JP2002323739A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】実質的にジヒドロキシベンゼン現像主薬を含有
しない現像液を用いた自動現像機で黒白ハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理するに際して、処理ムラをなく
し、かつ自動現像機の排気をしなくても自動現像機の金
属部分が錆びない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供する。 【解決手段】黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機を用いて少なくとも現像、定着の工程を通して処理す
る方法において、現像工程で実質的にジヒドロキシベン
ゼン現像主薬を含有しない、アスコルビン酸またはその
誘導体を現像主薬とする現像液で処理し、次いで定着工
程において亜硫酸塩を０．０１〜０．３０モル／リット
ルおよびチオ硫酸塩を含有し、コハク酸を０．１５〜
０．５０モル／リットル含有し、さらに酸解離定数が１
０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少なくと
も０．１０モル／リットル含有する定着液で処理するこ
とを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法、特に黒白ハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、一般黒白ネガ用）
は現像、定着、水洗、乾燥の処理工程をもつ自動現像機
で処理される。従来、現像液には現像主薬としてハイド
ロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、補助現像主薬と
して３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール
系化合物が用いられている。しかしながら、ハイドロキ
ノンも今やそれ自身の毒性、安全性が問題になりつつあ
る。ハイドロキノンに代る現像主薬として米国特許第
２，６８８，５４９号、同５，２７８，０３５号、同
５，２３６，８１６号、同５，０９８，８１９号、特開
平３−２４９７５６号にアスコルビン酸及びその誘導体
を用いる方法が記載されている。しかしこれらの現像主
薬ではハイドロキノン等とは異なって、現像、定着の工
程で処理ムラが発生しやすいという欠点を有している。

【０００３】更に従来の定着液組成では酢酸を含有する
ものが多く、そのため自動現像機の稼動中に定着液から
発生する微量のガス等によって自動現像機自身の金属部
分が腐蝕するなどの問題が生じ、自動現像機の定着液か
ら発生する微量のガスを屋外に排気することが一般的に
行われており、自動現像機の機構が複雑になったり、部
品点数が増加してしまったりする。酢酸の含有量を減じ
た定着液として、特開昭６３−２８４５４６号公報に
は、「チオ硫酸塩を含み、酢酸イオン含有量が０．３３
モル／リットル未満であり、かつ、クエン酸、酒石酸、
りんご酸、こはく酸、ならびにこれらの化合物の塩のう
ちから選ばれた少なくとも一種類の化合物を０．０４モ
ル／リットル以上含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料用定着液。」が開示されている。また、
特開平５−１２７３２３号公報には、「少なくとも定着
剤、保恒剤、硬膜剤、酸剤からなる定着組成物におい
て、酸剤として琥珀酸あるいはマレイン酸を含有するこ
とを特徴とする定着組成物。」が開示されている。しか
し、上記公報には、定着液の補充量については全く記載
されていない。更に現像液は依然としてハイドロキノン
を現像主薬として用いており、安全性等の問題の解決に
は至っておらず、アスコルビン酸およびその誘導体を現
像主薬として用いることについては全く記載されていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬を実質的に
含有しない現像液を用い、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料を自動現像機で現像処理するのに際して、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理ムラをなくし、かつ自動現像
機の排気をしなくても自動現像機の金属部分が錆びない
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記の本
発明によって達成される。 （１）黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用
いて少なくとも現像、定着の工程を通して処理する方法
において、現像工程では現像液として実質的にジヒドロ
キシベンゼン現像主薬を含有せず、アスコルビン酸また
はその誘導体を現像主薬とする現像液で処理し、次いで
定着工程において亜硫酸塩を０．０１〜０．３０モル／
リットルおよびチオ硫酸塩を含有し、コハク酸を０．１
５〜０．５０モル／リットル含有し、さらに酸解離定数
が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）である化合物を少な
くとも０．１０モル／リットル含有する定着液で処理す
ることによって本発明が達成される。 （２）酸解離定数が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）で
ある化合物がイミダゾール、クエン酸、エチレンジアミ
ン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸およびマレイ
ン酸からなる群から少なくとも一つ選択されることを特
徴とする上記（１）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法によって本発明が達成される。 （３）黒白ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり定着
液の補充量が２５〜２５０mlであることを特徴とする上
記（１）又は（２）に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の処理によって本発明が達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の方法につ
いて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は
その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大
値として含む範囲を意味する。

【０００７】本発明の方法で用いる現像剤は実質的にジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬を含まないものであり、現
像剤中におけるジヒドロキシベンゼン現像主薬の濃度は
０．１ミリモル／リットル以下であり、特にゼロである
ことが好ましい。本発明で用いる現像剤にはアスコルビ
ン酸及び／又はその誘導体を現像主薬として含む。アス
コルビン酸及びその誘導体の具体的化合物例としては、
エリソルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−
エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、
６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコ
ルビン酸、Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イミノ−
Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアス
コルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン
酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、イソア
スコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、
Ｄ−ガラクトアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン
酸、ソルボアスコルビン酸などが挙げられる。

【０００８】本発明ではアスコルビン酸系現像主薬と共
に１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノ
フェノール類等の補助現像主薬を併用することができ、
特に本発明ではアスコルビン酸系現像主薬とこのような
補助現像主薬を組合せて使用することが好ましい。

【０００９】１−フェニル−３−ピラゾリドン類として
は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。ｐ−アミノフェノール類としては、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β―ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどがある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【００１０】本発明において現像液中の現像主薬は通常
０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。
アスコルビン酸系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類またはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主
薬を組合せて使用する場合には前者を０．０５モル／リ
ットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１〜
０．０６モル／リットル（特に０．００３〜０．０６モ
ル／リットル）の量で用いるのが好ましい。

【００１１】本発明で用いる現像剤ないし現像液には保
恒剤として亜硫酸塩を含有させることが好ましい。亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、などがある。現像液中の亜
硫酸塩は０．０３モル／リットル以上が好ましい。上限
は１．０モル／リットルまで、特に０．８モル／リット
ルまでとするのが好ましい。本発明で用いる現像剤ない
し現像液には現像促進のためにアミノ化合物を含有させ
てもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号公報、特開
昭６１−２６７７５９号公報、特開平２−２０８６５２
号公報に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００１２】本発明で用いる現像液のｐＨは８．０〜１
３．０が好ましく、より好ましくは８．３〜１２であ
り、さらに好ましくは８．５〜１０．５である。上記値
にｐＨ値を設定するために、本発明では現像剤ないし現
像液にｐＨ緩衝剤として炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム）を含有させることが好ましい。炭酸
塩の添加量は０．１モル／リットル以上が好ましく、特
に０．３モル／リットル以上２モル／リットル以下が好
ましく、さらには０．４モル／リットル以上１モル／リ
ットル以下が最も好ましい。現像剤ないし現像液のｐＨ
値の設定のために用いるアルカリ剤には上記炭酸塩の他
に通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等）、リン酸塩（例えば、第
二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第一リン酸
ナトリウム、第一リン酸カリウム）、さらには特公平３
−５７３０号公報に記載のｐＨ緩衝剤（中でも特にサリ
チル酸、５−スルホサリチル酸など）を用いることもで
きる。本発明では現像主薬がアスコルビン酸誘導体であ
り、硼酸、メタ硼酸ナトリウムのような硼素化合物はア
スコルビン酸誘導体と反応して不活性化させる恐れがあ
るため好ましくない。

【００１３】その他に、本発明で用いる現像剤ないし現
像液には、臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑
制剤、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールのような有
機溶剤、ベンゾトリアゾール誘導体、ニトロインダゾー
ルなどを用いることができる。ベンゾトリアゾール誘導
体としては５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロム
ベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、
５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等
があるが、特に５−メチルベンゾトリアゾールが好まし
い。本発明で用いる現像剤ないし現像液には、更に必要
に応じて色調剤、界面活性剤などを含んでもよい。

【００１４】本発明で用いる現像剤ないし現像液中には
キレート剤を含有していてもよく、その具体的化合物例
としては、下記化合物が挙げられる。すなわちエチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００１５】本発明で用いる現像剤ないし現像液中に含
まれる全カチオンのうち、カリウムイオンが１０〜９０
モル％、ナトリウムイオンが１０〜９０モル％であるこ
とが好ましい。

【００１６】本発明で用いる現像剤は輸送費低減や貯蔵
スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃
縮液とする場合には低温時の現像液成分の析出を防止す
る目的で３倍以下とすることが好ましい。また、溶解度
の異なる成分をいくつかのパートに分けて保存し、使用
時に混合、希釈して用いてもよい。このときの収容容器
は２０℃相対湿度６５％での酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ
²・ａｔｍ・ｄａｙ以下、通常１．０〜５０ｍｌ／ｍ²・
ａｔｍ・ｄａｙの材質で作製されたものが好ましい。な
お、本発明で用いる現像剤は固体薬品、すなわち粉体と
して供給することもできる。

【００１７】現像液の補充量は希釈現像液として感光材
料１ｍ²当たり２５〜２５０ｍｌであり、好ましくは３
０〜２３０ｍｌであり、更に好ましくは６０〜２００ｍ
ｌである。

【００１８】本発明の処理方法における現像処理温度お
よび現像処理時間は、各々２０〜５０℃で５〜６０秒で
あり、好ましくは各々２５〜４０℃で１０〜４５秒であ
り、さらに好ましくは各々３２〜３８℃で１５〜３０秒
である。また、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は
２０〜１８０秒であることが好ましい。

【００１９】本発明においては自動現像処理装置を用い
てハロゲン化銀写真感光材料の処理を行うが、現像タン
クの開口率は０．０４ｃｍ^-1以下、通常０．０１〜０．
０４ｃｍ^-1であることが好ましい。また、現像液および
定着液の各補充液は、これらの各濃縮液から各タンク内
で使用液に水で希釈されて供給される直前混合希釈方式
による供給とすることが好ましい。また、自動現像処理
装置にケミカルミキサーを内蔵する際、現像液と定着液
のカートリッジが同時に使い終わる機構を有することが
好ましい。なお、現像剤が使用液型のものであるとき、
定着剤も使用液型のものを用いることが好ましい。

【００２０】更に、本発明の定着液の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明に用いる定着液は、亜硫酸塩
を０．０１〜０．３０モル／リットルおよびチオ硫酸塩
を含有しコハク酸を０．１５〜０．５０モル／リットル
含有し更に酸解離定数が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜
８）である化合物を少なくとも０．１０モル／リットル
含有し、感光材料１ｍ²当たり補充量２５〜２５０ｍｌ
にして定着処理を行う。

【００２１】このような定着液を用いることによって処
理ムラのない、かつ自動現像機の金属部分における錆の
発生がない良好な結果を得ることができる。これに対し
て、コハク酸の含有量が０．１５モル／リットル未満と
なると、本発明の実効が得られず、０．５０モル／リッ
トルをこえると効果の向上がさほどでない上、効果の程
度に比較して薬品コストが高くなり、またあまりに高濃
度になると溶解度による制限のために濃縮液の調液が不
可能になる。酸解離定数が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜
８）である化合物も０．１０モル／リットル未満では本
発明の実効が得られない。

【００２２】また、従来定着液に多用されている酢酸で
は金属部分の錆の発生が顕著となる。また定着液の補充
量が２５ｍｌ／ｍ²未満となると感光材料中のハロゲン
化銀が溶解され定着液中で高濃度になり、また感光材料
中の増感色素等の定着液中での蓄積が過大となり、汚れ
の原因となり好ましくない。一方補充液量が２５０ｍｌ
/ｍ²を越えると、化学的酸素要求量および生物的酸素要
求量の高い定着液の廃液量が多くなってしまい、環境保
全上好ましくなく、また廃液処理に要するコストが高く
なり好ましくない。

【００２３】本発明に用いるコハク酸は塩であってもよ
く、塩としてはアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩などが好まし
い。

【００２４】本発明に用いる定着液は、チオ硫酸塩を含
む水溶液であり、ｐＨは４．２以上であることが好まし
く、好ましくは４．８〜６．２を有する。チオ硫酸塩と
してはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなど
がある。使用量は適宜変えることができ、一般的には
０．３〜１．５モル／リットルである。

【００２５】本発明の定着液には、保恒剤として亜硫酸
塩（重亜硫酸塩を含む。）を０．０１〜０．３０モル／
リットルの範囲で含有させる。亜硫酸塩としては、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウムなどがある。

【００２６】本発明の定着液には、処理ムラ改良のため
に酸解離定数が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）である
化合物を少なくとも０．１０モル／リットル含有させ
る。具体的な化合物としては、イミダゾール、クエン
酸、エチレンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、マレイン酸などが挙げられ、これらの中から単
独あるいは２種類以上用いることができる。

【００２７】本発明の定着液には、酒石酸、クエン酸、
グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２
種以上用いることができる。これらの化合物は定着液１
リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、
特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットル
が特に有効である。ただし、これらの化合物は、アルミ
ニウムの安定化に用いるものであり、また前述のよう
に、多量の添加は不可能であるので本発明のコハク酸に
代わる機能をもつものではない。なお、本発明の定着液
には酢酸（塩を含む）は実質的に含有されないことが好
ましい。すなわち、酢酸の含有量は０．１０モル／リッ
トル以下、さらには０．０５モル／リットル以下、特に
０であることが好ましい。

【００２８】本発明の定着液には硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バン
などがある。水溶性アルミニウム塩を添加する場合の添
加量は、通常０．０１〜０．１５モル／リットルの範囲
が好ましい。

【００２９】本発明の定着液には、ｐＨ緩衝剤としては
例えばホウ酸、ｐＨ調整剤として例えば水酸化ナトリウ
ムや硫酸を用いることができる。さらに硬水軟化能のあ
るキレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物
を含むことができる。

【００３０】定着処理における定着処理温度および定着
処理時間は、各々２０〜５０℃で４〜４８秒であり、好
ましくは各々２５〜４０℃で７〜４０秒であり、さらに
好ましくは各々３２〜３８℃で８〜２５秒である。

【００３１】なお、上記における含有量や補充量等は使
用液としてのものである。

【００３２】本発明の定着液は、輸送費低減や貯蔵スペ
ースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液
は、輸送液とする場合には低温時の定着液成分の析出を
防止する目的で４倍以下とすることが好ましく、さらに
は３倍以下がより好ましい。また成分をいくつかのパー
トに分けて保存することもできる。この時の収納容器と
して、２０℃、６５％ＲＨでの酸素透過性が５０ｍｌ/
ｍ² ａｔｍ ｄａｙ以下、通常１．０〜５０ｍｌ/ｍ²
ａｔｍ ｄａｙの材質で作製されたものを用いること
もできる。

【００３３】また、定着液は、固体薬品、すなわち粉体
である定着剤を用い、これを供給して調製することもで
きる。

【００３４】自動現像装置としては、現像槽と定着槽間
および定着槽と水洗槽間にリンス槽およびリンスローラ
ー（クロスオーバーローラー）を設置した自動現像機を
用いることが好ましい。また、水洗槽およびリンス槽に
は、各種水アカ防止剤（防菌剤）が供給される水のスト
ック槽が設置されていることが好ましい。また、水洗槽
の排水口には電磁弁が設置されていることが好ましい。

【００３５】さらに、自動現像処理装置の水洗槽は多室
槽とするか、多段向流水洗方式を採用するものとするこ
とが好ましい。

【００３６】また、自動現像処理装置の乾燥部の前段に
感光材料が接触するローラー部分を設けることが好まし
く、このようなローラー部分は、加熱手段により７０℃
以上、さらには７０〜１１０℃とすることが好ましい。
また、赤外線輻射物体による赤外線輻射方式による乾燥
も好ましい。また、これらの組合せによる乾燥方式も好
ましい。乾燥時間は３秒〜３０秒であることが好まし
い。

【００３７】使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に
前処理として、フィルター部材やまたは活性炭のフィル
ターを通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去す
ると一層、好ましいことがある。

【００３８】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特開平４−１
５１１４３号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特開平４−２
４０６３６号に記載された微生物分解による方法、特開
昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同
６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載
の防菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００３９】さらには、M. W. Beach.“Microbiologica
l Growths in Motion-picture Processing”SMPTE Jour
nal Vol.85(1976)、R. O. Deegan.“Photo Processing
WashWater Biocides”J. Imaging Tech., Vol. 10. No.
6(1984)および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８
１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１
４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０
号、同５７−２５７２４４号などに記載されている防菌
剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併用するこ
ともできる。

【００４０】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R. T. Kreiman著、J. Image, Tech.,
Vol. 10 No.6,242頁（1984）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Re
search Disclosure 第205巻、No．20526（1981年５月
号）、同第288巻、No.22845（1983年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３
２号に記載された化合物などを、防菌剤（Microbiocid
e）として、必要に応じ併用することもできる。

【００４１】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会 博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。

【００４２】水洗水および／または安定化液の補充量
は、感光材料１ｍ²当たり１０リットル以下であること
が好ましく、補充量０のいわゆる無補充方式とすること
も可能である。好ましい補充量は１段タンクの場合１０
００〜５０００ｍｌ/ｍ²であり、２段〜４段タンクにて
向流補充する場合には５０〜５００ｍｌ/ｍ²である。

【００４３】水洗処理、安定化処理の処理条件として
は、１０〜３５℃の温度で、３〜３０秒であることが好
ましい。

【００４４】本発明の処理を行うのに適した自動現像機
としては、富士写真フイルム（株）製ＦＰＭ−９００
０、ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２、ＣＥＰＲＯＳ−３０、ＣＥＰ
ＲＯＳ−Ｓ、ＣＥＰＲＯＳ−ＳＶ、ＣＥＰＲＯＳ−Ｐ、
ＦＰＭ−８００Ａ、ＦＬ−ＩＭＤなどが挙げられる。

【００４５】次に、用いるハロゲン化銀感光材料の乳剤
粒子について説明する。ハロゲン組成としては塩化銀、
塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀などが好ましく塩化銀０
〜１００モル％、臭化銀１０〜１００モル％、沃化銀０
〜５モル％のものが好ましい。なかでも、臭化銀８０モ
ル％以上のものが好ましい。また、粒子サイズとして、
乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当平均粒子
サイズと記す）は０.２μｍ以上２.０μｍ未満であるこ
とが好ましく、特に１.５μｍ未満であることが好まし
い。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４
面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、ま
た球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結晶
形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平
板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しく
は、RESEARCH DISCLOSURE 225巻、Item ２２５３４
ｐ．２０〜ｐ．５８、１月号、１９８３年および特開昭
５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に
記載されている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製法とし
ては当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより
成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭５８−１２
７９２１号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８
−１１３９２８号、米国特許第４，４３９，５２０号に
記載された方法を参照すれば容易に調製できる。本発明
の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μｍ、特
に０．５〜１．２μｍであることが好ましい。また平行
平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μｍ〜０．
３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのものが好ましく、
アスペクト比としては、３以上２０以下、特に４以上８
以下のものが好ましい。平板状ハロゲン化銀乳剤中に
は、アスペクト比が２以上、好ましくは２以上３０以下
のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以
上、特に７０％以上存在し、その平板状粒子の平均アス
ペクト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。

【００４６】ハロゲン化銀粒子のサイズ分布は広くても
狭くてもよいが、いわゆる単分散乳剤のほうが潜像安定
性・耐圧力性等の写真特性や現像液ｐＨ依存性等の処理
安定性において好ましい。ハロゲン化銀粒子の投影面積
を円換算したときの直径の分布の標準偏差Ｓを平均直径
で割った値Ｓ／ｄが２０％（Ｓ／ｄ＝0.20）以下が好ま
しく、１５％（Ｓ／ｄ＝0.15）以下であれば更に好まし
い。

【００４７】用いられるハロゲン化銀写真感光材料に使
用される塩化銀、塩臭化銀、臭化銀または塩沃臭化銀乳
剤等の乳剤はP. Glafkides（グラフキデ）著の「写真の
化学と物理」（ポール・モンテル社、１９６７年）、
G．F．Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の化学」（フ
ォーカル・プレス社、１９６６年）、V. L. Zelikman
(ツエリックマン)等著の「写真乳剤の調製と塗布」（フ
ォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載された方法
を応用して調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよいが、特に酸性
法、中性法は本発明においてカブリを少なくする点で好
ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
てハロゲン化銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合法、同
時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形成させる
いわゆる逆混合法を用いることもできる。好ましい単分
散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用いることが好ま
しい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブル・ジエット法を用
いることは更に好ましい。この方法を用いると、ハロゲ
ン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。

【００４８】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいはイリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩を
共存させてもよい。

【００４９】粒子形成時または形成後に、ハロゲン化銀
溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニア、チオシ
アン酸塩、米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号あ
るいは特開昭５４−１５５８２３号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を用いてもよく、前述の方
法と併用すると、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子
サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。

【００５０】用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米
国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８
９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１
９号、特開昭５４−１５８９１７号等に記載された
（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記
載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３
１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシ
アネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、
チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によって異なるが、例えば
チオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００５１】本発明の効果を有効に利用するためには、
セレン増感剤を用いることが好ましく、セレン増感剤と
しては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物
を用いることができる。非不安定型セレン化合物として
は特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号
および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用い
られる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレ
ン酸、セレノシアンカリウム、セレナゾール類、セレナ
ゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジ
セレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリ
ジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。

【００５２】現像剤を用いて現像するハロゲン化銀写真
乳剤は、化学増感において硫黄増感および／または金増
感を併用することによりさらに高感度、低かぶりを達成
することができる。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添
加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間
攪拌することにより行われる。また、金増感は、通常、
金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記の硫黄
増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることがで
きる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチア
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、米国特許第
１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６３号、
同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号
各明細書、ドイツ特許第１，４２２，８６９号、特公昭
５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲に
わたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-7モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００５３】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。

【００５４】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号のような乳剤調製工程中の化学
増感の際に、ハロゲン化銀１モル当たり０．５ミリモル
以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ま
しい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒
子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加し
てもよいが、化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の
添加される前、もしくは化学増感剤と同時に添加される
ことが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過程で
存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質の添
加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよ
いが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の範囲
が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増感を
行う時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９であることが
好ましい。

【００５５】ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感
色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すな
わちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾ
イミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝：メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トベンゾオキアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケトン化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など｝；のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着
物質として挙げることができる。さらに、プリン類また
は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号、特開昭
５９−９０８４４号、等に記載の高分子化合物、等も利
用しうる吸着性物質である。

【００５６】ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７
号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３
号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５、０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。

【００５７】本発明の現像剤を用いて現像される感光材
料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止およ
び写真特性改良（例えば、現像促進、硬膜、増感）等種
々の目的で、種々の界面活性剤剤を含んでもよい。

【００５８】感光材料の乳剤層や中間層および表面保護
層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等のような誘導体、アルギン酸ソーダ、デ
キストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
ような多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以
下のデキストランやポリアクリルアミドを併用すること
が好ましい。特開昭６３−６８８３７号、同６３−１４
９６４１号に記載の方法は本発明でも有効である。

【００５９】写真乳剤および非感光性の親水性コロイド
には無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。例えば
クロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタール
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなど、単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１
号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、
同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物および
米国特許第３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。

【００６０】写真感光材料中の親水性コロイド層はこれ
らの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以下の硬膜
されていることが好ましく、より好ましくは２００％以
下である。本発明における水中での膨潤率は凍結乾燥法
により測定される。すなわち、写真材料を２５℃６０％
ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の膨
潤率を測定する。乾燥膜厚（ａ）は切片を走査型電子顕
微鏡にて観察することにより求める。膨潤膜厚（ｂ）
は、写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を
液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観
察することで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値
を（ａ）で除して１００倍した値（％）である。なお、
膨潤率は７０％以上であることが好ましい。

【００６１】写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良
するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させるこ
とができる。例えば英国特許第７３８，６１８号には異
節環状化合物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレ
ートを、同７３８，６３９号にはアルキルエステルを、
米国特許第２，９６０，４０４号には多価アルコール
を、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキルセ
ルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンと
カルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号にはアルキ
ルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されてい
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその
他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々
の添加剤を用いることができる。例えば、Research Dis
closure１７６巻２２〜２８頁(１９７８年１２月)に記
載されたバインダー、界面活性剤、その他の染料、塗布
助剤、増粘剤、などを用いることができる。

【００６２】ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の膜厚
は、支持体の一方の面に存在する膜厚で２〜１０μｍ程
度とすることが好ましい。

【００６３】なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン
化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による
画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロス
オーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれ
の増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通
常１７０〜１８０μｍ程度の厚いものが用いられる）を
透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮
鋭度）の低下をもたらす光である。また、このような感
光材料における両側の写真乳剤層の塗布銀量は１ｍ²当
り３．５ｇ以下、さらには１．０〜３．５ｇであること
が好ましい。

【００６４】クロスオーバーは少ない程、よりシャープ
な画質が得られる。クロスオーバーを減少させる方法は
種々あるが、最も好ましい方法は、支持体と感光層との
間に、現像処理により、脱色可能な染料を固定化するこ
とである。米国特許第４，８０３，１５０号で教示して
いる。微結晶状の染料を用いると、固定化が良いこと
と、脱色性も良く、多量の染料を含ませることができ、
クロスオーバーを減少させるのに非常に好ましい。この
方法によると、固定化不良による減感もなく、また迅速
処理での染料の脱色も可能でクロスオーバーを１５％以
下にできる。

【００６５】更に好ましい、クロスオーバー減少のため
の染料層は、可能な限り高密度に染料を配置したものが
良い。バインダーとして用いるゼラチン塗布量を減ら
し、染料層の膜厚として０．５μｍ以下にすることが好
ましい。しかしながら極端な薄層化は密着不良が生じ易
くなり、最も好ましい染料層の膜厚は０．０５μｍ〜
０．３μｍである。

【００６６】上記のほか、黒白写真感光材料には、親水
性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジ
エーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有さ
せていてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料およびアゾ染料が包含される。な
かでもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料および
メロシアニン染料が有用である。

【００６７】写真感光材料の支持体としては、１５０〜
２５０μｍの厚さを有している必要がある。これは医療
用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の点で必須
である。また、材質としてはポリエチレンテレフタレー
トフイルムが好ましく、特に青色に着色していることが
好ましい。

【００６８】支持体は親水コロイド層との密着力を向上
させるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグ
ロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好まし
い。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化
ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよ
く、またその上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

【００６９】また、ポリエチレン膨張剤とゼラチンを含
む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。

【００７０】これらの下塗層は表面処理を加えることで
更に親水コロイド層との密着力を向上することもでき
る。

【００７１】写真感光材料に用いられる各種添加剤等に
ついては以下の該当箇所に記載のものを用いることがで
きる。

【００７２】 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から 左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号。 ２）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から 安定剤 同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目から 同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開平６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から 同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報 第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。 ４）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から 帯電防止剤 同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から 剤、可塑剤 同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下 欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から 同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から 同第１３頁右上欄６行目。 ８）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２ ベンゼン類 頁左下欄、ＥＰ特許４５２７７２Ａ号公報。 ９）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。

【００７３】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、
操作等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更す
ることができる。したがって、本発明の範囲は以下に示
す具体例に制限されるものではない。

【００７４】

【実施例】実施例１ 先ず、アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、膨潤率が１２０％である感光
材料を次のようにして作成した。 （乳剤の調製）水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化
カリウム５ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨの５％（質量百分率）水溶液３
ｍｌを添加し、７５℃に保った水溶液中へ、攪拌しなが
ら硝酸銀８．３５ｇの水溶液と臭化カリウム３ｇと、ヨ
ウ化カリウム０．４ｇを含む水溶液をダブルジェット法
により４５秒で添加した。続いて臭化カリウム２ｇを添
加した後硝酸銀５ｇを含む水溶液を１０分かけて添加し
た。引き続き硝酸銀１３５ｇの水溶液と臭化カリウムの
水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で２５分間で添加した。このときの
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１０倍
となるよう加速した。添加終了後２ｍｏｌ／ｌ（２Ｎ）
チオシアン酸カリウム溶液を１５ｍｌ添加した。このあ
と温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去し
た後、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとフェノキ
シエタノール２．５ｇ、ならびに増粘剤を添加して、水
酸化ナトリウムと臭化カリウム、硝酸銀水溶液にてｐＨ
６．１、ｐＡｇ８．３に調整した。温度を５６℃に昇温
したあと、下記構造の増感色素７３５ｍｇをゼラチン分
散物にして添加した。１０分後に（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ＝Ｓｅ
を０．９６×１０^-5モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウ
ムを０．６４×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カ
リウムを１１０ｍｇ、塩化金酸を２．６ｍｇ添加し６０
分間熟成した。この後急冷し固化させた。

【００７５】

【化１】

【００７６】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の８０％がアスペクト比３．０以上の粒子からなり、ア
スペクト比３．０以上のすべての粒子についての平均の
投影面積直径ｄは１．４μｍで標準偏差Ｓとの比Ｓ／ｄ
は２０％（＝0.20）、厚みの平均は０．２μｍで平均ア
スペクト比は７であった。上記乳剤を用いて、下記に示
す形態の塗布試料である感光材料の作成を行った。な
お、以下に示す塗布量は感光材料１ｍ²当たりの量であ
る。

【００７７】（塗布試料の調製）ハロゲン化銀１モル当
たりの下記の薬品を添加して塗布液とした。 ポリマーラッテクス ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３ ２０ｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリジン ７２ｍｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ９ｇ ゼラチン （塗布量が１．０ｇ／ｍ²となる量を添加） トリメチロールプロパン ９ｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ２．１ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．５ｇ 硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が１２０％の値に なるように添加量を調整 下記の化合物

【００７８】

【化２】

【００７９】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層は
各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 表面保護層の内容 ゼラチン ０．９６６ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ０．０１５ｇ／ｍ² 下記の化合物を下記量

【００８０】

【化３】

【００８１】 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／ｍ² プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／ｍ²

【００８２】（支持体の調製） （１）下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号公報に記載の
方法でボールミル処理した。

【００８３】

【化４】

【００８４】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２
００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％（質量百分
率）水溶液７９１ｍｌを２リットルのボールミルに入れ
た。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ₂）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加
し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％（質量
百分率）ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、
濾過によりＺｒＯ₂ビーズを除去した。得られた染料分
散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径
０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有してい
て、平均粒径は０．３０μｍであった。さらに、遠心分
離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子
を除去した。このようにして染料分散物を得た。

【００８５】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成
よりなる第１下塗液を塗布量が５．１ｍｌ／ｍ ²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記の構造の染料が０．０４％（質量百分率）含有され
ているものを用いた。

【００８６】

【化５】

【００８７】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％（質量百分率）ブタジエン／スチレン質量比＝３１/６９） ７９ｍｌ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− ｓ−トリアジンナトリウム塩４％（質量百分率）溶液 ２０．５ｍｌ 蒸留水 ９００．５ｍｌ なお、ラテックス溶液中には、乳剤分散剤として下記化
合物をラテックス固型分に対し０．４％（質量百分率）
含有する。

【００８８】

【化６】

【００８９】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ゼラチン １６０ｍｇ／ｍ² 染料分散物（染料固型分として２６ｍｇ／ｍ²） 下記の化合物を下記量

【００９０】

【化７】

【００９１】 マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ｍｇ／ｍ²

【００９２】（感光材料の作成）準備した支持体上に先
の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗
布した。片面当たりの塗布銀量は１．３０ｇ／ｍ²とし
た。塗布ゼラチン量と液体窒素による凍結乾燥法により
求める膨潤率が１２０％になるように乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し設定した。このようにし
て感光材料を作成した。

【００９３】次に本実施例で用いた現像液補充液処方と
現像液母液処方を示す。 現像補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 炭酸カリウム ５５．２ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ４．０ｇ 臭化ナトリウム １．０ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６．０ｇ ３−３′−ジチオビス−（３，３′−ジフェニル）− プロピオン酸 ０．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム・１水塩 ３０．０ｇ 水を加えて１リットルとし水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０．１にする。

【００９４】現像母液−Ａ 現像補充液Ａ１リットルにスターターとして酢酸７．２
ｇと臭化カリウム７．４ｇを４０ミリリットルに溶解し
たものを加えて現像母液−Ａとした。

【００９５】現像補充液−Ｂ 現像補充液−Ａの中のエリソルビン酸ナトリウム・１水
塩を当モルのハイドロキノンに変えて水酸化ナトリウム
でｐＨ１０．１に調整した。

【００９６】現像母液−Ｂ 現像補充液−Ｂ１リットルにスターターとして酢酸７．
２ｇと臭化カリウム７．４ｇを４０ミリリットルに溶解
したものを加えて現像母液−Ｂとした。

【００９７】次に本実施例で用いた定着液処方を示す。 チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １８０．０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ８．０ｇ （０．０８モル） コハク酸 表に示す量 イミダゾール 表に示す量 クエン酸 表に示す量 酢酸 表に示す量 水を加えて１リットルとし水酸化ナトリウム又は硫酸でｐＨ５．２にする。定 着液については、定着補充液と定着母液は同一のものを使用した。 上記の様な現像液、定着液で富士写真フイルム（株）製
の自動現像機CEPROS-Pを用いて水洗は流水を１．５リッ
トル／分とし四切サイズのフィルム１枚当たり１０ミリ
リットル補充（１２９ｍｌ／ｍ²）をしながら処理し
た。

【００９８】ここで各工程の処理条件は、 現像 ３５℃ ３２秒 定着 ３４℃ ２９秒 水洗 流水 ２４秒 スクイズ １３秒 乾燥 ５５℃ ２２秒

【００９９】ここで処理ムラについては作製した四切サ
イズのフィルムに均一露光を与えた黒化濃度約１．２に
して処理した。目視してほぼ均一な黒化濃度のフィルム
が得られた良好な状態を「５」として、たて縞のような
処理ムラが目視で観察される悪い状態を「１」として５
段階にて評価した。実用的に許容できるレベルは「３」
以上である。

【０１００】各定着液使用液１０ミリリットルを２００
ミリリットルのガラスビンに密封し、この中に金属を入
れ３０℃で１週間経時させた時、用いた金属表面が非常
に錆ついた状態を「１」とし、ほとんど錆が発生してい
ない状態を「５」として５段階で相対的に評価した。
「４」以上が実用上許容されるレベルである。「３」以
下の場合は用いる自動現像機から発生する気体を室外に
排気する機能を取付ける必要が生じる。

【０１０１】定着液中にはフィルムのハロゲン化銀を安
定に溶解しておく機能が必要であるが、この機能が不足
する場合ランニング液で銀が析出するというトラブルを
生じる。ランニング定着液の銀の析出の有無を調べた。
銀の析出が「有」では実用上好ましくない。析出した銀
がフィルムの表面に附着するほどのトラブルのもとにな
る。これらの結果について表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１の結果が示すようにエリソルビン酸を
現像主薬とした実験番号１〜１５において定着液にコハ
ク酸を用いた実験番号１〜３はいづれも処理ムラが悪
く、中でも最もコハク酸の少い実験番号１の場合には定
着液で銀の析出が起るというトラブルが発生した、コハ
ク酸を０．２５モル／リットル用いてｐＫａ７．１２の
イミダゾールを０．０５〜０．５０モル／リットルを用
いた実験番号４〜７において量が少い場合は効果がない
が０．１０モル／リットル以上加えると処理ムラ良化の
効果を示す。同様にコハク酸を０．２５モル／リットル
用いてｐＫａ６．４０のクエン酸を０．０５〜０．５０
モル／リットル用いた実験番号８〜１１においてクエン
酸量が少ない場合（実験番号８）は効果がないが、０．
１０モル／リットル以上加えると処理ムラ良化の効果を
示す。

【０１０４】比較のために従来定着液に多用されている
酢酸を用いた実験番号１２〜１５の場合には、自動現像
機の金属の錆の発生があり、排気をしなければならな
い。また、比較のために現像主薬としてハイドロキノン
を用いた実験番号１６の場合には実用上許容できる処理
ムラ、錆、定着液の銀析出のない良好な結果を得るが、
本発明は現像主薬としてアスコルビン酸の誘導体である
エリソルビン酸を用いた場合に問題となる処理ムラを改
良することにある。

【０１０５】実施例２ 実施例１で作成したフィルムの代りに富士写真フイルム
（株）の富士MedicalXray Film Super HR-S30、Super H
R-G30、Super HR-A30、Super HR-HA30、SuperHR-L30、S
uper HR-C30、UR-1、UR-2、UR-3およびP-Xについて実施
例１と同様に行ったが、表１の結果と同様に本発明の処
理液で良好な結果を得た。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、アスコルビン酸及びそ
の誘導体を現像主薬として用い、現像・定着の工程で処
理ムラが発生することなく、かつ定着液からのガスの発
生を抑え自動現像機の金属部を錆びさせることのない黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機での処理方法
を提供することができる。アスコルビン酸及びその誘導
体は無毒で安全性が高い。また、定着液からのガスを屋
外に排出する複雑な機構を自動現像機に設ける必要が減
り、簡素な機構で部品点数も多くない自動現像機を実現
することが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
   像機を用いて少なくとも現像、定着の工程を通して処理
   する方法において、現像工程では現像液として実質的に
   ジヒドロキシベンゼン現像主薬を含有せず、アスコルビ
   ン酸またはその誘導体を現像主薬とする現像液で処理
   し、次いで定着工程において亜硫酸塩を０．０１〜０．
   ３０モル／リットルおよびチオ硫酸塩を含有し、コハク
   酸を０．１５〜０．５０モル／リットル含有し、さらに
   酸解離定数が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６〜８）である化
   合物を少なくとも０．１０モル／リットル含有する定着
   液で処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 酸解離定数が１０^-6〜１０^-8（ｐＫａ６
   〜８）である化合物がイミダゾール、クエン酸、エチレ
   ンジアミン四酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸およ
   びマレイン酸からなる群から少なくとも一つ選択される
   ことを特徴とする請求項１に記載の黒白ハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 黒白ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当
   たり定着液の補充量が２５〜２５０mlであることを特徴
   とする、請求項１又は請求項２に記載の黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。