JPH01191134A

JPH01191134A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH01191134A
Application number: JP1625688A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kuno; 久野　恒一; Nobuaki Inoue; 井上　伸昭; Tetsuo Yoshida; 哲夫吉田; Masahiro Okada; 正広岡田; Shigeru Ono; 茂大野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1989-08-01
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0687134B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは、レーザー（ＬＥＤ）を光源とする印
刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

〔従来の技術〕

近年印刷製版分野では、スキャナ一方式が広く用いられ
、中でも直接電気的に網点あるいは文字を形成するドツ
トジェネレータ一方式へ、主流が変ってきた。このドツ
トジェネレータ一方式のスキャナー光源には、従来出力
の高い、アルゴンレーザーが、用いられてきたが、この
光源は装置全体が崇ぼり、高価であるため最近は、より
コンパクトで安価な、ヘリウム−ネオン光源（６３２，
８ｎｍ）あるいは、ＬＥＤ光源（６６０〜６８０ｎｍ）
を用いたドツトジェネレータ一方式のスキャナー装置が
、各社から開発されている。このスキャナーに使用する
感光材料には、種々の特性が要求される。即ち各波長に
対して高い分光感度を有し、かつ、高照度で１０−３〜
１０−７秒の露光が、行なわれるので、このような条件
下においても、高感度かつ高コントラストであることが
要求される。さらに、ファクシミリ分野では、速報性優
先のため高温迅速処理に耐えること、あるいは作業効率
という点で、明るい緑色のセーフライト化に対する安全
性が要求される。

イリジウム塩は相反則不軌を改良する目的でハロゲン化
銀に導入され特開昭４８−６０９１８号、同５Ｂ−’２
１１７５３、同６１−２９８３７、同６１−２０１２３
３、特公昭４８−４２１７２号に記載されている。

しかしながら、イリジウム塩が導入されたハロゲン化銀
乳剤は高照度不軌の改良と同時に、しばしば低照度不軌
をも改良するために、前記明るい緑色のセーフライト安
全性が著しく、劣化するという問題点が生じた。

上記問題点を解決する目的で、特定の波長域の光を吸収
する染料によって、写真乳剤層または、その他の層を着
色することが、しばしば行なわれる。これらの着色すべ
き層は、親水性コロイドから成る場合が多く、したがっ
てその着色のためには通常、水溶性染料を層中に含有さ
せる。

この染料は下記のような条件を満足することが必要であ
る。

ｆｉ＋　　使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２）写真化学的に不活性であること、つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるが、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされている。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノール
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をもち
、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料と
して感光材料の染料に用いられてきた。

例えばピラゾロン１位にスルホアリール基を有するもの
が、特公昭３９−２２０６９号、同５１−４６６０７号
、同５５−１００６１号、同６０−５３３０４号、同５
１−１４１９号等に記載されており、ピラゾロン１位に
スルホアルキル基を有するものが、特開昭４９−９９６
２０号、特公昭５５−１００５９号等に記載されている
。しかし、これらの系統に属する染料は写真乳剤そのも
のには影響が少くても分光増感された乳剤に対しては、
不必要な領域に分光増感したり、または増悪色素を脱着
せしめることに起因すると思われる感度の低下をひきお
こす欠点を有している。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によっ
ては処理後に残るものがある。これを解決するために亜
硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案さ
れているが、この場合には写真膜中での安定性が充分で
なく、経時によっては濃度の低下をおこし、所望の写真
的効果を得られないという欠点を有している。

一方、ピラゾロン１位にスルホアラルキル基を有し、し
かもピラゾロン３位に特定の置換基を有するものは、特
開昭５０−１４５１２５号、同５０−１４７７１２号、
同５２−２０８３０号等に記載があるが、脱色性が悪く
、残色性が劣るという欠点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は第一にセーフライト安全性のすぐれた）
ｉｏ−Ｈｅ光源あるいは、ＬＥＤ光源用のハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

第二に迅速現像処理に対しても脱色性のすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

第三に、高照度の光源に対し高い感度を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成）本発明の上記目的は、支持体上に少くとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記乳剤層が、銀１モルあたり１ｘｉｏ−”
モル以下のイリジウム塩を含み、沃化銀含有率０９１〜
４．０モル％のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層又
はその他の親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

Ｑ＋＋Ｌ＋ＣＩｈす’ＩＩＩＹＩ）Ｑｌ　　　ｏｚ＋Ｘ
ｚ＋Ｃ１ｂ＋ｐｚＹｚ）ｑｔ式中Ｒ＋、Ｒｇは各々アル
キル基、アリール基、シアノ基、−ＣＯＯＲｓ　、−Ｃ
ＯＮＲ３Ｒ４、−ＣＯＲｔ　、−３ＯＩＲ？　、−３Ｏ
Ｒｙ、−３Ｏ，ＮＲ５Ｒい一０Ｒ５、ＮＲ５Ｒｂ、ＮＲ
ｂＣ０Ｒｑ、　ＮＲ５Ｃ０ＮＲｓＲｂ又はＮ　Ｒａ　Ｓ
　Ｏｚ　Ｒｔ　（ここにＲｓ　、Ｒ，はは水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ１はアルキル基又
はアリール基を表わし、Ｒ２とＲｂ又はＲ６とＲ１は連
結して５又は６員環を形成しても良い。）を表わし、Ｒ
，、Ｒ，は各々水素原子又はアルキル基を表わす、Ｑ、
　、Ｑ、は各々アリール基を表わし、Ｘ＋’、Ｘｉは結
合もしくは２価の連結基を表わし、Ｙ、　、ｙｚは各々
スルホ基又はカルボキシル基を表わし、Ｌ、、Ｌｔ　、
Ｌｆｆは各々メチン基を表わす。ｎは０．１又は２、ｍ
１１ｍ２は１又は２、Ｉ）＋　、りオは０．１．２．３
又は４、Ｑｌ　、ｑｚは１．２又は３を表わす、　次に
一般式（りで表わされる染料について詳細に説明する。

Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒａ及びＲ７で表わされるア
ルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、イソアミル）が好ましく、置換基
〔例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニ
ル基、水酸基、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、カ
ルボキシル基、スルホ基、アミノ基、置換アミノ基（例
えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）〕を有していて
も良い。

Ｒ３、Ｒ４で表わされるアルキル基としては炭素数４以
下のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
）が好ましい。

Ｒ９、Ｒｔ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ１で衷わされるアリール
基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換
基〔例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、スル
ホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ）〕を有していても良
い。

Ｑ、　、Ｑｔで表わされるアリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基が好ましく、スルホ基、カルボキシル
基以外の置換基〔例えば炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル、エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ
、エトキシ、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
）、カルバモイル（例えばメチルカルバモイル、エチル
カルバモイル）、スルファモイル（例えばエチルスルフ
ァモイル）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル
基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基
（例えばベンゼンスルホニル）、アミノ基（例えばジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド）、水酸基〕を有していても良い。

Ｘ、　、Ｘ、で表わされる２価の連結基としては、例え
ば−〇−１−ＮＲ，−１−ＮＲ，Ｃ０−１−Ｓ　Ｏ，−
１−ＮＲｆｆＳＯ□−を挙げることができ、Ｒ６は水素
原子、炭素数５以下のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソブチ
ル）又は炭素数５以下の置換アルキル基〔置換基として
は、炭素数３以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ）、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、水酸
基、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ
）、カルバモイル基（例えばヒドロキシエチルアミノカ
ルボニル、エチルアミノカルボニル）又はスルファモイ
ル基（例えばエチルアミノカルボニルル）〕を表わす。

Ｒ２とＲ４又はＲ７とＲ１が連結して形成される５又は
６員環としては、例えばピペリジン環、モルホリン環、
ピロリジン環、ピロリドン環を挙げることができる。

Ｌ＋　、Ｌｘ　、Ｌ３で表わされるメチン基は、置換基
（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子
、スルホエチル）を有していても良い。

上記一般式（Ｉ）において、スルホ基、カルボキシル基
及びピラゾロン環のエノール部分は遊離型でも塩型（例
えばＮａ塩、Ｋ塩、（ＣｚＨｓ）　３ＮＨ塩、ピリジニ
ウム塩、アンモニウム塩）を形成していても良い。

上記一般式（Ｉ）において好ましいものは、Ｒ３、Ｒ４
が水素原子又はメチル基を表わし、Ｑ、　、Ｑｔがフェ
ニル基又は置換フェニル基〔置換基として炭素数４以下
のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数６以下のジ
アルキルアミノ基、水酸基が好ましい。〕を表わし、Ｘ
９、Ｘ、が結合もしくは一〇−又は−ＮＲｓ　　（Ｒｅ
は上記で定義されているとおりでメる。）を表わすもの
である。より好ましくは上記条件のもとでｍ、＝ｍ、ｙ
ｌであり、特に好ましいものはｍ。

”ｍ１＝１であり且つＲ，、Ｒ１がアルキル基、アリー
ル基、シアノ基、　ＣＯＯＲｓ、Ｃ０ＮＲ５Ｒい　Ｃ０
Ｒｔ　、　　５ＯｚＲｔ、−３Ｏ１ＮＲζＲ８又は−Ｎ
　Ｒｂ　Ｓ　Ｏｘ　Ｒ、（Ｒｓ、Ｒｈ　、Ｒｔは上記で
定義されているとおりである。）を表わすものである。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

５１ＪｓＮａ　　　　　　　　　　　　　　ＳＵｉＮａ
ＧＨｚ　　　　　　　　　　　　ＣＨ１ｌ５ＯＪａ　　　　　　　　　　　ＳＯ３ＮａＣＨｔ　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１ｈＣＨ，Ｃ１ｈ１７　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　５ＯＪａ
Ｏ（ＣＨｚ）　ａｓＯｘＮａ　　　　　０（ＣＨｚ）　
４ｓＯＪａＣＩ。

）υ３１１ａ　　　　　　　　　　　　　　５υ３Ｎａ
ＣＨ，ＣＩ＋□ ０　（Ｃｌｌｚ）　ｔｓＯＪａ　　　　　Ｏ（ＣＩｌｚ
）　４ｓＯＪａ０Ｃ１１３０ＣＨ３０（ＣＨｚ）　：＋５ＯＪａ　　　　　　　　０（ＣＨ
ｚ）　ｓｓＵｆｆＮａＣ１＋。

「ＣＨ。

響ＣＨｚ「ＣＨ。

■ ＣＨ。

Ｃｌ１ｔＣＨ。

！　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｓ
Ｏ，Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　５ＯＪａ
ＣＨｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１ｈＣ
Ｈ２ＣＨ。

ＩＳｏ、Ｎａ　　　　　　　　　　　ＳＯ３ＮａＯ（ＣＩ
ｌｚ）ｚｃＯＯＫ　　　　　Ｏ（Ｃ１ｌｉ）ｚｃＯＯＫ
１！０ □ 寸　　　　１ＣＨ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩ。

；　　Ｉ −Ｏ「ＣＨｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃ
Ｈ，ＣＨ２０ＣＨｚＣＨｚＳＯａに　　　　　　　　　　　０ＣＩ
Ｉ□ＣＩｌ□ＳＯ，にＣ１１゜ ■ （ＩＣＨ，Ｃ１１□ ＳＯ，Ｋ　　　　　　　　　　　ＳＯ，にＣＨ，ＣＨ。

−ｌ１１２式（１）で表わされる染料は特開昭５０＝１
４５１２５号、同５０−１４７７１２号、同５９−１１
１６４０号、同６１−２７３５２７号、特願昭６２−７
９４８３号、同６２１１０３３３号に記載されているか
もしくは頚イ以の方法で合成することができる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０〜”ｇ／ｎ（〜２
　ｇ／ｒｄ、特に１０−”ｇ／ｎ（〜１ピ／ｄの範囲が
好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。

沃化銀の含有率は０．１〜４．０モル％、特に好ましく
は０．５〜３．０モル％である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは特に問わないが３
μｍ以下が好ましく特に好ましくは０．２μｍ以上２μ
ｍ以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよく
、これらの各種形状の混合したものであってもよいが、
立方体、１４面体、平板状体粒子が好ましい。

粒子サイズ分布は、多分散、単分散のいずれでもよいが
、好ましくは変動係数２０％以下の単分散、更には１５
％以下の単分散とするのが好ましい。

ここで変動係数はとして定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏＬ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　（Ｉｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｌｌ１３Ｓ刊、１９６
６年）　、Ｖ、Ｉ、、　Ｚｅｌｉｋ＋ａａｎ　ｅｔ　ａ
ｌ。

著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ、ｍｕｌｓｉｏｎ（Ｉｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性根塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡ、ｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭４７−１１．３８
６号特願昭６１−４８９５０等に記載されているような
粒径および／あるいは厚みの均一な粒子を使用すること
が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なるハロゲン組成
を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有してもよい
。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率がシェルの沃
化銀比率よりも０．５ｍｏ１％以上、高いことが好まし
く、さらには２ｍｏ１％以上高いことがより好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることが有利に行なわれる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＩｔ、　Ｆｒ１ｅｓｅｒ　
Ｎａ’Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｗｉｔ　Ｓ
ｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（＾ｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、
　１９６８）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えは、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスル本発明に用いられるハロゲン化銀
は銀１モルあたりｌ×１０″ｈモル以下のイリジウム塩
を含む。好ましい範囲は、ｔ　ｘ　ｔ　ｏ−”〜Ｉ　Ｘ
　１０−ｂモルであり、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の
物理熟成終了前とくに、粒子形成時に加えることが望ま
しい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム＜１）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムなどが
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は上記イリジウム塩以
外に、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩など
を、共存させることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　編”
ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ＩＩｌｉｔＳｉｌ
ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（＾ｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ　１ｓｃｈａｆ　ｔ。

１９６Ｂ）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えは、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミソ類、ヒドラジンｊＡＲ
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、
Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、一般式（Ｉ）
で表わされる染料以外に、他の染料を組合せて用いるこ
とができる。＆［合せて用いられる好ましい染料は、特
開昭５９−１５４４３９、同５９−２０８５４８、同５
９−２１１０３４、同６０−６４３４６、に記載されて
いるが、その中から、いくつか例を次にあげる。

ＳＯ５に閣０３Ｎａ本発明のハロゲン化銀写真感光材料はレーサー光源ある
いは、ＬＥＤ光源の波長に対して分光増感される。好ま
しい増感色素は、特公昭４３−４９３３号、同４８−４
２１７２号、５５−３９８１８、特開昭５０−６２４２
５号、同５４−１８７２６号に詳しく記載されているが
、いくつかを次にあげる。

ＣｔＨｌ　　　Ｉ− これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７
６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に記
載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テ
トラザインデンＭ）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んでも良
い。

なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、２
−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や３−ピラ
ゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン、■−フ
ェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなど）が好ましく、通常５　ｇ／ｍ以下で用い
られる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、０．０１〜
１　ｇ／ｍがより好ましく、３−ピラゾリドン類の場合
は、０．０１〜０．２ｇ／ｒｄがより好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親木性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ＝ｓ−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（
１−モルポリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンス
ルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−
クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−
ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０
、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０
−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３゜３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）専権々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよ例えばサポニン（ステロイド系）、
アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエー
テル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤冨アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロニス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆祇、ポリオレフィン被覆紙などを用いうろことが
できる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に
選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃をこえる
温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許４，０６７．８７２
号に記載の１．２，３．４−テトラヒドロキノリン環と
イントレン環とが縮合したような複素環化合物類などを
、単独もしくは組合せて用いることができる。現像液に
は一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤
、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤
、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理すること
が好ましく、迅速処理などが可能となる。

このとき現像工程としては、３０〜４５℃、５〜６０秒
、定着工程としては３０〜４５℃、５〜３０秒、水洗工
程としては３０〜４５℃、５〜３０秒の条件で行なうこ
とが好ましい。また、この場合、定着浴としては多価金
属を含む酸性硬膜定着浴を用いることが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

（実施例１）以下の方法で乳剤Ａ−Ｃを調整した。

〔乳剤Ａ〕　：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶
液と硝酸銀の水溶液を、１，８−ジヒドロキシ−３，６
−シチアオクタンを含有するゼラチン水溶液中に、激し
く攪拌下、７５℃で１５分間ｐＡｇ＝７．７になるよう
にコントロールしながら添加し、平均粒径０．２８μ、
ヨウ度含量６モル％の単分散立方体沃臭化銀を得た。こ
の沃臭化銀乳剤をコアとして、Ａｇ１モルあたりｌｏ−
７モルのＫｓｌｒＣｌ、を含む臭化カリウム水溶液と硝
酸銀水溶液をｐＡｇ−７，４になるように添加して平均
粒径０．４５μの単分散立方体コア／シェル沃臭化銀乳
剤（平均沃化銀含有率１．５モル％、分散係数１１％）
を得た。この乳剤を常法に従って脱塩後、銀１モルあた
り３■量のチオ硫酸ナトリウムおよび４ｑｒｆｉの塩化
金酸を加え、６５℃で７０分間にわたり化学増感を施し
た。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ＋　　７−チトラザインデンの１％溶液を銀１モ
ルあたり３０ｄ加えた。

（乳剤１３）：に、ＩｒＣｊｌ、を含有しない以外はＡ
と全く同様の方法で、平均粒径０．４５μの単分散立方
体コア／シェル沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率２モル
％、分散係数１２％）〔乳剤Ｃ〕　：銀１モルあたり１×１０−’モルのに、
ｒ　ｒＣｊ！、を含む沃化カリウムと臭化カリウムの混
合水溶液と、硝酸銀水溶液を、１，８−ジヒドロキシ−
３，６−シチアオクンを含有するゼラチン水溶液中に激
しい攪拌下、７５℃で４０分、ｐＡｇ＝７．４になるよ
うにコントロールしながら添加し、平均粒径０．４５μ
の単分散立方体沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率１．５
モル％、分散係数９％）を調製した。この乳剤を乳剤Ａ
と同様の方法で脱塩および化学増感を施し、安定剤を添
加した。

上記の乳剤に分光増感色素として、３．３′−ジ（３−
スルホプロピル）−５，５′−ジクロロ−９−エチル−
ナフト［１，２−ｄ）チアカルボシアニンナトリウム塩
と３．３′−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−
ナフト（１，２−ｄ）チアカルボシアニンナトリウム塩
をハロゲン化銀１モルあたり各々５０■添加し、一般式
（Ｉ）の化合物および比較化合物を表１のように添加し
た。

さらにカブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを銀１モルあたり５０■、可塑剤として
ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダ
ー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを１２０ｇ／ｒ／加え、ポリエス
テル支持体上に銀４．５　ｇ／ｒｄになる様に塗布した
。ゼラチンは４．７ｇ／ｒｒｒであった。

この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｒ＋？、マッ
ト剤として粒径３〜４μのポリメチルメタクリレート６
０■／ｒｄ、カブリ防止剤として、ハイドロキノン１５
０＊／ｒｒｆ、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフ
オン酸ナトリウム塩、下記構造式■のフッ素系界面活性
剤を添加した層を同時塗布した。

■　ＣａＦ＋ｙＳＯ□ＮＣＨ２ＧＯＯＫ■ Ｃｆｆ１（。

このようにして得られた試料を６６０　ｎｍに発光極大
を持つ発行ダイオード光でウェッジ露光し、下記組成の
現像液１と定着液としてＬＦ−３０８（富士写真フィル
ム株式会社製）を用いて、富士フィルム製、プロセンサ
ーＦＧ−３６０Ｆで３５℃、３０秒現像し、定着、水洗
、乾燥して評価した。なお感度、セーフライト安全性残
色の評価は次のようにして求めた。

１）感度：濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値２）セーフライト安全性：２０Ｗ電球の緑色セーフライ
ト（富士セーフライトフィルター隘４）下１ｍの距離に
おいて、３分放置後、現像しカブリ濃度の上昇を測定し
た。

３）残色性：上記の方法で現像処理、定着、水洗、乾燥
したサンプルをつくり、未露光部分の色味を視覚的に評
価した。「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質を表
わす。

第１表より明らかなように本発明の試料２〜４．１２．
１３は感度セーフライト安全性、残色いずれも良好な性
能を示す。

〔現像液処方〕

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２〇−
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　４ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　４４ｇ亜硫酸ソーダ　　　
　　　　　　　　４５ｇ炭酸ソーダ　　　　　　　　　
　２６．４ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　１．　
６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　３６ｇジエチレング
リコール　　　　　　　３９ｇ５−メチル−ベンゾトリ
アゾール　　　　　　　　　　　　０．２ｇピラゾン　　
　　　　　　　　　　０・　７ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１６（第１表）（比較化合物）ａ）ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　５０３Ｋｂ）

Claims

【特許請求の範囲】１）支持体上に少くとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において前記乳剤
層が銀１モルあたり１×１０＾−＾６モル以下のイリジ
ウム塩を含み、かつ沃化銀含有率０．１〜４．０モル％
のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層又はその他の親
水性コロイド層中に、下記一般式（ I ）で表わされる
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々アルキル基、アリール基、シ
アノ基、−ＣＯＯＲ＿５、−ＣＯＮＲ＿５Ｒ＿６、−Ｃ
ＯＲ＿７、−ＳＯ＿２Ｒ＿７、−ＳＯＲ＿７、−ＳＯ＿
２ＮＲ＿５Ｒ＿６、−ＯＲ＿５、−ＮＲ＿５Ｒ＿６、−
ＮＲ＿６ＣＯＲ＿７、−ＮＲ＿５ＣＯＮＲ＿５Ｒ＿６又
は−ＮＲ＿６ＳＯ＿２Ｒ＿７（ここにＲ＿５、Ｒ＿６は
は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ＿
７はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ＿５とＲ＿
６又はＲ＿６とＲ＿７は連結して５又は６員環を形成し
ても良い。）を表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４は各々水素原子
又はアルキル基を表わす。Ｑ＿１、Ｑ＿２は各々アリー
ル基を表わし、Ｘ＿１、Ｘ＿２は結合もしくは２価の連
結基を表わし、Ｙ＿１、Ｙ＿２は各々スルホ基又はカル
ボキシル基を表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３は各々メ
チン基を表わす。ｎは０、１又は２、ｍ＿１、ｍ＿２は
１又は２、ｐ＿１、ｐ＿２は０、１、２、３又は４、ｑ
＿１、ｑ＿２は１、２又は３を表わす。