JPH06313940A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】製造時の性能変動が少なく、しかも連続処理に
おいてもストリークの発生が少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【構成】支持体上のハロゲン化銀乳剤層が、或る種の架
橋型ベンゾチアジカルボシアニン色素で分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を含み、且つ該支持体上の写真構成中
のカルシウム総含有量が１０mg／m²以下であるか、また
は該支持体上の写真構成層のいずれかに更に或る種の防
腐剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、より詳しくは、製造時の性能変
動の少ない安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料で
あり、かつ市場での連続処理においてもストリークの発
生や処理液中への析出物の発生の少ない処理安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】今日広く普及しているカラー写真は、感
光材料自身および現像処理技術の進歩によってますます
迅速に、かつ、あらゆる場所で簡易に入手できるまでに
進歩を遂げている。特にカラープリント分野において
は、カラーラボと呼ばれる大量生産用の高速プリンタや
大型処理機器等を設置した生産拠点による集中処理方式
や、店頭に設置されたミニラボと呼ばれる小型のプリン
タプロセッサを用いた分散処理方式などの発達により、
多様な目的に応じた生産が行われている。近年では、国
際公開ＷＯ８８／０４５３４号に開示された高塩化銀乳
剤を用いた感光材料とその処理方法の実用化により、処
理の迅速化はますます高度なものになっている。こうし
た処理の迅速化の追求と同時に、得られるプリント品質
の安定化も生産効率を高める上で常に向上を要求され続
けてきた。そのためには、まず、プリント生産に用いら
れるカラー印画紙の性能の安定性が重要である。既に述
べた市場の実態を考慮すると、この性能安定性に対する
要求はますます高まってきている。すなわち、大量生産
を行っている大ラボでは、カラー印画紙の性能が安定し
ていれば高速プリンタのプリント条件を一定に設定して
生産を行うことができるため、効率は飛躍的に高まる。
また、店頭などに設置されたミニラボを用いた生産にお
いては、熟練したオペレータの確保が困難である場合が
多く、カラー印画紙の性能の安定化が、プリント品質お
よび得率の向上に直結している。したがって、感光材料
の製造時の性能安定化は、高品質のプリントを高効率に
生産することのできる感光材料を提供する上で非常に重
要な課題であった。カラー写真用の感光材料において
は、減色法の色再現を行う目的で、青、緑そして赤感光
性の乳剤層が設けられ、各乳剤層には感光する光の補色
に相当する色素に現像処理時に発色する化合物を含有さ
せる構成が用いられている。感光要素であるハロゲン化
銀乳剤に対して、所望の波長域の光に感度を付与するた
め、分光増感が行われる。一般的には分光増感は目的の
波長域に吸収を有する色素−所謂分光増感色素をハロゲ
ン化銀粒子に吸着させることで行われる。感光材料の性
能の安定性は、これらの分光増感の安定性に大きく影響
される。すなわち、分光増感が不安定であると、感光材
料を製造するときの条件変動や、長期間の製品保存など
によって分光増感色素の吸着状態の変化に起因する性能
変動が生じる。特に、処理時間の迅速化や低補充化に有
利な塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いたとき
にこうした問題が顕著に現われ、これを解決する技術の
開発が望まれていた。また、製造工程における腐敗等を
防止する目的で種々の防腐剤を用いることが例えば、特
開昭６１−２３３７４３号に開示されているが、これら
を用いると上記の不安定性がさらに拡大することが見出
され、これを解決する技術が望まれていた。一方、これ
らの写真処理における廃液低減の要請から、処理液の補
充量を削減する試みが続けられてきており、所謂低補充
タイプの処理系が増加している。こうした低補充処理に
おいては、感光材料の長期の連続処理を行ったときに、
しばしば処理液中に析出物が発生し、これがローラーへ
付着することなどにより、プリントにストリークと呼ば
れる筋上の故障を発生することが問題となってきた。こ
のような析出物の防止には、感光材料中のカルシウム含
有量の削減が効果的であることが特開平１−３０３４３
８号等に記載されている。したがって、カルシウム含有
量の低い材料を用いて感光材料を作成することが試みら
れてきた。しかしながら、感光材料中のカルシウム量を
低減すると、先に述べたような製造中の感光材料の写真
性能がさらに変動し易くなり、処理安定性と製造安定性
とを両立できる技術の開発も強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたことか
ら明らかなように、本発明の目的は、製造時の性能変動
の少ない安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供しようとするものである。さらには、市場での連続処
理においてもストリークの発生や処理液中への析出物の
発生の少ない、優れた処理安定性をも兼ね備えたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
（１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素によ
って増感されたハロゲン化銀乳剤を含み、且つ支持体上
の写真構成層中のカルシウム含有量の合計が１０mg／m²
以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００５】

【化５】

【０００６】（Ｑは五員または六員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、Ｒ₁ からＲ₁₁は水素原子ま
たは置換基を表わす。ただし、Ｒ₁ からＲ₃ の少なくと
も一つは芳香族基を含む基を表わし、Ｒ₄ およびＲ₅ は
いずれも水素原子ではない。Ｌ₁ からＬ₃ はメチン基を
表わし、ｎは０または６以下の整数を表わし、Ｍは電荷
を中和する対イオンであり、ｍは０または１を表わ
す。） （２）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層が、上記の一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素
によって増感されたハロゲン化銀乳剤を含み、且つ支持
体上の写真構成層のいずれかに更に下記一般式（II）か
ら（Ｘ）のいずれかで表わされる化合物の少なくとも一
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁸ およびＲ⁹ は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わし、Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基、アリール
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモ
イル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基
またはチアゾリル基を表わす。Ｒ¹⁰はアルキレン基また
はアリーレン基を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はハロ
ゲン原子またはアルキル基を表わし、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は
水素原子、アルキル基、アリール基または含窒素複素環
残基を表わす。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わ
し、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷とが結合してベンゼン環を形成してもよ
い。Ｒ¹⁸は水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ¹⁹は
アルキル基またはアリール基を表わす。Ｙはハロゲン原
子を表わし、Ｚ¹ はチアゾリル環を構成するのに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚ² は六員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。ｎは０または１を表わし、
ｍは１または２を表わす。）

【００１０】（３）支持体上の写真構成層中のカルシウ
ム含有量の合計が１０mg／m²以下であることを特徴とす
る前項（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層が下記の一般式（XI）又は（XII)で表わされる化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中Ｒ₂₁はフェニル基又は１−ナフチル
基を表わし、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は独立にメチル基、又はエ
チル基を表わし、Ｘ^- はＩ^- 、Ｂｒ^- 、又はアリールス
ルホン酸イオンを表わし、Ｒ₃₂は２−フェノキシエチル
基、２−（１−ナフトキシ）エチル基、２−（２−ナフ
トキシ）エチル基、又は２−（４−フェニルフェノキ
シ）エチル基を表わし、Ｒ₃₃はメチル基又はエチル基を
表わす。）

【００１３】以下に本発明を更に詳細に説明する。始め
に一般式（Ｉ）で表される分光増感色素について説明す
る。式中、Ｑは５員または６員の炭素環または複素環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。好ましくは
後述する（Ｒ₁)_n により置換されたプロピレン基であ
る。Ｒ₁ は水素原子、または炭素数１８以下のアルキル
基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシルなどであり、さらに置換さ
れていてもよい〔置換基としては、例えばカルボキシル
基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシ）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ）、炭素数８以下
のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数８
以下のアシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニル、４−メ
チルフェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチル）な
どである〕｝、炭素数１８以下のアリール基｛例えばフ
ェニル、２−ナフチル、１−ナフチルなどであり、さら
に置換されていてもよい〔置換基としては例えばカルボ
キシル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、炭素数８以下のアルキル基
（例えばメチル、エチル）、炭素数８以下のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数１５以下の
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数８以
下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数
８以下のアシル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、炭素数１５以下のアリール基（例えばフェニル）な
どである〕｝、または炭素数１８以下の複素環基｛例え
ば２−ピリジル、２−チアゾリル、２−フリルなどであ
り、さらに置換されていてもよい｝、炭素数１０以下の
アルケニル基｛例えば、ビニルであり、さらに置換され
ていてもよい〔置換基として例えばメチル基、フェニル
基などである〕｝、炭素数６以下のアルキニル基｛例え
ば、エチニルであり、さらに置換されていてもよい〔置
換基としては例えばメチル基、フェニル基などであ
る〕｝などの置換基である。

【００１４】Ｒ₁ として好ましくは、置換されていない
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、置換されていないアリール基（例えばフェニル、
１−ナフチル）である。特に好ましくは、メチル基、エ
チル基、フェニル基、ナフチル基である。ｎは０または
６以下の整数を表し、Ｒ₁ がメチル基のとき好ましくは
ｎ＝２、Ｒ₁ がフェニル基、ナフチル基などの芳香族基
のとき好ましくはｎ＝１である。

【００１５】Ｒ₂ 及びＲ₃ は、各々独立に炭素数１８以
下のアルキル基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどであり、さ
らに置換されていてもよい〔置換基としては、Ｒ₁ のア
ルキル基の説明に記載しているものなどが挙げられ
る〕｝である。Ｒ₂ やＲ₃ において置換されていないア
ルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル
基であり、また置換されているアルキル基の好ましい具
体例としてはフェノキシエチル基、１−ナフトキシエチ
ル基、２−ナフトキシエチル基、４−フェニルフェノキ
シエチル基、メトキシエチル基である。本発明において
は、Ｒ₁ からＲ₃ の少なくとも一つは芳香族基を含むこ
とが必要である。好ましい芳香族基としては、フェニル
基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、ピロリル
基、ビフェニル基、フェノキシフェニル基などの炭素環
基やヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換さ
れていてもよい。

【００１６】Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表わされる基は、各々独立
に、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基、カルボキシル基あるいはニトロ基、又は置換さ
れていても良いアルキル基、アルケニル基、アシル基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アリール基あるいは複素環基を表わす。Ｒ
₄ 、Ｒ₅ は、一般に、炭素原子数１８以下のアルキル基
（例、メチル、エチル、プロピル、２−メトキシエチ
ル）、炭素原子数１８以下のアルケニル基（例、ビニ
ル、スチリル）、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原
子）、炭素原子数８以下のアシル基（例、アセチル）、
炭素原子数８以下のアシルオキシ基（例、アセチルオキ
シ）、炭素原子数８以下のアルコキシカルボニル基
（例、メトキシカルボニル）、炭素原子数８以下のカル
バモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル）、炭素原子
数８以下のスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファ
モイル）、カルボキシル基、炭素原子数８以下のアルキ
ルスルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、

【００１７】炭素原子数８以下のアシルアミノ基（アセ
チルアミノ）、炭素原子数１５以下のアルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシ）、炭素原子数１５以下のアリールオキシ基
（例、フェノキシ）、炭素原子数８以下のアルキルチオ
基（例、メチルチオ、エチルチオ）、炭素原子数１５以
下のアリールチオ基（例、フェニルチオ）、炭素原子数
１２以下のアリールスルホンアミド基（例、ベンゼンス
ルホンアミド）、ウレイド基、炭素原子数８以下のアル
キルスルホニル基（例、メタンスルホニル、エチルスル
ホニル）、炭素原子数１５以下のアリールスルホニル基
（例、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル）、炭素原子数１５以下のアリール基（例、フェニ
ル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−ナ
フチル）、ニトロ基、スルホン酸基又は炭素原子数１５
以下の複素環基（例、モルホリノ、２−ピリジル）であ
る。これらの置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ₄ 、Ｒ₅ として好ましくはメチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基であり、特に好ましくはメチル基で
ある。

【００１８】Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁で表される基は上記Ｒ₄ 、Ｒ₅
で表される基に加えて水素原子である。Ｒ₄ はＲ₆ また
はＲ₈ と、またＲ₅ はＲ₉ またはＲ₁₁と、互いに連結し
てシクロヘキセン環、芳香族環又は複素環を形成しても
良い。Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁として好ましくは水素原子、メチル
基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であり、特に好
ましくは水素原子である。

【００１９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ はメチン基｛置換され
ていてもよい〔置換基としては、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、アリール基
（例えば、フェニル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）な
どである〕｝を表し、また、例えばＬ₁ とＬ₂ 、Ｌ₂ と
Ｌ₃ 、Ｌ₁ とＱ、Ｌ₃ とＱのように他のメチン基や原子
団と連結して環を形成してもよく、あるいはＲ₂ または
Ｒ₃ と環を形成することもできる。好ましくは無置換の
メチン基である。

【００２０】Ｍ、ｍは、色素のイオン電荷を中性にする
ために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在
または不存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基
に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンお
よびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍは２種以上の電荷
中和イオンであってもよい。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₁の一部に
カルボキシル基、スルホン酸基が置換する場合には、そ
れ自体が陰イオンＭの機能を果たすためｍ＝０であって
もよい。好ましい陰イオンは、過塩素酸イオン、ヨウ素
イオン、臭素イオン、置換アリールスルホン酸イオン
（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。

【００２１】一般式（XI）または一般式（XII)で表わさ
れる化合物のうち特に好ましい化合物は、一般式（XI)
で表わされる化合物である。一般式（XI）において、Ｒ
₂₁がフェニル基の場合にはＲ₂₂とＲ₂₃の少なくとも一方
がメチル基であることが好ましく、Ｒ₂₁が１−ナフチル
基の場合にはＲ₂₂とＲ₂₃はメチル基またはエチル基であ
ることが好ましい。最も好ましいのはＲ₂₁がフェニル基
または１−ナフチル基で、Ｒ₂₂とＲ₂₃がともにメチル基
の化合物である。Ｘ^- で表わされる陰イオンとして好ま
しいものは、Ｉ^- またはアリールスルホン酸イオンであ
り、特に好ましいものはパラトルエンスルホン酸イオン
などの置換されていてもよいベンゼンスルホン酸イオン
である。

【００２２】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物や一
般式（XI）または一般式（XII)の化合物の具体例を示す
が、これに限定されるものではない。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】

【化２６】

【００４１】

【化２７】

【００４２】

【化２８】

【００４３】

【化２９】

【００４４】

【化３０】

【００４５】

【化３１】

【００４６】

【化３２】

【００４７】

【化３３】

【００４８】

【化３４】

【００４９】

【化３５】

【００５０】

【化３６】

【００５１】

【化３７】

【００５２】

【化３８】

【００５３】

【化３９】

【００５４】

【化４０】

【００５５】

【化４１】

【００５６】

【化４２】

【００５７】

【化４３】

【００５８】

【化４４】

【００５９】

【化４５】

【００６０】

【化４６】

【００６１】

【化４７】

【００６２】

【化４８】

【００６３】

【化４９】

【００６４】

【化５０】

【００６５】

【化５１】

【００６６】

【化５２】

【００６７】

【化５３】

【００６８】

【化５４】

【００６９】

【化５５】

【００７０】

【化５６】

【００７１】

【化５７】

【００７２】

【化５８】

【００７３】

【化５９】

【００７４】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法を参考に
して合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リ
レイティッド・コンパウンズ−（HeterocyclicCompound
s −Cyanine dyes and related compounds−）」（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−
ニューヨーク、ロンドン、1964年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス イン ヘテロサイクリックケミストリー−（Hetero
cyclic Compounds−Special topics in heterocyclic c
hemistry−）」第８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ JohnWiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）、

【００７５】ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコイ・
ヒミー（Zh.Org.Khim.) 第１７巻第１号第１６７〜１６
９頁（１９８１年）、同第１５巻第２号第４００〜４０
７頁（１９７９年）、同第１４巻第１０号第２２１４〜
２２２１頁（１９７８年）、同第１３巻第１１号第２４
４０〜２４４３頁（１９７７年）、同第１９巻第１０号
第２１３４〜２１４２頁（１９８３年）、ウクラインス
キー・ヒミチェスキー・ジュルナール（UKr.Khim.Zh)第
４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミ
ヤ・ゲテロチクリチェスキフ・ソエディネーニ（Khim.G
eterotsikl.soedin.) 第２号第１７５〜１７８頁（１９
７６年）、露国特許４２０，６４３号、同３４１，８２
３号、特開昭５９−２１７７６１号、米国特許４，３３
４，０００号、同３，６７１，６４８号、同３，６２
３，８８１号、同３，５７３，９２１号、欧州特許公開
２８８，２６１Ａ１号、同１０２，７８１Ａ２号、同１
０２，７８１Ａ２号、特公昭４８−４６９３０号。 ｄ）特開平３−２４３９４４号の実施例に記載の合成法 合成例１ 化合物（Ａ−１）の合成

【００７６】

【化６０】

【００７７】1) （Ａ−１）−Ａの合成 ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール１８．１
ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチル２５ｇを１４０℃に
加熱し、３時間攪拌した。１００℃に降温し、ジメチル
ホルムアミド３０ミリリットルを添加し、これをアセト
ン５０ミリリットルと酢酸エチルエステル２００ミリリ
ットルの混合溶媒中に攪拌下に徐々に加えた。析出した
結晶を濾別し、乾燥後（Ａ−１）−Ａ ２５ｇ（収率６
６％）を得た。 2) （Ａ−１）−Ｂの合成 １−ナフトール２８．８ｇ、エチレンブロモヒドリン４
０．０ｇ、無水炭酸カリウム１２０ｇをアセトン２００
ミリリットル中に懸濁させ激しく攪拌下に５時間加熱還
流した。冷却後、懸濁液をグラスフィルターにて濾別
し、濾液をｎ−ヘキサン１リットル中に攪拌下に徐々に
注いだ。析出した結晶を濾別し、乾燥後（Ａ−１）−Ｂ
２１．０ｇ（収率５６％）を得た。

【００７８】3) （Ａ−１）−Ｃの合成 （Ａ−１）−Ｂ １２．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
クロリド１０．５ｇ、ジオキサン６０ミリリットルを氷
冷、攪拌下に、トリエチルアミン９．６ミリリットルを
滴下した。さらに室温で２時間攪拌後、これを氷水中に
注いだ。析出した結晶を濾別し、乾燥後（Ａ−１）−Ｃ
１５．０ｇ（収率７９％）を得た。 4) （Ａ−１）−Ｄの合成 （Ａ−１）−Ｃ １４．９ｇ、２，６−ジメチルベンゾ
チアゾール１０ｇを１６０℃で６時間加熱攪拌後、６０
℃に冷却しメタノール１０ミリリットル、アセトニトリ
ル１０ミリリットル、酢酸エチルエステル１００ミリリ
ットルを順に注ぎ、析出した結晶を濾別した。乾燥後
（Ａ−１）−Ｄ １８．７ｇ（収率７８％）を得た。

【００７９】5) （Ａ−１）の合成 （Ａ−１）−Ｄ １２．０ｇ、イソホロン４．６ｇ、酢
酸アンモニウム２．４ｇ、酢酸８ミリリットル、トルエ
ン８０ミリリットルの混合物を４０分間加熱還流し、冷
却後、減圧下に濃縮乾固した。これにジクロロメタン１
００ミリリットル、水１００ミリリットルを加え激しく
攪拌後有機層を減圧下に濃縮乾固した。これに（Ａ−
１）−Ａ ７ｇ、アセトニトリル８０ミリリットル、ト
リエチルアミン１２ミリリットルを加え、２時間加熱還
流した。冷却後、析出した結晶を濾別し、メタノールに
より再結晶を行い、（Ａ−１）５．４ｇ（収率２８％）
を得た。 λ_max （メタノール） 656nm ε^max １．６０×１０⁵ 合成例２ 化合物（Ｇ−２）の合成

【００８０】

【化６１】

【００８１】1) （Ｇ−２）−Ａの合成 メタノール１０ミリリットルとナトリウムメチラート２
８％メタノール溶液１１ミリリットルの混合液中にマロ
ン酸ジエチル９．２５ｇを徐々に加えた。これを６０℃
に保ち、ベンザルアセトフェノン８．２ｇを１０分間で
加えた後４時間加熱還流させた。４０℃に冷却し、水酸
化ナトリウム４．９ｇを溶解させた水溶液２０ミリリッ
トルを滴下し、さらに８０℃で４０分加熱した。これに
氷冷下で濃塩酸１９．３ミリリットルを加え、攪拌し、
析出する結晶を濾別、乾燥後（Ｇ−２）−Ａ １０．０
ｇ（収率９４％）を得た。 2) （Ｇ−２）の合成 ３−エチル−２，６−ジメチルベンゾチアゾリウム、ｐ
−トルエンスルホナート７．３ｇと（Ｇ−２）−Ａ
１．９ｇの混合物を１６０℃で５時間加熱攪拌した。メ
タノール２０ミリリットルとアセトニトリル２０ミリリ
ットルを加え攪拌しながらヨウ化ナトリウム１．５ｇを
添加し、析出する結晶を濾別した。エタノールから再結
晶し、（Ｇ−２）１．５ｇ（収率２３％）を得た。 λ_max （メタノール） 652nm ε^max １．６６×１０⁵

【００８２】合成例３ 化合物Ｌ−１７の合成 Ｌ−１７−Ａ（２，３，６−トリメチルベンゾチアゾリ
ウム ｐ−トルエンスルホナート）の合成 ２，６−ジメチルベンゾチアゾール２８．２ｇ（０．１
７３モル）とメチルｐ−トルエンスルホナート３６．２
ｇ（０．１９５モル）の混合物を１６５℃で５時間加熱
し、冷却しながらアセトン１００mlを攪拌下、添加し
た。析出した白色晶を濾過し、アセトン５０mlで洗浄
し、Ｌ−１７−Ａ５１．３ｇ（８５％）を得た。 Ｌ−１７の合成 ５−フェニル−１，３−ジメドン１．８７ｇ（０．０１
モル）、Ｌ−１７−Ａ８．３８ｇ（０．０２４モル）と
トリメチルボラート１．８７ｇの混合物を１６５℃、８
時間加熱した。冷却しながらエタノール２５mlを添加
し、室温下で１０％炭酸ナトリウム水溶液５mlを添加、
６時間後、析出した結晶を濾過し、粗結晶４．５ｇを得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、Ｌ−１７ ４．０７ｇ（６０％）を得た。

【００８３】次に一般式（II）から（Ｘ）で表わされる
化合物について説明する。式中Ｒ² 〜Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁹
で表わされるアルキル基、アルキレン基、アリール基、
アリーレン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、チアゾリル基やその他の含窒素複素環残
基はさらに置換されたものも含む。上記の基およびハロ
ゲン原子の具体例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ドデシル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例
えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、含窒
素複素環残基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、ピ
ペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）、スルファ
モイル基（例えば無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、−（CH₂)₆
−、−（CH₂)₈−）、アリーレン基（例えばフェニレ
ン）。一般式（II）から（Ｘ）で表わされる化合物のう
ち、好ましいものは、一般式(III) 、(VIII)、(IX)およ
び（Ｘ）であり、より好ましいのは一般式(VIII)、(IX)
および（Ｘ）で表わされるものである。本発明に用いら
れる一般式（II）から（Ｘ）で表わされる化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８４】

【化６２】

【００８５】

【化６３】

【００８６】

【化６４】

【００８７】

【化６５】

【００８８】

【化６６】

【００８９】

【化６７】

【００９０】

【化６８】

【００９１】

【化６９】

【００９２】これらの化合物は、例えば特開昭６１−２
３３７４３号明細書に開示されているように、優れた防
菌、防カビ効果を呈する。一般式（II）〜（Ｘ）で表さ
れる化合物は、カラー写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀乳剤層、中間層等の非感光性層、保護層などのいずれ
かの層、もしくはこれら複数の層に添加される。添加量
は感材の種類によって大きく異なるが、５×１０^-7〜２
×１０^-3（モル／m²）が好ましい。感光材料への添加
は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどの有機溶剤に溶解したり、水系溶媒に分散して添
加することができる。

【００９３】本発明の第(1) あるいは第(3) の態様にお
いては、感光材料中に含有されるカルシウムの含有量が
１０mg／m²以下であることが必要である。ここで、カル
シウムの含有量とは、支持体を除く感光材料１m²中に含
有されるカルシウムイオン、原子あるいはカルシウムを
含む化合物をカルシウム原子に換算した重量で表わされ
る。カルシウム含有量の定量法としては公知の分析法が
用いられる。例えば、化学の領域、増刊１２７号（南江
堂１９８０年発行）や、V.A.Fassel、Anal.Chem.、４
６、１１１０Ａ（１９７４）等に詳細な記載がある、Ｉ
ＣＰ分析法を用いることができる。感光材料中に含有さ
れるカルシウムは、通常バインダーとして用いられるゼ
ラチン中の不純物として持ち込まれる。ゼラチンには原
料や製造工程に由来するカルシウム塩がカルシウム原子
に換算して数千ppm 含まれている。こうしたゼラチンを
用いて感光材料を作成すると、例えばカラー印画紙用感
光材料の場合には２０mg／m²に近い量のカルシウムが含
有されている。カルシウム含量が１０mg／m²を越える
と、連続処理時にストリークを発生するなど好ましくな
い。１０mg／m²以下とすることで現像液の補充量の少な
い処理を連続で行なっても安定な性能を得ることができ
る。カルシウム含有量はより好ましくは８mg／m²以下、
さらに好ましくは５mg／m²以下、最も好ましくは２mg／
m²以下（０mg／m²も含む）である。

【００９４】感光材料中のカルシウム含有量を低減する
には、バインダーとしてカルシウム含有量の少ないゼラ
チンを用いたり、感光材料製造時に用いるハロゲン化銀
乳剤、カプラー分散物等のゼラチン分散組成物もしくは
これらの混合物をヌードル水洗、透析、限外濾過等で処
理することでカルシウムを除去する方法を用いたりする
ことができる。本発明においては、カルシウム含有量の
少ないゼラチンを用いるのが好ましい。また、ゼラチン
に代えてカルシウムを含まないバインダーを用いること
もできる。ゼラチン中のカルシウム含有量を低減するに
は一般にイオン交換処理が好ましく用いられる。イオン
交換処理は、例えば特開昭６３−２９６０３５号明細書
などに記載されているように、ゼラチン製造時もしくは
使用時にゼラチン溶液をイオン交換樹脂、特に陽イオン
交換樹脂と接触させることで行なうことができる。この
他、カルシウム含有量の少ないゼラチンとして、製造時
にカルシウムの混入が少ない酸処理ゼラチンを挙げるこ
とができる。本発明においては、イオン交換処理を施し
た石灰処理ゼラチンを種々の組成物の調製において用い
ることが好ましい。

【００９５】本発明の感光材料をカラー感光材料として
用いる場合には、反射支持体上にイエロー発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シ
アン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗
設して構成することができる。一般のカラー印画紙で
は、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある
色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画
紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青
感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分
光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成す
ることができる。しかしながら、これと異なる順序であ
っても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズ
の最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層に
くることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点
から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることなどが好
ましい場合もある。また感光層と発色色相とは、上記の
対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。

【００９６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層（好ましくは全ての層）のハロゲン化銀
粒子としては、９０モル％以上の塩化銀よりなる塩臭化
銀もしくは塩化銀が好ましい。塩化銀の含有量は好まし
くは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上
である。本発明においては現像処理時間を速めるために
実質的に沃化銀を含まないことが好ましい。ここで実質
的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以
下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、
高照度感度を高めたり、分光増感感度を高めたり、ある
いは感光材料の保存安定性を高める目的で、特開平３−
８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０
１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好まし
く用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間
で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハ
ロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均
質にすることが容易である。

【００９７】また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲ
ン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分を
とっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲ
ン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００９８】本発明の高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０
モル％を超え１００モル％までのものがより好ましい。
臭化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、
「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、
に記載されている。）等を用いて分析することができ
る。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面の
エッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、
一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキ
シャル成長したものを挙げることができる。また、現像
処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場
合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％で
あるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられ
る。

【００９９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【０１００】本発明に用いる塩臭化銀乳剤もしくは塩化
銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimieet Phisique Photog
raphique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffi
n著Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press社
刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and
Coating Photographic Emulsion(Focal Press 社刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、
及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良
い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期表
の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金属
錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【０１０２】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【０１０３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感を施される。化学増感法については、カル
コゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化
合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感
があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２
２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。本発明
に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される
所謂表面潜像型乳剤である。

【０１０４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【０１０５】本発明の感光材料において、本発明の増感
色素と併用して、あるいは多層感光材料において本発明
の色素で分光増感された乳剤を含む層以外の感光層に含
まれる感光性乳剤の青、緑、赤領域の分光増感に用いら
れる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heter
ocyclic Compounds-Cyanine dyes and related compoun
ds（John Wiley & Sons New York,London 社刊１９６
４年）に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭
６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁
に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀
含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感
色素として併用しうる色素としては特開平３−１２３３
４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【０１０６】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【０１０７】本発明の一般式（Ｉ）の増感色素を含めて
これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチ
ルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパ
ノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤
へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、
特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号
等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液とし
たり、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，０
０６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に
記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分
散物を乳剤に添加しても良い。

【０１０８】乳剤中に添加する時期としては、これまで
有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であ
ってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増
感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化す
るまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
でき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し
分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感
色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。これらの中で特に乳剤の水洗工
程前或いは化学増感前に増感色素を添加することが好ま
しい。

【０１０９】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式(IV)、(V) および(VI)の化合物を併用し
て使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×１０
^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０
^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍
〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範
囲に有利な使用量がある。

【０１１０】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が１０^-4秒
より短い、更に好ましくは１０^-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１１１】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【０１１２】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号、あ
るいは特開平２−１３９５４４号等の明細書に記載され
ているものが好ましく用いられる。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【表５】

【０１１８】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１
５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１
２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用い
られ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリ
ルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１１９】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処
理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する前記特許明細書中の化合物および／または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時また
は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜
中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応
による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用
を防止する上で好ましい。

【０１２０】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当
量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好まし
い）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として
列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、
欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載の
ピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，
４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号明細書及
びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロ
トリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その
中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特
に好ましい。

【０１２１】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０，４４７，９
６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構
造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧
州特許ＥＰ０，４８２，５５２Ａ１号明細書に記載の環
状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、
米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジ
オキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が
１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基である
アシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一
方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラー
は、単独あるいは併用することができる。

【０１２２】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【０１２３】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１２４】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．６
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ミリリットル添加した。こ
の溶液のｐＨを３．５に調整した後、溶液中に硝酸銀を
０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．１２モル
および臭化カリウム０．８モルを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら７２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀
０．８モル含む水溶液と塩化ナトリウム０．４８モルお
よび臭化カリウム０．３２モルを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら７２℃で添加、混合した。２回目に添加す
る反応液の添加量の８分の７が添加された時点から全量
が添加終了するまでの間にわたって、ヘキサクロロイリ
ジウム(IV)酸カリウム２×１０^-8モルおよびヘキサシア
ノ鉄(II)酸カリウム６×１０^-6を反応容器に導入した。
７２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施し、更に
石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加えた。得られた乳剤の
ｐＨを６．５に調整し、５８℃で分光増感色素Ｂを加
え、さらにチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を加え、
分光増感と硫黄増感および金増感を施した。化学増感終
了時に安定化および被り防止の目的で１−（３−メチル
ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを８
０mg添加した。こうして得られた塩臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ０．７９μｍ、粒子サイズ分布の変動係数７％
の立方体、臭化銀４０モル％）を乳剤１Ｂ１とした。

【０１２５】次いで、乳剤１Ｂ１とは反応させるハロゲ
ン化アルカリ液に含まれる塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムの比率を変えることで平均粒子サイズ０．７８μｍ、
粒子サイズ分布の変動係数６％の立方体、臭化銀２モル
％の塩臭化銀乳剤を調製し、乳剤１Ｂ２とした。ただ
し、化学増感が最適となるように硫黄増感剤および金増
感剤の量を調節した。次いで、乳剤１Ｂ１とは粒子形成
時の温度を変えることで、平均粒子サイズ０．４１μ
ｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％の乳剤粒子を調製
し、分光増感色素を下記のＧに変えることで乳剤１Ｇ１
を得た。さらに、乳剤１Ｂ２とは粒子形成時の温度を変
えることで、平均粒子サイズ０．４０μｍ、粒子サイズ
分布の変動係数７％の乳剤粒子を調製し、分光増感色素
を下記のＧに変えることで乳剤１Ｇ２を得た。次に、乳
剤１Ｂ１とは粒子形成時の温度を変えることで、平均粒
子サイズ０．５１μｍ、粒子サイズ分布の変動係数８％
の乳剤粒子を調製し、分光増感色素をＲ−１に変え、下
記の化合物Ｓを添加することで乳剤１Ｒ１を得た。さら
に、乳剤１Ｂ２とは粒子形成時の温度を変えることで、
平均粒子サイズ０．５２μｍ、粒子サイズ分布の変動係
数７％の乳剤粒子を調製し、分光増感色素をＲ−１に変
え、上記の化合物Ｓを添加することで乳剤１Ｒ２を得
た。乳剤１Ｒ１とは用いる分光増感色素を例示Ａ−１、
Ｇ−３そしてＧ−４と置換えることで（添加量はそれぞ
れＲ−１と等しいモル量にした）、乳剤１Ｒ１１、１Ｒ
１２そして１Ｒ１３を得た。同様に、乳剤１Ｒ２とは用
いる分光増感色素を例示Ａ−１、Ｇ−３そしてＧ−４と
置換えることで（添加量はそれぞれＲ−１と等しいモル
量にした）、乳剤１Ｒ２１、１Ｒ２２そして１Ｒ２３を
得た。ただし、これらの乳剤の調製において、粒子形成
時に添加するヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムお
よびヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムの量は、各ハロゲン
化銀粒子の粒子体積に反比例させて変化させた。また、
各乳剤で化学増感が最適となるように硫黄増感剤および
金増感剤の量を調節した。これらの乳剤調製で用いた分
光増感色素と化合物Ｓおよびそれらの添加量を以下に示
す。

【０１２６】

【化７０】

【０１２７】

【化７１】

【０１２８】

【化７２】

【０１２９】これらのハロゲン化銀乳剤を用いて以下の
方法で多層カラー印画紙を作成した。支持体は、特開平
３−１５６４３９号明細書の実施例１に示された方法で
作成したポリエチレン両面ラミネート紙支持体で、ハロ
ゲン化銀乳剤層を塗布する側のポリエチレン中に１３重
量％の二酸化チタンを含有する。この紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに下記
に示した写真構成層を塗布して多層カラー印画紙、試料
（１０１）から試料（１０８）を作成した。各層塗布液
の調製は以下のようにして行った。

【０１３０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）１５３．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
２）７．５ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０
ｇを溶解（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
２）２５ｇおよび酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶
液６０ccおよびクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水
溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製し
た。一方、先に述べた方法にて調製した塩臭化銀乳剤と
この乳化分散物Ａとを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。

【０１３１】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、青感性乳剤層、緑感性乳剤
層および赤感性乳剤層のそれぞれに対して、１−（５−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり６×１０^-5モ
ル、７．８×１０^-4モルそして２．２×１０^-4モル添加
した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対して、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１×１０
^-4モルおよび２×１０^-4モル添加した。また、イラジエ
ーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッコ内
は塗布量を表す）を添加した。

【０１３２】

【化７３】

【０１３３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１３４】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料( 群青) を含む〕

【０１３５】第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−3 ） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13

【０１３６】第二層（混色防止層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.03

【０１３７】第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.50 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.15

【０１３８】第四層（混色防止層） ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.02

【０１３９】第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.22

【０１４０】第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.15

【０１４１】第七層（保護層） ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） 0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01

【０１４２】

【化７４】

【０１４３】

【化７５】

【０１４４】

【化７６】

【０１４５】

【化７７】

【０１４６】

【化７８】

【０１４７】

【化７９】

【０１４８】このとき、製造時の性能安定性を調べる目
的で各試料について、塗布液を調製して４０℃に保って
２０分後に塗布した試料と、塗布液を４０℃で８時間経
時した後に塗布した試料との２種ずつを作成した。ま
た、連続製造時に生じる腐敗等による故障を防止する目
的で、各乳剤層に化合物Ａ−３７を合計で５０mg／m²と
なるように添加した感光材料〔試料（１０９）から試料
（１１６）〕を用いて同様の試験を行なった。さらに、
前記の防腐剤を化合物Ａ−３８（添加量５０mg／m²）に
変えた感光材料〔試料（１１７）から試料（１２４）〕
を用いて同様の試験を行なった。これらの試料の写真構
成層に含まれるカルシウムの含有量は、各試料とも合計
で１６mgであった。試料（１０１）から（１２４）の各
乳剤層に用いたゼラチンを、イオン交換でカルシウムを
低減したもので置き換えることでカルシウム含有量が８
mgの試料（１０１ａ）から（１２４ａ）およびカルシウ
ム含量が２mgの試料（１０１ｂ）から（１２４ｂ）を作
成した。作成した感光材料に用いたハロゲン化銀乳剤、
分光増感色素、防腐剤およびカルシウム含有量を以下の
表６〜８にまとめた。

【０１４９】

【表６】

【０１５０】

【表７】

【０１５１】

【表８】

【０１５２】得られた感光材料の写真性能の安定性を以
下のようにして評価した。製造時の塗布液経時による性
能変動は赤感性乳剤層が最も大きいため、各試料に光学
楔と赤色フィルターを介して感光計（富士写真フイルム
社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて２５
０ＣＭＳ、１秒のセンシトメトリー用露光を与えた後、
下記の処理工程および処理液を用いて発色現像処理をお
こない、シアン発色濃度を測定することで赤感性乳剤層
に対応する特性曲線を求めた。

【０１５３】 処理工程 温 度 処理時間 補充量^* タンク容量 発色現像 38℃ 20秒、45秒 90ml 1 リットル 漂白定着 30〜36℃ 45 秒 161ml 2 リットル リンス１ 30〜35℃ 30 秒 − 2 リットル リンス２ 30〜35℃ 30 秒 − 2 リットル リンス３ 30〜35℃ 30 秒 200ml 2 リットル 乾 燥 70〜80℃ 60 秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量

【０１５４】 発色現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレ ンホスホン酸 3.0 ｇ 6.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 10.0 ｇ 10.0 ｇ 塩化ナトリウム 4.2 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 11.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシルメチル）ヒドラジン 4.4 ｇ 10.4 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ 4.0 ｇ 8.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 、住友化学製) 2.0 ｇ 4.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 10.20 10.85

【０１５５】 漂白定着液（タンク液と補充液の組成は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 氷酢酸 9 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下） 得られた特性曲線から、被り濃度よりも０．５高い濃度
を与える露光量を読取り、その逆数をもって感度とし
た。試料１０１から１２４については、試料１０１の４
５秒現像の感度を１００とする相対値で表わした。試料
１０１ａから１２４ａについては、試料１０１ａの４５
秒現像の感度を１００とする相対値で表わした。試料１
０１ｂから１２４ｂについては、試料１０１ｂの４５秒
現像の感度を１００とする相対値で表わした。また、感
度を求めた露光量に対応する発色濃度と、この露光量か
ら０．５logE多い露光量に対応する発色濃度との差を求
め、階調( コントラスト) とした。さらに、塗布液調製
後２０分で塗布した試料の感度と、塗布液を４０℃で８
時間経時した後に塗布した試料の感度との差を求め、製
造安定性の指標とした。結果を表９〜１１にまとめた。

【０１５６】

【表９】

【０１５７】

【表１０】

【０１５８】

【表１１】

【０１５９】また、連続処理時のストリーク発生を調べ
る目的で、試料１０５、１０６、１１、１１４、１０５
ａ、１０６ａ、１１３ａ、１１４ａ、１０５ｂ、１０６
ｂ、１１３ｂおよび１１４ｂについて、補充液量がタン
ク液量の２倍となるまでのランニング処理を行なった。
その結果、カルシウム含量が１０mg／m²を越える試料１
０５、１０６、１１３、１１４については、処理に伴う
補充液量がタンク液量の１．５倍に達したところから、
筋状の傷の発生が認められた。これに対してカルシウム
含量が１０mg／m²以下の試料１０５ａ、１０６ａ、１１
３ａ、１１４ａ、１０５ｂ、１０６ｂ、１１３ｂ、１１
４ｂについてはストリークの発生が認められなかった。

【０１６０】結局、得られた結果から以下のことがわか
る。比較の分光増感色素Ｒ−１を使用したときに比べ
て、本発明の分光増感色素Ａ−１、Ｇ−３およびＧ−４
を使用することで塗布液を経時したときの感度低下が顕
著に改良されるが、感光材料中のカルシウム含量が１０
mg／m²を越えていると連続処理においてストリークが発
生し、問題である。感光材料中のカルシウム含有量を低
減した試料であって本発明の分光増感色素Ａ−１、Ｇ−
３およびＧ−４を使用した試料では顕著に製造安定性を
高めることができ、更に連続処理において発生するスト
リークを顕著に抑制できる。また、感光材料を製造する
過程で生じる腐敗を防止する目的で防腐剤Ａ−３７ある
いはＡ−３８を用いると、比較増感色素を用いた系では
塗布液の経時による感度低下が助長されるが、本発明の
増感色素を用いることで、この劣化を小さく抑制するこ
とができる。用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に
ついては、塩化銀含有率６０モル％の乳剤を用いて作成
した試料１０１から１０４、１０９から１１２、１１７
から１２０、１０１ａから１０４ａ、１０９ａから１１
２ａ、１１７ａから１２０ａ、１０１ｂから１０４ｂ、
１０９ｂから１１２ｂ、１１７ｂから１２０ｂと塩化銀
含有率９８モル％の乳剤を用いて作成した試料１０５か
ら１０８、１１３から１１６、１２１から１２４、１０
５ａから１０８ａ、１１３ａから１１６ａ、１２１ａか
ら１２４ａ、１０５ｂから１０８ｂ、１１３ｂから１１
６ｂ、１２１ｂから１２４ｂを比較すると、高塩化銀乳
剤を用いることで迅速な現像が可能となることが明らか
である。

【０１６１】実施例２ 実施例１で作製した試料１１３、１１３ａ、１１３ｂと
は、赤感層用増感色素を下記の比較用色素に置換えるこ
とで（ハロゲン化銀当りの添加量はＲ−１と同じにし
た）、比較用試料１２５、１２５ａ、１２５ｂを作製し
た。これらの試料と、実施例１の試料１１４、１１４
ａ、１１４ｂ、１１５、１１５ａ、１１５ｂ、１１６、
１１６ａおよび１１６ｂについて実施例１と同様の試験
を行なった。

【０１６２】

【化８０】

【０１６３】得られた結果を表１２に示す。

【０１６４】

【表１２】

【０１６５】表１２の結果から明らかなように、上記の
比較用の増感色素を用いた試料１２５、１２５ａおよび
１２５ｂでは、いずれも本発明による増感色素を用いた
試料に比べて感度と階調が低く、更に塗布液経時による
感度低下も大きいことがわかる。

【０１６６】

【発明の効果】本発明により、製造時の安定性に優れ、
しかも連続処理時のストリークの発生が少ないハロゲン
化銀写真感光材料が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層が下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン
   色素によって増感されたハロゲン化銀乳剤を含み、且つ
   支持体上の写真構成層中のカルシウム総含有量が１０mg
   ／m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 （Ｑは五員または六員環を形成するのに必要な非金属原
   子群を表わし、Ｒ₁ からＲ₁₁は水素原子または置換基を
   表わす。ただし、Ｒ₁ からＲ₃ の少なくとも一つは芳香
   族基を含む基を表わし、Ｒ₄ およびＲ₅ はいずれも水素
   原子ではない。Ｌ₁ からＬ₃ はメチン基を表わし、ｎは
   ０または６以下の整数を表わし、Ｍは電荷を中和する対
   イオンであり、ｍは０または１を表わす。）
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層が、上記の一般式（Ｉ）で表わされるメ
   チン色素によって増感されたハロゲン化銀乳剤を含み、
   且つ感光材料の写真構成層のいずれかに更に下記一般式
   （II）から（Ｘ）のいずれかで表わされる化合物の少な
   くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ およびＲ
   ⁹ は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｒ⁷ は水素原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、
   カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロ
   キシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはチアゾリ
   ル基を表わす。Ｒ¹⁰はアルキレン基またはアリーレン基
   を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はハロゲン原子または
   アルキル基を表わし、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は水素原子、アル
   キル基、アリール基または含窒素複素環残基を表わす。
   Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリール基またはアラルキル基を表わし、Ｒ¹⁶とＲ
   ¹⁷とが結合してベンゼン環を形成してもよい。Ｒ¹⁸は水
   素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ¹⁹はアルキル基ま
   たはアリール基を表わす。Ｙはハロゲン原子を表わし、
   Ｚ¹ はチアゾリル環を構成するのに必要な非金属原子群
   を表わし、Ｚ² は六員環を形成するのに必要な非金属原
   子群を表わす。ｎは０または１を表わし、ｍは１または
   ２を表わす。）
3. 【請求項３】 支持体上の写真構成層中のカルシウム総
   含有量が１０mg／m²以下であることを特徴とする請求項
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層が下記の一般式（XI）又は（XII)で表わ
   される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 （式中Ｒ₂₁はフェニル基又は１−ナフチル基を表わし、
   Ｒ₂₂およびＲ₂₃は独立にメチル基、又はエチル基を表わ
   し、Ｘ^- はＩ^- 、Ｂｒ^- 、又はアリールスルホン酸イオ
   ンを表わし、Ｒ₃₂は２−フェノキシエチル基、２−（１
   −ナフトキシ）エチル基、２−（２−ナフトキシ）エチ
   ル基、又は２−（４−フェニルフェノキシ）エチル基を
   表わし、Ｒ₃₃はメチル基又はエチル基を表わす。）