JPH08334849A - 撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH08334849A
JPH08334849A JP14051695A JP14051695A JPH08334849A JP H08334849 A JPH08334849 A JP H08334849A JP 14051695 A JP14051695 A JP 14051695A JP 14051695 A JP14051695 A JP 14051695A JP H08334849 A JPH08334849 A JP H08334849A
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JP
Japan
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silver halide
silver
emulsion
grains
sensitive material
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Application number
JP14051695A
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English (en)
Inventor
Masaru Iwagaki
賢 岩垣
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 第1に、拡大プリントでも高画質である撮影
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
り、第2に保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。 【構成】 巾が20〜35mm、撮影画面面積が300〜700mm2
のロール状で、含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面
積の50%以上が、アスペクト比が2以上で主平面が(10
0)面である平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン
化銀乳剤層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料、前記ハロゲン化銀乳剤層の平板状ハロゲン化銀粒
子が、臭化銀に対する沃化銀含有率の平均が2モル%以
上である沃臭化銀であること、前記ハロゲン化銀乳剤層
に含有される全ハロゲン化銀粒子数の30%以上が1粒子
当たり転位線を10本以上有すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は撮影用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、詳しくは拡大プリントに好適
で、保存安定性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、撮影(画像露光)後の現像処理や印画紙へのプリン
トをより効率よく高精度で行うために、撮影条件の情報
をハロゲン化銀カラー感光材料に記録しておいて有効利
用しようとする提案がある。
【0003】米国特許第4,947,196号及び国際公開特許9
0/04254号には、写真フィルムの裏面に磁気記録を可能
とする磁性体粒子を含有した磁性層を有するロール状フ
ィルム及び磁気ヘッドを有する撮影用カメラが開示され
ている。上記改良技術によれば、磁性層に感光材料の種
類やメーカー等の識別情報、撮影時の条件に係わる情
報、顧客に関する情報、プリント条件に係わる情報、プ
リント焼き増しの条件に係わる情報等をフィルム上で磁
気的に入/出力することにより、プリント品質の向上、
プリント作業の効率化、ラボ事務処理の効率化等をはか
ることが可能となる。
【0004】又、情報を光学記録する方法、すなわち写
真フィルム上に光源を用いて情報を記録し、現像処理に
よって該情報が固定化される方法が知られており、特開
平3-96635号、同3-116137号には画像トリミング情報を
写し込み用LCDにてフィルムに記録する方法が、特開
平3-161727号には被写体の位置情報をバーコードとして
フィルム上に光学記録する方法が、特開平3-135535号に
はドットコードにて撮影情報をフィルム上に光学記録す
る方法が、特開平4-125543号には、写真撮影した地域の
情報を数字や文字にてフィルム上に光学記録する方法が
それぞれ示されている。
【0005】これらは主にフィルムの非画像部に光学記
録され、少ない面積に情報が有効に記録されるように工
夫がされている。
【0006】特開平4-306649号、同4-340955号、同4-36
7848号、同4-367849号、同5-45799号、同5-72682号及び
同5-165166号の各公報には、撮影用ロール状ハロゲン化
銀カラー写真感光材料のフィルム巾を従来の35mmよりも
小さくして15〜35mm、又は20〜35mmとし、撮影画面面積
を従来の約860mm2よりも小さくして、300〜700mm2とす
るスモールフォーマットの提案がある。これらによれば
所謂“110カメラ”や“ディスクカメラ”よりも高画質
でパトローネやカメラを従来よりも小型化でき、或いは
従来のカメラに無い機能部分を付加したりすることもで
きるというものである。
【0007】また近年、カメラの小型化、簡便化が進
み、携帯性が向上して写真撮影の機会が大幅に増大して
きている。しかしながら、更なる小型化がユーザーから
望まれており、高画質を維持したままでの小型化が広く
検討されてきている。一般用の所謂135サイズのロール
フィルムは、定型規格パトローネに装填されているため
に、カメラの薄型化の障害となっているのが現状であ
る。該パトローネを小型化するためには、フィルム即ち
感光材料を薄くすることが最も有効かつ簡便であり、感
光材料の支持体の厚さを従来よりも薄くすることによっ
てその達成が可能である。
【0008】一方、135サイズの定型規格パトローネ
は、現在36枚撮りが限界である。1本のパトローネに、
より多くの画像情報を入れたいという要望があり、これ
についても感光材料の支持体の厚さを従来よりも薄くす
ることによってその達成が可能である。
【0009】これに対して、特開平1-244446号、同3-54
551号、同3-84542号、米国特許第4,217,441号、同4,24
1,170号、同5,138,024号には、カラー感光材料に有用な
薄手のポリエステル支持体の開示がある。
【0010】又、薄手の透明支持体として力学強度に優
れたものは、特開昭50-81325号、同50-109715号、同51-
16358号、米国特許第5,013,820号、同5,006,613号、世
界特許機構92/02584号、特願平4-139473号、同4-139474
号、特開平6-11794号、同6-16797号等に示されるポリエ
チレンナフタレートがある。
【0011】しかしながら、撮影画面面積の縮小は最終
画面であるカラープリントの画面サイズが同じならば拡
大倍率を高めることを意味し、従来よりも少ない画素数
で同じ画像を形成することになり、画質の劣化を引き起
こす。従って拡大倍率の増加分以上の高画質化、即ち画
素数の向上が必要である。基本的には粒状度の向上を図
ればよいが、人間の視覚的な画質認知能力からすると鮮
鋭度とのバランスも重要である。
【0012】従来の粒状度改良技術、鮮鋭度改良技術の
選択、組み合わせでは、その副作用のために商品として
満足のいくものは得られ無い。又かかる高画質のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を達成する上ではその保存安
定性も優れていることが必要条件である。これらの問題
点の解決画質強く望まれている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的の
第1は、拡大プリントでも高画質である撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにあり、第2は
保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、巾
が20〜35mm、撮影画面面積が300〜700mm2のロール状
で、含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以
上が、アスペクト比が2以上で主平面が(100)面であ
る平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層
を有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料、前記
ハロゲン化銀乳剤層の平板状ハロゲン化銀粒子が、臭化
銀に対する沃化銀含有率の平均が2モル%以上である沃
臭化銀であること、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有され
る全ハロゲン化銀粒子数の30%以上が1粒子当たり転位
線を10本以上有すること、によって達成される。
【0015】本発明において、感光材料(以下、フィル
ムとも言う。)の巾は20〜35mmであり、好ましくは20〜
30mmである。これは、JIS-K-7519、7530に規定され
ている一般用ロール状撮影用フィルムのフィルム巾とそ
れよりも狭い巾であって、110サイズ(16mm)よりは大
きいものである。実開平4-109758号に記載のフィルム巾
25mm、特開平5-142641号に記載のフィルム巾21.6mm等は
該当する。このフィルム巾とすることにより、カメラや
パトローネの小型化が達成できるだけでなく、資源の節
約が可能となり、現像済みのネガフィルムの保存スペー
スがわずかですむと言うメリットも期待できる。
【0016】撮影画面面積は300〜700mm2であるが、400
〜600mm2の範囲にあれば、最終的な写真プリントの画質
を損なうこと無くスモールフォーマット化が可能であ
り、従来以上にパトローネの小型化、カメラの小型化が
達成できるものである。ここでの撮影画面面積は、従来
の所謂110サイズ(縦×横=面積;13mm×17mm=221m
m2)、ディスクフィルムサイズ(8.2mm×10.6mm=87m
m2)、126サイズ(28mm×28mm=784mm2)は範囲外で、
ハーフサイズ(24mm×17mm=408mm2)、パノラマサイズ
(13.7mm×36mm=493mm2)、実開平4-109758号に記載の
16.9mm×25.5mm=431mm2、特開平5-142641号に記載の37
0mm2(16.6mm×22.3mm)、493mm2(16.6mm×29.7mm)及
び350mm2(11.8mm×29.7mm)を包含するものである。ま
た撮影画面の縦横比(アスペクト比)は限定されず、従
来のハーフサイズの1:1.4、135サイズの1:1.5、ハ
イビジョンタイプの1:1.8、パノラマタイプの1:3
等各種のものを採用できる。
【0017】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤を以下に説明する。
【0018】本発明の有用な平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤は、先ず小サイズの立方体種粒子乳剤を調製し、これ
を成長させることによって形成することができる。
【0019】小サイズ立法体種粒子乳剤の形成は通常の
技術によって行うことができる。好ましい種粒子乳剤は
ダブルジェット法によって調製する。即ち硝酸銀の様な
銀塩水溶液と、ナトリウム若しくはカリウムのハロゲン
化物水溶液とを同時に一つの反応容器に注入する。これ
らの水溶液の濃度は例えば約0.2モルから飽和までとす
ることができるが、撹拌を迅速かつ均一に行うことが好
ましく、4モル/l未満、好ましくは2〜0.1モル/l
の濃度を使用することが好ましい。
【0020】好ましい種粒子を形成するために、沈澱中
は反応容器中のpAgを調節することが好ましい。これを
達成するために、pAgは2.5〜8.5の範囲に保つことが好
ましい。pAgがこの範囲より小さくなる場合、或いは大
きくなる場合には双晶面を有する粒子が形成されてしま
い好ましくない。また生産安定性上、平衡点即ち銀及び
ハロゲン化物イオンの濃度が化学量論理的に等しいpAg
は好ましくない。最終的に高アスペクト比のハロゲン化
銀乳剤を得るためには、pAgは6.5〜8.3とすることが好
ましく、より好ましくは7.0〜8.0である。ここで使用す
る『アスペクト比』は粒子の主平面を形成する平均の縁
長さに対する主平面間の厚みの比をいい、また『主平
面』は実質的に直方体乳剤粒子を形成する結晶表面のう
ち、面積が最も大きな平行する一組の面として規定さ
れ、主平面が(100)面であることは電子線回折法やX
線回折法により調べることができる。実質的に直方体乳
剤粒子とは、主平面は(100)面から形成されるが(11
1)結晶面を1〜8面までもつこともあり得ることをい
う。即ち、直方体の8つの角のうち1乃至8つが角のと
れた形状であってもよい。そして『平均の縁長さ』は、
乳剤粒子試料の顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面
積に等しい面積を有する正方形の一辺の長さとして規定
される。
【0021】種粒子沈澱温度はpAgの最適値に影響を与
えるが、好みの粒子サイズの乳剤を調製するために有用
であると知られている温度とすることができる。好まし
い温度は約25〜75℃の範囲であり、45℃以下であること
がより好ましい。
【0022】pHは種粒子の形成中は熟成を抑制するた
めに、約2.0〜5.0の範囲に保持することが好ましい。p
Hの調節には硝酸、硫酸または酢酸を使用することがで
きる。
【0023】沈澱の後に、立法体種粒子乳剤をオストワ
ルド熟成することによって平板状粒子を調製する。
【0024】熟成中は反応容器中のpAgを調節すること
が好ましい。熟成中のpAgを5.2〜6.2とすることによっ
てアスペクト比の調節をすることができ、pAgをこれよ
り小さくすると得られる平板粒子のアスペクト比が小さ
くなり過ぎ、逆に大きくすると熟成が阻害される。高ア
スペクト比の平板状粒子を得るためのより好ましいpAg
の範囲は5.5〜5.8である。
【0025】熟成温度はpAgの最適値に影響を与える
が、好みの粒子サイズの乳剤を調製するために有用であ
ると知られている温度とすることができる。好ましい温
度は約50〜80℃の範囲である。
【0026】pHは熟成を促進させるために、約5.0〜9.
0の範囲に保持することが好ましい。pHの調節には水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウムを使用することができ
る。
【0027】ハロゲン化銀結晶のハロゲン組成を調べる
方法としてX線回折法が知られている。X線回折を用い
た測定法に関しては基礎分析化学講座24「X線回折」
(共立出版)や「X線回折の手引き」(理学電機株式会
社)等に詳しく記載されている。標準的な測定法はター
ゲットとしてCuを用い、CuのKβ線を線源として管電圧
40kV、管電流60mAとしてハロゲン化銀の(420)面の回
折曲線を粉末法によって求める方法である。測定の精度
を高めるためにスリット(発散・受光スリット等)の
幅、装置の時定数、ゴニオメータの走査速度、記録速度
を適切に選び、シリコン等の標準試料を用いて回折角度
を補正する必要がある。
【0028】X線回折法で回折角2θを測定することに
より、ブラッグの式から格子定数aが決定できる。
【0029】2dsinθ=λ d=a/(h2+k2+I21/2 ここで、2θは(hkI)面の回折角、λはX線の波長
dは(hkI)面の面間隔である。T.H.James編「The T
heory of The Photographic Process Fourth Edition」
Macmillan,New York,(1977)にハロゲン化銀固溶体の
ハロゲン組成と格子定数aの関係が示されている。沃臭
化銀の場合、ハロゲン中のヨードの濃度[I]と格子定
数aには次式のような関係がある。
【0030】 a(A)=5.7748+0.00368[I] この様にX線の回折角によってハロゲン化銀のハロゲン
組成を調べることができる。
【0031】本発明の乳剤中に存在する該平板状粒子に
おける平均沃化銀含有率は、好ましくは上記X線回折法
で求められる1モル%以上、更に感度−カブリの関係と
濃度変動の効果からは、好ましくは2.0モル%以上10モ
ル%以下、より好ましくは3.0モル%以上15モル%以下
であることを特徴とする。沃化銀含有率が2モル%より
低いと感度の点でやや問題があり、又、沃化銀含有率が
20モル%より高いと濃度変動の点で少々難がある。
【0032】この場合、ヨードは粒子内部に均一に分布
していても一部に遍在していても良いが、粒子の平均沃
化銀含有率に比べ粒子表面近傍の沃化銀含有率が高くな
ることが好ましい。
【0033】本発明におけるハロゲン化銀粒子の表面の
沃化銀含有量は種々の表面の元素分析手段によって検出
できる。XPS、オージェ電子分光、ISSなどの方法
を用いることは有効である。最も簡便で精度の高い手段
としてXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)が
ある。
【0034】XPS表面分析法により分析される深さは
約10Å程度といわれている。
【0035】ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の
分析に使用されるXPS法の原理に関しては、相原惇一
らの「電子の分光」(共立ライブラリー16,共立出版,
昭和53年)を参考にすることができる。
【0036】XPSの標準的な測定法は、励起X線とし
MgKαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀
粒子から放出されるヨウ素(I)と銀(Ag)の光電子
(通常はI−3d5/2,Ag−3d5/2)の強度を観測す
る方法である。
【0037】ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量
が既知である数種類の標準試料を用いてヨウ素(I)と
銀(Ag)の光電子の強度比(強度(I)/強度(Ag))
の検量線を作成し、この検量線から求めることができ
る。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着
したゼラチンをタンパク質分解酵素などで分解、除去し
た後にXPSの測定を行わなければならない。
【0038】本発明における平板状粒子の、平均沃化銀
含有率に比べて粒子表面近傍の沃化銀含有率が高くなる
ことは、上記のXPS表面分析法で調べることができ
る。
【0039】ヨードの導入方法としては、純臭化銀ある
いは低ヨードのホスト粒子上に硝酸銀水溶液と沃化カリ
ウム水溶液または沃化カリウムと臭化カリウムの混合水
溶液をダブルジェット法で添加して沃化銀層を形成する
ことにより導入しても良く、また沃化カリウム水溶液を
添加して熟成するいわゆるハロゲンコンバージョンを経
て導入しても、あるいは沃化銀微粒子を添加して熟成す
ることにより導入しても良い。
【0040】以上の方法で調製された本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤は、乳剤中に存在する沃臭化銀粒子の
全投影面積の少なくとも50%、好ましくは70%以上、特
に好ましくは80%以上がアスペクト比2以上20以下であ
り、好ましくは5以上15以下であることを特徴とする。
また粒子サイズは球相当直径で0.2μm以上3.0μm以下で
あることが好ましく、変動係数は球相当直径で25%以下
であることが好ましい。アスペクト比が2以下であると
感度の点で十分な効果が得られない。またアスペクト比
が20を超えると濃度変動の点でやや問題がある。また、
変動係数が25%を超えると感度上好ましくない。
【0041】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の個数で30%以上が、1粒子当たり10本
以上の転位線を有するが、好ましくは個数で50%以上が
1粒子当たり10本以上の転位線を有することであり、特
に好ましくは個数で80%以上が1粒子当たり20本以上の
転位線を有することである。
【0042】本発明においては、ハロゲン化銀粒子内部
の特定の部位に連続的に又は不連続に高沃化銀層を設け
ることにより、粒子へ転位線を導入できる。具体的には
基盤粒子を調製した後高沃化銀層を設け、その外側を高
沃化銀層より沃化銀含有率の低い層でカバーすることに
よって得られる。基盤のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有
率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは0〜20モル%、
更には0〜15モル%である。
【0043】粒子内部の高沃化銀層(内部高沃度層とも
言う。)の組成としては、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、特には沃化銀又は沃臭化銀(沃化銀含有
率10〜40モル%)である。内部高沃度層は所謂コンバー
ジョン(ハロゲン置換)法を用いて形成することもでき
る。この方法には、粒子形成途中に、その時点でのハロ
ゲン化銀粒子或いはその表面近傍を形成しているハロゲ
ンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハ
ロゲンイオンを添加する方法等がある。
【0044】沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添
加と同時に硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加する
のが、より好ましい内部高沃度層の生成法である。この
ときそれぞれの水溶液の添加開始時期と添加終了時期は
互いに前後してずれていてもかまわない。
【0045】沃化銀、沃臭化銀、塩沃化銀又は塩沃臭化
銀の微粒子を添加して内部高沃度層の形成を行うこと
が、更に好ましい。該微粒子のサイズとしては、0.01〜
0.1μm程度であるが、必ずしもこの範囲に限定されな
い。添加した微粒子が直ちにすべて溶解して消失する必
要はなく、最終粒子が生成したときに溶解消失していれ
ばよい。
【0046】内部高沃度層をカバーする外側の層の沃化
銀含有率は、内部高沃度層のそれよりも低く、0〜30モ
ル%程度、好ましくは0〜20モル%、より好ましくは0
〜10モル%である。
【0047】転位線導入に際し、粒子内部の特定の部位
に高沃度層を設けるのに必要な沃化物イオンの量は、基
盤粒子に対して0.01〜5モル%程度、好ましくは0.5〜
3モル%である。
【0048】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位は、
例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,vol.11,57(1967)
や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,vol.35,213(197
2)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的
な方法により観察することができる。即ち、粒子に転位
が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷(プリントアウト等)を
防ぐために冷却した状態で、透過法により観察を行う。
この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対し200KV以
上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。この方法で撮影した粒子の写真より、主平面
に対して垂直な方向から見た場合の各粒子についての転
位の位置及び数を求めることができる。
【0049】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位線の
位置は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面までの距離
Lに対して、0.5L〜Lまでの領域にあるのが好まし
く、より好ましくは0.80L〜0.98Lの領域にあるもので
ある。転位線は、おおよそ中心から外表面に向かう方向
にあるが、しばしば蛇行している。
【0050】ここに、ハロゲン化銀粒子の中心とは、ハ
ロゲン化銀粒子をメタクリル樹脂中に分散して固化し、
ミクロトームにて超薄切片とし、断面積が最大となった
もの乃至それより90%以上の断面積を有する切片に着目
し、断面に対して最小となる外接円を描いたときの円の
中心を言う。又、中心から外表面までの距離Lはこの円
の中心から円外に向けて直線を引いたとき、粒子の外周
と交わる点と円の中心との距離と定義する。
【0051】本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子間の
沃度含量分布が均一なものほど好ましく、EPMA法に
より決定した粒子間の沃度含量分布の相対標準偏差が35
%以下、更には20%以下であることが好ましい。
【0052】本発明においては、転位がハロゲン化銀粒
子の中心から(100)面に向かう方向に存在している場
合に(100)面に転位が存在しているという。転位は蛇
行していてもよいし、必ずしもハロゲン化銀粒子の(10
0)表面に達していなくてもよい。
【0053】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
(100)面比率をコントロールするには特開平2-298935
号等の記載を参考にすることができる。より具体的には
ハロゲン化銀粒子の成長pAg、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、ハロゲン化銀粒子の成長pH等のコントロールが好
ましく用いられる。
【0054】本発明においては高沃度相を(100)面下
に局所的に存在させることが好ましく、該高沃度相をそ
の部位に選択的にエピタキシャルに配位していても良
い。
【0055】このための方法としては、例えば沃化物塩
の単独添加によるコンバージョン法や、例えば特開昭58
-108526号、同59-133540号、同59-162540号に記載され
ているエピタキシャル接合法を用いてもよい。
【0056】(111)面と(100)面とをもつハロゲン化
銀粒子において、(100)面に選択的に転位を存在させ
るには、(111)面と(100)面とで吸着力の異なる吸着
剤を用い、(111)面に予め吸着剤を優先的に吸着させ
ておいたのち、残りの(100)面に対し、例えば前記の
コンバージョン法あるいはエピタキシャル法等を用いる
ことにより転位を導入することができるし、(111)面
と(100)面とでハロゲン組成を異なる様にハロゲン化
銀粒子を予め作製しておき、基質のハロゲン組成による
吸着力の違いを利用し、(111)面に予め吸着剤を優先
的に吸着させておき、吸着剤の存在しない(100)面に
のみコンバージョン法或いはエピタキシャル法等を用い
ることにより転位を導入することもできる。
【0057】(111)面と(100)面との違い、或いは基
質のハロゲン組成の違いにより吸着力の異なる吸着剤
は、吸着等温線を用いて選択することができる。
【0058】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ分布は、多分散、単分散いずれでもよく、単独の乳剤
であっても数種類混合したものであってもよいが、本発
明のハロゲン化銀カラー感光材料にあっては、単分散乳
剤とするのが好ましい。
【0059】本発明の感光材料の乳剤としては、球状の
ハロゲン化銀粒子の場合はその直径を、球状以外の形状
の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を粒径とし、粒径riを有する粒子の頻度ni
して、ni×ri 3が最大となるときのriを平均粒径とし
たとき、(標準偏差/平均粒径)×100と定義する分布
の広さが20%以下、更には15%以下の単分散乳剤が好ま
しい。
【0060】本発明に係るハロゲン化銀粒子の基盤粒子
は当業界で公知のいずれの方法でも形成することができ
る。
【0061】本発明の転位線を有する乳剤はその粒子形
成中に酸化剤が添加されることが好ましく、本発明の効
果を増大する。
【0062】本発明で好ましい酸化剤は特願平6-304910
号に記載されているものであり、より好ましくはハロゲ
ン元素であり、とりわけ好ましくはヨウ素である。
【0063】酸化剤の添加量としては、銀1モル当たり
10-7〜10-1モル程度、好ましくは10-6〜10-2モル、更に
は10-5〜10-3モルである。
【0064】本発明においては、酸化剤を転位線導入期
の近傍に存在させて粒子形成を行う。転位線導入期の近
傍とは、具体的には、基盤粒子を調製した直後から、高
沃化銀層を設け、その外側を高沃化銀層より沃化銀含有
率の低い層でカバーするところまでをいう。好ましく
は、基盤粒子を調製した直後から高沃化銀層を設けるま
でに添加する。
【0065】酸化剤を添加する方法としては、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられている方法を適用
できる。例えば、水に溶解して適当な濃度の水溶液とし
たり、水と混合しえる適当な有機溶媒、即ちアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等
のうちで写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒に溶解し、
溶液として添加してもよい。又、固体を直接添加しても
よい。酸化剤の添加方法としては、ラッシュ添加でも等
速添加でもよく、関数的に添加してもよい。
【0066】本発明に用いられるその他のハロゲン化銀
乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー(RDと記
す。)308119に記載のものを挙げることができる。以下
に記載箇所を示す。
【0067】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I−A項 製造方法 〃 〃 及び994 E項 晶癖 正常晶 994 E項 双晶 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成 一様 993 I−B項 一様ではない 〃 〃 ハロゲンコンバージョン 994 I−C項 ハロゲン置換 〃 〃 金属含有 995 I−D項 単分散 995 I−F項 溶媒添加 〃 〃 潜像形成位置 表面 995 I−G項 内面 〃 〃 適用感光材料 ネガ 995 I−H項 ポジ(内部カブリ粒子含む) 〃 〃 乳剤を混合して用いる 〃 I−J項 脱塩 〃 II−A項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工程
で使用される添加剤は、RD17643、同18716及び308119
の以下の箇所に記載されている。
【0068】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III-A項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜649 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜649 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 上記RDには本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
記載されている。
【0069】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII-C,XIIIC項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 2
6 651 可塑剤 1006 XII 27
650 潤滑剤 1006 XII 27 650 現像剤(感材中に含有) 1011 XX-B項 又、使用できるカプラーは以下に記載されている。
【0070】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VIIC-G項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VIIC-G項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VIIC-G項 カラードカプラー 1002 VII-G項 VIIG項 DIRカプラー 1001 VII-F項 VIIF項 BARカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 その他、添加剤の分散法はRD308119のXIVに、支持体
はRD17643の28頁,RD18716の647〜648頁及びRD30
8119のXIXに、フィルター層や中間層等の補助層及び層
構成についてはRD308119VII-K項に、現像処理につい
てはRD17643の23〜29頁,RD18716の647頁及びRD3
08119のXIXに記載されている。
【0071】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0072】実施例1 (カラー感光材料の作製)下塗りされた厚さ110μmの透
明支持体(3酢酸セルロースフィルム)上に、下記に示
す様な組成の各層を設け、多層カラー感光材料試料101
を作製した。
【0073】(感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については金属銀に換算してg/m2で、カ
プラー・添加剤及びゼラチンについてはg/m2で、増感
色素については同一層内のハロゲン化銀1モル当たりの
モル数で示す。
【0074】試料101 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤(UV−S) 0.20 高沸点溶媒(Oil−1) 0.16 ゼラチン 1.64 第2層:中間層 ゼラチン 0.80 第3層:低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤A 0.44 沃臭化銀乳剤C 0.11 増感色素(SD−1) 2.6×10-5 増感色素(SD−2) 2.6×10-5 増感色素(SD−3) 3.1×10-4 増感色素(SD−4) 2.3×10-5 増感色素(SD−5) 2.8×10-4 シアンカプラー(C−1) 0.35 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.065 高沸点溶媒(Oil−1) 0.33 ゼラチン 0.73 第4層:中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤C 0.39 増感色素(SD−1) 1.3×10-4 増感色素(SD−2) 1.3×10-4 増感色素(SD−3) 2.5×10-4 増感色素(SD−4) 1.8×10-5 シアンカプラー(C−1) 0.24 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.040 DIR化合物(DI−1) 0.025 高沸点溶媒(Oil−1) 0.30 ゼラチン 0.59 第5層:高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤D 0.91 増感色素(SD−1) 8.5×10-5 増感色素(SD−2) 9.1×10-5 増感色素(SD−3) 1.7×10-4 増感色素(SD−4) 2.3×10-5 増感色素(SD−6) 1.1×10-5 シアンカプラー(C−2) 0.10 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.014 DIR化合物(DI−1) 7.5×10-3 高沸点溶媒(Oil−1) 0.12 ゼラチン 0.53 第6層:中間層 ゼラチン 1.14 第7層:低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤B 0.32 沃臭化銀乳剤C 0.74 増感色素(SD−7) 5.5×10-4 増感色素(SD−1) 5.2×10-5 増感色素(SD−12) 4.8×10-5 マゼンタカプラー(M−1) 0.15 マゼンタカプラー(M−2) 0.37 DIR化合物(DI−2)
0.020 高沸点溶媒(Oil−2) 0.65 ゼラチン 1.65 第8層:高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤E 0.79 増感色素(SD−8) 1.4×10-4 増感色素(SD−9) 1.5×10-4 増感色素(SD−10) 1.4×10-4 増感色素(SD−12) 7.1×10-5 マゼンタカプラー(M−2) 0.065 マゼンタカプラー(M−3) 0.025 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.025 DIR化合物(DI−3) 7.0×10-4 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15 ゼラチン 0.46 第9層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.10 化合物(FS−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18 ゼラチン 1.20 第10層:低感度青感性層 沃臭化銀乳剤B 0.27 沃臭化銀乳剤C 0.32 増感色素(SD−11) 5.4×10-4 増感色素(SD−12) 2.0×10-4 増感色素(SD−6) 6.5×10-5 イエローカプラー(Y−1) 0.62 イエローカプラー(Y−2) 0.31 DIR化合物(DI−3) 6.0×
10-4 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20 ゼラチン 1.27 第11層:高感度青感性層 沃臭化銀乳剤E 0.66 増感色素(SD−11) 2.8×10-4 増感色素(SD−12) 1.1×10-4 増感色素(SD−6) 1.1×10-5 イエローカプラー(Y−1) 0.10 DIR化合物(DI−3) 1.0×10-3 高沸点溶媒(Oil−2) 0.04 ゼラチン 0.57 第12層:第1保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.04μmで、沃化銀含有率4.0モル%) 0.30 紫外線吸収剤(UV−S) 0.07 紫外線吸収剤(UV−A) 0.02 紫外線吸収剤(UV−B) 0.09 化合物(FS−1) 0.25 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07 ゼラチン 1.04 第13層:第2保護層 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.12 滑り剤(WAX−1) 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記組成物の他に、塗布助剤SU−1、分散助剤S
U−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、安定剤S
T−1、カブリ防止剤AF−1、分子量1万と2万の2
種のAF−2、及び防腐剤AB−1を添加した。
【0075】上記試料に用いた乳剤は下記の通りであ
る。尚乳剤A、B、C、Dの平均粒径は同一体積の球の
直径に換算した粒径で示した。また、各乳剤は金・硫黄
増感を最適に施した。
【0076】 乳剤名 平均AgI 平均粒径 晶 癖 アスペクト比 含有率(モル%) (μm) 乳剤A 2.0 0.27 正常晶14面体 1 乳剤B 2.0 0.30 正常晶14面体 1 乳剤C 8.0 0.38 双晶8面体 1.5 乳剤D 8.0 0.55 双晶8面体 1.5 又、本発明及び比較に係る乳剤調製は以下の様に行っ
た。
【0077】(乳剤Eの調製)特開平5-5967号に開示さ
れた乳剤Em−Cの製法に準じて、平行な2つの主平面
が(111)面であり、平均直径(円換算)が1.2μm、主
平面間の厚みは0.10μm、臭化銀に対する沃化銀含有率
が10モル%の六角平板状乳剤Eを作製した。
【0078】(本発明乳剤Fの調製)ゼラチン40gを20
00mlの蒸留水に溶解し、反応容器中にて撹拌しながらこ
の溶液を40℃に保った。硝酸でpHを3.00に調節した
後、20秒で1モル濃度の硝酸銀水溶液31.1mlおよび1モ
ル濃度の臭化カリウム水溶液31.1mlをこの溶液に添加し
た。添加終了後、pAgを硝酸銀水溶液で6.61に、またp
Hを水酸化ナトリウム水溶液で6.00に調節して75℃に昇
温した。昇温後直ちにpAgを5.79に調節して2時間の物
理熟成を行った。
【0079】引き続いて30分で0.01モル濃度の硝酸銀水
溶液37.3mlと0.01モル濃度の沃化カリウム水溶液をコン
トロールドダブルジェット法によりpAgを5.79に保ちな
がら添加した。得られた乳剤は、6000r.p.m.で10分間の
遠心分離を行って200mlに濃縮した。ここまでの操作を
5回繰り返した後、濃縮乳剤を混合してゼラチン5gを
加えた。
【0080】得られた乳剤Fは、平行な2つの主平面が
(100)面でありアスペクト比が2以上であり粒子内の
平均沃化銀含有率が1モル%以上である実質的に沃臭化
銀から成る平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子
の全投影面積の87%を占めており、平均の1辺長 1.1μ
m、主平面間の厚み 0.10μmの矩形状平板乳剤であり、
臭化銀に対する沃化銀含有率は1.2モル%であった。
【0081】(本発明乳剤Gの調製)乳剤Fの調製工程
において、2時間の物理熟成を行った後、引き続いて30
分で0.01モル濃度の硝酸銀水溶液74.6mlと0.01モル濃度
の沃化カリウム水溶液をコントロールドダブルジェット
法によりpAgを5.79に保ちながら添加した。得られた乳
剤は、6000r.p.m.で10分間の遠心分離を行って200mlに
濃縮した。ここまでの操作を5回繰り返した後、濃縮乳
剤を混合してゼラチン5gを加えた。
【0082】得られた乳剤Gは、平行な2つの主平面が
(100)面でありアスペクト比が2以上であり粒子内の
平均沃化銀含有率が1モル%以上である実質的に沃臭化
銀から成る平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子
の全投影面積の85%を占めており、平均の1辺長 1.2μ
m、主平面間の厚み 0.10μmの矩形状平板乳剤であり、
臭化銀に対する沃化銀含有率は2.4モル%であった。
【0083】(本発明乳剤Hの調製)乳剤Gの臭化銀に
対する沃化銀含有率が10モル%になるように調整した他
は、乳剤Gと同様にして乳剤Hを調製した。
【0084】乳剤A〜Hについて60℃、pH6.20、pAg8.
40の条件下で以下の様な化学増感を施した。
【0085】先ず、前記試料101の組成の増感色素を添
加し、引き続いて銀1モル当たり3.0×10-3モルのチオ
シアン酸カリウム、6×10-6モルの塩化金酸カリウム、
1×10-5モルのチオ硫酸ナトリウム及び3×10-6モルの
ジメチルセレノウレアを添加して60℃で熟成し、1/10
0秒露光の感度が最高となるように熟成時間を調整し
た。化学増感終了後に安定剤4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを加えた。
【0086】
【化1】
【0087】
【化2】
【0088】
【化3】
【0089】
【化4】
【0090】
【化5】
【0091】
【化6】
【0092】
【化7】
【0093】
【化8】
【0094】
【化9】
【0095】次に、試料101の第8層及び第11層の沃臭
化銀乳剤Eを、同一の銀塗布量で本発明に係る乳剤F〜
Hに置き換えた。
【0096】又、第8層及び第11層の乳剤Eと乳剤F〜
Hをミックスし、主平面が(100)である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の該乳剤層中における投影面積(投影面積割
合)を変化させた。以上の変更点以外は試料101と同様
である試料102〜110を作製した。詳細を表1に示す。
【0097】
【表1】
【0098】《拡大プリント適性の評価》試料101〜110
について、フィルム幅28mmで、片側のみ135サイズ規格
のパーフォレーションを有し、撮影画面面積を縦18mm×
横33mmと=594mm2して24枚撮りに裁断し、高さを7mm低
くした小型パトローネに収納した。
【0099】コニカ(株)製カメラ ビッグミニNEO
に小型パトローネ用アダプターと18mm×33mm画枠を取り
付けて改造し、人物と解像力テストパターンを撮影し
た。
【0100】撮影終了後、各々のフィルムを取り出し、
下記の現像処理を行った。
【0101】 (処理工程) 処理工程 処理時間 処理温度 補充量* 発色現像 3分15秒 38± 0.3℃ 780cc 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 1分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 1分 55± 5.0℃ − *補充量は感光材料1m2当たりの値である。
【0102】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。
【0103】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 800cc 800cc 炭酸カリウム 30g 35g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 3.0g 亜硫酸カリウム 3.0g 5.0g 臭化ナトリウム 1.3g 0.4g 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 3.1g 塩化ナトリウム 0.6g − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.5g 6.3g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 2.0g 水を加えて1lとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いて発色現像液はpH 10.06に、補充液はpH 10.18に調整する。
【0104】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700cc 700cc 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 2g 硝酸ナトリウム 40g 50g 臭化アンモニウム 150g 200g 氷酢酸 40g 56g 水を加えて1lとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はpH 4.4に、 補充液はpH 4.0に調整する。
【0105】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800cc 800cc チオシアン酸アンモニウム 120g 150g チオ硫酸アンモニウム 150g 180g 亜硫酸ナトリウム 15g 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpH 6.2に、補充液はpH 6.5に調整 後、水を加えて1lとする。
【0106】安定液及び安定補充液 水 900cc p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5cc 水を加えて1リットルとした後、アンモニア水又は50%硫酸を用いてpH8 .5に調整する。
【0107】次に、これらの露光現像処理後の各ネガフ
ィルムを用い、NPS-1501QAプリンターを用いてカ
ラー印画紙タイプQA-A5にプリント露光し、ペーパ
ー処理システムCPK-2(いずれもコニカ(株)製)
を用いて2Lサイズプリントを得た。
【0108】得られたプリント1枚毎に一般ユーザーを
想定した5名(コニカ(株)従業員)をパネラーとし
て、1点(劣悪)〜5点(最良)の5段階による画質の
目視評価を行い、各々平均得点(画質満足度)を求め
た。
【0109】《生保存性の評価》試料101〜110につい
て、50℃で相対湿度70%の雰囲気下に3日間放置して強
制劣化処理したものと未処理のものについて、ステップ
ウェッジを用いたセンシトメトリー測定用の露光を与え
た後、前記現像処理を行った。未処理の試料の感度を10
0として時の強制劣化処理済み試料の感度を相対値で表
した。
【0110】結果を以下に示す。
【0111】
【表2】
【0112】実施例2 (本発明乳剤Iの調製)実施例1の乳剤Gの調製工程に
おいて、1モル濃度の硝酸銀水溶液と1モル濃度の臭化
カリウム水溶液を添加する途中で2回中断し、その間に
0.1モル濃度の沃化カリウム水溶液のみをそれぞれ5.2ml
ずつ添加する以外は同様にして乳剤Iを調製した。乳剤
Iは乳剤Gとほぼ同じ形状であったが、1枚粒子当たり
転位線が20本以上存在する粒子数が全体の83%であっ
た。
【0113】実施例1の試料103の乳剤Gの代わりに乳
剤Iを用いる以外は同様にして試料203を作成し、実施
例1と同様に評価したところ、画質満足度は4.4点、生
保存性は青色光感度が97%、緑色光感度が96%であっ
た。これにより、転位線を有する乳剤を用いることが、
本発明の効果に有利であることが判る。
【0114】実施例3 実施例1の試料101、103、104及び実施例2の試料203に
ついて、前記改造カメラの画枠とレンズの焦点距離を変
更して撮影画面面積を縦 8.2mm、横 10.6mmのディスク
フィルムサイズとほぼ同じにしたもの(A)、縦 13m
m、横 17mmの110サイズとほぼ同じにしたもの(B)、
縦 17mm、横 24mmのハーフサイズとほぼ同じにしたもの
(C)で撮影を行い、実施例1と同様に得られたプリン
トの画質満足度を評価した。結果を表3に示す。
【0115】
【表3】
【0116】
【発明の効果】本発明によれば、撮影感材をスモールフ
ォーマット化しても画質に優れた鑑賞用写真が得られ、
撮影感材自体の保存安定性にも優れる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 巾が20〜35mm、撮影画面面積が300〜700
    mm2のロール状で、含有されるハロゲン化銀粒子の全投
    影面積の50%以上が、アスペクト比が2以上で主平面が
    (100)面である平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロ
    ゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする撮影用ハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。
  2. 【請求項2】 前記ハロゲン化銀乳剤層の平板状ハロゲ
    ン化銀粒子が、臭化銀に対する沃化銀含有率の平均が2
    モル%以上である沃臭化銀であることを特徴とする請求
    項1に記載の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. 【請求項3】 前記ハロゲン化銀乳剤層に含有される全
    ハロゲン化銀粒子数の30%以上が1粒子当たり転位線を
    10本以上有することを特徴とする請求項1又は2に記載
    の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
JP14051695A 1995-06-07 1995-06-07 撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH08334849A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6171775B1 (en) 1997-05-16 2001-01-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide emulsion and lightsensitive material including the same

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US6171775B1 (en) 1997-05-16 2001-01-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide emulsion and lightsensitive material including the same

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