JPS63118151A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、さらに詳しくはカプリ、感度の関係が改善され、経時
安定性の改良された高フントラストな写真画像を得るこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【従米の技術】

ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
連続階調の原稿を網点画像に変換する工程すなわち連続
階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網、α
の集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画像
をよりＢ説度の良好な網点画像に変換する工程すなわち
返し工程などが含まれている。 これらの工程に使用される感光材料は良好な温点品質を
得る必要から高コントラストを有することが不可欠とさ
れている。 このような特性を得る方法として従来から比較的微粒子
で粒子径分布が狭く、かつ塩化ｆｆｉ含有率の高い塩臭
化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に
小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、
所謂リス現像法が知られている。 しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノン
単体主薬を用いる為に現像速度が遅く迅速処理ができな
いという欠点を有していた。 従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所ＭＩ
　Ｐ　Ｑ型あるいはＭＱ型の現像液による処理によって
高いコントラストが得られるｉ規な感光材料の開発が望
まれている。 この新規な感光材料に関するものの１つとして特公昭５
９−１．７８２５号、同５９−１７８１８号、同５９−
１７８１９号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８
２１号、同５９−１７８２８号、同５９−１７８２２号
の各公報にはテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料が開示されている。 これらのテトラゾリウム化合物を含有する感光材料を超
加成性現像液で処理し、高いコントラストを有する銀画
像を得る方法は、従来技術に対し極めて画期的技術とい
うことができる。 しかしハロゲン化銀乳剤に対する要請は、高コントラス
ト以外にもたくさんあり、例えば高感度、優れた粒状性
、低いカブリ濃度、速い現像性、高保存性等がある。４
Ｉ￥に近年、作業時間の短縮等の要請から高温迅速処理
が行われている。高温迅速処理に適合させる技術として
は、ハロゲン組成の変更、例えば、塩化銀の比率を上げ
るなどの技術や硬膜度を弱める等の技術が知られている
が、実際にはカプリ濃度の増大という欠点を有している
。 カプリ濃度の低減技術としては、１−フェニル−５−メ
ルカプトテラシールのようなカブリ制御剤を用いること
が当業界では、よく知られているがこのようなカプリ制
御剤を用いた場合には、経時性能の劣化を引き起こした
り、望ましいカブリ濃度まで低減させると大きく感度が
減少する等の不都合を生じる。 一方、リス型ハロゲン化銀写真感光材料に１−７ミドフ
エニルー５−メルカプトテトラゾールを用いることがＵ
ＳＰ　３，７０８，３０３号に記載されているが、同明
細書は、リス型写真感光材料に用いたものであり、本発
明の如き、高濃度の亜硫酸塩を含有する。 高安定性迅速処理を（〒う写真感光材料とは異なる。

【発明が解決しようとする問題、党］ 前記したごとさ、保恒性の良い現像液による迅速現像における問題点に対して本発明の目的は、カブリ、感度の関係が改善され、かつ経時安定性の改良された高コントラストな写真画像の得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【問題点を解決するだめの手段】

本発明において上記目的は支持体と註支持体上に塗設さ
れｆこ少な（とも−；τりのハロゲン化銀？Ｌ削層を組
む親水性コロイド／［を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤屑及び／又は隣接層
中に下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（
ｎ）で示される化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成されることを見いだ
した。 式中１＋１．Ｒ２、Ｒｚは夫々水素原子又は置換基を表
し、Ｘｏは７ニオンを表す。 （ＩＩ） Ｎ 式中Ｈは水素原子、アルカリｌｋ属又は−Ｎしを表す。 Ｘは置換もしくは未置換のカルバモイル基、スルファモ
イル店、アシル７ミ７基又はスルホアミド基を表す。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 前記一般式〔１〕において、Ｒ１ないしＲ１が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基、アミ７基、アシルア
ミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルチオ基
、ハロゲン原子、カルバモイル基、アシルチオ基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、シア
ノ基、ニトロ基、／ルカブト基、スルホオキシ基、アミ
ノスルホキシ基のような基が挙げられる。 前記ｘＯで示されるアニオンとしては、例えばハロゲン
イオン、無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的には低級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、高級アルキルベンゼ
ンスルホン酸アニオン、高級アルキル硫酸エステルアニ
オン、硼１ｌ１２系アニオン、ジアルキルスル７オクサ
クシネート７ニオン、ポリエーテルアルコール硫酸エス
テルアニオン、高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸ア
ニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げること
ができる。 以下、本発明に用いられる一般式（１）で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これに限定
されるものではない。 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。 本発明の一般式（１）で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるハ
ロゲン化銀１モル当り約１■以上約１０ｇまで、好まし
くは約１０ｗｇ以上約２ｇの範囲で用いられるのが好ま
しい。 次に一般式（Ｕ）の化合物を説明する。 前記一般式［Ｉ［）において１上水素原子、アルカリ金
属または−ＮＨ４を表す、アルカリ金属としては、好ま
しくはナトリウム、カリウムまたはリチウムを表す。 Ｘは置換されてもよいカルバモイル基、スルフアモイル
基、アシルアミ／基またはスルホアミド基を表すが、置
換基として好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
オクタデシル等）＊たはｉｆ！ｔ？してもよいアリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、ブチル７ヱニル、ト
リル等）を表す。 以下本発明に用いられる一般式［■）で表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれらに限定さ
れるものではない。 一般式（［） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式（
ＩＩ）で表される化合物の量は、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り５
Ｘ　１０−’ないし５Ｘ　１０−２モルの範囲、特にＩ
Ｘ　１０−’ないしｌＸｌ０−’モルの範囲が好ましい
。 また、一般式〔「〕の化合物を乳剤層に隣接する親水性
コロイド層、例えば乳剤保！ｉ１層あるいは下塗り層に
含有させる場合は、１ｆｆｉ２当りＩＨないし５ｇの範
囲、待に１０■ないし５００ｚｇの範囲とすることが好
ましい。 またバッキング層に含有させることも可能であるが、こ
の場合ｌｘ’当り１００ＩＩＦないし１０００旬含有さ
せても効果は者しく低い。 一般式（ｎ）の化合物を本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に含有させる場合の添加時期は任意の時期でよいが
、好ましくは粒子形成後に添加するのがよい０例えば脱
塩、水洗後の分散中、化学熟成直前、化学熟成中、化学
熟成終了から塗布直前までの間、塗布時等に添加できる
。また一般式（ｎ）の化合物を化学熟成の安定剤として
化学熟成終了時に添加することもできる。 本発明に用いられる化合物〔■〕は例えば米国特許第３
．２９５，９７６号、特ｒｌＲ５６−１４２５２９号等
に記載されている合成法で容易に合成できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を包含す
る親水性コロイド層を塗設しでなり、このハロゲン化銀
乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲ
ン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設さ
れ、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親
水性コロイド層を塗設してもよい、また、ハロゲン化銀
乳剤層は異なる感度、例えば高感度および低感度のハロ
ゲン化銀乳剤層に分けてもよい。該ハロゲン化銀乳剤層
は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設けて
もよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間には
中間層を設けてもよい。 本発明の一般式（ｒ）で表されるテトラシリアム化合物
及び一般式〔ＩＩ〕で表される化合物が含有せしめられ
る屑は親水性コロイド層であり、好ましくはハロゲン化
銀乳剤層および／または腹ハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層である。　本発明の最も好ましい実
施態様は、本発明の一般式（１）で表されるテトラゾリ
ウム化合物及び一般式（ｎ）で表される化合物がハロゲ
ン化銀乳剤層に含有せしめられ、親水性コロイドがゼラ
チンまたはゼラチン誘導体からなるハロゲン化銀写真感
光材料である。 本発明の一般式（１）で表されるテトラゾリウム化合物
及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を親水性コロイド
層に含有せしめるには、適宜の水および／または有機溶
媒に両者を溶解して添加する方法、あるいは有機忍媒に
溶がした液をゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水
性コロイドマトリックス中に分散してから添加する方法
またはラテックス中に分散して添加する方法等が挙げら
れる０本発明はこれらの方法のいづれを用いてもよ（）
。 本発明において用いられる一般式［１）で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい、さらに本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。 本発明の好ましい一つの実施態様としては、本発明に係
わるテトラゾリウム化合物及び一般式（ＩＩ）で表され
る化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加することが挙げ
られる。また本発明の別の好ましい実施態様においては
、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する非感光性親水性コ
ロイド層、または中間層を介して隣接する非感光性親水
性コロイド層に添加される。 また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を適当な有
Ｗｉ溶媒、例えば水、メタノール、エタノール等のフル
フール類やエーテル顕、エステル類等に溶解してオーバ
ーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布してハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。 本発明において、本発明のテトラシリツム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
の上うなアニオンとしては例えば過塩素Ｉ！ｖ２等の無
機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根
、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−）ルエンスルホ
ン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン ルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルスル
７エートアニオン類、テトラフェニールボロン類、ジー
２−エチルへ坪シルスルホサクンネートアニオンｊ！ｌ
Ｉ等のジアルキルスル７オサクンネートアニオン、セチ
ルボリエテ／キシサル７エートアニオン等のポリエーテ
ルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニ
オン頭等、ポリアクリル酸７ニオン類等を挙げることが
できる。 このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性フロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化本乳剤／Ｉ＊たは親水性コロイ
ド層に添加することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化以が好ましい．塩臭化銀の組成は＾ｇＣｅ／八ｇＢｒ
へ　１００１０　−　２／９８のいずれでもよイカ、好
ましくは＾ｇｃ１／＾ｇＢｒ＝　１００１０−　５０１
５０のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、
０．１０μＲ〜０、４０μ肩が好ましく、（粒径の標準
偏差）バ平均粒径）Ｘ１００″Ｃ表される変動係数が１
５％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀は感光材料業界
で公知の種々な増感剤、増感色素安定剤等を用いること
ができる。 本発明による前記ハロゲン化銀およびテトラゾリウム化
合物及び一般式（Ｉｆ）で表される化合物は親水性コロ
イド層中に添加せしめられる。本発明に特に有利に用い
られる親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以
外の感光材料業界公知の親木性コロイドも用いることが
できる。 これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保ａｍ、中間層等にら適
用できる。 本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界公知の各種支持体を用いることが
できる。 本発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド層
を有し、該層を包含する親水性コロイド層の少な（とも
１／！！ｌ中に本発明のテトラゾリウム化合物及び一般
式〔ＩＩ〕で表される化合物を含有するものであるが、
該層側に適度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは０
．１〜１０μｍ．！警こ好ましくは０．８〜２μｌのゼ
ラチン保護層が塗設されているのが望ましい。 本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨｉｌ！ｌ整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度７１４　９剤、マット剤等を本発明の効果が損な
われない範囲内で使用することができる。 本発明のテトラゾリウム化合物及び一般式ＣＩｔ）で表
される化合物を含有するハロゲン化銀−写真感光材料は
、下記一般式ＣＩ［Ｉ）で表される化合物の存在下で現
像されることが好ましい。 一般式（ｌＩ［） 式中１１９は５位または６位のニトロ基５ｎｌｏは水素
原子または貼〜Ｃ５の低級アルキル基を表す。Ｈは水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または
アンモニウムイオンなどのカチオンを表す。 一般式（Ｉ［Ｉ）で表される具体的化合物として、５−
ニトロインダゾール、６−ニトロイングゾールなどが挙
げられるが、本発明は何等これに限定されるものではな
い。 一般式［Ｔ［Ｉ）で表される化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタ／−ル、ノエタ
ノールアミンおよびトリエタ／−ルアミンなどの有機溶
剤、水酸化ナトリウムなどのフルカリおよび酢酸などの
酸等に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添
加してもよい。 一般式［１１１）で表される化合物は現像液１１当り約
１ｘｇからｉ、０ＯＯＢが好ましく、より好ましくは約
５０１９から３００肩Ｓの濃度範囲で含まれる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としてはＴ、Ｈ，ノェームスイザ・セオリイ・
オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセスｆｊＳ４版（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ８ｒａ
ｐｂｉｃＰｃｏｃｅｓｓ、Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）第２９１−３３４頁およゾノヤーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカルーソサイティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　　Ｔ）Ｉｅ　　Ａｍｅｒｉｃｎｎ　　Ｃ１＋ｅ
ｍｉｃａｌ　　５ｏｉｅｔｙ）ｉＴｓ７３巻、第３，１
００頁（１９５１）に記載されているごとき現像剤が本
発明に有効に使用し得るものである。これらの現像剤は
単独で使用しても２１！１以上を組合わせてもよいが、
２種以上組合せて用いる方が好ましい。また本発明の感
光材料の現像に使用する現像液には保恒剤として、例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩を用
いても、本発明の効果が損なわれることなく、本発明の
１つの特徴として挙げることができる。また保恒剤とし
てヒドロキシルアミン、ヒドラノド化合物を用いてもよ
い。その池一般白黒現像液で用いられるような苛性アル
カリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨ値の調
整とバッファー機能を持たせること、およびブロムカリ
など無機現像抑制剤およびベンゾドリアゾールなどの有
機現像抑制剤、エチレンノ７ミン四酢酸等の金属イオン
補促剤、メタ／−ル、エタノール、ベンノルアルコール
、ポリアルキレンオキシド等の現像促進斉グ、アルキル
アリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤
、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等
の硬膜剤、硫酸す）　＋３ウム等のイオン強度ｉｇ整削
等の添加を行うことは任意である。 本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカフールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい、上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタ／−ルアミン、ノエタ／−ルアミン、トリ
エタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。こ、れらアルカノールアミンの好ま
しい使用量は現像ｉ！！１１当り５〜５００ｙで、より
好ましくは２０〜２００ｇである。 また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−ブタンノオール、１，５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリフール類の使
用量は現像？ａ１１当り５〜５００＆で、より好ましく
は２０〜２００ｇである。これらの有眠混媒は単独でも
併用しても用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。 上記の組成になる現像液の１））１値は９〜１２である
が、保恒性および写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１
の範囲が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、櫨々の条件で処
理することができる。処理条件は、例えば現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、ま
た現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが
、特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすことが多
い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像な
どいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

【実施例】

以下、具体的に実施例を示す。 〔乳剤（＾）の調整方法〕 次に示すへ液、Ｂ液、Ｃ′ｏ、の溶液を用いて塩臭化銀
７Ｌ剤を１５１Ｉ整した。 く溶液＾〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇボリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩　　　　５ｘ１１０％エタノール溶液蒸留
水　　　　　１２８０ｃｃく溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　４１０ｙＺく溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　４０．９゜臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　３５．７ｇボリイソプロピレ
ンオキシノフハク酸エステルナトリウム塩１０％エタノ
ール溶液３　ｙ　（１オセインゼラチン　　　　　　　
　　　１１ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　４０
７＃Ｉ！溶液八を４０℃に保温した後ＥＡｇ値が１６０
　＋ｎ　ｖになる様に塩化ナトリウムを添加した。 次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合攪拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。 添加流量は第１表に示した様に全添加時間８０分の間に
わたって、除々に添加流量を増加させＥＡｇを一定に保
ちながら添加を行った。 ＥＡｇ値は１６０ｍｖより添加開始５分後に３ｚ１！／
１２の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍ
ｖに変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した。 巳Ｂ値を一定に保つ為３モル／この塩化ナトリウム水溶
液を坩いてＥＡｉｒ値を制御した。 第１表 ＥＡ、値の測定には、金属銀電極と、ダブルノヤンクシ
ョン型飽和へｇ／＾ｇｃ１比較電極を用し）た（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブ
ルノヤンクションを使用した。）。 また、溶？ａＢ液、Ｃ′ａの添加には、流量可変型のロ
ーラーチューブ定量ポンプを用いた。 また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。 また、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つ様に３
％硝酸水溶液で制御した。 Ｂ液、Ｂ液を添加後終了後、乳剤は１０分間オストワル
ド熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
、オセインゼラチンの水溶液６００ｚＮ（オセインゼラ
チン３０ｆｉ含有）を加えて、５５℃３０分間攪拌によ
り分散した後、７５０ｃｃ！：：調製した。 実施例１ 乳剤（＾）に対して含硫黄増感を施し、安定剤として６
−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ｍ、７−チトラ
ザインデンを加え、増感色素として１−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−フェニル−５−［（３−α−スルホプ
ロピル−α−ペンゾオキサゾリデン）−エチリデン１チ
オヒグントインを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル
当り１５０ｚｇ添加した。 次いでハロゲン化銀１モル当り第２表に示す如く一般式
〔１〕及び（ＩＩ）の化合物を加え更にｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ３００ｍ１Ｆ、スチレン−マレ
イン酸共重合体がポリマー２２、スチレン−ブチルアク
リレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約
０．２５μＪｌ）１５１Ｆを加えて、八ｇ　１３　、　
ｓ　ｇ　／ｘ　２、ゼラチン量２，００７ｚ２になるよ
うに特開昭５９−１９９．１１号公報実施例（１）に記
載の下引を施したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に塗布した。 その際ゼラチンｆｉ１．ｏｙ／ｚ２になるように延展剤
として、１−デシル−２−（３−インペンチル）サクシ
ネート−２−スルホン酸ソーダを３０ｍｇ／ｘ２、硬膜
剤としてホルマリン２５ｚｙ／ｚ２を含む保護層を同時
重層塗布した。上述のようにして得られた試料をｔｔＳ
２表に示した。 得られた試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま他の一
半は経時性能の安定性の代用評価をするため２３℃、相
対湿度４８％で調湿後、防湿材で密封包装し５５°Ｃで
３日間加熱処理した。両試料に対し光学ウニツノを用い
タングステン光源によって露光を打った。 上記テストサンプルを下記の処方による現像液および定
着液とを用いて自動現像ｆｉＧＲ−２７（小西六写真に
、に製）にて処理した。 〔現像処理条件〕 （工程）　　　　（温度）　　　（時間）現　　像　　
　　　　２８“０　　　　　　　３０秒定　　着　　　
　　２８℃　　　　約２０秒水　　洗　　　　　常温　
　　　約２０秒乾　　燥　　　　　　５０℃　　　　　
　　１５秒（Ａｌｌ成＾）） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｚ１工チ
レンノアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ノエチレングリコール　　　　　　　５０．？亜硫酸カ
リウム（５５％−／Ｖ水溶り　　　１００ｚｉ２炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキ／ン　
　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　２００■１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール０Ｂ 水酸化カリウム　使用液のｐＨを１０．４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５２（組成り） 純水（イオン交換水）３１１ ノエチレングリフール　　　　　　　５０゜エチレンノ
７ミン四酢酸二ナトリウム塩５Ｒ２ 酢酸（９０％水溶Ｒ）　　　　　　　　　０，３ｘ（１
５−ニトロイングゾール　　　　　　　１１０６１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　７００ｚｇ現像液の
使用時に水５００ｚ１中に上記組成＾、組成りの順に溶
がし、１１に仕上げて用いた。 〔定着液処方〕 （組成＾） チオ硫ｌ！！アンモニウム（７２，５％−／Ｖ水溶液）
２４０肩ｒ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ＪＴＩＡ酸　　　　　
　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水
塩　　　　　２ｇ酢酸（９０９６ｕ＋／ｗ水溶液）　　
　　　　　　ｆ３．６ｚｆｆｉ（ｉＩ成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍ１硫ｆｉ
（５０％−７ｗ水溶８Ｉ）　　　　　　　　４．７ｙ硫
酸アルミニウム （＾１２０．換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）２６
．５゜ 定着液の使用時に水５００ｚＮ中に上記組成＾、組成り
の順に溶かし、１１に仕上げて用いた。 この定着液のｐ＋＋は約４．３であった。 現像処理した試料について写真特性曲線を書き感度カプ
リ濃度および特性曲線の脚部の切れを測定した。感度は
光学濃度で２．５を形成するに要する露光量の逆数から
求め試料Ｎｏ、　２を１００とした相対感度で示した。 またコントラストは光学濃度０．２および１．５を与え
る露光量に対する〃ンマ値で示した。それらの結果を第
３表にまとめて示した。 尚、比較として次の化合物（＾）を添加した。 第２表 第３表 第３表に示したように、本発明の試料は感度を損なわず
にカプリを低減でき、かつフントラストも高い、また経
時性能も安定していることがわかる。 実施例２ 乳剤（＾）に対して、第４表に示す一般式（Ｉｌｌの化
合物を添加後、含硫黄増感を施し、安定剤として６−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデンを加え、増感色素として、１−（β−ヒドロキシ
エチル）　−３−フェニル−５−（（３−ａ−スルホプ
ロピル）−α−ペンゾオキサゾリデン）−エチリデン］
チオヒグントインを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モ
ル当り１５０Ｂ添加した。 次いでハロゲン化銀１モル当り＃Ｓ２表に示す。−般式
（＋）の化合物を加え更にｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ンーダ３００ｊ１ｇ、スチレン−マレイン酸共重合
体がポリマー２ｇ、スチレン−ブチルアクリレート−ア
クリル酸共重合体ラテックス（平均粒径的０．２５μ肩
）１５ｇを加えて、＾ｇｆ１３．ｓｇ／ｘ’、ゼラチン
量２．００７ｍ２になるように特開昭５９−１９９４１
号公報実施例（１）に記載の下引を施したポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上に塗布した。その際ゼ
ラチン量１．Ｏｙ／ｌ”ｌこなるようにｌ！展剤として
、１−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート
−２−スルホンａソーグを３０瀧９／Ｉ、硬膜剤として
ホルマリン２５り／　ｘ　２を含む保護層を同時重層塗
布した。 上述のようにして得られた試料を第４表に示した。 得られた試料を実施例１と同様の処理を行った。 結果を第５表に示す。 塀下余白 ＼、−／ 第５表に示したように、本発明の試料は、化学熟成前に
添加した場合にも、感度を損なわずにカブリを低減でき
、かつフントラストも高い、また経時性能も安定してい
ることがわかる。 実施例３ 乳剤（＾）に対して、含硫黄増感を施し安定剤として化
合物■−１５をハロゲン化！！ｔ１モル当り０，５．添
加し、増感色素として、１−（β−ヒドロキシエチル）
−３−フェニル−５−（（３−（７−スルホプロピル）
−ｃｒ−ペンゾオキサゾリデン）−エチリデン１チオヒ
グントインを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当り
１５０ｚｙ添加した。 次いでハロゲン化銀１モル当り化合物１−２をハロゲン
化銀１モル当り１．０ｇ加えた後、実施例１の添加剤を
加え処理したところ実施例１と同様な性能が得られた。 【発明の効果１ 本発明により、保恒性の良い現像液による迅速現像にお
いて、カプリ、感度の良好でかつ経時安定性の優れた高
コントラストな写真画像の得られるハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と該支持体上に塗設された少なくとも一層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤屑
   及び／又は隣接層中に下記一般式〔 I 〕で示される化
   合物と下記一般式〔II〕で示される化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ［式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は夫々水素原子又は置換
   基を表し、Ｘ＾ｅはアニオンを表す。］ 一般式〔II〕 ［式中Ｍは水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ＿４を
   表す。Ｘは置換もしくは未置換のカルバモイル基、スル
   ファモイル基、アシルアミノ基またはスルホアミド基を
   表す。］