JPH07119946B2 - 銀画像の色調を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

銀画像の色調を改良したハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07119946B2 JP61304367A JP30436786A JPH07119946B2 JP H07119946 B2 JPH07119946 B2 JP H07119946B2 JP 61304367 A JP61304367 A JP 61304367A JP 30436786 A JP30436786 A JP 30436786A JP H07119946 B2 JPH07119946 B2 JP H07119946B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、銀画像の色調を改良したハロゲン化銀写真感光材料
に関する。
〔発明の背景〕
写真感光材料の構成要素の中で製造コスト上、銀が占め
る比率は大きい。また、限られた銀資源の有効利用の面
からも銀の節約(省銀)が望ましいが、この為には高い
被覆力が必要である。
被覆力は粒径の小さなハロゲン化銀ほど一般に高いが、
感度は逆に低下する。平板状ハロゲン化銀粒子(以下、
平板晶という)は、高被覆力で省銀上好ましいが、現像
処理後の銀画像が黄色味を帯びるという欠点を有する。
一方、放射線写真感光材料は被曝量低減の必要から高感
度が望まれるが、静電気によってかぶり易くなり(スタ
チックマークの発生)帯電防止剤を添加するのが普通で
ある。帯電防止剤として分子量300以上のポリオキシエ
チレン化合物が効果のあることが知られているが、この
化合物も銀画像の色調を悪くする。有機弗素系化合物を
帯電防止剤として用いると銀画像の色調は悪化させない
が、対象物(例えばゴム、ナイロン等)によっては十分
な効果が得られない。また、写真感光材料の最上層に紫
外線吸収剤を含有させて静電気の光を吸収してスタチッ
クマークを軽減する方法もあるが、これは写真感光材料
の感度を低下させる。
従って、高感度で帯電防止され、しかも銀画像の色調を
悪化させない写真感光材料の開発が要請される。
〔発明の目的〕
本発明は上記の事情に鑑みて為されたもので、本発明の
第1の目的は、銀画像の色調が改良された平板晶を使用
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は、高感度で帯電防止され、しかも
好ましい色調の銀画像を与える放射線写真感光材料を提
供することにある。
〔発明の構成〕
上記本発明の目的は、粒子数の少なくとも50%が厚み0.
5μm未満、直径が0.6μm以上で、かつ前記粒子厚みの
5倍以上である平板状沃臭化銀乳剤からなる乳剤層およ
び最上層に分子量300以上のポリオキシエチレン化合物
を含む写真感光材料の乳剤層に、下記一般式(I)で示
される化合物を含有せしめることによって構成される。
一般式(I) 式中、Zは5ないし6員環を形成するのに必要な原子群
を表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモ
ニウム基を表す。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、粒子数の少なくとも50%が厚み0.5μm未満、直径
が0.6μm以上で、かつ直径が厚みの5倍以上である沃
臭化銀粒子からなる。
一般に平板晶は2つの平行な面を有する平板状であり、
従って本発明における「厚み」とは平板状ハロゲン化銀
粒子を構成する2つの平行な面の距離で表される。
また、「粒径」とは、平板状ハロゲン化銀粒子の平板面
に対し直角方向に観察した場合の投影面の直径をさし、
それが円状でない場合は、最も長い径を直径として円を
想定し、この直径をさすものとする。
沃臭化銀平板晶のハロゲン組成としては、沃化銀含量が
0.2〜10モル%であることが高感度を得るために望まし
い。また、ハロゲン分布に関しては特に制限はなく、沃
度が表面にあっても、内部に局在してもよい。あるいは
均一に分布していてもよい。高感度化の上で好ましいの
は、表面付近に局在することである。
平板晶の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、
組み合わせることによりなし得る。
例えば、pBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
晶が個数で50%以上存在する種晶を形成し、同程度のpB
r値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ
種晶を成長させることにより得られる。
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板晶の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、
粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度
等をコントロールすることにより調整できる。
平板晶の製造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用
いることにより、粒子サイズ、粒子の形状(直径/厚み
比等)、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロ
ールできる。
これらについては特開昭58-113928号、同58-113930号、
同58-113934号、同58-127921号、同58-108532号、同59-
99433号、同59-119350号等に記載された製法を用いるこ
とができる。
本発明の平板晶は粒子径が粒子厚みの5倍以上、好まし
くは5〜100倍、特に好ましくは7〜30倍のものが用い
られる。更に粒子径0.6μm以上、好ましくは0.8〜6μ
mである。これら平板晶は少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤中に少なくとも個数で50%以上含まれるが、その
殆ど全てが平板晶である場合に、特に好ましい効果が得
られる。
また、乳剤は粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散乳
剤であることが好ましい。
本発明に用いられる乳剤は一般乳剤に対して施される各
種の化学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチ
ン;水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、
水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感
剤;硫黄増感剤;セレン増感剤;ポリアミン、塩化第1
錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、ある
いは併用して化学増感することができる。更にこのハロ
ゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感することができ
る。乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、トリメチン色素等のシ
アニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を
単独あるいは併用して(例えば強色増感)光学的に増感
することができる。
これらの技術については米国特許2,688,545号、同2,91
2,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、同3,628,964
号、英国特許1,195,302号、同1,242,588号、同1,293,86
2号、西独特許(OLS)2,030,326号、同2,121,780号、特
公昭43-4936号、同44-14030号等に記載されている。そ
の選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることが可能である。
本発明が放射線写真感光材料に適用される場合には、被
曝量低減のための高感度化から以下に示すようなトリメ
チン系色素が特に有用である。
(トリメチン色素例) 次に本発明に好ましく用いられるポリオキシエチレン系
帯電防止剤の具体例を示す。
A−1 C11H23COO(CH2CH2O)8H A−2 C17H35COO(CH2CH2O)15H A−3 C8H17O(CH2CH2O)7H A−4 C22H45O(CH2CH2O)25H A-14 C11H23CONH(CH2CH2O)5H A-19 C12H25S(CH2CH2O)16H A-31 C12H25O(OCH2CH2)4(CH2)4SO3Na A-32 C18H35O(CH2CH2O)8(CH2 )3SO3Na A-37 C9H19O(CH2CH2O)4SO3K A-39 C18H37O(CH2CH2O)4SO3Na A-41 C12H25O(CH2CH2O)4CH2COONa その他のアルキレンオキシド系の化合物としては、特公
昭51-9610、DT-2648746、特開昭53-129623、同54-8962
4、同54-98235、同58-203435、同58-208743、同60-8084
8、同60-94126等が挙げられる。アルキレンオキシド系
の化合物と他の化合物を併用した例としては、特開昭54
-89626、同55-70837、同57-11341、同57-109947、同59-
74554、同60-76741、同60-76742、同60-76743、同60-80
839、同60-80846、同60-80847、同50-131293、同53-297
15等が挙げられる。
本発明の帯電防止剤は写真感光材料の最上層に加えられ
るが、添加量は最上層中の全バインダーに対し0.1〜50
重量%が好ましく、更に1〜20重量%であるのが特に好
ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、分子量
300以上のポリオキシエチレン化合物以外の帯電防止剤
も用いることができる。
次に本発明に用いられる前記一般式(I)で示される色
調剤について説明する。
一般式(I) Zによって形成される5〜6員の複素環としては、具体
的にイミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾ
リン、オキサゾール、オキサゾリン、トリアゾール、テ
トラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリ
ジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン
等を挙げることができ、更にこれらの環はベンゼン環や
ナフタレン環と縮合してもよい。
Mは水素原子、アルカリ金属原子(例えばナトリウム、
カリウム、リチウム等)またはアンモニウム基を表す
が、これらの中でも水素原子が好ましい。
以下に一般式(I)で示される具体的化合物例を示す
が、本発明はこれに限定されない。
本発明の化合物の添加量は乳剤層中の銀1モル当り10-6
〜10-2モルが好ましく、更に好ましくは10-5〜10-3モル
の範囲で用いられる。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、ア
ルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサ
ンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイ
ルヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホ
ニル−2−プロパノールなど)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・
ナトリウム塩など)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル
酸、フエノキシムコクロル酸など)、などを単独または
組合わせて用いることができる。硬膜剤は特に限定され
ないが、一般に硬膜度が低い程、現像された銀画像の色
調は黄色味を増す傾向があり、本発明は硬膜度が低い場
合に、より効果を発揮する。
また、写真感光材料に用いられるバインダーとしてのゼ
ラチン量、銀量および銀/ゼラチン比は、通常の写真感
光材料における公知の使用量の範囲であれば、幾つであ
っても本発明の効果を阻害するものではない。
ハロゲン化銀乳剤には、写真感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリ防止、または写真性能
を安定に保つ目的でカブリ防止剤または安定剤を含むこ
とができる。
その他、本発明の写真感光材料には、使用目的によって
蛍光増白剤、カラーカプラー、染料、紫外線吸収剤、塗
布助剤、可塑剤、平滑剤、マット剤などを含むことがで
きるが、これらについてはリサーチ・ディスクロジャー
(Research Disclosure),176巻、17643項(1978年12
月)の記載を参照することができる。また、写真感光材
料の処理についても同誌、同巻、同項に記載の技術を適
用できる。
本発明の写真感光材料は、具体的には放射線感光材料、
リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材
料、カラー反転感光材料、カラー印画紙、コロイド・ト
ランスフアー・プロセス、銀塩拡散転写プロセス、ダイ
トランスフアープロセス、銀色素漂白法、プリントアウ
ト感材、熱現像用感材などに用いることができる。
〔発明の効果〕
ハロゲン化銀乳剤中に、粒径が厚みの5倍以上で、かつ
前記粒径が0.6μm以上の平板晶を個数で50%以上含む
ハロゲン化銀写真感光材料を、通常の現像処理を行うと
現像銀の色調が黄色味を帯びて見える。帯電防止のため
に分子量300以上のポリオキシエチレン化合物を適用す
ると、この現象が著しく強調される。しかし、本発明の
化合物を乳剤中に加えることにより、帯電防止効果を損
なうことなく銀画像の色調を改善できる。
〔実施例〕
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施の態様がこれにより限定されるものではな
い。
実施例1 下記のようにして本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子
を含む乳剤および対比の非平板状ハロゲン化銀粒子より
なる乳剤を調製した。
(平板状粒子乳剤の調製) ゼラチン12g、臭化カリウム0.3gおよび水720mlよりなる
70℃の溶液に、水240ml中に硝酸銀36gを含む溶液および
水240ml中に臭化カリウム24.5gを含む溶液をダブルジェ
ット法により約30秒間で添加した後、5分間熟成を行っ
て微細平板状粒子からなる乳剤Aを得た。
上記乳剤Aの一部をとり、臭化カリウム水溶液および沃
化カリウム水溶液を加えてpBrを0.8に調整し、ハロゲン
化銀供給源として乳剤Aの残部を徐々に加えて平板状粒
子を成長させ、適時サンプリングを行い粒径を異にする
平板状粒子を含む乳剤BおよびCを得た。各乳剤の平均
粒径、粒径/厚みの平均値は下記の通りで、乳剤粒子の
殆ど総てが平板状であり非平板状粒子は殆ど認められな
かった。
乳剤 平均粒径 平均厚み 粒径/厚み B 2.10μm 0.29μm 7.2 C 2.53μm 0.61μm 4.1 乳剤BおよびCを同一の方法で金−硫黄増感(硫黄増感
剤としてチオ硫酸ナトリウムを使用)を施し、塗布助剤
としてサポニンを添加した後、等分に分割し表1に示す
化合物(I)を同表に示す量だけ添加し、ポリエチレン
テレフタレート支持体上に本発明のポリオキシエチレン
化合物を表1に示す量添加したゼラチン保護層と共に片
面で1m2当り塗布銀量が2gとなるよう両面塗布してXレ
イ用感光材料試料を作成した(試料1〜24)。
ここに用いた保護層用塗布液は以下の組成である。
とシアヌルクロリド系硬膜剤と水を加えて1.2lに仕上げ
る。
尚、保護層は片面でゼラチン量が1.5g/m2となるように
塗布した。
このようにして得られた試料をJIS法に基き、KI-1型セ
ンシトメータ(小西六写真工業製)により白色光でウェ
ッジ露光を与えた後、現像、定着、水洗、乾燥を一貫し
て行う連続搬送式自動現像機にて処理した。尚、使用し
た現像液は下記組成のもので、35℃、30秒の処理であ
る。
〈白黒現像液〉 無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10g 無水硼酸 1g 炭酸ナトリウム(1水塩) 20g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.35g 水酸化ナトリウム 5g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド・重亜硫酸 ナトリウム付加物 15g 氷酢酸 8g 水を加えて1に仕上げる。
現像後の銀画像の色調を目視により評価した。評価信号
の○は黄色味の全くないもの、△は、やや黄色味がかっ
たもの、×は明らかに黄色く見えるものを表す。
また、帯電防止性能の評価は、各試料を23℃相対湿度20
%の暗室で4時間調湿した後ゴムローラで摩擦して現像
し、スタチックマークの発生度を同じく目視で評価し
た。評価記号の○は殆ど発生のないもの、△は、やゝ発
生したもの、×は発生の著しいものを表す。尚、記号の
併記されているものは、それぞれの中間の評価を表して
いる。
表1の結果から、本発明の化合物がポリオキシエチレン
化合物の帯電防止効果を損なうことなく銀画像の色調を
改善していることが判る。また、感度の点から10-5〜10
-3モル/モル銀が最も好ましいことも判る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】粒子数の少なくとも50%が厚み0.5μm未
    満、直径が0.6μm以上で、かつ前記粒子厚みの5倍以
    上である平板状沃臭化銀乳剤からなる乳剤層および分子
    量300以上のポリオキシエチレン化合物を含む最上層を
    有する写真感光材料において、該写真感光材料が乳剤層
    に下記一般式(I)で示される化合物を含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(I) 〔式中、Zは5ないし6員環を形成するのに必要な原子
    群を表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
    モニウム基を表す。〕
JP61304367A 1986-12-19 1986-12-19 銀画像の色調を改良したハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Lifetime JPH07119946B2 (ja)

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