JPS63133146A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、さらに詳しくはシアニン染料によって分光増感された
製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程すなわち連
続階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を有する網７
への集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画
像をより鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程すなわ
ち返し工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は良好な網点品質を
得る必要から高コントラストを有することが不可欠とさ
れている。

このような特性を得る方法として従来がら比較的微粒子
で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さ
いアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、所謂
リス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノン
単体主薬を用いる為に現像速度が遅く迅速処理ができな
いという欠点を有していた。

従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所謂ＰＱ
型あるいはＭＱ型の現像液による処理によって高いコン
トラストが得られる新規な感光材料の開発が望まれてい
る。

この新規な感光材料に関するもの１つとして特公昭５９
−１７８２５号、同５９−１７８１８号、同５９−１７
８１９号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８２１
号、同５９−１７８２６号、同５９−１７８２２号の各
公報にはテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料が開示されている。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に緑色部に感光性を有するいわゆるオルソタイプの感光
性をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
に対する感度を付与するものとして、特公昭３８−７８
２８号、同４０−３９２号、同４３−１０２５１号、同
４３−２２８８４号、英国特許８１５．１７２号、同９
５５゜９６１号、同９５５，９１２号、同１４２，２２
８号、米国特許１，９４２゜８５４号、同１，９５０，
８７６号、同１，９５７．８６９号、同２，２３８゜２
３１号、同２，５２１，７０５号、同２，８４７，０５
９号、特公昭４３−２６０６号、同４４−３６４４号、
同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同４８
−１５０３２号、同４９−３３７８２号、同５４−３４
２５２号、同５８−５２５７４号、米国特許２，８３９
，４０３号、同３，５６７．４５８号、同３．６２５，
６９８号等の明細書に記載されたシアニン色素並びにメ
ロシアニン色素があげられる。

これらの分光増感剤のうちトリメチンシアニン色素は優
れたオルツクイブの分光増感色素として知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
と共に一般的な特性としては例えば■　他の添加剤の影
響を受けたり、添加剤の効果に影響を与えないこと。

■　日時が経過した場合にも感度低下やカブリの増加等
の写真特性変化を生じないこと。

■　現像処理後に色素汚染を生じないこと。

■　感度が高く、カブリが低いこと。

等の性質が要求されるが、前記のような比較的迅速な現
像を行った場合、現像処理後の色素汚染が大きくなり、
実用上大きな問題となっている。

色素汚染を減少する為にはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、かつ処理液中に流失し易い溶
解性の高い分光増感剤を使用すれば良く、従来も種々の
化合物が提案されている。

しかし、製版用としで要求されるような極めてコントラ
ストの高い現像効果には分光増感剤が大きな影響を及ぼ
す場合が多く、コントラストを低下させるなどの問題を
生ずるため通常の写真感光材料における色素汚染解決手
段を高コントラスト現像を行うハロゲン化銀写真感光材
料にそのまま適用することは困難であった。

またトリメチンシアニン色素を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を、前記のような迅速処理をした場合には、
経時での性能の劣化、特に写真感度の変動、軟調化、カ
ブリの増大という欠７αがあるのが現状である。

本発明の目的は前記のような問題点を解決し、特に保存
Ｊ’１間中に於ける写真特性の劣化が極めて少なく、か
つ感光度が高く、又亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像
液を用いた迅速な現像処理によっても極めて高いコント
ラストが得られ、色素汚染の少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供する事である。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明の上記目的は、支持体と該支持体上に塗設された
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料においで、前
記親水性コロイド層に含まれるハｒｙ５／ン化銀粒子が
下記一般式１１］で示される化合物によって、分光増感
され、かつ前記親水性コロイド層が下記一般式［Ｕ］お
よび一般式ｌ１１１］で示される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成し
得ることを見丹だした。

式中、Ｙｌおよびｙ２は各々酸素原子、−Ｎ−を表し、
Ｒ’、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ’およびＲ８は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭素、ヒドロキシル基、シア／
基、ニトロ基、置換または未置換のアルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アルケニル基、アシル基、スルホ
ニル基あるいはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ３お
よびＲ４は置換または未置換のアルキル基、アルケニル
基あるいは置換または未置換のアリール基を表し、Ｒ７
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基ま
たはシア７基を表す。Ｘは分子の電荷を中和するに足る
対イオンを表し、１１は０または１を表す。

一般式［ＩＩ１ 但し上式中、ＺバーＳＯ，Ｍ、−ＣＯＯＲ”、−０１１
Ｊ：ヒ−ＮＩＩＲ１°から選ばれた基の少なくとも一個
を直接または間接に有する複素環を表わし、旧よ水素原
子、アルカリ金属または−Ｎｌｌイ基を表わし、Ｒ９は
水素原子、アルカリ金ｍまたは炭素１ないし６のアルキ
ル基を表わし、Ｒ１０は水素原子、炭素１ないし６のア
ルキル基、−ＣＯＲ”、−ＣＯＯＲ’ｌまたは−５ｏ２
ｎ目を表わし、Ｒ１１は水素原子、無置換もしくは、置
換基をもつ脂肪族基または無置換もしくは置換基をもつ
芳香族基を表わす。

一般式〔■〕 式中８１２、ＲＩ３、Ｒ１４はそれぞれ水素原子または
置換基を表し、ＹＯはアニオンを表す。

次に各化合物について更に具体的に説明する。

一般式（１）の化合物は好ましくは一般式（ＩＶ）〔Ｖ
）または〔■〕で表わすことができる。

一般式［ＩＶ） （Ｘ　）ｎ 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） （Ｘ）ｎ 式中、ｐ、　Ｉｓ、Ｒ１６、Ｒ１９、Ｒ２°Ｒ２２，１
（２コＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒコ０、Ｒ３１、Ｒ３
４、Ｒ３５およびＲ３６は各々水素原子、ハロゲン原子
、ハロゲン化炭素、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アルケニル基、アシル基、シア
／基、ニトロ基、スルホニル基あるいはアルコキシカル
ボニル基を表す。このうちアルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アルケニル基、アシル基、スルホニル基お
よびアルコキシカルボニル基は各々置換されてもよく、
置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、）１０デン化炭素、アミ７基、
アルキルアミ７基、アリールアミ７基、フリル基、ピロ
リル基、チェニル基、ピリジン基、ピペリノル基、ピペ
ラジル基、モノ７オリ７基、モ／７オリニル基、キノリ
ル基等が挙げられる。

式中、Ｒ１７、Ｒ１８，１ｌＪ２４、Ｒ２Ｓ、Ｒ３２お
よびＲ３３各々ヒドロキシル基、スルホン基あるいはカ
ルボキシル基によって置換されてもよいアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基で、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロ
ピル基、ベンジル基、７エネチル基、プロペニル基など
を表す。

式中、（Ｘ）ｎは分子の電荷を中和するに足る対イオン
を表す。カチオンとしては例えば水素イオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、トリエチル基、プロペニル
基などを表す。

式中、（Ｘ　）ｎは分子の電荷を中和するに足る対イオ
ンを表す。カチオンとしては例えば水素イオン、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウム
イオンおよびピリジニウムイオンナトであり、アニオン
としては例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン
などである。もし、Ｒ１７、Ｒ１Ｂ５Ｒ２４、Ｒ２Ｓ、
Ｒ３２およびＲ３３の片方がスルホン基を含む場合のよ
うに分子内塩が形成されるときにはｎ＝ｏであり、対イ
オンは無い。

一般式〔Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが
これらに限定されるものではなり１゜本発明において使
用される上記一般式［ＩＩで示される化合物は、特公昭
４３−１３８２１号、同４４−１４０３０号、米国特許
２，７３９，１４９号、等に記載されている合成方法及
びそれに準じて合成することができる。

本発明において使用される上記一般式［１］で示される
トリメチンシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分
散せしめることは、種々の方法、例えば従来公知の方法
によって行うことができる。

例えば、特公昭４９−４４８９５号、特開昭５０−１１
４１９号に記載の界面活性剤と共に分散させて添加する
方法、特開昭５３−１６６２４号、同５３−１０２７３
２号、同５３−１０２７３３号、米国特許３，４６９．
９８７号、同３，６７６．１４７号に記載の親水性基質
との分散物として添加する方法、東独特許１４３，３２
４号に記載の固溶体として添加する方法等があげられる
。その他トリメチンシアニン色素を水溶性溶媒、例えば
水、エタノール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパツ
ール、フッ素化アルコール、ピリジン等の単独またはそ
れらの混合溶媒に溶解して乳剤中に添加してもよい。添
加の時期は乳剤製造工程中のどの時期でも良いが、化学
熟成中あるいは化学熟成後が好ましν・。

本発明において用いられる一般式（１）のトリメチンシ
アニン色素は、２種類以上併用してもよく、また他の増
感色素、例えばメロシアニン色素、モノメチンシアニン
色素などと併用してもより１゜塩臭化銀乳剤又は塩沃臭
化銀乳剤の場合は、本発明において用いられる一般式（
１）のトリメチンシアニン色素とメロシアニン色素を併
用することが好ましい。また他の増感色素と併用する場
合、本発明に用いるトリメチン色素と他の増感色素とは
添加位置が異なってもよい。例えば、本発明に用いるト
リメチン色素を化学熟成中に添加し、併用する増感色素
を化学熟成終了後塗布前までに添加することもできる。

本発明に用いられる一般式〔■〕のトリメチン色素の添
加量はノ）ロゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例えば
ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−６〜２×１０−２モ
ル、好ましくは５Ｘ１０−５〜２×１０−３モルである
。

一般式（ＩＩ）の化合物について説明すれば一般１７一 式（ＩＩ）において式中Ｚは一５ＯＪ、−−ＣＯＯＲ’
、−０Ｈ１−ＮＨＲ”から選ばれたすくなくとも一種を
直接または間接に結合した複素環残基例えばオキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環
、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環
、オキサノアゾール環、ベンタゾール環、ピリミジン環
、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環などまた
は他の炭素環やヘテロ環と縮合した環例えばベンゾチア
ゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ペンゾゼレナゾール環、ナ
フトオキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザ
インドリジン環、テトラアザインドリジン環などで、好
ましくはイミダゾール環、テトラゾール環、ヘケツイミ
グゾニル環、ベンズセレナゾール環、ベンズチアゾール
環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環をあげるこ
とができる。

ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ４基
を表しＲ９は水素原子、アルカリ金属または炭素１〜６
のアルキル基を表す。１（ＩＱは水素原子、炭素１〜６
のアル÷キル基、−ＣＯＲ”　、−ＣＯＯＲｌ　１また
は５Ｏ２Ｒ”を表佳し、Ｒ１＋は水素原子、無置換もし
くは置換基をもつ脂肪族基または無置換もしくは置換基
をもつ芳香族基を表わす。以下に一般式〔■〕で表され
る化合物の具体例を記載するが、当然のことな力へ発明
はこれに限定されない。

一般式（Ｉｔ） ／−ゝ Ｚ　　−！ｒ−ｓＭ− ＼、７／ 具体的には下記一般式を用いて具体例を示す。

（ＩＩ　）−１（ＩＩ　）−２ ＣＩＩ　）−３ 一般式〔■〕で表される化合物の量は、発明のハロゲン
化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
り５Ｘ１０−’ないし５Ｘ１０−２モルの範囲、特にｌ
Ｘｌ０−’ないし５×１０″′３モルの範囲が好ましい
。

また、一般式〔Ｈ〕の化合物を乳剤層に隣接する親水性
コロイド層、例えば乳剤保＠層あるいは下塗り層に含有
させる場合は、ｌｙ２当りＩＢないし５ｇの範囲、特に
１０１１ｇないし１ｏｏｏ肩ｇの範囲とすることが好ま
しい。

またバッキング層に含有させることも可能であるが、こ
の場合１ｊＩ２当り１００Ｎないし１０００肩ｇ含有さ
せても効果は著しく低い。

一般式（ＩＩ）の化合物を本発明のハロゲン化銀写真感
光材料に含有させる場合の添加位置は任意の位置でよい
が、好ましくは粒子形成後に添加するのがよい。例えば
脱塩、水洗後の分散中、化学熟成直前、化学熟成中、化
学熟成終了から塗布直前までの間、塗布時等に添加でき
る。また一般式（ＩＴ）の化合物を化学熟成の安定剤と
して化学熟成終了後に添加することもできる。

本発明に用いられる一般式（ｆｆ）で示される化合物は
公知の方法で容易に合成することかで外、例えば、特公
昭４２−２１８４２号、特開昭５３−５０１６９号各公
報；英国特許第］、２７５７０１号明細書；Ｄ、八、Ｂ
ｅｒｇｅ＄ｅｔａｌ　　”Ｊｏｕｒａｎｌ　　ｏｆ　　
）ＩｅＬｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　ＣＩ＋ｅ＋ａｉｓｔｒ
ｙ”第１５巻９８１頁（］、　９７８年）；“Ｔｈｅ　
ＣＩ＋ｅ＋ｎ１ｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”　　ｌｍ１ｄａｚｏｌｅ　　
ａｎｄ　　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　　ｐａｒｔ　ｌ　
　。

３３６−３３９Ｎ及び３８４頁；Ｅ、ＩＩｏＨａｒｔｌ
＋、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ”１９４９年巻、１１６０−１．１．６７頁等に
記載の方法及びそれに準じた方法によって容易に合成で
きる。

次に一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１２ないしＲ口が表
す置換基の好ましい例としてアルキル基、アミ７基、ア
シルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、／１ｒ：Ｉデン原子、カルバモイル基、アシ
ルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、
アシル基、シア７基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ
オキシ基、アミ／スルホキシ基のような基が挙げられる
。

前記ＸＯで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−）ルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルスル７エートアニオン等の
高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボ
ロン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスル
ホサクシネートアニオン等のノアルキ／レスルアオサク
シネートアニオン、セチルボリエテ７キシサル７よ−ト
アニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エルテルアニ
オン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、
ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたも
の等を挙げることができる。

以下、本発明に対して併用することが好ましい一般式［
ＩＩ１］で表される化合物の具体例を挙げる。

−２４＝ 本発明における一般式（Ｉｎで表されるテトラゾリウム
化合物は、例えばケミカル・レビュー（ＣＩ＋ｅｍｉｃ
ａｌ　Ｒｅｖｉｅｕ＋ｓ）＄５５巻、第３３５頁〜４８
３頁に記載の方法に従って容易に合成することができる
。

一般式［１［１］で表されるテトラゾリウム化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当たり約１ｘｇ以上１０ｇまで、好まし
くは約１０νｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられるのが
好ましい。

本発明において、本発明の一般式■で表されるテトラゾ
リウム化合物と結合し、本発明のテトラゾリウム化合物
の親水性を下げるアニオンを併用すると、特に好ましい
結果が得られる。このようなアニオンとしては例えば過
塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の
有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的には１＋−
）ルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン類、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類
、ラウリルスル７エートアニオン類、テ）　７７　ｘニ
ールボロン類、ノー２−エチルへキシルスルホサクシネ
ートアニオン類等のジアルキルスル７オサクシネートア
ニオン、セチルポリエテノキシサル７エートアニオン等
のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステ
アリン酸アニオン類等、ポリアクリル酸７ニオン類等を
挙げることができる。　このようなアニオンは、本発明
のテトラゾリウム化合物と予め混合した後、親水性コロ
イド層へ添加してもよいし、また、単独で本発明のテト
ラゾリウムを含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤
層または親水性コロイド層に添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成は＾ｇｃｉ７＾ｇＢｒ
”　１００１０−２／９８のいずれでもよいが、好まし
く１土八、Ｃ１／八ＨＢｒ　＝　１００１０−５０１５
０のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０
．１０μ肩〜０．４０μ肩が好ましく、（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）×１００で表される変動係数が１５
％以下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は感光材料業界
で公知の種々な増感剤、増感色素、安定剤等を用いるこ
とができる。

本発明による前記ハロゲン化銀および一般式（ｎｌ及び
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は親水性コロイド層
中に添加せしめられる。本発明に特に有利に用いられる
親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の感
光材料業界公知の親水性コロイドも用いることができる
。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界公知の各種支持体を用いることが
できる。

本発明に係る感光材料は、上記のように支持体上に少な
くとも１層の本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物で
分光増感されたハロゲン化銀を含有する親水性コロイド
層を有し、該層を包含する親水性コロイド層の少なくと
も１層中に本発明の一般式〔■〕及び一般式〔■〕で表
される化合物をを含有するものであるが、該層側に適度
の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは０．１〜↑ＯＡ
ｚ、特に好ましくは０．８〜２μ肩のゼラチン保護層が
塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられるＲ記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式〔■
〕で表される化合物の存在下で現像されることが好まし
い。

一般式〔■〕 ＋＋＝ 式中、Ｒ４Ｓは５位または６位のニトロ基、８４６は水
素原子またはＣ＋−Ｃｓの低級アルキル基を表す。

Ｈは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。

一般式〔■〕で表される具体的化合物としで、５−ニト
ロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどが挙げら
れるが、本発明は何等ミれに限定されるものではない。

一般式〔■〕で表される化合物は、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンなどの有機溶剤、
水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸などの酸等
に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加し
てもよい。

一般式〔■〕で表される化合物は現像液１１当り約ＩＢ
から１　、　ＯＯＯｚｇが好ましく、より好ましくは約
５０１１ｇから３００１１Ｉｇの濃度範囲で含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としてはＴ、Ｈ，ジェームス着ザ・セオリイ・
オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔ　Ｉ
＋　ｅ　Ｔ　ｌ＋　ｅ　ｏ　ｒ　ｙ　ｏ　ｆ　ｔ　ｌ＋
　ｅ門＋ｏｔｏｇｒａｐｈ　１ｃＰｅｏｃｅｓｓ、Ｆｏ
ｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１−３３４頁および
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
ティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒＴＨｅ　Ａｌ６ｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｉｅｔｙ）第７３巻、第３
，１００頁（１９５１）に記載されているごとき現像剤
が本発明に有効に使用し得るものである。これらの現像
剤は単独で使用しでも２種以上を組合わせてもよいが、
２種以上組合せて用いる方が好ましい。また本発明の感
光材料の現像に使用する現像液には保恒剤として、例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩を用
いても、本発明の効果が損なわれることなく、本発明の
１つの特徴として挙げることができる。また保恒剤とし
てヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いてもよ
い。その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アル
カリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐｕの調整
とバッフ７−ｍ能を持たせること、およびブロム力ｖな
ど無機現像抑’＃ＩＪＭおよびベンゾトリアゾールなど
の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イ
オン補促剤、メタノール、エタノール、ペンシルアルコ
ール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキ
ルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖
類主たは前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性
剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール
等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の
添加を行うことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶側としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好まし
い使用量は現像液１１当り５〜５００ｇで、より好まし
くは２０〜２００ｇである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，４〜ブタンノオ一ル、１，５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像ｗ１．ＩＩ当り５〜５００ｇで、より好まし
くは２０〜２００ｇである。これらの有機溶媒は単独で
も併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２であるが、
保恒性および写真特性上がらはｐＨ値は１０〜１１の範
囲が好ましい。

〔実施例〕

以下、具体的に実施例を示す。

［乳剤（八）の調整方法１ 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調整した。

く溶液式〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇポリイ
ソブロビレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％ニチノール溶液　　　　　　　　　５肩ｌアデニ
ン　　　　　　　　　　　　　　　２０肩９蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　１２８０ｃｃ〈溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７０９蒸留水　　
　　　　　　　　　　　４１０肩ｐく溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　４０．９ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　３５．７２へキサクロロイリ
ジウム酸カリウム塩 １００μｇ ボリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウ
ム塩１０％エタノール溶ｆＬ３肩ｌ三塩化ロジウム・三
水塩　　　　　　６０μｇオセインゼラチン　　　　　
　　　　　　ｌｈベンジンアデニン　　　　　　　　　
　２０肩Ｓ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　４０７
肩！溶液八を４０℃に保温し、次に特開昭５７−９２５
２３号と同５７−９２５２４号記載の混合攪拌機を用い
て、グブルノエット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した
。

添加流量は第１表に示した様に全添加時間８０分の間に
わたって、除々に添加流量を増加さぜＥＡ、を一定に保
ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０　Ｉｌｌ　Ｖより添加開始５分後に３
モル／ｐの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡ、値１２
０　＋ｎ　ｖに変化させ、以後混合の完了までこの値を
維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つ為３モル／ｌの塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和＾ｇ／ＡｇＣｌ比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。

また、添加中、系のｐｉ値を３．０に一定に保つ様に３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加後終了後、乳剤は１０分間オストワル
ド熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後
、オセインゼラチンの水溶液６００＊ｆ（オセインゼラ
チン３０ｇ含有）を加えて、５５℃３０分間攪拌により
分散した後、　７５０ｃｃに調製した。

実施例１ 乳剤（１）に対して全硫黄増感を施し、安定剤として６
−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを加え、 次いでハロゲン化銀１モル当り第２表に示される一般式
ＣＩ）及び下記構造の化合物Ａを乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀１モル当り２００ｘｇ添加し、分光増感した。

次いで第２表に示される一般式（ｎ）及び〔■〕の化合
物を加え更にｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４
００＊ｙ、スチレン−マレイン酸共重合体ポリマー２２
、を加えて、へｇ量３．５ｇ／１２、ゼラチン量２．０
０／肩２になるように特開昭５９−１、９９４１号公報
実施例（１）に記載の下引を施したポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース上に塗布した。その際ゼラチン
ｆｉ１．ｏｙ／ａ＋”になるように延展剤として、１−
デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２−
スルホン酸ソーグを３０ｗｇ／肩２、硬膜剤としてホル
マリン２５Ｈ／ｙ２を含む保護層を同時重層塗布した６
　上述のようにして得られた試料を第２表に示した。

化合物（Ａ） 得られた試料をそれぞれ二分し、−半はそのまま他の一
半は経時性能の安定性の代用評価をするため２３°Ｃ１
相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ１００
μｌ）でラミネート加工した防湿材で密封包装し５５℃
相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処理した。両試
料に対し光学ウェッジを用いタングステン光源によって
露光を行った。

上記テストサンプルを下記の処方による現像液および定
着液とを用いて自動現像ｆｉＧＲ−２７（小西六写真に
、に製）にて処理した。また残色評価用として未露光の
試料も同様に処理した。

［現像処理条件］ （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現　　像　
　　　　　３３°Ｃ１５秒 定　　着　　　　　　２８℃　　　　　　約１０秒水　
　洗　　　　　常温　　　　約１０秒乾　　燥　　　　
　　５０℃　　　　　　　１５秒（組成＾） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｚｆエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ジエチレングリコー
ル　　　　　　　５０Ｉ？亜硫酸カリウム（５５％ｕｌ
／ｖ水溶液）　　’１００ｔｆ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　　　　　
　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　２００
１１７１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０１
１ｇ 水酸化カリウム　使用液のｐＨを１０．４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（岨成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｚｆ！ジエ
チレングリコール　　　　　　５０ｇエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩２５肩り 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｘＮ５
−二トロインダゾール　　　　　　　１１０肩ｇ１−フ
ェニルー３−ピラゾリドン　　　　Ｔｏｏｔｇ現像液の
使用時に水５００ｄ中に上記組成へ、組成Ｂの順に溶か
し、１１に仕上げて用いた。

［定着液処方］ （組成＾） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｉｌｌ／ｖ水溶液）
２４０肩！ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７１？酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６．？クエン酸ナトリウム・Ｚ水
塩　　　　　２ｇ酢酸（９０％ＩＩＩ／四水溶液）　　
　　　　　　１３．６ｚｆ（組成り） 純水（イオン交換水）１７１１ 硫酸（５０％―／ＩＩ＋水溶液）　　　　　　　　４．
７ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　　２６．５ｇ（
＾ｆ２０３換算含量が８．１％１１１／Ｉ１１の水溶液
）定着液の使用時に水５００＊ｆ中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４．３であった。

現像処理した試料について写真特性曲線を書き感度カプ
リ濃度およびガンマを測定した。写真感度は光学濃度で
２．５を形成するに要する露光量の逆数から求め試料Ｎ
ｏ、１を１００とした相対感度で示した。またコントラ
ストは光学濃度０．２および１．５を与える露光量に対
するガンマ値で示した。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し、５Ｐｉ階評価を
行い“５”は無色、′１″は強い橙色系の残色を示した
。一般製版用として“３”を下回る残色は大きな欠点と
されるレベルである。

第３表に示すように本発明の試料は高コントラスト、高
感度でカブリが低く、残色が少なく、かつ経時での性能
の劣化が少ないことがわかる。

〈実施例２〉 乳剤（１）に対して第４表に示される一般式［１］の化
合物をハロゲン化銀１モル当り６０ｚｇ添加し、更に第
４表に示される一般式Ｉｎ］の化合物を添加した後、含
硫黄増感を施し、安全剤として６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ＋７−チトラザインデンを加えた。

次いで実施例１で用いた化合物Ａを２００Ｂ添加し、更
に第４表に示される一般式［ＩＩ１］の化合物を７００
ｍｇ添加した。

ついで、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４
００ｍｇ、スチレン−マレイン酸共重合体２ｇを加えて
、Ａｇ量３．５ｇ／ｙ２、ゼラチン量２．Ｏｇ／肩２に
なるようにベース上に塗布した。その際ゼラチン量１、
Ｊ）／ｘ２になるように延展剤として、１−デシル−２
−（３−インペンチル）サクシネート−２−スルホン酸
ナトリウムを３０＋１？／ｚ２、硬膜剤としてホルマリ
ン２５肩Ｓ／肩２を含む保護剤を同時に重層塗布した。

得られた試料は実施例１と同様の処理を行い写真特性を
評価した。その結果を第５表に示す。ただし写真感度は
実施例１と同様に試料Ｎｏ、　１３を１００（ｊ（ 第５表に示すように本発明の試料は高コントラスト、高
感度でカブリが低く、残色が少なく、かつ経時での性能
の劣化が少ないことがわかる。

〈実施例３〉 乳剤（１）に対して含硫黄増感を施し、安定剤として６
−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを加え、第６表に示される一般式［Ｉ］の化
合物と下記の構造の化合物Ｂを乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀１モル当り１５０３１１？添加し、分光増感した
。

次いで＄６表に示される一般式［１ｆｆ］の化合物１）
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４００ｚｙ、
スチレン−マレイン酸共重合体２ｇを加えてへＳ量３．
５ｇ／肩２、ゼラチン量２．０ｇ／ｘ２になるようにベ
ース上に塗布した。その際ゼラチン量１．０ＦＩ／＊２
になるように、第６表に示される一般式［Ｕ］の化合物
、延展剤として、１−デシル−２−（３−イソペンチル
）サクシネート−２−スルホン酸ナトリウムを３０ｚｇ
／肩２、硬膜剤としてホルマリン２５１ｇ／肩２を含む
保護層を同時に塗布した。

得られた試料は実施例１と同様の処理を行−１、写真特
性を評価した。その結果を第７表に示す。

化合物（Ｂ） 以′下奈灼 ・、　　夕′ 第７表に示したように、本発明の試料は、感度を損なわ
ずにカブリを低減でき、極めて高いコントラストが得ら
れ、かつ処理後の色素汚染が極めて少なく、経時性能も
安定しでいることがわかる。

〔発明の効果〕

上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
感度が高く、しかも保存期間中における写真特性の劣化
が極めて少なく、更に亜硫酸イオン濃度の高い通常の現
像液を用いた迅速な現像処理によっても極めて高いコン
トラストが得られ、色素汚染の少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と該支持体上に塗設された少なくとも一層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層に
   含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式［ I ］で示さ
   れる化合物によって、分光増感され、かつ前記親水性コ
   ロイド層が下記一般式［II］および一般式［III］で示
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＾１およびＹ＾２は各々酸素原子、▲数式、
   化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾８は各々水素原子、ハロゲン原
   子、ハロゲン化炭素、ヒドロキシル基、シアノ基、ニト
   ロ基、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、
   アリール基、アルケニル基、アシル基、スルホニル基あ
   るいはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ＾３およびＲ
   ＾４は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基あ
   るいは置換または未置換のアリール基を表し、Ｒ＾７は
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基また
   はシアノ基を表す。Ｘは分子の電荷を中和するに足る対
   イオンを表し、ｎは０または１を表す。〕 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し上式中、Ｚは−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＲ＾９、−
   ＯＨおよび−ＮＨＲ＾１＾０から選ばれた基の少なくと
   も一個を直接または間接に有する複素環を表わし、Ｍは
   水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ＿４基を表わし、
   Ｒ＾９は水素原子、アルカリ金属または炭素１ないし６
   のアルキル基を表わし、Ｒ＾１＾０は水素原子、炭素１
   ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ＾１＾１、−ＣＯＯＲ
   ＾１＾１または−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾１を表わし、Ｒ＾１
   ＾１は水素原子、無置換もしくは置換基をもつ脂肪族基
   または無置換もしくは置換基をもつ芳香族基を表わす。 〕 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４はそれぞれ
   水素原子または置換基を表し、Ｙ＾■はアニオンを表す
   。〕