JPH0827502B2

JPH0827502B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH0827502B2
Application number: JP61261167A
Authority: JP
Inventors: 和弘吉田; 保彦 ▲高▼向
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: JPS63115161A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特に赤外分光域の感度とカ
ブリ及び保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

〔従来の技術〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナー方式による画像形成方法が
知られている。スキャナー方式による画像形成方法を実
用した記録装置は種々あり、これらのスキャナー方式記
録装置の記録用光源に従来グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオード
などが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも
出力が弱く寿命が短いという実用上の問題がある。これ
らの問題を解決するものとして、ヘリウム−ネオンレー
ザー、アルゴンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザ
ーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナー方式
の光源として用いるスキャナーがある。これらは高出力
が得られるが装置が大型であること、高価であること、
変調器が必要であること、更に可視光を用いるため感光
材料のセーフライトが制限されてしまい、取扱い性に劣
ることなどの問題がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変
調が容易であり、上記レーザーよりも長寿命である。ま
た赤外域に発光するため、明るいセーフライトが使用で
きるので、取扱い作業性が良くなるという利点を有して
いる。

しかし、赤外域に高い感光性を有し、かつ保存性に優
れた感光材料が無いために、上記の如く優れた性能を有
する半導体レーザーの特性を充分生かすことのできる感
光材料がなかった。

一般に赤外増感された感光材料は、その感度が不安定
であり、保存には感光材料を冷蔵もしくは冷凍保存する
ような特別な配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシア
ニン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによっ
て、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち
分光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技
術が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られ
ている。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を
有する増感色素が用いられ、これらは例えばMees著“Th
e Theory of the Photographic Process,第３版”（Mac
Millan社1966年発行）のP.198〜P.201に記載されてい
る。この場合分光感度即ち、赤外域の光に対する感度は
高感度であることが望ましく、かつ乳剤の保存中にも感
度の変化の小さいことが望まれる。このために従来数多
くの増感色素が開発されてきた。これらは例えば米国特
許第2,095,854号、同第2,095,856号、同第2,955,939
号、同第3,482,978号、同第3,552,974号、同第3,573,92
1号、同第3,582,344号などに記載がある。しかしこれら
に記載の増感色素を用いても、感度や保存性が十分であ
るとは言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のごとき、半導体レーザーによるスキャナー用感
光材料に適した赤外分光増感されたハロゲン化銀感光材
料の問題点に対し、本発明の目的は、赤外光に対して高
い感度を有し、カブリの少い硬調なハロゲン化銀写真感
光材料で提供することである。本発明の別の目的は、該
感光材料の保存中の感度変化が実質的にないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤が赤外分光増感されてお
り、かつ含有するハロゲン化銀の平均粒径が0.05〜0.5
μｍ、単分散度が20以下で、少なくとも50モル％の塩化
銀を含有する塩臭化銀または塩沃臭化銀であり、更に該
ハロゲン化銀乳剤は少なくとも一種類のアクリル酸系ポ
リマーを含有し、さらに下記一般式〔Ｉ〕及び／または
下記一般式〔II〕で示される化合物から選ばれる少なく
とも一種類の化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成しうることを見出し
た。

一般式〔Ｉ〕式中、Ｚは５員または６員複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。ただし、該複素環を置換基とし
てスルホ基またはカルボキシ基を含むことはない。Ｘは
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または有
機アミン残基を表わす。

Ｚで表わされる５員または６員複素環としては、好ま
しくは、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベ
ンツイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、ピリミジン、トリアジン、テトラザ
インデン等を挙げることができる。

次に、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の代表的具
体例を記載する。

（例示化合物）これら、本発明に用いることができる前記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物は、例えば米国特許第3,615,50
1号、同第2,324,123号、同第2,384,593号、同第2,496,9
40号、同第3,137,578号、同第2,496,940号、同第3,082,
088号、同第3,473,924号、同第3,575,699号、同第3,68
7,660号、同第2,271,229号、同第2,496,940号、英国特
許第1,141,773号、同第1,376,600号の各明細書等に記載
された方法またはこれに準じて容易に合成することがで
きる。また、小竹無二雄編、大有機化学（朝倉書店刊、
1971年版）またはエー・ヴァイスベーカー著、ザ・ケミ
ストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ
（A.Weissberger.The Chemistry of heterocyclic comp
ounds N.Y.Interscience,1950〜1964年）等の文献に記
載された方法またはこれに準じて容易に合成することが
できる。

前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物をハロゲン化銀乳
剤に使用するには、塗布液中に添加溶解せしめるか、水
あるいはメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶
媒の単独もしくはそれらの混合物に溶解して任意の時期
に塗布液中に添加すればよい。通常は熟成前から塗布直
前までの任意の時期に添加すればよい。好ましくは、ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する。但し、必要に応じて写真
性能上影響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する
層、例えば保護層、中間層等にも添加することができ
る。

また、本発明で用いる上記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量につい
ては、ハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって
異なるが、通常ハロゲン化銀１モルあたり5mgから500mg
の広範囲にわたり、適宜効果の得られる最適量を任意に
選択することができる。

一般式〔II〕 R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆，のうち少なくとも２つの部位は
水酸基であり、残りの部位は各々水素原子、ハロゲン原
子、スルホン酸基、または置換基を有してもよいアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、カルボ
ニル基であり置換基を有する場合、例えばアルキル基の
置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ス
ルホン基等、アリール基の置換基は、アルキル基、ヒド
ロキシル基、ニトロ基等、アラルキル基の置換基は、ア
ルキル基、ヒドロキシル基等、ヘテロ環基の置換基は、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ
基等、カルボニル基の置換基は、アルキル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシル基等であり、または−Ｏ−R₇もし
くは−Ｓ−R₇を表わし、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆のうちの互
いに隣り合った２つの部位により５または６員環の炭素
環またはヘテロ環を形成してもよい。R₇は置換基を有し
てもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテ
ロ環基であり、置換基を有する場合、例えばアルキル基
の置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、
スルホン基等、アリール基の置換基は、アルキル基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基等、アラルキル基の置換基は、
アルキル基、ヒドロキシル基等、ヘテロ環基は、アルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミノ基等で
ある。

次に本発明で用いる上記一般式〔II〕で示される化合
物の具体的な例を示す。但し、当然のことながら本発明
に用いる化合物は、これらに限定されるものではない。

上記一般式〔II〕で示される化合物の例示を第１表に
示す。

本発明の一般式〔II〕で表わされる化合物は、たとえ
ば米国特許第2,008,032号、同第2,008,337号、同第2,73
2,300号、同第3,379,529号、特開昭49-129536号、特開
昭50-939671号およびイー・シーアームストムング他
（E.C.Armstrong et al）ジャーナル・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティー（J.Am.Chem.Soc.）82,1928-1935
（1960）、ディー・イー・コアレンズ（D.E.Koalens）
ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティー56,2
478-2481（1934）、薬学雑誌56,814-828（1936）等の記
載に従って合成することができる。

本発明で用いる前記一般式〔II〕の化合物の添加量は
任意であるが、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に
含有されるハロゲン化銀１モル当り、10gまでの量で用
いられるのが好ましい。

前記一般式〔II〕で示される化合物は、水、メタノー
ル、エタノール等の適当な溶媒に溶解して、本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素中に添加するこ
とができる。前記一般式〔II〕で示される化合物は、好
ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加される。但し必要に
応じて写真性能上影響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層
に隣接する層、例えば保護層、中間層等にも添加するこ
とがていきる。また、これらの一般式〔II〕で示される
化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程中の任
意の時期に感光材料の構成要素中に添加することができ
る。

次に本発明に用いられるアクリル酸系ポリマーは，
（メタ）アクリル酸のコポリマー、（メタ）アクリル酸
エステルのホモポリマー、（メタ）アクリル酸エステル
のコポリマー等が挙げられる。具体的には、アルキルア
クリレートのホモポリマー、アルキルアクリレートとア
ルキルメタクリレートを互に重合させたもの、アルキル
メタクリレートのホモポリマー、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、アクリレート、メタクリ
レートと他のエチレン様不飽和重合性化合物で１個また
は１個以上の−CH＝Ｃ＜を有するもの、好ましくは１個
または１個以上のCH₂＝Ｃ＜を有するものとを重合させ
たもの、アルキルメタクリレートとエチレン様不飽和重
合性化合物で１個または１個以上の−CH＝Ｃ＜を有する
もの、好ましくは１個または１個以上のCH₂＝Ｃ＜を有
するものとを重合させたもの等の水不溶性付加重合体を
挙げることができる。なお、アクリル酸系コポリマーを
作るのに適当なエチレン様不飽和コモノマーには、例え
ばビニルエステル類、アミド類、ニトリル類、ケトン
類、ハライド類、エーテル類、α，β−不飽和酸類また
はそのエステル類、オレフィン類、ジオレフィン類等で
あり、具体的にはアクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルクロライ
ド、ビニリデンクロライド、メチルビニルケトン、ビニ
ルアセテート、フマール酸エステル、マレイン酸エステ
ル、イタコン酸エステル、２−クロロエチルビニルエー
テル、メチレンマレオニトリル、アクリル酸、メタアク
リル酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチルメタアクリ
レート、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルフター
ルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプ
レン、ビニリデンシアニド等である。

上記のアクリル酸系ポリマーの具体例としては、例え
ばアクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー、メタ
アクリレートと塩化ビニリデンのコポリマー、アクリレ
ートとビニルエステルとのコポリマー、メタアクリレー
トとビニルエステルとのコポリマーのうちから選ばれる
少なくとも１種類の化合物と、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種類の化合
物とのコポリマー等が挙げられ、これらコポリマーが好
ましい。

アクリレート、メタアクリレートの具体例としては、
例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト、ｎ−オクチルメタアクリレート、ｎ−ドデシルメタ
アクリレート等が挙げられる。ビニルエステルの具体例
としては、例えば酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢
酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。コポリマ
ーの分子量は500〜500,000位が実用上好ましい。このよ
うなコポリマーの具体例を以下第２表III-1〜III-12に
示すが、これらコポリマーに限定されるものではない。

なお、上記III-1〜III-12において、x,y,zはそれぞれ
の単量体成分のモル％を、または平均分子量（本明細
書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）を表わす。

一般に、アクリル酸系ポリマーとしては、少なくとも
65％、好ましくは75〜95重量％のアルキルアクリレー
ト、アルキルメタアクリレートを有するポリマーを用い
ることが望ましい。なお、本発明の実施に最も有用なポ
リマーは、一般に前述の如く平均分子量が約500〜約50
0,000で、分散液中の粒子径が一般に１ミクロン以下の
ものである。

上記したアクリル酸系ポリマーは水に不溶性である
が、水に容易に分散させることができ、また上記アクリ
ル酸系ポリマーはゼラチンのような適当なハロゲン化銀
ペプタイザー単独もしくは他の写真用バインダとの混合
物と混合することができる。配合割合は上記アクリル酸
系ポリマー20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％、最
も普通には50重量％前後、適当なハロゲン化銀ペプタイ
ザー単独もしくは他の写真用バインダとの混合物20〜80
重量％、好ましくは30〜70重量％、最も普通には50重量
％前後が好ましい。

本発明の実施に使用する上記アクリル酸系ポリマーを
製造する場合、重合温度は使用するモノマーの種類、加
熱時間、使用する圧力等の条件によって異なる。しか
し、重合温度は一般に100℃を越えることはなく、多く
の場合50〜90℃の範囲内である。

重合反応は、適当な溶媒または希釈剤、例えば水ある
いは水と水混和性溶媒の混合物中で行なうことができ
る。このような溶媒の具体例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等が挙げられる。重合反応を加圧下で行
なう場合は、反応混合物が液状を保つに充分な圧力でよ
い。無論大気圧以上あるいは大気圧以下の何れの圧力で
も重合反応は行なわれる。重合反応は使用するベヒクル
重量に対して40重量％迄、好ましくは20〜40重量％のモ
ノマーを存在させて行なう。重合反応を行なう場合に用
いる適当な触媒としては、例えばフリーラジカル触媒、
具体的には例えば過酸化水素、キュメンハイドロパーオ
キサイド、水溶性アゾ型開始剤等が挙げられる。得られ
たポリマーは、反応媒体から水冷法、塩析法、凝固法そ
の他この目的に適した任意の方法で分離される。この他
本発明に係るポリマーは、特開昭49-25499号公報、特開
昭50-56227号公報に記載の方法でも製造できる。

上記アクリル酸系ビニルポリマーをハロゲン化銀乳剤
に添加する場合の添加量は、概してハロゲン化銀１モル
当り0.1〜50gである。好ましくは0.5〜30gの範囲で用い
る。

なお、上記のようにハロゲン化銀写真感光材料を赤外
増感するため使用する赤外増感色素は任意の色素でよ
く、例えば下記一般式（IVa），（IVb）および（IVc）
で表わされる化合物が好ましく用いられる。

一般式（IVa）一般式（IVb）一般式（IVc）式中R₁およびR₂は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜
８）、置換アルキル基｛置換基として例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下）、ア
ルコキシ基（炭素原子数７以下）、アリールオキシ基、
アシルオキシ基（炭素原子数３以下）、アシル基（炭素
原子数８以下）、カルバモイル基、スルファモイル基、
アリール基等で置換されたアルキル基（アルキル部分の
炭素原子数６以下）。但し、この置換基は２つ以上組合
せてアルキル基に置換されてよい。｝を表わす。

Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を
表わす。

R₃は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
フェニル基、ベンジル基、を表わす。ここでW₁とW₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜18、好ましく
は１〜４、）、アリール基を表わし、W₁とW₂とは互いに
連結して５員または６員の含窒素複素環を形成すること
もできる。

Ｄは２価のエチレン結合、例えばエチレンまたはトリ
エチレンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチ
レン結合は、１個、２個またはそれ以上の適当な基、例
えば炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、あ
るいはアルコキシ基（炭素原子数１〜４）、等で置換さ
れていてもよい。

D₁は水素原子を表わす。但し、D₁は上記Ｄと同意義の
２価のエチレン結合を作ることもできる。

ＺおよびZ₁は各々５員または６員の含窒素複素環を完
成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾー
ル核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチア
ゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベン
ゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール等〕、セ
レナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロル
ベンゾセレナゾール等〕、オキサゾール核〔ベンゾオキ
サゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール
等〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３−メチル−
２−キノリン、５−エチル−２−キノリン等〕、3,3−
ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3−ジメチルイ
ンドレニン、3,3−ジエチルインドレニン等）、イミダ
ゾール核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１
−エチルベンゾイミダゾール等）、ピリジン核（例えば
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン等）等を挙げることができる。これらのうち
好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用い
られる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ナフトオキサゾール核またはベンゾオキサ
ゾール核が有利に用いられる。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｎは１または２を表わす。

ｑは２または３を表わす。

本発明において使用することができる４−キノリン核
含有ジカルボシアニン色素中特に有用なものは、次の一
般式（Ｖ）で表わされる。

一般式（Ｖ）式中、R₄，とR₅はそれぞれR₁,R₂と同意義を表わす。

R₆はR₃と同意義を表わす。但しR₆は好ましくは低級ア
ルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、置換アルキル基を表わす。

Z₂はＺおよびZ₁と同意義を表わす。

X₁はＸと同意義を表わす。

m,n₁、ｐはそれぞれ１または２を表わす。

本発明に用いられる赤外増感色素の具体例を以下（IV
-1）〜（IV-10）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）（VI-1）、
（VI-2）に示す。しかし本発明はこれらの赤外増感色素
のみに限定されるものではない。

本発明に用いられる上記の赤外増感色素は、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モル〜５×10^-3モ
ル、更に好ましくは１×10^-6モル〜１×10^-3モル、特に
好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モルの割合でハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加
することもできる。また、溶解に超音波を使用すること
もできる。また、前記の赤外増感色素の添加方法として
は米国特許第3,469,987号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭46-24185号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法；米国特許第3,822,135号明細書
に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法；特開昭51-74624号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法；特開昭50-80826号に記載のご
とき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法等が用いられる。その他、乳剤へ
の添加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、
同第2,996,287号、同第3,429,835号等に記載の方法も用
いられる。また上記一般式（III）の赤外増感色素は適
当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一
様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のど
の過程にも分散することができる。

本発明で用いる赤外増感色素に、更に他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第3,703,
377号、同第2,688,545号、同第3,397,060号、同第3,61
5,635号、同第3,628,964号、英国特許第1,242,588号、
同第1,293,862号、特公昭43-4936号、同44-14030号、同
43-10773号、米国特許第3,416,927号、特公昭43-4930
号、米国特許第3,615,613号、同第3,615,632号、同第3,
617,295号、同第3,635,721号等に記載の増感色素を用い
ることができる。

本発明の写真感光材料の各層には、写真感光材料業界
で公知の各種マット剤を含有させることができる。

好ましいマット剤の平均粒径は10μｍ〜１μｍであ
る。マット剤の粒径が10μｍ以上ではモアレが発生し好
ましくない。また１μｍ以下ではスベリ性や、スタチッ
クが劣り好ましくない。使用量はその添加される層のバ
インダーに対して乾燥重量比で0.05〜1.0であり、更に
好ましくは0.05〜0.5である。

本発明で用いられハロゲン化銀は、塩臭化銀、又は塩
沃臭化銀であり、少なくとも50モル％の塩化銀を含むも
のである。塩化銀が50モル％より少いと硬調性が損は
れ、良好な網点品質を得ることが出来ない。特に迅速現
像処理で良好な網点品質を得るためには50モル％以上の
塩化銀を含むものが好ましい。

本発明を実施する場合、その写真乳剤を調製するに当
り、感光材料業界で公知の各種方法を用いることができ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、粒径の標準偏差
を平均粒径で割った値を100倍した数値で表す単分散度
は、20以下になるようハロゲン化銀粒子を調製すること
が重要であり、単分散度が20をこえてしまうと硬調性が
そこなわれ、シャープネスが悪くなり、好ましくない。

ここで、硬調性とは写真画像において明部と暗部との
濃度差の程度を表すものである。またシャープネス（Sh
arpness）とは、画像の境界部分が明確であり微細な部
分まで写し出しているか否かの程度を表すものである。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を製造するには例え
ば保護コロイド存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させる
工程において、該工程で生成される全ハロゲン化銀の少
なくとも30モル％が生成する期間、この生成が行われる
乳剤のpAgを5.0〜9.5、好ましくはpAg6〜８の範囲に制
御する。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、周期表第８
族の金属を含む化合物を併用することにより高照度短露
光特性を改良することができる。

これらの化合物は、好ましくは水溶液としてハロゲン
化銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時または化学熟成時あ
るいはその後に、ハロゲン化銀１モル当り、概して10^-8
〜10^-6モル添加すればよいが、特に使用する化合物の金
属の種類、乳剤の調製方法または現像方式などによって
減感または反転を生じ易い時はハロゲン化銀１モル当り
10^-8〜10^-7モルを物理熟成終了前に用いることが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、テトラゾリウ
ム塩を含有することにより、例えば特開昭57-132137
号、特開昭58-173737号、特開昭60-133441号、特開昭61
-117535号等の明細書に記載された方法により硬調化さ
せることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、通常
用いられる親水性コロイド、化学増感剤、安定剤、色調
剤、本発明以外の硬膜剤、カブリ防止剤、界面活性剤、
増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収
剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤等
を常用の方法で更に含有させることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、適当な支持
体、例えばガラス、三酢酸セルロースの様なセルロース
誘導体フィルム、ポリエチレンテレフタレートの様な合
成樹脂フィルム、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙
等に通常の方法で塗布することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常
用いられる種々の方法により現像処理することができ
る。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドン類、アミノフエノール類、アミノベ
ンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その
他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭
化物および沃化物等を含むことができる。

本発明の実施において、ハレーション防止染料および
／またはイラジエーション防止染料を用いることができ
る。このようなものとしてはオキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、ア
ゾ染料などのうち700nm以上の長波長に実質的な吸収を
有する染料が用いられる。

その他、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ポ
リオキシエチレン誘導体（英国特許第981,470号、特公
昭31-6475号、米国特許第2,716,062号など）、ポリオキ
シプロピレン誘導体、４級アンモニウム基をもつ誘導体
などの増感剤を含有させてもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１（乳剤の調製）溶液Ａ溶液Ｂ溶液Ｃ 40℃に保温された上記溶液Ａ中に、pH3、pAg7.7に保
ちながら上記溶液Ｂ及び上記溶液Ｃを同時に関数的に60
分間に亘って加え、更に10分間撹拌し続けた後炭酸ナト
リウム水溶液でpHを6.0に調整し、20％の硫酸マグネシ
ウム水溶液2l及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶
液2.55lを加え、乳剤を40℃にてフロキュレート化し、
デカンテーションを行い、水洗して過剰の水溶液の塩を
除去する。次いで、それに3.7lの水を加えて分散させ、
再び20％の硫酸マグネシウム水溶液0.9lを加えて同様に
過剰の水溶液の塩を除去する。それに、3.7lの水と141g
のゼラチンを加えて、50℃30分間分散させる。これによ
って臭化銀35モル％、塩化銀65モル％、平均粒径0.25
μ、単分散度９の立方晶の粒子が得られる。

クエン酸１％の水溶液を120ml、塩化ナトリウム５％
の水溶液を120ml加えてpH5.5、pAg7に調整した乳剤に、
チオ硫酸ナトリウム0.1％の水溶液を120ml及び0.2％の
塩化金酸水溶液80mlを加えて60℃で熟成して最高感度に
する。

上記乳剤を10等分し、それぞれ安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの１
％溶液180mlゼラチンの10％水溶液を400ml及び第３表に
示した化合物を添加し更に、臭化カリウム５％水溶液を
50ml、延展剤として20％のサポニン水溶液17ml、増粘剤
としてスチレン〜マレイン酸共重合体の４％水溶液27m
l、硬膜剤として１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリア
ジンナトリウム塩とホルマリンを添加し、上記乳剤を下
引加工済みのポリエチレンテレフタレート支持体上に銀
3.6g/cm²になるようにし、さらに保護膜として、ゼラチ
ン500gの水溶液に平均粒径、3.5μである不定型シリカ
を100g添加分散しゼラチンが1.1g/cm²になるようにして
乳剤層と保護層を同時に塗布した。

このようにして得られた試料をラッテンフィルターNo
88Aを装着したキセノン光源を用いて10万分の１秒でウ
ェッジ露光及び網点露光し、下記組成の現像液と定着液
を用いてサクラオートマチックプロセッサーGR-27（小
西六写真工業製）で38℃にて20秒間現像し、定着、水
洗、乾燥して光学濃度を測定した。結果を第４表に示し
た。

第４表において、相対感度は試料No4の塗布直后の感
度を100とした場合の相対値で示した。又カブリはベー
ス濃度を含んでいる。

相対感度Ｉは塗布直後、相対感度IIは40℃、80％RH1
日経過後、相対感度IIIは23℃50％RH30日経過後の相対
感度を示したものである。尚、Ｒ・Ｈは相対湿度であ
る。網点品質は網点を倍率100倍の顕微鏡で観察し、10
段階評価を行った。

10が最良で、１〜４は使用不可であり、５以上が使用
可能のレベルである。

以下各実施例の評価はこれと同じ方法である。

第４表より本発明のものは、網点品質がよくカブリが
少なく、保存経時後の感度の低下が改良されることがわ
かる。

〈現像液処方〉純水（イオン交換水）約 800ml 亜硫酸カリウム 60g エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 2g 水酸化カリウム 10.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 300mg ジエチレングリコール 25g １−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリディノン3
00mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 60mg 臭化カリウム 3.5g ハイドロキノン 20g 炭酸カリウム 15g 純水（イオン交換水）を加えて1,000mlに仕上げる。

現像液pHは10.8であった。

〈定着液処方〉（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 13.6ml （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/W水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％ W/Wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

この定着液のpHは約4.3であった。

実施例２ヘキサブロモロジウム酸カリウムの量を5.0mlに、添
加時間を70分間に変更し、それ以外は実施例１と同様に
乳剤を調製し、平均粒径0.28μｍ、単分散度12の粒子を
得る。この乳剤を実施例１と同様に熟成し、分割し、実
施例１の第３表の代りに第５表に従い以下実施例１と同
様に調製し塗布した。

そして、これらの試料を実施例１と同様にして露光
し、下記組成の現像液と実施例１の定着液を用いて28℃
にて30秒間現像し、定着、水洗、乾燥して評価し第６表
に示す結果を得た。

但し、保護膜液へ下記染料A,B,C,をm²当りそれぞれ50
mg,20mg,60mgになるように添加し、さらに下記化合物Ｄ
を添加した。

第６表より本発明のものは、網点品質がよく、カブリ
が少なく、保存経時後の感度低下が改良されることがわ
かる。

〈現像液処方〉（組成Ａ）（組成Ｂ）現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

実施例３実施例１の溶液Ｂの塩化ナトリウムと臭化カリウムの
量を変更し、それ以外は実施例１と同様に乳剤を調製
し、平均粒径、単分散度及びハロゲン化銀組成（AgCl/A
gBrモル％）が乳剤Ａ（0.27μm,15,95/5），乳剤Ｂ（0.
25μm,9,65/35），乳剤Ｃ（0.25μm,20,50/50），乳剤
Ｄ（0.23μm,10,30/70）の４種類の粒子を得る。この乳
剤を実施例１と同様に熟成し、分割し、第７表に従い以
下実施例１と同様に調製し塗布した。なお、この支持体
は乳剤塗布面とは反対側に、下記染料Ｅを光学濃度1.0
（780nmに於て）を与える量及び界面活性剤と硬膜剤を
含むゼラチン溶液が塗布乾燥されているものであった。

これらの試料を実施例１と同様にして露光し、処理、
乾燥して評価し、第８表に示す結果を得た。

第８表から明らかなように塩化銀含有量が50モル％以
上である試料No.21〜No.29はいずれも、網点品質がよ
く、カブリが少なく、保存後の感度低下が改良されるこ
とがわかる。

しかるに、塩化銀含有量が30モル％である試料No.30
では網点品質が悪く好ましくない。

実施例４実施例１と同様に乳剤を調製し、熟成分割した。実施例
１の第１表の代りに第９表に従い以下実施例１と同様に
調整し、塗布した。ただし、No.33〜No.36の乳剤層には
テトラゾリウム塩として2,3−ジ（Ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニル2Hテトラゾリウムクロライドを900m
g添加し、延展剤としてサポニンの代りにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム600mg添加した。更に保護層
には、延展剤として１−デシル−２−（３−イソペンチ
ル）サクシネート２−スルホン酸ナトリウムを12g添加
した。なお、この支持体は乳剤塗布面とは反対側に、下
記染料Ｆを光学濃度1.0（780nmにおいて）を与える量及
び他の染料G,H,界面活性剤とポリマーラテックス、マッ
ト剤、硬膜剤を含むゼラチン溶液が塗布乾燥されて、ポ
リマーラテックスが0.15g/m²、ゼラチンが4.2g/m²とな
っている。

これらの試料を実施例１と同様にして露光し、実施例
２の現像、定着液にて処理乾燥して評価し、第10表に示
す結果を得た。

第10表より本発明のものは網点品質がよくカブリが少
なく、更に保存性のすぐれたものであることがわかる。
また、本発明のものにテトラゾリウム塩を添加すると更
に網点品質が向上することがわかる。

〔発明の効果〕本発明により、赤外光に対し、高い感度を有し、カブ
リが少く且つ保存中にも、安定である硬調なハロゲン化
銀写真感光材料を提供することが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤が赤外分光増感されており、かつ含有
するハロゲン化銀の平均粒径が0.05〜0.5μｍ、単分散
度が20以下で、少なくとも50モル％の塩化銀を含有する
塩臭化銀または塩沃臭化銀であり、更に該ハロゲン化銀
乳剤は少なくとも一種類のアクリル酸系ポリマーを含有
し、さらに下記一般式〔Ｉ〕及び／または下記一般式
〔II〕で示される化合物から選ばれる少なくとも一種類
の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。一般式〔Ｉ〕〔式中、Ｚは５員または６員複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。ただし、該複素環は置換基とし
てスルホ基またはカルボキシ基を含むことはない。Ｘは
水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または有
機アミン残基を表わす。〕一般式〔II〕〔R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆のうちの少なくとも２つの部位は
水酸基であり、残りの部位は水素原子、ハロゲン原子、
スルホン酸基またはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、カルボニル基、ヘテロ環基、または−Ｏ−R₇もし
くは−Ｓ−R₇を表し、あるいはR₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆のう
ちの互いに隣り合った２つの部位により５または６員環
の炭素環またはヘテロ環を形成してもよい。R₇はアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基を表わ
す。〕