JPH056175B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に黄色に相当する波長よりも長波長
のセーフライト下で長時間安定に取り扱うことが
でき、しかも露光波長の光に対しては高感度で硬
調な写真特性を与える、グラフイツク・アーツの
分野に有用なハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。 （従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては複雑な
作業（特に密着焼付工程（いわゆるコンタクトワ
ーク）を明るい環境で行ないたいという要望があ
り、これに答えるもののひとつとして、イエロー
ライト以上の波長のセーフライト（すなわち黄
灯、明るい緑灯、明るい赤灯など。特に黄灯が最
も明るいので、以下イエローセーフライトで代表
させる）のもとで長時間作業してもかぶりがあま
り生じないハロゲン化銀写真感光材料（以下イエ
ローセーフライト製版用感材という）が開発され
ている。 しかし従来のイエローセーフライト製版用感材
は安全光下でのかぶりの発生を防止する点に着眼
するあまり、露光波長域の光に対する感度が低
く、不十分な性能のものであつた。 通常ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高める
ためには化学増感（還元増感、貴金属増感、硫黄
増感など）の程度を強めるか又は増感色素を用い
る手段が採られる。しかし、化学増感の程度をあ
まりに強めると極めてかぶりが増大し、また保存
性も悪化するため、この手段のみでイエローセー
フライト製版用感材の感度を十分に高くすること
はできない。 従つて増感色素を用いて露光波長域の光、特に
青色光に対する分光感度を高めることが考えられ
るが、多くの青色域の分光増感色素はイエローセ
ーフライトの波長域（代表的にはイーストマン・
コダツク社製のコダツクセーフライトフイルター
OOもしくはコダツクセーフライトフイルター
OAを透過してくる光）に対して副吸収をもつて
いるためかぶりを生じさせたり、硬調の写真特性
（ガンマ３以上）を得るために用いられるラピツ
ドアクセス型現像液、伝染現像液、特開昭58−
190943号公報に記載の現像液等の硬調現像液に対
する処理適性をもたないなどの欠点があり、使用
できないものであつた。 本発明者らは、硬調現像液に対する処理適性を
持つ増感色素の中で、その分光波長域の長波端が
前記コダツクセーフライトフイルターOA又は
OO等のイエローセーフライトフイルターの吸収
端よりも短波側にある色素を選んで種々実験を重
ねた結果、驚くべきことに分光波長域の長波長端
が同程度の色素でも必ずしもセーフライト下にお
けるかぶりの発生の程度が同じではなく、特定の
構造を持つ色素のみが高感度でかつイエローセー
フライト下におけるかぶりの発生が少ないという
特性を与えることを見い出し、本発明を完成させ
るに至つたのである。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は高感度でかつ硬調な写真
特性を与え、更にイエローセーフライトの下で長
時間作業してもかぶりの発生が少ない写真製版工
程に用いるのに適したハロゲン化銀写真感光材料
を提供するにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、全ハロゲン化銀の少なくとも
75モル％が塩化銀からなり、沃化銀の含有率が２
モル％以下である平均粒径0.30μ以下の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤であり、かつ下記一般式（）、
（A）、（B）および（）で表わされる化合物
から選ばれるハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
成および／または物理熟成された乳剤に、下記一
般式（）で表される色素を含有させたことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。 一般式（） 式中、Ｚはチアゾリン核、チアゾール核、また
はベンゾチアゾール核を形成するのに必要な原子
群を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
R1およびR2は無置換もしくは置換基を持つ脂肪
族基または無置換もしくは置換基を持つ芳香族基
を表す。 一般式（） 式中、W1、W2、W3及びW4は、置換または未
置換のアルキル基、アルケニル基あるいは、置換
または未置換のアリール基を表わし、これらは互
いに同じでも異なつてもよい。 また、W1とW2、W2とW3、あるいはW3とW4
で結合して５ないし６員の複素環を作ることもで
きる。 一般式〔A〕 Ｑ−〔（CH2）ｒ−CH2−Ｓ−（CH2）2 −X′−〓ｐ−（CH2）2−（R′）ｑ −Ｓ−CH2−（CH2）ｍ−Z′〕ｎ 一般式〔B〕 Ｑ−（CH2）ｍ−CH2−Ｓ−（CH2）ｎ −Ｓ−CH2−（CH2）ｒ−Z′ ここに、ｒ、ｍ：整数０〜４ ｎ：整数１〜４ ｐ、ｑ：整数０〜３ X′：酸素原子、硫黄原子、
のであり、特に黄色に相当する波長よりも長波長
のセーフライト下で長時間安定に取り扱うことが
でき、しかも露光波長の光に対しては高感度で硬
調な写真特性を与える、グラフイツク・アーツの
分野に有用なハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。 （従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては複雑な
作業（特に密着焼付工程（いわゆるコンタクトワ
ーク）を明るい環境で行ないたいという要望があ
り、これに答えるもののひとつとして、イエロー
ライト以上の波長のセーフライト（すなわち黄
灯、明るい緑灯、明るい赤灯など。特に黄灯が最
も明るいので、以下イエローセーフライトで代表
させる）のもとで長時間作業してもかぶりがあま
り生じないハロゲン化銀写真感光材料（以下イエ
ローセーフライト製版用感材という）が開発され
ている。 しかし従来のイエローセーフライト製版用感材
は安全光下でのかぶりの発生を防止する点に着眼
するあまり、露光波長域の光に対する感度が低
く、不十分な性能のものであつた。 通常ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高める
ためには化学増感（還元増感、貴金属増感、硫黄
増感など）の程度を強めるか又は増感色素を用い
る手段が採られる。しかし、化学増感の程度をあ
まりに強めると極めてかぶりが増大し、また保存
性も悪化するため、この手段のみでイエローセー
フライト製版用感材の感度を十分に高くすること
はできない。 従つて増感色素を用いて露光波長域の光、特に
青色光に対する分光感度を高めることが考えられ
るが、多くの青色域の分光増感色素はイエローセ
ーフライトの波長域（代表的にはイーストマン・
コダツク社製のコダツクセーフライトフイルター
OOもしくはコダツクセーフライトフイルター
OAを透過してくる光）に対して副吸収をもつて
いるためかぶりを生じさせたり、硬調の写真特性
（ガンマ３以上）を得るために用いられるラピツ
ドアクセス型現像液、伝染現像液、特開昭58−
190943号公報に記載の現像液等の硬調現像液に対
する処理適性をもたないなどの欠点があり、使用
できないものであつた。 本発明者らは、硬調現像液に対する処理適性を
持つ増感色素の中で、その分光波長域の長波端が
前記コダツクセーフライトフイルターOA又は
OO等のイエローセーフライトフイルターの吸収
端よりも短波側にある色素を選んで種々実験を重
ねた結果、驚くべきことに分光波長域の長波長端
が同程度の色素でも必ずしもセーフライト下にお
けるかぶりの発生の程度が同じではなく、特定の
構造を持つ色素のみが高感度でかつイエローセー
フライト下におけるかぶりの発生が少ないという
特性を与えることを見い出し、本発明を完成させ
るに至つたのである。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は高感度でかつ硬調な写真
特性を与え、更にイエローセーフライトの下で長
時間作業してもかぶりの発生が少ない写真製版工
程に用いるのに適したハロゲン化銀写真感光材料
を提供するにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、全ハロゲン化銀の少なくとも
75モル％が塩化銀からなり、沃化銀の含有率が２
モル％以下である平均粒径0.30μ以下の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤であり、かつ下記一般式（）、
（A）、（B）および（）で表わされる化合物
から選ばれるハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
成および／または物理熟成された乳剤に、下記一
般式（）で表される色素を含有させたことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。 一般式（） 式中、Ｚはチアゾリン核、チアゾール核、また
はベンゾチアゾール核を形成するのに必要な原子
群を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
R1およびR2は無置換もしくは置換基を持つ脂肪
族基または無置換もしくは置換基を持つ芳香族基
を表す。 一般式（） 式中、W1、W2、W3及びW4は、置換または未
置換のアルキル基、アルケニル基あるいは、置換
または未置換のアリール基を表わし、これらは互
いに同じでも異なつてもよい。 また、W1とW2、W2とW3、あるいはW3とW4
で結合して５ないし６員の複素環を作ることもで
きる。 一般式〔A〕 Ｑ−〔（CH2）ｒ−CH2−Ｓ−（CH2）2 −X′−〓ｐ−（CH2）2−（R′）ｑ −Ｓ−CH2−（CH2）ｍ−Z′〕ｎ 一般式〔B〕 Ｑ−（CH2）ｍ−CH2−Ｓ−（CH2）ｎ −Ｓ−CH2−（CH2）ｒ−Z′ ここに、ｒ、ｍ：整数０〜４ ｎ：整数１〜４ ｐ、ｑ：整数０〜３ X′：酸素原子、硫黄原子、
【式】
【式】
Ｒ、R′：エチレンオキサイド基
Ｑ、Z′：−OR″、
【式】（R″：水素原子又
は炭素原子数１〜５のアルキル基）、
【式】又、Ｑ及びZ′はX′として表わした
置換基を表わし、結合して環式化合物を形成す
ることも出来る。 一般式（） 式中、Ｋは硫黄原子または酸素原子を表わす。
M0及びM1は同じでも異つていてもよく、各々、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基またはア
ミノ基を表わす。 M2はアルキル基またはアリール基を表わす。 さらに、M1とM2は互いに結合して５員または
６員のヘテロ環を形成してもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
少なくとも75モル％以上が塩化銀からなり、沃化
銀含有率が２モル％以下のハロゲン組成を持つも
のである。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は粒子サ
イズ分布の狭い単分散乳剤であるが、特にハロゲ
ン化銀粒子の重量又は数に関して全体の90％以
上、好ましくは95％以上を占める粒子のサイズが
平均粒子サイズの±40％以内にあるものである。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は微粒子で、
平均粒子サイズが0.3μ以下、特に0.26μ以下のも
のである。 ここで、平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学
の分野の専門家には常用されており、容易に理解
される用語である。粒径とは粒子が球状又は球に
近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。
粒子が立方体である場合には
ることも出来る。 一般式（） 式中、Ｋは硫黄原子または酸素原子を表わす。
M0及びM1は同じでも異つていてもよく、各々、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基またはア
ミノ基を表わす。 M2はアルキル基またはアリール基を表わす。 さらに、M1とM2は互いに結合して５員または
６員のヘテロ環を形成してもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は
少なくとも75モル％以上が塩化銀からなり、沃化
銀含有率が２モル％以下のハロゲン組成を持つも
のである。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は粒子サ
イズ分布の狭い単分散乳剤であるが、特にハロゲ
ン化銀粒子の重量又は数に関して全体の90％以
上、好ましくは95％以上を占める粒子のサイズが
平均粒子サイズの±40％以内にあるものである。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は微粒子で、
平均粒子サイズが0.3μ以下、特に0.26μ以下のも
のである。 ここで、平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学
の分野の専門家には常用されており、容易に理解
される用語である。粒径とは粒子が球状又は球に
近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。
粒子が立方体である場合には
【式】を
粒径とする。平均粒子投影面積にもとずく代数平
均又は幾何平均により求める。平均粒径を求める
方法の詳細については、C.E.MeesとT.H.James
著：ザ セオリー オブ ザ フオトグラフイツ
ク プロセス（The Theory of The
Photographic Process）、3rd ed.p.36〜p.43、
（1966年、McMillan社刊）を参照すればよい。 かかる規定を満足しないハロゲン化銀乳剤は、
イエローセーフライト下でかぶりを生じ易く、ま
た硬調な写真特性を示さないので本発明の目的の
ためには使用できない。 上記のような特定の規定をもつ本発明のハロゲ
ン化銀乳剤を、イエローセーフライトの波長に対
する感光性を増加させることなく、露光波長域
（紫外〜青色域）の光に対する感光性のみを増大
させ得るのが、一般式（）で表される特定の構
造を持つ色素である。一般式（）で表される構
造以外の色素、例えば塩基性核がオキサゾール又
はベンゾオキサゾール核の色素などは、分光波長
域の長波長端が一般式（）の色素と同等である
のにイエローセーフライト下においてかぶりを誘
発してしまう。従つて本発明の一般式（）の構
造を持つ色素のみが本発明の目的に合致するもの
である。 一般式（）についてより詳細に説明する。 式中のＺはチアゾリン核、チアゾール核（たと
えば４−メチルチアゾール、４，５−ジフエニル
チアゾールなど）、ベンゾチアゾール核（たとえ
ば５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ールなど）を形成するに要する原子群を表す。 Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表す。 R1およびR2の脂肪族基としてはアルキル基が
好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチルなど）が好ましい。脂肪族基はスルホ基、
カルボキシ基、アリール基などの置換基を有して
いてもよい。 R1およびR2の芳香族基としてはアリール基が
好ましく、特にフエニル基又はナフチル基が好ま
しい。芳香族基はアルコキシ基、ハロゲン原子、
アルキル基などの置換基を有していてもよい。 一般式（）の色素は塩を作つていてもよく、
例えばアルカリ金属、 Ｈ Ｎ （C2H5）3、Ｈ Ｎ （CH3）3 などを対イオンとして挙げることができる。 以下に一般式（）で表される色素の具体例を
挙げる。 化合物（）−１の合成 ３−エチル−２−エチルチオチアゾリニウムエ
チルスルフアート21.7ｇ（7.20×10-2M）と３−
カルボキシメチルロダニン12.5ｇ（6.54×10-2M）
をアセトニトリル200mlに分散し撹拌下に還流す
る。ここにトリエチルアミン19.8ｇ（1.96×
10-1M）を15分間で滴下した後40分間加熱還流し
た。その後室温下に約30分放冷した後更に３時間
氷冷する。 析出した結晶を取し酢酸エチル100mlで洗浄
した。得られた結晶をメタノール200mlで還流下
に溶解し、過した後、液にアセトニトリル
200mlを加え、常圧下に残留分が150ml位になるま
で濃縮した。氷冷し析出した結晶を取し、アセ
トニトリル100mlで洗浄した。減圧下に乾燥し目
的物を12.6ｇ（収率63.6％）融点136〜138℃で得
た。 他の色素も同様にして合成できる。 本発明において一般式（）で表される色素
は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り10mg〜
600mg、特に100mg〜400mgの範囲で（支持体１m2
当りの計算では0.1mg〜20mg、特に１mg〜10mgの
範囲で）用いられる。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよく、特
に制限はない。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相か
ら成つていても、異なる相をもつていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 粒子形成時のPHについては特に制限はなく、酸
性、中性、アルカリ性下で行なえるが、本発明者
の実験では粒子形成は酸性下で行なうことが好ま
しい。好ましいPH範囲はPH６以下であり、さらに
好ましくは５以下である。 本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。 ハロゲン化銀粒子の形成時には、粒子の成長を
コントロールし、かつ単分散化するために、ハロ
ゲン化銀溶剤として、一般式（）、（A）、（
Ｂ）及び（）で表わされる化合物から選ばれる
化合物を用いる。 一般式（）〜（）のハロゲン化銀溶剤は硬
調現像液に対して現像ラチチユードの広いハロゲ
ン化銀乳剤を与えるという顕著な効果を奏すこと
も出来る。 次に一般式（）〜（）について詳述する。 一般式（）においてW1、W2、W3及びW4
は、置換または未置換のアルキル基、アルケニル
基（アリル基など）、あるいは、置換または未置
換のアリールを表わし、これらは互いに同じでも
異なつてもよく、W1〜W4の炭素数の合計は30以
下が好ましい。また、W1とW2、W2とW3、ある
いはW3とW4で結合して５ないし６員の複素環
（イミダゾリジンチオン、ピペリジン、モルホリ
ンなど）を作ることもできる。上記アルキル基は
直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。 アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキ
シ基（−OH）、カルボキシ基、スルホン酸基、
アミノ基、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有
するアルコキシ基（Ｏ−アルキル）、フエニル基
または５ないし６員の複素環（フランなど）であ
る。アリール基の置換基としては、ヒドロキシ
基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。 ここで、特に好ましくは、W1〜W4のうち、ア
ルキル基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は
１〜５、アリール基はフエニル基さらにW1〜W4
の炭素数の合計は20以下である。 本発明に用いることのできる化合物の例として
次のものを挙げることができる。 一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わされる化合
物の内より好ましい化合物は、下記一般式〔
Ｃ〕〜〔Ｈ〕で表わされる。 一般式〔Ｃ〕 HO−R3−（Ｓ−R5）r′−Ｓ−R3−OH 一般式〔Ｄ〕 （HO−R3−Ｓ−R3−Ｏ−R5−）2 一般式〔Ｅ〕 一般式〔Ｆ〕 （R4−Ｏ−R3−Ｓ−R3−）2S 一般式〔Ｇ〕 一般式〔Ｈ〕 ここに、r′：整数０〜３ m′：整数１〜２ R3、R5：メチレン基、エチレン基の如き炭素数
１〜５のアルキレン基 R4：エチル基の如き炭素数１〜５のアルキル基、 本発明に於て、好ましく用いられる有機チオエ
ーテル化合物の具体例を挙げると下記の如くであ
る。 化合物例 −1. HO（CH2）2−Ｓ−（CH2）2 −Ｓ−（CH2）2OH −2. HO（CH2）3−Ｓ−（CH2）2 −Ｓ−（CH2）3OH −3. HO（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−Ｓ− （CH2）2−Ｓ−（CH2）2OH −4. 〔HO−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2O−CH2−〕2 −5. 〔HO−（CH2）5−Ｓ −（CH2）5O−（CH2）2−〕2 −6. 〔H5C2−Ｏ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−〕2S −7. 〔H3C−Ｏ−（CH2）4−Ｓ−（CH2）4−〕2S −12. 〔NH2CO（CH2）2−Ｓ −（CH2）2CONH−CH2−〕2 −13. HOOC−CH2−Ｓ−（CH2）2 −Ｓ−CH2−COOH 次に一般式（）について説明する。 M0及びM1が表わすアルキル基としては、例え
ば未置換またはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、アリール基（好ましくはフエニル基）等
の置換基で置換された炭素数１〜４のアルキル
基、更に具体的には例えばメチル基、エチル基プ
ロピル基、ブチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホ
エチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、
ヒドロキシエチル基、ベンジル基、フエネチル
基、等：アリール基としては例えば未置換または
アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基）、スルホ基、アルコキシ基（好ましくはアル
キル部分の炭素数が１〜４のアルコキシ基）、ハ
ロゲン原子等の置換基で置換されたアリール基
（好ましくはフエニル基）、更に具体的には例えば
フエニル基、２−メチルフエニル基、４−スルホ
フエニル基、４−エトキシフエニル基、４−クロ
ロフエニル基等；ヘテロ環残基としては例えば５
〜６員含窒素環残基、更には具体的には例えば２
−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基
等、またアミノ基としては好ましくは置換アミノ
基であり、例えばアリールアミノ基（アリール基
は好ましくは未置換またはアルキル基、スルホ
基、カルボキシ基等の置換基で置換されたフエニ
ル基）など、更に具体的には４−スルホフエニル
アミノ基などを表わす。 M0及びM1は互いに結合して５員または６員の
ヘテロ環（例えばピペリジン環、モルホリン環、
ピペラジン環等）を形成してもよい。 M2が表わすアルキル基としては例えば未置換
またはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、
アリール基（例えばフエニル基等の置換基で置換
された炭素数１〜４のアルキル基、更に具体的に
は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホブチル基、ヒドロキシエ
チル基、ベンジル基、フエネチル基等）；アリー
ル基としては例えば未置換またはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、スルホ基、
アルコキシ基、（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜４のアルコキシ基）、ハロゲン原子等の
置換基で置換されたアリール基（好ましくはフエ
ニル基）、更に具体的には例えばフエニル基、２
−メチルフエニル基、４−スルホフエニル基、４
−エトキシフエニル基、４−クロロフエニル基
等）を表わす。 さらに、M1とM2は互いに結合して５員または
６員のヘテロ環を形成してもよい。このようにし
て形成される一般式（）′で表わされる化合物
は、より好ましいハロゲン化銀溶剤である。 （）′ 式中、Ｌはヘテロ環（炭素数５〜６の不飽和
環、例えばベンゼン類、又はテトラハイドロベン
ゼン環等が少くとも一つこれに縮合しているもの
も含む。以下同じ）を完成するに必要な原子群を
表わし、Ｋ及びM0は一般式（）におけると同
義である。 一般式（）のハロゲン化銀溶剤の具体例とし
て次のものを挙げることが出来る。 本発明に用いるハロゲン化銀溶剤の量は所望の
効果、利用される化合物の性質その他により広範
囲に変更せられる。一般にハロゲン化銀１モル当
り約５×10-6モル〜５×10-2モルの一般式（）、
（A）、（B）又は（）で表わされる化合物を
用いうるが約１×10-5モル〜2.5×10-2モルが特
に好ましい。 本発明に於て、ハロゲン化銀溶剤は、乳剤製造
時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、そ
れに続く物理熟成時から選ばれる少なくとも１工
程に於て添加される。 上記のハロゲン化銀溶剤の中でも、一般式
（）で表される四置換チオ尿素類が本発明の目
的のためには特に好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくはそ
の錯塩、または鉄塩もしくはその錯塩などを共存
させてもよい。 本発明の目的である硬調現像液（特にラピツ
ド・アクセス処理）での写真特性の硬調化、イエ
ローセーフライト下での取扱い作業安全性のため
には、特に水溶性ロジウム塩を用いるのが好まし
い。本発明の一般式（）の色素はロジウムが添
加されたハロゲン化銀乳剤をも極めて効率的に増
感する。 本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は
代表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなど
が用いられるが、さらに錯塩を用いることもでき
る。本発明におけるロジウム塩の添加時間は乳剤
製造時の第１熟成終了前に限定され特に粒子形成
中に添加されるのが望ましくその添加量は銀１モ
ルあたり１×10-10モルから１×10-5モルの範囲
にあり、さらに１×10-8モルから１×10-6モルの
範囲が特に好ましい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る有機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン法）を用いてもよい。可溶性塩類除去
の過程は省略してもよい。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
るのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の
方法として、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感
法が知られており、これらのいずれをも単独で用
いても、又併用して化学増感してもよい。これら
については前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載されている。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の周期律表族の金属の錯塩を含有しても差
支えない。その具体例は米国特許2399083号、
2448060号、英国特許570393号、618061号などに
記載されている。 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。具体例は米国特許
1574944号、同2278947号、同2410689号、同
2728668号、同3501313号、同3656955号に記載さ
れたものである。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2518698号、2983609号、2983610号、
2694637号に記載されている。 本発明の感光材料には製造工程中、保存中ある
いは写真処理中のかぶりを防止しあるいは写真性
能を安定化させる目的で公知の種々のかぶり防止
剤や安定剤を用いることができるが、中でも１，
２−ジチオラン環又は１，２−ジチアン環をもつ
化合物は、一般式（）の色素による増感を阻害
せずかぶりを防止し、安定化するので好ましい。
この化合物の中でも下記一般式（）で表される
化合物が好適である。 一般式（） 式中X2は炭素数１〜６の２価の有機残基、R6
はカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステ
ル又はカルボン酸アミドを示し、ｅは２又は３、
ｆは０又は１である。 一般式（）に於けるX2の好ましい例として
は、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ヘキシレン等を挙げることができる。
又、カルボン酸塩の好ましい例としては、例えば
アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、ア
ルカリ土金属塩（カルシウム、バリウム等）、ア
ンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン、エチル
アミン、エタノールアミン等）等を挙げることが
できる。 カルボン酸エステルの好ましい例としては、炭
素数１〜12のアルキル基もしくはフエニル基を有
するエステル、カルボン酸アミドの好ましい例と
しては、カルボン酸アミド又は炭素数１〜12のア
ルキル基もしくはフエニル基で置換されたアミド
を挙げることができる。 なお、前記一般式（）においてｅが２の場合
はジチオラン環となり、ｅが３の場合はジチアン
環である。 本発明に使用される化合物はジチオラン環又は
ジチアン環を有する化合物であればよく、前記一
般式（）に限定されるものではない。 前記一般式（）で示される化合物は公知の方
法に従つて合成することができる。例えば
Journal of the American Chemical Society、
76巻、1828〜1832頁（1954年）に記載された方法
によればよい。 一般式（）で示される化合物の代表例として
次のものが有用である。 一般式（）の化合物は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り10-6〜10-1モル、特に10-5モル〜
10-2モルの範囲で用いられる。 本発明の感光材料にはまた感光材料の製造工程
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させるなどの目的で上記一
般式（）以外の種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン特、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，3a，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン
酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、特に好ましいのはアザ
インデン類、中でも特にトリアザインデン類、ベ
ンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベン
ゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−
ニトロインダゾール）である。また、これらの化
合物を処理液に含有させてもよい。 本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 本発明では特にポリアルキレンオキシド化合物
が好しく用いられる。これは炭素数２〜４のアル
キレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プ
ロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，２
−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシド
の、少くとも10単位から成るポリアルキレンオキ
シドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体な
どの活性水素原子を少くとも１個有する化合物と
の縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキ
シドのブロツクコポリマーなどを包含する。すな
わち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具
体的には ポリアルキレングリコール類、 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル
類、 ポリアルキレングリコールアリールエーテル
類、 ポリアルキレングリコール（アルキルアリー
ル）エステル類、 ポリアルキレングリコールエステル類、 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、 ポリアルキレングリコールアミン類、 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合
体、 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオ
キシド化合物の具体例をあげると次の如くであ
る。 ポリアルキレンオキシド化合物例 １ HO（CH2CH2O）9H ２ C12H25O（CH2CH2O）15H ３ C8H17CH＝CHC8H16O （CH2CH2O）15H ５ C11H23COO（CH2CH2O）80H ６ C11H23CONH（CH2CH2O）15H ８ C14H29N（CH2）（CH2CH2O）24H 感光性ハロゲン化銀乳剤層には、米国特許
3411911号、同3411912号、同3142568号、同
3325286号、同3547650号、特公昭45−5331号等に
記載されているアルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸、クリシジルアク
リレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマ
ーラテツクスを、写真材料の寸度安定性の向上、
膜物性の改良などの目的で含有せしめることが出
来る。 本発明の如き硬調乳剤は線画の再生にも適して
おり、そのような用途では寸度安定性が重要であ
るから、このようなポリマー分散物を含むことは
好ましい。 本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイ
ドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，N′−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチンなど、単独または組合せて用い
ることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層中には、イラジエ
ーシヨン防止などの目的で、可視域に吸収をもつ
染料として当業界で一般に知られたタートラジ
ン、オキサノール染量、ジアルキルアミノベンジ
リデン染料などを含有することができる。 しかしながら、これらの染料は紫外域にも吸収
をもつために、乳剤層中に多量に存在すると紫外
光に対する感度を下げるとともに、乳剤層中の光
吸収差に基づく、軟調化を招くので適量用いるの
が有効である。 乳剤層中に染料を適量用いると、とくにリス現
像を利用する場合に、文字線巾の調節性や網点画
像のトーン調節性（具体的には原画の文字線巾よ
り若干太くしたり、原画の網点よりも若干面積を
広くすることができる性能をいう。返し工程にお
いては原画と全く同じ線巾あるいは網点面積を衷
実に再現できる性能の他に、芸術的な表現を加え
ることが必要とされる場合があり、原画に対する
修正ができる性能が要求される）をコントロール
できるという利点をもつ。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤の感度を低
下させないでイエローセーフライト下で十分な取
扱い作業安全性を確保するためには、可視光波長
域のうち、緑色、赤色部の波長域に吸収をもつ染
料をハロゲン化銀乳剤層に含有させることは有効
である。 ハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けることも可
能であるが、普通は１層で十分である。 本発明では、上記のハロゲン化銀乳剤層の上
部、すなわち支持体から見て前記乳剤層より遠く
に非感光性の親水性コロイド層を設け、前記ハロ
ゲン化銀の固有感度波長域と重複しない青色部、
緑色部、赤色部の波長域に吸収をもつ染料を含有
させることも有効である。 これらの染料を含有する非感光性の親水性コロ
イド層は、前記ハロゲン化銀乳剤層と直接に接し
て設けられてもよく、また中間層を介してハロゲ
ン化銀乳剤層上に設けられてもよい。またこの染
料を含有する非感光性層の親水性コロイド層の上
に更に他の非感光性の親水性コロイド層を設けて
もよい。 本発明に用いられる非感光性親水性コロイド層
の染料は使用する色素（）の吸収波長域を除
く、主として緑色部、赤色部の波長域に吸収を有
するものである。中でもλmaxが500〜700nmの
範囲にある染料が好ましい。 染料の化学構造には特別な制限はなく、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しう
るが、処理後の残色をなくす意味から水溶性の染
料が有益である。 具体的には、例えば米国特許第2274782号に記
載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第
2956879号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第3423207号、同第3384487号に記載のスチリル
染料やブタジエニル染料、米国特許第2527583号
に記載のメロシアニン染料、米国特許第3486897
号、同第3652284号、同第3718472号に記載のメロ
シアニン染料やオキソノール染料、米国特許第
3976661号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料及び英国特許第584609号、同第1177429号、特
開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420
号、米国特許第2533472号、同第3148187号、同第
3177078号、同第3247127号、同第3540887号、同
第3575704号、同第3653905号、に記載の染料が用
いられる。 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノール
など）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あ
るいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非
感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添加され
る。 これらの染料は２種以上組合せて用いることも
できる。 本発明の染料は、イエローセーフライト下での
取扱いを可能にするのに必要な量用いられる。 具体的な染料の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
Br含量、粒子サイズ、添加する色素の量などに
応じて変えることができるので一律には定めにく
いが、一般に10-4〜1.0ｇ／m2、特に10-3〜0.5
ｇ／m2の範囲に好ましい量を見い出すことができ
る。 本発明の非感光性親水性層には又、可視光波長
域のうち緑色部、赤色部の波長域に吸収を有する
染料を実質的に前記非感光性親水性層のみに含有
させる目的のために、前記染料を媒染することも
有効である。 このために、非感光性親水性層に前記染料と染
料を媒染するポリマー媒染剤を含有せしめること
ができる。 本発明において染料を実質的に非感光性の親水
性コロイド層のみに含有させるには、染料が非感
光性の親水性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆ
くのを防止してやればよい。例えばハロゲン化銀
乳剤層を塗布し、完全にセツトさせた後、この乳
剤層上に非拡散性染料を添加した非感光性の親水
性コロイド層を塗布する方法を用い得る。また多
層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親水性コ
ロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料と
ともにポリマー媒染剤を添加するのが最も好まし
い。 本発明に用いることのできるポリマー媒染剤と
は、二級および三級アミノ基を含むポリマー、含
窒素複素環部分をもつポリマー、これらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が5000〜
200000、特に10000〜50000のものである。 特に好ましいポリマー媒染剤の例については例
えば特願昭58−68011に詳細に記述されている。 非感光性の親水性コロイドとしてはゼラチンが
最も好ましく、公知の各種のゼラチンが用いられ
うる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるい
は、得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタ
ル化やスルホニル化などの変性を行つたゼラチン
を用いることもできる。また必要な場合には、脱
塩処理を行つて使用することもできる。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
染料の量、ポリマー媒染剤の種類や組成などに応
じて、当業者が容易に定めることができる。 非感光性親水性コロイド層には、この他に、界
面活性剤、帯電防止剤、マツト剤、滑り剤、コロ
イダルシリカ、ゼラチン可塑剤、ポリマーラテツ
クス、等を用いることができる。マツト剤として
は、ポリメチルメタアクリレート、二酸化ケイ素
の0.1〜10μ、特に１〜5μ程度の粒子が好ましい。 本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては
特に制限はなく、一般に製版用感材の処理に用い
られているものはいづれも用いることが出来る。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、
18℃より低い温度または50℃をこえる温度として
もよい。 現像液は、知られている現像主薬を含むことが
できる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−３−
ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許
4067872号に記載の１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン環とインドレン環とが縮合したような
複素環化合物類などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 更に必要に応じフイルムの銀転写汚れ防止剤
（好ましくは２−メルカプトベンズイミダゾール
など）を含んでもよい。 本発明に好ましく用いられる現像液はいわゆる
硬調現像液で、例えばジヒドロキシベンゼン類と
１−フエニル−３−ピラゾリドン拘を現像主薬と
するいわゆるラピツド・アクセス処理液（米国特
許4172728号などを参照）、ジヒドロキシベンゼン
類を現像主薬とし、ポリエチレンオキサイド類の
硬調化効果を利用するもの（伝染現像液や特開昭
58−190943号等に記された処理液など）等があ
る。 本発明に特に好ましく用いられるのは伝染現像
液（リス現像液）であるが、これは基本的にはオ
ルト又はパラジヒドロキシベンゼン、アルカリ
剤、少量の遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンバツ
フアー等から構成される。現像主薬としてのオル
ト又はパラジヒドロキシベンゼンは写真の分野で
よく知られていをものから適宜選択できる。その
具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、トルヒドロロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあ
る。 この中、特にハイドロキノンが実用的である。
これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられ
る。現像主薬の添加量は現像液１当り１〜100
ｇ、好ましくは５〜80ｇである。亜硫酸イオンバ
ツフアーは現像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に
保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸水素
アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム
付加物の如きケトン−亜硫酸水素アルカリ付加
物、ソジウム−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫
酸−アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸
イオンバツフアーの使用量は現像液１当り13〜
130ｇである。 本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウ
ムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イ
オン濃度を制御することができる。亜硫酸塩の添
加量は、現像液１当り通常５ｇ以下が一般的で
あり、特に、３ｇ以下が好ましいが、もちろん５
ｇより多くてもよい。 多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化
ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像
調節剤として含有することが好ましい。ハロゲン
化アルカリは現像液１当り0.01〜10ｇ、好まし
くは0.1〜５ｇ添加することが好ましい。 現像液中のPHを９以上（特にPH9.7〜12.5）に
する為に、アルカリ剤が添加される。通常の現像
液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは
炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々
なものがある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 現像処理方法としては、手作業によつてもよ
く、又、自動現像機を用いて行つてもよい。自動
現像機で処理する場合、搬送の方法（例えばロー
ラー搬送、ベルト搬送）とかに特に制限はなく、
当業界で用いられている搬送型自動現像機を用い
ることが出来る。この他、処理液組成、現像方法
については、米国特許3025779号、同3078024号、
同3122086号、同3149551号、同3156173号、同
3224356号、同3573914号などの記載を参考にする
ことが出来る。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 比較例 粒子形成時にアンモニウムロジウムクロライド
を添加し、ロジウム約４×10-8モル／銀１モル含
む単分散塩臭化銀乳剤（AgBr含有率20モル％、
平均粒子サイズ0.26μ）を作つた。 この乳剤を常法に従つて水洗、金・硫黄増感し
たあと、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，3a，７−テトラアザインデンを添
加し、次いで前記の化合物（−５）を5.0mg／
m2となるように添加した。こうして作られた乳剤
は硝酸銀に対して45重量％のゼラチンを含んでい
た。 この乳剤を分割し、第１表に示したように種々
の色素を添加したのち、各々に、エチレンオキサ
イド基を50個含んでいるポリエチレンオキサイド
ノニルフエニルエーテル、特公昭45−5331号公報
の製造処方３に記載のポリマーラテツクス、ター
トラジン（20mg／m2を順次加えた。 一方、非感光性上部層用のゼラチン溶液に下記
染料Ｆを10mg／m2となるように、また硬膜剤１，
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ンを0.05ｇ／m2となるように添加して、乳剤層と
非感光性上部層を同時多層塗布法により、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に塗布し、第１
表に示した試料No.１〜12を得た。塗布銀量は3.5
ｇ／m2、非感光性上部層のゼラチン塗布量は1.0
ｇ／m2であつた。 染料Ｆの構造 こうしてできた試料を段差が0.1の階段ウエツ
ヂを通して５秒間露光した。この試料を下記の現
像液１、２を用いてそれぞれ38℃で20秒間、27℃
で100秒間現像を行い、通常の方法によつて定着、
水洗、乾燥した。 現像液１（38℃20秒） （ラピツドアクセス現像液） 炭酸ナトリウム 11ｇ 臭化カリウム ３ｇ ハイドロキノン 23ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 67ｇ 水酸化カリウム 11ｇ 水を加えて １リツトル 現像液２（27℃100秒）（伝染現像液） 炭酸ナトリウム 50ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素付加物 45ｇ 臭化カリウム ２ｇ ハイドロキノン 18ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて １リツトル 網点は市販品フジリスオルソフイルムVO−
100（富士写真フイルム(株)社製）を用いて作成され
た50％平網からタングステン露光機で密着焼きで
50％の網点を得るように露光し、上記のように現
像処理して得られた。 結果を第１表に示す。 第１表中、セーフライトカブリ値は、40w電球
をコダツクイエローライトセーフライトOO
（WrattenOO）を用いて遮蔽して、距離50cmで16
分間照射した試料を前述したように現像処理した
ときの値である。 第１表中、相対感度は、黒化濃度1.5を与える
露光量の逆数の相対値で、実施例２の試料No.17を
前記のように２通りの現像処理をした時の値をそ
れぞれ100とした。ガンマ値は黒化濃度(D)が、D1
＝かぶり＋0.1、D2＝かぶり＋3.5となるときの相
対露光量logE1およびlogE2をそれぞれ求めて、次
式で算出した。 ガンマ＝D2−D1／logE2−logE1 網点品質は、視覚的に５段階に評価したもの
で、５が最もよく、１が最も悪い品質を表わす。
製版用原版としては網点品質５、４が充分実用可
能で、３はやや粗悪だがぎりぎり実用でき、２、
１は実用上不可能な品質の網点である。 なお第１表の試料８〜12（比較）で用いた色素
101〜105は次の構造を持つ色素である。
均又は幾何平均により求める。平均粒径を求める
方法の詳細については、C.E.MeesとT.H.James
著：ザ セオリー オブ ザ フオトグラフイツ
ク プロセス（The Theory of The
Photographic Process）、3rd ed.p.36〜p.43、
（1966年、McMillan社刊）を参照すればよい。 かかる規定を満足しないハロゲン化銀乳剤は、
イエローセーフライト下でかぶりを生じ易く、ま
た硬調な写真特性を示さないので本発明の目的の
ためには使用できない。 上記のような特定の規定をもつ本発明のハロゲ
ン化銀乳剤を、イエローセーフライトの波長に対
する感光性を増加させることなく、露光波長域
（紫外〜青色域）の光に対する感光性のみを増大
させ得るのが、一般式（）で表される特定の構
造を持つ色素である。一般式（）で表される構
造以外の色素、例えば塩基性核がオキサゾール又
はベンゾオキサゾール核の色素などは、分光波長
域の長波長端が一般式（）の色素と同等である
のにイエローセーフライト下においてかぶりを誘
発してしまう。従つて本発明の一般式（）の構
造を持つ色素のみが本発明の目的に合致するもの
である。 一般式（）についてより詳細に説明する。 式中のＺはチアゾリン核、チアゾール核（たと
えば４−メチルチアゾール、４，５−ジフエニル
チアゾールなど）、ベンゾチアゾール核（たとえ
ば５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ールなど）を形成するに要する原子群を表す。 Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表す。 R1およびR2の脂肪族基としてはアルキル基が
好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基（メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチルなど）が好ましい。脂肪族基はスルホ基、
カルボキシ基、アリール基などの置換基を有して
いてもよい。 R1およびR2の芳香族基としてはアリール基が
好ましく、特にフエニル基又はナフチル基が好ま
しい。芳香族基はアルコキシ基、ハロゲン原子、
アルキル基などの置換基を有していてもよい。 一般式（）の色素は塩を作つていてもよく、
例えばアルカリ金属、 Ｈ Ｎ （C2H5）3、Ｈ Ｎ （CH3）3 などを対イオンとして挙げることができる。 以下に一般式（）で表される色素の具体例を
挙げる。 化合物（）−１の合成 ３−エチル−２−エチルチオチアゾリニウムエ
チルスルフアート21.7ｇ（7.20×10-2M）と３−
カルボキシメチルロダニン12.5ｇ（6.54×10-2M）
をアセトニトリル200mlに分散し撹拌下に還流す
る。ここにトリエチルアミン19.8ｇ（1.96×
10-1M）を15分間で滴下した後40分間加熱還流し
た。その後室温下に約30分放冷した後更に３時間
氷冷する。 析出した結晶を取し酢酸エチル100mlで洗浄
した。得られた結晶をメタノール200mlで還流下
に溶解し、過した後、液にアセトニトリル
200mlを加え、常圧下に残留分が150ml位になるま
で濃縮した。氷冷し析出した結晶を取し、アセ
トニトリル100mlで洗浄した。減圧下に乾燥し目
的物を12.6ｇ（収率63.6％）融点136〜138℃で得
た。 他の色素も同様にして合成できる。 本発明において一般式（）で表される色素
は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り10mg〜
600mg、特に100mg〜400mgの範囲で（支持体１m2
当りの計算では0.1mg〜20mg、特に１mg〜10mgの
範囲で）用いられる。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよく、特
に制限はない。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相か
ら成つていても、異なる相をもつていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 粒子形成時のPHについては特に制限はなく、酸
性、中性、アルカリ性下で行なえるが、本発明者
の実験では粒子形成は酸性下で行なうことが好ま
しい。好ましいPH範囲はPH６以下であり、さらに
好ましくは５以下である。 本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。 ハロゲン化銀粒子の形成時には、粒子の成長を
コントロールし、かつ単分散化するために、ハロ
ゲン化銀溶剤として、一般式（）、（A）、（
Ｂ）及び（）で表わされる化合物から選ばれる
化合物を用いる。 一般式（）〜（）のハロゲン化銀溶剤は硬
調現像液に対して現像ラチチユードの広いハロゲ
ン化銀乳剤を与えるという顕著な効果を奏すこと
も出来る。 次に一般式（）〜（）について詳述する。 一般式（）においてW1、W2、W3及びW4
は、置換または未置換のアルキル基、アルケニル
基（アリル基など）、あるいは、置換または未置
換のアリールを表わし、これらは互いに同じでも
異なつてもよく、W1〜W4の炭素数の合計は30以
下が好ましい。また、W1とW2、W2とW3、ある
いはW3とW4で結合して５ないし６員の複素環
（イミダゾリジンチオン、ピペリジン、モルホリ
ンなど）を作ることもできる。上記アルキル基は
直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。 アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキ
シ基（−OH）、カルボキシ基、スルホン酸基、
アミノ基、アルキル基が１〜５個の炭素原子を有
するアルコキシ基（Ｏ−アルキル）、フエニル基
または５ないし６員の複素環（フランなど）であ
る。アリール基の置換基としては、ヒドロキシ
基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。 ここで、特に好ましくは、W1〜W4のうち、ア
ルキル基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は
１〜５、アリール基はフエニル基さらにW1〜W4
の炭素数の合計は20以下である。 本発明に用いることのできる化合物の例として
次のものを挙げることができる。 一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わされる化合
物の内より好ましい化合物は、下記一般式〔
Ｃ〕〜〔Ｈ〕で表わされる。 一般式〔Ｃ〕 HO−R3−（Ｓ−R5）r′−Ｓ−R3−OH 一般式〔Ｄ〕 （HO−R3−Ｓ−R3−Ｏ−R5−）2 一般式〔Ｅ〕 一般式〔Ｆ〕 （R4−Ｏ−R3−Ｓ−R3−）2S 一般式〔Ｇ〕 一般式〔Ｈ〕 ここに、r′：整数０〜３ m′：整数１〜２ R3、R5：メチレン基、エチレン基の如き炭素数
１〜５のアルキレン基 R4：エチル基の如き炭素数１〜５のアルキル基、 本発明に於て、好ましく用いられる有機チオエ
ーテル化合物の具体例を挙げると下記の如くであ
る。 化合物例 −1. HO（CH2）2−Ｓ−（CH2）2 −Ｓ−（CH2）2OH −2. HO（CH2）3−Ｓ−（CH2）2 −Ｓ−（CH2）3OH −3. HO（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−Ｓ− （CH2）2−Ｓ−（CH2）2OH −4. 〔HO−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2O−CH2−〕2 −5. 〔HO−（CH2）5−Ｓ −（CH2）5O−（CH2）2−〕2 −6. 〔H5C2−Ｏ−（CH2）2−Ｓ−（CH2）2−〕2S −7. 〔H3C−Ｏ−（CH2）4−Ｓ−（CH2）4−〕2S −12. 〔NH2CO（CH2）2−Ｓ −（CH2）2CONH−CH2−〕2 −13. HOOC−CH2−Ｓ−（CH2）2 −Ｓ−CH2−COOH 次に一般式（）について説明する。 M0及びM1が表わすアルキル基としては、例え
ば未置換またはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、アリール基（好ましくはフエニル基）等
の置換基で置換された炭素数１〜４のアルキル
基、更に具体的には例えばメチル基、エチル基プ
ロピル基、ブチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホ
エチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、
ヒドロキシエチル基、ベンジル基、フエネチル
基、等：アリール基としては例えば未置換または
アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基）、スルホ基、アルコキシ基（好ましくはアル
キル部分の炭素数が１〜４のアルコキシ基）、ハ
ロゲン原子等の置換基で置換されたアリール基
（好ましくはフエニル基）、更に具体的には例えば
フエニル基、２−メチルフエニル基、４−スルホ
フエニル基、４−エトキシフエニル基、４−クロ
ロフエニル基等；ヘテロ環残基としては例えば５
〜６員含窒素環残基、更には具体的には例えば２
−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基
等、またアミノ基としては好ましくは置換アミノ
基であり、例えばアリールアミノ基（アリール基
は好ましくは未置換またはアルキル基、スルホ
基、カルボキシ基等の置換基で置換されたフエニ
ル基）など、更に具体的には４−スルホフエニル
アミノ基などを表わす。 M0及びM1は互いに結合して５員または６員の
ヘテロ環（例えばピペリジン環、モルホリン環、
ピペラジン環等）を形成してもよい。 M2が表わすアルキル基としては例えば未置換
またはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、
アリール基（例えばフエニル基等の置換基で置換
された炭素数１〜４のアルキル基、更に具体的に
は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホブチル基、ヒドロキシエ
チル基、ベンジル基、フエネチル基等）；アリー
ル基としては例えば未置換またはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、スルホ基、
アルコキシ基、（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜４のアルコキシ基）、ハロゲン原子等の
置換基で置換されたアリール基（好ましくはフエ
ニル基）、更に具体的には例えばフエニル基、２
−メチルフエニル基、４−スルホフエニル基、４
−エトキシフエニル基、４−クロロフエニル基
等）を表わす。 さらに、M1とM2は互いに結合して５員または
６員のヘテロ環を形成してもよい。このようにし
て形成される一般式（）′で表わされる化合物
は、より好ましいハロゲン化銀溶剤である。 （）′ 式中、Ｌはヘテロ環（炭素数５〜６の不飽和
環、例えばベンゼン類、又はテトラハイドロベン
ゼン環等が少くとも一つこれに縮合しているもの
も含む。以下同じ）を完成するに必要な原子群を
表わし、Ｋ及びM0は一般式（）におけると同
義である。 一般式（）のハロゲン化銀溶剤の具体例とし
て次のものを挙げることが出来る。 本発明に用いるハロゲン化銀溶剤の量は所望の
効果、利用される化合物の性質その他により広範
囲に変更せられる。一般にハロゲン化銀１モル当
り約５×10-6モル〜５×10-2モルの一般式（）、
（A）、（B）又は（）で表わされる化合物を
用いうるが約１×10-5モル〜2.5×10-2モルが特
に好ましい。 本発明に於て、ハロゲン化銀溶剤は、乳剤製造
時に於ける、ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、そ
れに続く物理熟成時から選ばれる少なくとも１工
程に於て添加される。 上記のハロゲン化銀溶剤の中でも、一般式
（）で表される四置換チオ尿素類が本発明の目
的のためには特に好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくはそ
の錯塩、または鉄塩もしくはその錯塩などを共存
させてもよい。 本発明の目的である硬調現像液（特にラピツ
ド・アクセス処理）での写真特性の硬調化、イエ
ローセーフライト下での取扱い作業安全性のため
には、特に水溶性ロジウム塩を用いるのが好まし
い。本発明の一般式（）の色素はロジウムが添
加されたハロゲン化銀乳剤をも極めて効率的に増
感する。 本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は
代表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなど
が用いられるが、さらに錯塩を用いることもでき
る。本発明におけるロジウム塩の添加時間は乳剤
製造時の第１熟成終了前に限定され特に粒子形成
中に添加されるのが望ましくその添加量は銀１モ
ルあたり１×10-10モルから１×10-5モルの範囲
にあり、さらに１×10-8モルから１×10-6モルの
範囲が特に好ましい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る有機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン法）を用いてもよい。可溶性塩類除去
の過程は省略してもよい。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
るのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の
方法として、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感
法が知られており、これらのいずれをも単独で用
いても、又併用して化学増感してもよい。これら
については前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載されている。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の周期律表族の金属の錯塩を含有しても差
支えない。その具体例は米国特許2399083号、
2448060号、英国特許570393号、618061号などに
記載されている。 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。具体例は米国特許
1574944号、同2278947号、同2410689号、同
2728668号、同3501313号、同3656955号に記載さ
れたものである。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2518698号、2983609号、2983610号、
2694637号に記載されている。 本発明の感光材料には製造工程中、保存中ある
いは写真処理中のかぶりを防止しあるいは写真性
能を安定化させる目的で公知の種々のかぶり防止
剤や安定剤を用いることができるが、中でも１，
２−ジチオラン環又は１，２−ジチアン環をもつ
化合物は、一般式（）の色素による増感を阻害
せずかぶりを防止し、安定化するので好ましい。
この化合物の中でも下記一般式（）で表される
化合物が好適である。 一般式（） 式中X2は炭素数１〜６の２価の有機残基、R6
はカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステ
ル又はカルボン酸アミドを示し、ｅは２又は３、
ｆは０又は１である。 一般式（）に於けるX2の好ましい例として
は、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ヘキシレン等を挙げることができる。
又、カルボン酸塩の好ましい例としては、例えば
アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、ア
ルカリ土金属塩（カルシウム、バリウム等）、ア
ンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン、エチル
アミン、エタノールアミン等）等を挙げることが
できる。 カルボン酸エステルの好ましい例としては、炭
素数１〜12のアルキル基もしくはフエニル基を有
するエステル、カルボン酸アミドの好ましい例と
しては、カルボン酸アミド又は炭素数１〜12のア
ルキル基もしくはフエニル基で置換されたアミド
を挙げることができる。 なお、前記一般式（）においてｅが２の場合
はジチオラン環となり、ｅが３の場合はジチアン
環である。 本発明に使用される化合物はジチオラン環又は
ジチアン環を有する化合物であればよく、前記一
般式（）に限定されるものではない。 前記一般式（）で示される化合物は公知の方
法に従つて合成することができる。例えば
Journal of the American Chemical Society、
76巻、1828〜1832頁（1954年）に記載された方法
によればよい。 一般式（）で示される化合物の代表例として
次のものが有用である。 一般式（）の化合物は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り10-6〜10-1モル、特に10-5モル〜
10-2モルの範囲で用いられる。 本発明の感光材料にはまた感光材料の製造工程
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させるなどの目的で上記一
般式（）以外の種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン特、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，3a，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン
酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、特に好ましいのはアザ
インデン類、中でも特にトリアザインデン類、ベ
ンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベン
ゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−
ニトロインダゾール）である。また、これらの化
合物を処理液に含有させてもよい。 本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 本発明では特にポリアルキレンオキシド化合物
が好しく用いられる。これは炭素数２〜４のアル
キレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プ
ロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，２
−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシド
の、少くとも10単位から成るポリアルキレンオキ
シドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体な
どの活性水素原子を少くとも１個有する化合物と
の縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキ
シドのブロツクコポリマーなどを包含する。すな
わち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具
体的には ポリアルキレングリコール類、 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル
類、 ポリアルキレングリコールアリールエーテル
類、 ポリアルキレングリコール（アルキルアリー
ル）エステル類、 ポリアルキレングリコールエステル類、 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、 ポリアルキレングリコールアミン類、 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合
体、 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオ
キシド化合物の具体例をあげると次の如くであ
る。 ポリアルキレンオキシド化合物例 １ HO（CH2CH2O）9H ２ C12H25O（CH2CH2O）15H ３ C8H17CH＝CHC8H16O （CH2CH2O）15H ５ C11H23COO（CH2CH2O）80H ６ C11H23CONH（CH2CH2O）15H ８ C14H29N（CH2）（CH2CH2O）24H 感光性ハロゲン化銀乳剤層には、米国特許
3411911号、同3411912号、同3142568号、同
3325286号、同3547650号、特公昭45−5331号等に
記載されているアルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸、クリシジルアク
リレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマ
ーラテツクスを、写真材料の寸度安定性の向上、
膜物性の改良などの目的で含有せしめることが出
来る。 本発明の如き硬調乳剤は線画の再生にも適して
おり、そのような用途では寸度安定性が重要であ
るから、このようなポリマー分散物を含むことは
好ましい。 本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイ
ドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，N′−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチンなど、単独または組合せて用い
ることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層中には、イラジエ
ーシヨン防止などの目的で、可視域に吸収をもつ
染料として当業界で一般に知られたタートラジ
ン、オキサノール染量、ジアルキルアミノベンジ
リデン染料などを含有することができる。 しかしながら、これらの染料は紫外域にも吸収
をもつために、乳剤層中に多量に存在すると紫外
光に対する感度を下げるとともに、乳剤層中の光
吸収差に基づく、軟調化を招くので適量用いるの
が有効である。 乳剤層中に染料を適量用いると、とくにリス現
像を利用する場合に、文字線巾の調節性や網点画
像のトーン調節性（具体的には原画の文字線巾よ
り若干太くしたり、原画の網点よりも若干面積を
広くすることができる性能をいう。返し工程にお
いては原画と全く同じ線巾あるいは網点面積を衷
実に再現できる性能の他に、芸術的な表現を加え
ることが必要とされる場合があり、原画に対する
修正ができる性能が要求される）をコントロール
できるという利点をもつ。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤の感度を低
下させないでイエローセーフライト下で十分な取
扱い作業安全性を確保するためには、可視光波長
域のうち、緑色、赤色部の波長域に吸収をもつ染
料をハロゲン化銀乳剤層に含有させることは有効
である。 ハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けることも可
能であるが、普通は１層で十分である。 本発明では、上記のハロゲン化銀乳剤層の上
部、すなわち支持体から見て前記乳剤層より遠く
に非感光性の親水性コロイド層を設け、前記ハロ
ゲン化銀の固有感度波長域と重複しない青色部、
緑色部、赤色部の波長域に吸収をもつ染料を含有
させることも有効である。 これらの染料を含有する非感光性の親水性コロ
イド層は、前記ハロゲン化銀乳剤層と直接に接し
て設けられてもよく、また中間層を介してハロゲ
ン化銀乳剤層上に設けられてもよい。またこの染
料を含有する非感光性層の親水性コロイド層の上
に更に他の非感光性の親水性コロイド層を設けて
もよい。 本発明に用いられる非感光性親水性コロイド層
の染料は使用する色素（）の吸収波長域を除
く、主として緑色部、赤色部の波長域に吸収を有
するものである。中でもλmaxが500〜700nmの
範囲にある染料が好ましい。 染料の化学構造には特別な制限はなく、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しう
るが、処理後の残色をなくす意味から水溶性の染
料が有益である。 具体的には、例えば米国特許第2274782号に記
載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第
2956879号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第3423207号、同第3384487号に記載のスチリル
染料やブタジエニル染料、米国特許第2527583号
に記載のメロシアニン染料、米国特許第3486897
号、同第3652284号、同第3718472号に記載のメロ
シアニン染料やオキソノール染料、米国特許第
3976661号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料及び英国特許第584609号、同第1177429号、特
開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420
号、米国特許第2533472号、同第3148187号、同第
3177078号、同第3247127号、同第3540887号、同
第3575704号、同第3653905号、に記載の染料が用
いられる。 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノール
など）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あ
るいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非
感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添加され
る。 これらの染料は２種以上組合せて用いることも
できる。 本発明の染料は、イエローセーフライト下での
取扱いを可能にするのに必要な量用いられる。 具体的な染料の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
Br含量、粒子サイズ、添加する色素の量などに
応じて変えることができるので一律には定めにく
いが、一般に10-4〜1.0ｇ／m2、特に10-3〜0.5
ｇ／m2の範囲に好ましい量を見い出すことができ
る。 本発明の非感光性親水性層には又、可視光波長
域のうち緑色部、赤色部の波長域に吸収を有する
染料を実質的に前記非感光性親水性層のみに含有
させる目的のために、前記染料を媒染することも
有効である。 このために、非感光性親水性層に前記染料と染
料を媒染するポリマー媒染剤を含有せしめること
ができる。 本発明において染料を実質的に非感光性の親水
性コロイド層のみに含有させるには、染料が非感
光性の親水性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆ
くのを防止してやればよい。例えばハロゲン化銀
乳剤層を塗布し、完全にセツトさせた後、この乳
剤層上に非拡散性染料を添加した非感光性の親水
性コロイド層を塗布する方法を用い得る。また多
層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親水性コ
ロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料と
ともにポリマー媒染剤を添加するのが最も好まし
い。 本発明に用いることのできるポリマー媒染剤と
は、二級および三級アミノ基を含むポリマー、含
窒素複素環部分をもつポリマー、これらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が5000〜
200000、特に10000〜50000のものである。 特に好ましいポリマー媒染剤の例については例
えば特願昭58−68011に詳細に記述されている。 非感光性の親水性コロイドとしてはゼラチンが
最も好ましく、公知の各種のゼラチンが用いられ
うる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるい
は、得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタ
ル化やスルホニル化などの変性を行つたゼラチン
を用いることもできる。また必要な場合には、脱
塩処理を行つて使用することもできる。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
染料の量、ポリマー媒染剤の種類や組成などに応
じて、当業者が容易に定めることができる。 非感光性親水性コロイド層には、この他に、界
面活性剤、帯電防止剤、マツト剤、滑り剤、コロ
イダルシリカ、ゼラチン可塑剤、ポリマーラテツ
クス、等を用いることができる。マツト剤として
は、ポリメチルメタアクリレート、二酸化ケイ素
の0.1〜10μ、特に１〜5μ程度の粒子が好ましい。 本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては
特に制限はなく、一般に製版用感材の処理に用い
られているものはいづれも用いることが出来る。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、
18℃より低い温度または50℃をこえる温度として
もよい。 現像液は、知られている現像主薬を含むことが
できる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−３−
ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許
4067872号に記載の１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン環とインドレン環とが縮合したような
複素環化合物類などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 更に必要に応じフイルムの銀転写汚れ防止剤
（好ましくは２−メルカプトベンズイミダゾール
など）を含んでもよい。 本発明に好ましく用いられる現像液はいわゆる
硬調現像液で、例えばジヒドロキシベンゼン類と
１−フエニル−３−ピラゾリドン拘を現像主薬と
するいわゆるラピツド・アクセス処理液（米国特
許4172728号などを参照）、ジヒドロキシベンゼン
類を現像主薬とし、ポリエチレンオキサイド類の
硬調化効果を利用するもの（伝染現像液や特開昭
58−190943号等に記された処理液など）等があ
る。 本発明に特に好ましく用いられるのは伝染現像
液（リス現像液）であるが、これは基本的にはオ
ルト又はパラジヒドロキシベンゼン、アルカリ
剤、少量の遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンバツ
フアー等から構成される。現像主薬としてのオル
ト又はパラジヒドロキシベンゼンは写真の分野で
よく知られていをものから適宜選択できる。その
具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、トルヒドロロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあ
る。 この中、特にハイドロキノンが実用的である。
これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられ
る。現像主薬の添加量は現像液１当り１〜100
ｇ、好ましくは５〜80ｇである。亜硫酸イオンバ
ツフアーは現像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に
保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸水素
アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム
付加物の如きケトン−亜硫酸水素アルカリ付加
物、ソジウム−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫
酸−アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸
イオンバツフアーの使用量は現像液１当り13〜
130ｇである。 本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウ
ムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イ
オン濃度を制御することができる。亜硫酸塩の添
加量は、現像液１当り通常５ｇ以下が一般的で
あり、特に、３ｇ以下が好ましいが、もちろん５
ｇより多くてもよい。 多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化
ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像
調節剤として含有することが好ましい。ハロゲン
化アルカリは現像液１当り0.01〜10ｇ、好まし
くは0.1〜５ｇ添加することが好ましい。 現像液中のPHを９以上（特にPH9.7〜12.5）に
する為に、アルカリ剤が添加される。通常の現像
液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは
炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々
なものがある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 現像処理方法としては、手作業によつてもよ
く、又、自動現像機を用いて行つてもよい。自動
現像機で処理する場合、搬送の方法（例えばロー
ラー搬送、ベルト搬送）とかに特に制限はなく、
当業界で用いられている搬送型自動現像機を用い
ることが出来る。この他、処理液組成、現像方法
については、米国特許3025779号、同3078024号、
同3122086号、同3149551号、同3156173号、同
3224356号、同3573914号などの記載を参考にする
ことが出来る。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 比較例 粒子形成時にアンモニウムロジウムクロライド
を添加し、ロジウム約４×10-8モル／銀１モル含
む単分散塩臭化銀乳剤（AgBr含有率20モル％、
平均粒子サイズ0.26μ）を作つた。 この乳剤を常法に従つて水洗、金・硫黄増感し
たあと、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，3a，７−テトラアザインデンを添
加し、次いで前記の化合物（−５）を5.0mg／
m2となるように添加した。こうして作られた乳剤
は硝酸銀に対して45重量％のゼラチンを含んでい
た。 この乳剤を分割し、第１表に示したように種々
の色素を添加したのち、各々に、エチレンオキサ
イド基を50個含んでいるポリエチレンオキサイド
ノニルフエニルエーテル、特公昭45−5331号公報
の製造処方３に記載のポリマーラテツクス、ター
トラジン（20mg／m2を順次加えた。 一方、非感光性上部層用のゼラチン溶液に下記
染料Ｆを10mg／m2となるように、また硬膜剤１，
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ンを0.05ｇ／m2となるように添加して、乳剤層と
非感光性上部層を同時多層塗布法により、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に塗布し、第１
表に示した試料No.１〜12を得た。塗布銀量は3.5
ｇ／m2、非感光性上部層のゼラチン塗布量は1.0
ｇ／m2であつた。 染料Ｆの構造 こうしてできた試料を段差が0.1の階段ウエツ
ヂを通して５秒間露光した。この試料を下記の現
像液１、２を用いてそれぞれ38℃で20秒間、27℃
で100秒間現像を行い、通常の方法によつて定着、
水洗、乾燥した。 現像液１（38℃20秒） （ラピツドアクセス現像液） 炭酸ナトリウム 11ｇ 臭化カリウム ３ｇ ハイドロキノン 23ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 67ｇ 水酸化カリウム 11ｇ 水を加えて １リツトル 現像液２（27℃100秒）（伝染現像液） 炭酸ナトリウム 50ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素付加物 45ｇ 臭化カリウム ２ｇ ハイドロキノン 18ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて １リツトル 網点は市販品フジリスオルソフイルムVO−
100（富士写真フイルム(株)社製）を用いて作成され
た50％平網からタングステン露光機で密着焼きで
50％の網点を得るように露光し、上記のように現
像処理して得られた。 結果を第１表に示す。 第１表中、セーフライトカブリ値は、40w電球
をコダツクイエローライトセーフライトOO
（WrattenOO）を用いて遮蔽して、距離50cmで16
分間照射した試料を前述したように現像処理した
ときの値である。 第１表中、相対感度は、黒化濃度1.5を与える
露光量の逆数の相対値で、実施例２の試料No.17を
前記のように２通りの現像処理をした時の値をそ
れぞれ100とした。ガンマ値は黒化濃度(D)が、D1
＝かぶり＋0.1、D2＝かぶり＋3.5となるときの相
対露光量logE1およびlogE2をそれぞれ求めて、次
式で算出した。 ガンマ＝D2−D1／logE2−logE1 網点品質は、視覚的に５段階に評価したもの
で、５が最もよく、１が最も悪い品質を表わす。
製版用原版としては網点品質５、４が充分実用可
能で、３はやや粗悪だがぎりぎり実用でき、２、
１は実用上不可能な品質の網点である。 なお第１表の試料８〜12（比較）で用いた色素
101〜105は次の構造を持つ色素である。
【表】
第１表の結果から、本発明で特定した色素を含
む試料２〜７は現像液１、２のいずれに対して
も、高い感度と良好な網点品質を与え、かつセー
フライトカブリが低いという特長を示した。 これに対して、本発明以外の色素を含む試料は
感度及び網点品質の点ではほぼ満足できるもの
の、セーフライトカブリが大きく実用不可であつ
た。 このセーフライトカブリに対する効果の相違は
用いた色素の分光増感の長波端の値とは整合せ
ず、極めて予測し難いことである。更に数多くの
色素を用いて実験したが、本発明で特定した色素
以外に有効なものは発見できなかつた。 試料１〜７を次の現像液３で38℃、20秒間自動
現像機（富士写真フイルム(株)製FG−25RA）に
て処理した結果を第２表に示す。 現像液３（特開昭58−190943号に記された硬調現
像液） 臭化カリウム 2.0ｇ 水酸化カリウム 20ｇ 炭酸カリウム 35ｇ 亜硫酸カリウム 80ｇ ハイドロキノン 20ｇ トリエチレングリコール 30ｇ ポリエチレングリコール （分子量400） 2.0ｇ ５−ニトロインダゾール 0.1ｇ 水を加えて（PH11.7） １リツトル
む試料２〜７は現像液１、２のいずれに対して
も、高い感度と良好な網点品質を与え、かつセー
フライトカブリが低いという特長を示した。 これに対して、本発明以外の色素を含む試料は
感度及び網点品質の点ではほぼ満足できるもの
の、セーフライトカブリが大きく実用不可であつ
た。 このセーフライトカブリに対する効果の相違は
用いた色素の分光増感の長波端の値とは整合せ
ず、極めて予測し難いことである。更に数多くの
色素を用いて実験したが、本発明で特定した色素
以外に有効なものは発見できなかつた。 試料１〜７を次の現像液３で38℃、20秒間自動
現像機（富士写真フイルム(株)製FG−25RA）に
て処理した結果を第２表に示す。 現像液３（特開昭58−190943号に記された硬調現
像液） 臭化カリウム 2.0ｇ 水酸化カリウム 20ｇ 炭酸カリウム 35ｇ 亜硫酸カリウム 80ｇ ハイドロキノン 20ｇ トリエチレングリコール 30ｇ ポリエチレングリコール （分子量400） 2.0ｇ ５−ニトロインダゾール 0.1ｇ 水を加えて（PH11.7） １リツトル
【表】
第１表及び第２表の結果から、本発明の色素を
用いる試料は種々の硬調現像液に対して、高感度
及び硬調の写真特性と良好な網点品質を与える感
光材料であることがわかる。 実施例 １ 比較例と同様にして、但し粒子形成時に第３表
に示すようなハロゲン化銀溶剤を用いて、ロジウ
ム約４×10-8モル／銀１モルを含む塩臭化銀乳剤
Ａ〜Ｇ（臭化銀含有率20モル％）を作つた。
用いる試料は種々の硬調現像液に対して、高感度
及び硬調の写真特性と良好な網点品質を与える感
光材料であることがわかる。 実施例 １ 比較例と同様にして、但し粒子形成時に第３表
に示すようなハロゲン化銀溶剤を用いて、ロジウ
ム約４×10-8モル／銀１モルを含む塩臭化銀乳剤
Ａ〜Ｇ（臭化銀含有率20モル％）を作つた。
【表】
表中、C.V.係数は粒径分布のバラツキを示す
変動係数（coefficient of variance）で、平均粒
径をμ、標準偏差をσとすると次式で表わされ
る。 C.V.（％）＝σ／μ×100 各乳剤に色素−１を7.2mg／ｍになるように
添加して、実施例１と同様に同時多層塗布して試
料No.13〜26を作つた。 これらの試料を実施例１と同様に露光・現像処
理して得られた結果を第４表に示す。
変動係数（coefficient of variance）で、平均粒
径をμ、標準偏差をσとすると次式で表わされ
る。 C.V.（％）＝σ／μ×100 各乳剤に色素−１を7.2mg／ｍになるように
添加して、実施例１と同様に同時多層塗布して試
料No.13〜26を作つた。 これらの試料を実施例１と同様に露光・現像処
理して得られた結果を第４表に示す。
【表】
第４表から明らかなように、本発明で規定した
平均粒子サイズを持つ乳剤Ａ〜Ｅに対し本発明で
特定した色素を添加した場合、高感度化及び硬調
化が生じ、網点品質も良化するうえに、セーフラ
イトカブリの値がさほど上昇しないという特長が
得られる。この効果はハロゲン化銀溶剤の存在下
に粒子形成した乳剤Ａ〜Ｄを用いたときに特に顕
著である。これに対して大サイズの乳剤Ｆ、Ｇを
用いるとセーフライトカブリが大きすぎて実用的
でないことがわかる。 次に、試料No.17、20〜23を現像液１、２で現像
進行性を調べて第５表の結果を得た。第５表の結
果は本発明の試料のうち、ハロゲン化銀溶剤の存
在下に粒子形成した乳剤Ａ〜Ｄを用いた試料20〜
23は現像液１、２のいずれにおいても初現が早
く、高感度・硬調であり、現像を押してもその性
能が維持されている、つまり現像ラチチユードが
広いことを明らかに示している。
平均粒子サイズを持つ乳剤Ａ〜Ｅに対し本発明で
特定した色素を添加した場合、高感度化及び硬調
化が生じ、網点品質も良化するうえに、セーフラ
イトカブリの値がさほど上昇しないという特長が
得られる。この効果はハロゲン化銀溶剤の存在下
に粒子形成した乳剤Ａ〜Ｄを用いたときに特に顕
著である。これに対して大サイズの乳剤Ｆ、Ｇを
用いるとセーフライトカブリが大きすぎて実用的
でないことがわかる。 次に、試料No.17、20〜23を現像液１、２で現像
進行性を調べて第５表の結果を得た。第５表の結
果は本発明の試料のうち、ハロゲン化銀溶剤の存
在下に粒子形成した乳剤Ａ〜Ｄを用いた試料20〜
23は現像液１、２のいずれにおいても初現が早
く、高感度・硬調であり、現像を押してもその性
能が維持されている、つまり現像ラチチユードが
広いことを明らかに示している。
【表】
【表】
また、試料17、20〜26を前記の現像液３で処理
したとき（38℃20秒現像）の結果を第６表に示し
た。
したとき（38℃20秒現像）の結果を第６表に示し
た。
【表】
【表】
第４表及び第６表の結果から、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で粒子形成した乳剤を用いた場合、種
種の硬調現像液に対して特に優れた網点品質改良
の効果が、本発明の色素による高感度で硬調な写
真特性とともに得られることがわかる。
剤の存在下で粒子形成した乳剤を用いた場合、種
種の硬調現像液に対して特に優れた網点品質改良
の効果が、本発明の色素による高感度で硬調な写
真特性とともに得られることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 全ハロゲン化銀の少なくとも75モル％が塩化
銀からなり、沃化銀の含有率が２モル％以下であ
る平均粒径0.30μ以下の単分散ハロゲン化銀乳剤
であり、かつ下記一般式（）、（A）、（B）お
よび（）で表わされる化合物から選ばれるハロ
ゲン化銀溶剤の存在下で粒子形成および／または
物理熟成された乳剤に、下記一般式（）で表さ
れる色素を含有させたことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式（） 式中、Ｚはチアゾリン核、チアゾール核、また
はベンゾチアゾール核を形成するのに必要な原子
群を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
R1およびR2は無置換もしくは置換基を持つ脂肪
族基または無置換もしくは置換基を持つ芳香族基
を表す。 一般式（） 式中、W1、W2、W3及びW4は、置換または未
置換のアルキル基、アルケニル基あるいは、置換
または未置換のアリール基を表わし、これらは互
いに同じでも異なつてもよい。 また、W1とW2、W2とW3、あるいはW3とW4
で結合して５ないし６員の複素環を作ることもで
きる。 一般式〔A〕 Ｑ−〔（CH2）ｒ−CH2−Ｓ−（CH2）2 −X′−(R)ｐ−（CH2）2−（R′）ｑ −Ｓ−CH2−（CH2）ｍ−Z′〕ｎ 一般式〔B〕 Ｑ−（CH2）ｍ−CH2−Ｓ−（CH2）ｎ −Ｓ−CH2−（CH2）ｒ−Z′ ここに、ｒ、ｍ：整数０〜４ ｎ：整数１〜４ ｐ、ｑ：整数０〜３ X′：酸素原子、硫黄原子、【式】 【式】【式】 Ｒ、R′：エチレンオキサイド基 Ｑ、Z′：−OR″、【式】（R″：水素原子又 は炭素原子数１〜５のアルキル基）、
【式】又、Ｑ及びZ′はX′として表わした 置換基を表わし、結合して環式化合物を形成す
ることも出来る。 一般式（） 式中、Ｋは硫黄原子または酸素原子を表わす。
M0及びM1は同じでも異つていてもよく、各々、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基またはア
ミノ基を表わす。 M2はアルキル基またはアリール基を表わす。 さらに、M1とM2は互いに結合して５員または
６員のヘテロ環を形成してもよい。 ２ 前記のハロゲン化銀写真感光材料が、更に
１，２−ジチオラン環あるいは１，２−ジチアン
環をもつ化合物を含有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59016280A JPS60162247A (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US06/933,311 US4729946A (en) | 1984-02-01 | 1986-11-19 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59016280A JPS60162247A (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60162247A JPS60162247A (ja) | 1985-08-24 |
| JPH056175B2 true JPH056175B2 (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=11912134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59016280A Granted JPS60162247A (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4729946A (ja) |
| JP (1) | JPS60162247A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61273534A (ja) * | 1985-05-30 | 1986-12-03 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS62103633A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-05-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS62157028A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-13 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4987052A (en) * | 1986-04-08 | 1991-01-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material and method for forming superhigh contrast negative images using the same |
| JPH0827502B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1996-03-21 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS63188129A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-03 | Konica Corp | 迅速処理性に優れ、かつ感光材料の製造時の経時変化に対し、感度変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 |
| JP2664153B2 (ja) * | 1987-06-05 | 1997-10-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその現像処理方法 |
| JPH0769578B2 (ja) * | 1987-08-05 | 1995-07-31 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JP2516776B2 (ja) * | 1987-08-31 | 1996-07-24 | コニカ株式会社 | カラ―リバ―サル写真感光材料 |
| JPH0687134B2 (ja) * | 1988-01-27 | 1994-11-02 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5108887A (en) * | 1989-09-22 | 1992-04-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Zeromethine merocyanine dyes as J-aggregating spectral sensitizers for tabular emulsions |
| DE69230387T2 (de) | 1991-04-22 | 2000-06-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographische Silberhalogenidmaterialien und Verfahren zu ihrer Verarbeitung |
| IT1251499B (it) * | 1991-09-18 | 1995-05-15 | Minnesota Mining & Mfg | Elementi fotografici sviluppabili termicamente |
| FR2682498A1 (fr) * | 1991-10-15 | 1993-04-16 | Kodak Pathe | Colorants comprenant des macrocycles thioethers. |
| JPH0952884A (ja) * | 1995-08-10 | 1997-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | メチン化合物 |
| US5707794A (en) * | 1996-11-22 | 1998-01-13 | Sterling Diagnostic Imaging, Inc. | Spectral sensitization of silver halide photographic elements |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5313124A (en) * | 1976-07-23 | 1978-02-06 | Aisin Seiki | Damping device for sewing machine motor |
| JPS58184142A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-10-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀乳剤の調整方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5125339B2 (ja) * | 1972-03-29 | 1976-07-30 | ||
| JPS51139323A (en) * | 1975-05-27 | 1976-12-01 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic emulsifier for scintilation exposure |
| JPS58211753A (ja) * | 1982-06-04 | 1983-12-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
-
1984
- 1984-02-01 JP JP59016280A patent/JPS60162247A/ja active Granted
-
1986
- 1986-11-19 US US06/933,311 patent/US4729946A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5313124A (en) * | 1976-07-23 | 1978-02-06 | Aisin Seiki | Damping device for sewing machine motor |
| JPS58184142A (ja) * | 1982-04-22 | 1983-10-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀乳剤の調整方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60162247A (ja) | 1985-08-24 |
| US4729946A (en) | 1988-03-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |