらゆ
る技術との組合せを用いることができる。結晶形成過程
で成長を促進するために、或いは、粒子形成及び／また
は化学増感時に化学増感を効果的にならしめるためにハ
ロゲン化銀溶剤を用いることができる。ハロゲン化銀溶
剤としては、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオ
エーテルやチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀
溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許２，２２
２，２６４号、同２，４４８，５３４号、同３，３２
０，０６９号各明細書記載）、アンモニア、チオエーテ
ル化合物（米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９
７，４３９号、同４，２７６，３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号公報
記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号
公報記載）及び置換メルカプトテトラゾール（特開昭５
７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができる。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製におい
て、粒子形成時及び／または化学増感時に、第８族貴金
属化合物、無機および有機化合物を配位子とする金属錯
体化合物（例えば、ヘキサシアノ鉄(II)錯体、ヘキサシ
アノルテニウム(II)錯体、６塩化イリジウム(IV)錯体、
ペンタクロロニトロシルオスニウム(II)錯体）、カルゴ
ゲン化合物、チオシアン化合物等のドープ剤の添加に特
に制限はなく、それぞれ単独あるいは組み合わせてもよ
い。金属錯体をハロゲン化銀粒子にドープすることによ
り高感度な乳剤を得た例は、例えば、特開平２−２０８
５３号、同５−６６５１１号、米国特許第５，１３２，
２０３号、同５，３６０，７１２号明細書等に開示され
ている。また、一つの粒子内に複数の金属錯体をドープ
することにより高い感度を有し、かつ良好な相反則特性
や好ましい階調を有する乳剤を得た例として、例えば、
特開平４−１２４６４３号、同８−３１４０４３号、米
国特許第５，３６０，７１２号、同５，４７４，８８８
号、同５，４８０，７７１号、同５，５００，３３５
号、同５，５７６１，７２号、欧州特許０６１０６７０
号、同０６０６８９３号、同０６０６８９４号、同０６
０６８９５号明細書に開示されている。

【００８８】本発明で調製されたハロゲン化銀粒子乳剤
は、Ａｇ⁺塩およびＸ^-塩の添加で生じた余分の塩やその
他の余分な添加化合物を取り除く工程が行われ、乳剤外
へ除去する。この際、水洗の前に粒子の沈降を促進する
ためにゼラチンを添加してもよい。水洗方法としては従
来から知られている方法、即ち、ヌーデル水洗法、
沈降剤を加えて乳剤を沈降させ水洗する方法、フタル
化ゼラチンのような変性ゼラチンを用いる方法、限外
濾過法などを用いることができる（詳細は、G.F.Duffi
n, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press.
London, 1966年）。

【００８９】本発明においては、先述したように、厚み
の薄い平板粒子を調製するために（１１１）晶相制御剤
が好ましく用いられる。（１１１）晶相制御剤を存在さ
せると、該化合物が平板粒子の主表面に選択的に吸着し
平板粒子の厚み方向の成長を抑制して、その結果、厚み
の薄い平板粒子を得ることができるためである。しか
し、平板粒子形成後は、（１１１）晶相制御剤は本質的
に不要であるばかりか、その後の分光増感の必要性か
ら、該平板粒子表面から該晶相制御剤を除去し、かつ増
感色素を吸着させなければならない。特に、該晶相制御
剤が写真的に好ましくない作用を有する場合には、それ
をできる限り粒子表面から脱着させ、さらには乳剤外へ
除去させる必要がある。

【００９０】増感色素の添加時期は粒子形成後であれば
いつでもよいが、粒子形成後で化学増感前が好ましく、
特に粒子形成後水洗・脱塩前が好ましい。増感色素は一
度に全部を添加してもよいし、分割して添加してもよ
い。乳剤の水洗・脱塩前に交換吸着を行うことは、乳剤
中に存在する（１１１）晶相制御剤や交換吸着を促進す
るために加えた無機塩など写真材料に好ましくない化合
物を乳剤外へ除去ことに好都合である。増感色素の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１００ミ
リモルであることが好ましく、０．０１〜１０ミリモル
であることがさらに好ましい。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられ
る。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素
類には、塩基性複素環として、シアニン色素類に通常利
用される環のいずれも適用できる。塩基性複素環の例と
しては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、
ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾ
ール環、イミダゾール環、テトラゾール環及びピリジン
環を挙げることができる。また、複素環に脂環式炭化水
素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用できる。縮
合環の例としては、インドレニン環、ベンズインドレニ
ン環、インドール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環及び
キノリン環を挙げることができる。これらの環の炭素原
子に、置換基が結合していてもよい。メロシアニン色素
または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を
有する５員または６員の複素環を適用することができ
る。そのような複素環の例としては、ピラゾリン−５−
オン環、チオヒダントイン環、２−チオオキサゾリジン
−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン
環、ローダニン環及びチオバルビツール酸環を挙げるこ
とができる。

【００９２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を示さない色素、或いは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。このような色素または物質の例には、
含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国
特許２，９３３，３９０号及び同３，６３５，７２１号
各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合
物（米国特許３，７４３，５１０号明細書に記載）、カ
ドミウム塩及びアザインデン化合物が含まれる。増感色
素と上記色素または物質との組合せについては、米国特
許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同
３，６１７，２９５号及び同３，６３５，７２１号各明
細書に記載がある。

【００９３】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（例
えば、硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増
感（例えば、金増感）及び還元増感を、それぞれ単独或
いは組合せて実施する。硫黄増感においては、不安定硫
黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物につ
いては、P. Glafkides著 Chemie et Physique Photogra
phique (Paul Montel社刊、１９８７年、第５版）、Res
earch Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載が
ある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチ
ルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チ
アゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ
尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ロー
ダニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン
−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド
類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒ
ダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオ
ン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスル
フィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカ
プト化合物（例、システィン）、ポリチオン酸塩及び元
素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として
利用できる。

【００９４】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号及び同５−４０３２４号各公報に
記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セ
レン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類及びジアシルセレニド類が含まれる。なお、
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類
やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公
昭４６−４５５３号及び同５２−３４４９２号各公報記
載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００９５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号及び同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テ
ルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフ
ィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフ
ィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリ
ブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニル
フォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類
（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビ
ス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テ
ルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソ
テルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジ
ド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロエ
ステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他
のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００９６】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P. Glafkides著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行う態ようにおいて特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering) Vol１９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。金増感剤の例には、
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金及び金セレナイドが含まれる。
また、米国特許２，６４２，３６１号、同５，０４９，
４８４号及び同５，０４９，４８５号各明細書に記載の
金化合物も用いることができる。

【００９７】還元増感においては、還元性化合物を増感
剤として用いる。還元性化合物については、P. Glafkid
es著 Chemie et Physique Photographique (Paul Monte
l 社刊、１９８７年、第５版)、Research Disclosure
誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の
例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、
ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラ
ジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸
塩、アルデヒド化合物及び水素ガスが含まれる。また、
高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によ
って、還元増感を実施することもできる。

【００９８】化学増感は二種以上を組合せても実施して
もよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組
合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モルであり、
１０^-7〜５×１０^-3モルであることが好ましい。貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に
制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましく
は７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜
８５℃であることがさらに好ましい。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。このような化合物の例には、アゾー
ル類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）、
複素環メルカプト化合物類（例、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類）、カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
複素環メルカプト化合物類；チオケト化合物（例、オキ
サゾリンチオン）；アザインデン類（例、テトラアザイ
ンデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類））、ベンゼンチオスルホン
酸類及びベンゼンスルフィン酸が含まれる。一般にこれ
らの化合物は、カブリ防止剤または安定剤として知られ
ている。

【０１００】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学
増感の途中または開始以前の時期の中から選ぶこともで
きる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程におい
て、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増感開始ま
での間でも、化学増感の途中（化学増感時間中、好まし
くは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは２
０％までの時間内）でもよい。

【０１０１】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。ただし、カラー写真材料の場合は、青
色、緑色及び赤色光を別々に記録するために多層構造を
有する。各ハロゲン化銀乳剤層は、高感度層と低感度層
の二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下
記(1)〜(6)に挙げる。 (1) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ (2) ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ
／ＲＬ／Ｓ (3) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ (4) ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ (5) ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ (6) ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【０１０２】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
(3)については、米国特許４，１８４，８７６号明細書
に記載がある。(4)については、ＲＤ−２２５３４、特
開昭５９−１７７５５１号及び同５９−１７７５５２号
各公報に記載がある。また、(5)と(6)については、特開
昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構
成は、(1)、(2)及び(4)である。本発明のハロゲン化銀
写真材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料や印画紙に
も、同様に適用することができる。

【０１０３】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料）、写真材料の支持体及び写真材料の処理方
法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）について
は、リサーチディスクロージャー１７６巻、アイテム１
７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻、アイテム
１８７１６（ＲＤ−１８７１６）及び同２２５巻、アイ
テム２２５３４（ＲＤ−２２５３４）の記載を参考にす
ることができる。これらリサーチ・ディスクロージャー
の記載を、以下の一覧表に示す。

【０１０４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ２２５３４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ２４〜２８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 及び安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ２８頁 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面 ２６〜２７頁 同上 活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同上 14 カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０１０５】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）及
び活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−
２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン或いはビニルスルホニル基を側鎖に
有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性
コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好
ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
トなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−
１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレン
スルホナートなど）も硬化速度が早く優れている。

【０１０６】カラー写真材料は、ＲＤ．No. １７６４３
の２８〜２９頁、及び同No. １８７１６の６５１左欄〜
右欄に記載された通常の方法によって現像処理すること
ができる。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もし
くは定着処理の後に、通常、水洗処理または安定化処理
を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水
するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程の
かわりに特開昭５７−８５４３号公報記載のような多段
向流安定か処理が代表例として挙げられる。

【０１０７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す
具体例に制限されるものではない。 実施例１ ［修飾ゼラチンの合成］未修飾のアルカリ処理された元
ゼラチンAとして、牛骨を原料とする通常のアルカリ処
理オセインゼラチンを酵素で低分子量化したものを用い
た。用いた元ゼラチンAの物性値は以下の通りであっ
た。 含水率 ： １２％ 等電点 ： ５．０ 質量平均分子量 ： ２００００

【０１０８】「修飾ゼラチン１ａの合成」元ゼラチンＡ
（１１３．６ｇ）に水８３６．４ｇを加え、室温で３０
分間膨潤させた後６０℃に加温して溶解した。次いで５
ｍｏｌ／ｌＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した後、あら
かじめ、N、N−ジメチルホルムアミド５０ｍＬに４−
（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸（前記
例示化合物１）２２２ｍｇ（１．０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシサクシンイミド（NHS）１１５ｍｇ（１．０ミ
リモル）とWSC（N−エチル−N、N−ジメチルアミノプロ
ピルカルボジイミド塩酸塩）１９１ｍｇ（１．０ミリモ
ル）を溶解し、室温3時間攪拌したものをゼラチン水溶
液中に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に
保ちながら更に３０分間攪拌した。反応終了後、再び５
ｍｏｌ／ｌのでｐＨ＝８．０に調整した後、透析（５５
℃、７２時間）を行った。次いで濃縮（５５℃、１３０
ｈPa）を行い、固形分濃度が１０％になるように調整し
た。その後５℃に冷却し、ゼラチンセット物として修飾
ゼラチン１ａを１ｋg得た。

【０１０９】さらに４−（５−メルカプト−１−テトラ
ゾリル）安息香酸、WSC、及びNHSの添加量を変える以外
は同じにして４−（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）安息香酸のゼラチンへの化学修飾率（％）の異なる
修飾ゼラチン（修飾ゼラチン１ｂ、１ｃ、1ｄ）を合成
した。また、比較のために同様の方法で４−（５−メル
カプト−１−テトラゾリル）安息香酸の導入量の多い修
飾ゼラチン（修飾ゼラチン１ｂ〜１ｄ）を合成した。修
飾ゼラチン１ａ〜１ｄの４−（５−メルカプト−１−テ
トラゾリル）安息香酸の導入量はＵＶ吸収より定量し
た。結果を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】「ハロゲン化銀微粒子の調製」 （Fg−1の調製）特開平１０−４３５７０号公報記載の
容量０．５ｍＬの混合器を用いて、下記のようにして微
粒子を調製した。該混合器内に、０．６Mの硝酸銀水溶
液１０００ｍＬと、未修飾の低分子量ゼラチン（平均分
子量２０，０００）を５０ｇとKIを３mol％含むKBr０．
６Mの水溶液１０００ｍＬを５６分間、一定流量で添加
した。このようにして得られたFg−1に含まれるヨウ臭
化銀微粒子の電子顕微鏡写真から、該微粒子の平均直径
は１４ｎｍ、直径の変動係数は３５％であった。

【０１１２】（Fg−２〜５の調製）Fg−２〜５は、Fg−
１でKBr水溶液に含まれる未修飾の低分子量ゼラチンを
表１に記載の修飾ゼラチン１ａ〜１ｄに置き換えて調製
した。ゼラチンを置き換えてもヨウ臭化銀微粒子の平均
直径はFg−１と同等であったが、直径の変動係数は、Fg
−2が３５％、Fg−3が３３％、Fg−4が３０％、Fg−5が
３０％であった。

【０１１３】「ハロゲン化銀乳剤Em−１〜４の調製」 （Em−１の調製）特開平１０−４３５７０号記載の容量
０．５ｍＬの混合器を用いて、下記のようにして平板粒
子を調製した。この実施例では核形成も粒子成長も該混
合器を用いて行う方法を示す。該混合器内に、０.０２
１Ｍの硝酸銀水溶液５００ｍＬと、未修飾の低分子量ゼ
ラチン（平均分子量２万）０.１質量％を含む０.０２８
ＭのＫＢr水溶液５００ｍＬを連続的に２０分間添加
し、得られた乳剤を連続的に２０℃に保持した反応容器
に受け、１０００ｍＬの平板核乳剤を得た。その際該混
合器の撹拌回転数は２０００ｒｐｍであった。（平板核
形成）

【０１１４】平板核形成終了後、反応容器内の核乳剤を
よく攪拌しながら、０.８ＭのＫＢr溶液３６ｍＬと１０
質量％のトリメリット化ゼラチンを３００ｍＬ添加し、
温度を上昇させ７５℃にして２０分間放置した。（熟
成）

【０１１５】その後再び該混合器内に、０．６Ｍの硝酸
銀水溶液１０００ｍＬと、未修飾の低分子量ゼラチン
（平均分子量２万）を５０gとＫＩを３モル％含むＫＢr
０.６Ｍの水溶液１０００ｍＬを５６分間、一定流量で
添加した。混合器で生成した微粒子乳剤は連続的に反応
容器に添加された。その際混合器の撹拌回転数は２００
０ｒｐｍであった。反応容器の攪拌翼は、８００ｒｐｍ
で回転され、よく攪拌された。また、該微粒子乳剤を添
加中、反応容器内の温度を７５℃、ｐＢｒ２．５で一定
に保持した。（成長）

【０１１６】粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点
で６塩化イリジウム(IV)錯体を８×１０^-8モル／モル銀
添加しドープした。さらに、粒子成長終了前にヘキサシ
アノ鉄(II)錯体水溶液が混合器に添加された。ヘキサシ
アノ鉄(II)錯体は粒子のシェル部３％（添加銀量換算
で）に局所濃度で３×１０^-4モル／モル銀の濃度になる
ようにドープした。

【０１１７】粒子成長終了後、元ゼラチンＡ（石灰処理
骨ゼラチン）を４０ｇ、硝酸カルシウムを６０ｇ、増感
色素を銀１モルあたり１．４ミリモル添加し、７５℃
のまま４０分間保持した。（色素吸着）

【０１１８】その後、温度を３５℃に降温し、通常のフ
ロキュレイション法で水洗・脱塩を行った。水洗・脱塩
後、再び５０℃に昇温し、石灰処理骨ゼラチンを７０
ｇ、濾過水１００ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、Ｎａ
ＯＨとＫＢｒを添加してｐＨ６．５、ｐＡｇ８．７に調
整して、Ｅｍ−１を得た。このようにして得られたＥｍ
−１に含まれるヨウ臭化銀（１１１）平板粒子を表２に
示す。また、全粒子の全投影面積に対する該ヨウ臭化銀
（１１１）平板粒子の投影面積の比率は９７％以上であ
った。

【０１１９】

【化１４】

【０１２０】（Em−２の調製）Em−２は、Em−１の成長
工程でKBr０.６Ｍ水溶液に含まれる未修飾の低分子量ゼ
ラチンを表１に記載の修飾ゼラチン１ｄに置き換えて調
製した。このようにして得られた平板粒子を表２に示
す。また、全粒子の全投影面積に対する該ヨウ臭化銀
（１１１）平板粒子の投影面積の比率は９７％以上であ
った。

【０１２１】（Em−３の調製）特開平１０−４３５７０
号記載の容量０．５ｍＬの混合器を用いて、下記のよう
にして平板粒子を調製した。この実施例では核形成も粒
子成長も該混合器を用いて行う方法を示す。

【０１２２】該混合器内に、０.０２１Ｍの硝酸銀水溶
液５００ｍＬと、未修飾の低分子量ゼラチン（平均分子
量２万）０.１質量％を含む０.０２８ＭのＫＢr水溶液
５００ｍＬを連続的に２０分間添加し、得られた乳剤を
連続的に２０℃に保持した反応容器に受け、１０００ｍ
Ｌの平板核乳剤を得た。その際該混合器の撹拌回転数は
２０００ｒｐｍであった。（平板核形成）

【０１２３】平板核形成終了後、反応容器内の核乳剤を
よく攪拌しながら、０.８ＭのＫＢr溶液３６ｍＬと（１
１１）晶相制御剤を０．０６ミリモル含む１０質量％
のトリメリット化ゼラチンを３００ｍＬ添加し、温度を
上昇させ７５℃にして２０分間放置した後、１／５０Ｍ
の（１１１）晶相制御剤水溶液を５０ｍＬ添加した。
（熟成）

【０１２４】その後再び該混合器内に、０．６Ｍの硝酸
銀水溶液１０００ｍＬと、未修飾の低分子量ゼラチン
（平均分子量２万）を５０gとＫＩを３モル％含むＫＢr
０.６Ｍの水溶液１０００ｍＬを５６分間、一定流量で
添加した。混合器で生成した微粒子乳剤は連続的に反応
容器に添加された。その際混合器の撹拌回転数は２００
０ｒｐｍであった。同時に、１／５０Ｍの（１１１）晶
相制御剤水溶液１００ｍＬを一定流量で反応容器に添
加した。反応容器の攪拌翼は、８００ｒｐｍで回転さ
れ、よく攪拌された。また、該微粒子乳剤を添加中、反
応容器内の温度を７５℃、ｐＢｒ２．５で一定に保持し
た。（成長）

【０１２５】粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点
で６塩化イリジウム(IV)錯体を８×１０^-8モル／モル銀
添加しドープした。さらに、粒子成長終了前にヘキサシ
アノ鉄(II)錯体水溶液が混合器に添加された。ヘキサシ
アノ鉄(II)錯体は粒子のシェル部３％（添加銀量換算
で）に局所濃度で３×１０^-4モル／モル銀の濃度になる
ようにドープした。

【０１２６】粒子成長終了後、元ゼラチンＡ（石灰処理
骨ゼラチン）を４０ｇ、硝酸カルシウムを６０ｇ、増感
色素を銀１モルあたり２．４ミリモル添加し、７５℃
のまま４０分間保持した。（色素吸着）

【０１２７】その後、温度を３５℃に降温し、通常のフ
ロキュレイション法で水洗・脱塩を行った。水洗・脱塩
後、再び５０℃に昇温し、石灰処理骨ゼラチンを７０
ｇ、濾過水１００ｍＬを加え乳剤の再分散を行い、Ｎａ
ＯＨとＫＢｒを添加してｐＨ６．５、ｐＡｇ８．７に調
整して、Ｅｍ−３を得た。このようにして得られたＥｍ
−３に含まれるヨウ臭化銀（１１１）平板粒子を表２に
示す。また、全粒子の全投影面積に対する該ヨウ臭化銀
（１１１）平板粒子の投影面積の比率は９７％以上であ
った。

【０１２８】

【化１５】

【０１２９】（Em−４の調製）Em−４は、Em−３の成長
工程でKBr０.６Ｍ水溶液に含まれる未修飾の低分子量ゼ
ラチンを表１に記載の修飾ゼラチン１ｄに置き換えて調
製した。このようにして得られた平板粒子を表２に示
す。また、全粒子の全投影面積に対する該ヨウ臭化銀
（１１１）平板粒子の投影面積の比率は９７％以上であ
った。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】表２に示す結果から明らかなように、微粒
子形成時に本発明の修飾ゼラチン、即ち、４−（５−メ
ルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸がゼラチン100
ｇ当たり１６ｍｍｏｌ導入された低分子量石灰処理骨ゼ
ラチンを用いたＥｍ−２およびＥｍ−４は、それぞれ未
修飾ゼラチンＥｍ−１およびＥｍ−３よりも、平板粒子
の円相当径の分布が単分散化している。

【０１３２】微粒子成長法で形成した平板粒子の分布が
悪化する要因の一つは、供給される微粒子の一部が、成
長後にも溶け残ること、もしくは平板粒子として成長を
開始してしまうことである。微粒子直径の分布が単分散
化することにより、上記の平板粒子の分布悪化を低減で
きる。微粒子の分布が悪化する要因の一つは、微粒子同
士が凝集することである。メルカプトアゾール基がハロ
ゲン化銀粒子に強く吸着することが知られており、本発
明の低分子量修飾ゼラチンが微粒子の分布を単分散化
し、その結果平板粒子の分布を単分散化する理由は、ハ
ロゲン化銀への吸着力が強く、微粒子同士の凝集が低減
されたためと考えられる。

【０１３３】実施例２ Ｅｍ−１〜−４をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオ
シアン酸カリウムを添加して最適に化学増感を行った。
これら化学増感を施した各乳剤それぞれにゼラチン、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、下塗層
を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、
ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞれ銀量１ｇ
／ｍ²で塗布し、塗布試料１０１〜１０４をそれぞれ得
た。

【０１３４】塗布試料１０１〜１０４は、富士写真フイ
ルム社製青色カットフィルターＳＣ−５０を用いてセン
シトメトリー用露光（１秒）を光学楔を介して与えた
後、下記の処方で得た現像液で、２０℃、１０分間現像
した後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃
度を測定した。カブリは、試料の最小光学濃度で求め、
感度は、カブリ＋０．１の光学濃度を与えるルックス・
秒で表示する露光量の逆数の対数で評価し、塗布試料１
０１の値を１００とする相対値として示した。また、Ｒ
ＭＳ粒状度は、カブリ＋０．２の光学濃度で測定し、塗
布試料１０１の値を１００とする相対値として示した。
Ｄmaxは試料の最大光学濃度で求めた。表３にこれらの
結果を示した。

【０１３５】現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．６に合わせる

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の低分子量修飾ゼラチン｛乾燥したゼラチン１００ｇ
に対して４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安
息香酸が１６ｍｍｏｌ導入された分子量２万の修飾ゼラ
チン｝を添加した乳剤を用いた塗布試料１０２及び１０
４は、比較乳剤を用いた塗布試料１０１及び１０３と比
較して、低カブリで感度が高い。これは、本発明の技術
によって、平板粒子の分布が単分散化した結果を反映す
るものである。

【０１３８】実施例３ 実施例１の本発明の乳剤を最適に化学増感を施し、特開
平９−１４６２３７号の実施例２の試料２０１の第６層
の乳剤として使用し、同実施例と同じ処理をして良好な
結果を得た。

【０１３９】

【発明の効果】本発明により、単分散な微粒子を形成
し、単分散な平板粒子を形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
   化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤中の
   ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、円相当
   径が０．６μｍ以上、粒子厚みが０．２μｍ未満の（１
   １１）面を平行な主表面とする平板状ハロゲン化銀粒子
   であり、該乳剤を製造する反応容器に、下記一般式
   （Ｉ）で表される修飾ゼラチンの存在下で形成されたハ
   ロゲン化銀微粒子を供給して該ハロゲン化銀乳剤粒子の
   核形成及び／又は成長を行わせることを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Gelはゼラチンから、Ｌ¹により表さ
   れるゼラチン中に存在する反応性基を除いた残基を表
   す。Ｌ¹はゼラチン中に存在する−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−
   ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ
   （＝ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ−及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ−か
   ら選ばれる１又はそれ以上の反応性基である。Ｌ²は前
   記Ｌ¹により表される反応性基の各々に結合する２価ま
   たは３価の連結基を表す。Ｚは含窒素芳香族複素環基を
   表す。ｎは１または２である。）
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤の製造工程におい
   て、反応容器に下記一般式（III）、（IV）および
   （Ｖ）から選ばれる化合物を少なくとも１種添加するこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。 【化２】 （式中Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
   を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ水素
   原子または置換基を表す。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ ₄と
   Ｒ₅、Ｒ₅とＲ₆は結合して縮環を形成してもよい。ただ
   し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一つがア
   リール基を表す。Ｘ^-は対アニオンを表す。） 【化３】 （式中Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は含窒素複素環を完成させ
   るための非金属原子群を表し、それぞれが同一でも異な
   っていてもよい。Ｂは２価の連結基を表す。ｍは０また
   は１を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれアルキル基を表す。Ｘ
   はアニオンを表す。ｎは０または１または２を表し、分
   子内塩のときはｎは０または１である。）