CN102265454A - 光电转换元件用色素及光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可提高转换效率的光电转换元件。同时具备工作电极10、对置电极20和含电解质层30,工作电极10中设置有担载有色素13的金属氧化物半导体层12。色素13含有花青化合物,所述花青化合物具有含有键合于甲川链两端的假吲哚骨架的杂环骨架、导入所述假吲哚骨架所含有的氮原子的锚固基团和杂环骨架中的一方所具有的菲骨架。若光射入色素13,则对于金属氧化物半导体层12的电子注入效率提高。

Description

光电转换元件用色素及光电转换元件
技术领域
本发明涉及使用色素的光电转换元件及适用于该光电转换元件的色素。
背景技术
目前在多种技术领域广泛使用色素。若列举一个实例,则在太阳电池等光电转换元件领域中,用于使用具有光敏化作用的色素的色素敏化型光电转换元件。该色素敏化型光电转换元件在理论上可期待高效率,认为比起使用现有的硅半导体的光电转换元件在成本上非常有利。
色素敏化型光电转换元件具有作为色素的担载体而含有氧化物半导体的电极。在该色素敏化型光电转换元件中,色素吸收入射的光而被激发,被激发的色素将电子注入担载体,从而进行光电转换。作为用于该色素敏化型光电转换元件的色素,已知有钌络合物类色素和有机色素。特别是有机色素由于稳定性较高,可容易地合成,所以对其进行了各种研究。具体而言,已知以转换效率等的提高为目的,使用同时具有在甲川骨架两端键合有假吲哚骨架的结构和作为用于吸附于氧化物半导体电极的锚固基团而含有羧酸的花青类色素的技术(例如参照专利文献1、2)。顺便提一下,这样的花青类色素也被用作光学滤光片或光学记录材料的色素(例如参照专利文献3)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-220412号公报
专利文献2:日本特开2008-166119号公报
专利文献3:日本特开2008-274230号公报
发明内容
但是,就现有使用花青类色素的光电转换元件而言,难以获得充分的转换效率。具体而言,由于现有花青色素的光吸收波长区域宽度并不足够宽,所以依赖于色素的光吸收波长区域宽度的光电转换元件的转换效率难以提高。因此,期望进一步提高转换效率。
本发明鉴于上述问题点而实施,其目的在于:提供可提高转换效率的光电转换元件用色素及光电转换元件。
本发明的光电转换元件用色素为具有以式(1)表示的花青结构的化合物。另外,本发明的光电转换元件具备含有色素和担载有该色素的担载体的电极,色素含有具有式(1)所示花青结构的花青化合物。
Figure BPA00001391880500021
(R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数。R3~R6各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,R3和R4中的至少一方与R5和R6中的至少一方可分别消除形成双键或分别连接形成环结构。X1为以-C(R7)(R8)-表示的基团、以-N(R9)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子,X2为以-C(R10)(R11)-表示的基团、以-N(R12)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子。R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。R9和R12各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团。Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数。)
需要说明的是,式(1)中说明的“衍生物”是指将取代基中的氢原子以其它原子或原子团取代而成的基团,作为代替氢原子而被导入的原子,例如可列举出卤素原子等,作为代替氢原子而被导入的原子团,例如可列举出羟基、硝基、氰基、酰基、饱和环烃基、不饱和环烃基、芳环基或杂环基等。另外,“可消除形成双键”是指例如式(1)所示的R3和R4中的任一方与R5和R6中的任一方消除,导入R3和R4的碳原子与导入R5和R6的碳原子之间的键形成双键。这与下文所述式(3)中导入有R3和R4的碳原子与导入有R5和R6的碳原子之间的键相同。另外,“锚固基团”是指相对于担载化合物的担载体具有化学或静电亲和力和结合能力的基团。
(L1与T1之间的键为双键或三键,L1表示碳原子,T1表示碳原子、氧原子或氮原子,x、y和z各自独立地为0或1(其中,当T1为氧原子时x和y为0,当T1为氮原子时(y+z)为0或1。)。R21~R23各自独立地为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,R24为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,碳原子数为1以上、4以下的烷氧基,碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷氧基,R21与R24、R22与R23可分别连接形成环结构。n为0以上、4以下的整数。)
需要说明的是,式(2)中说明的卤代烷基和卤代烷氧基的“卤代”是指将烷基和烷氧基所含的氢原子的一部分或全部以卤素元素中的1种或2种以上原子取代而成的基团。
在本发明的光电转换元件用色素和光电转换元件中,式(1)所示的花青结构含有作为导入甲川链骨架(Q)两端的杂环骨架中的至少一方与5元环骨架稠合的菲骨架。由此与代替菲骨架而含有苯骨架或萘骨架的花青化合物相比,光吸收峰波长因分子整体的共轭π键扩展而向长波长一侧移动,在确保其峰强度的状态下使其光吸收峰展宽。另外,在式(1)所示的花青结构中,键合于杂环骨架中的5元环部分所含氮原子的Y1和Y2中的至少一方作为有助于与担载体相结合的锚固基团发挥功能。因此,若在担载于担载体的状态下吸收光而被激发,则可将电子效率良好地注入担载体。即,在具有式(1)所示花青结构的化合物(以下称式(1)所示的花青化合物)中,若在担载于担载体的状态下被光照射,则与代替菲骨架而含有苯骨架或萘骨架的花青化合物相比,在吸收宽波长区域的光而被激发的同时,将电子效率良好地注入担载体。因此,在使用式(1)所示花青化合物作为色素的光电转换元件中,相对于照射的光量,注入担载体的电子注入量比例提高,光电转换效率提高。
在本发明的光电转换元件用色素和光电转换元件中,式(1)所示的花青化合物也可以为具有以式(3)表示的结构的化合物。在普通的花青化合物(含有在甲川链骨架两端键合有杂环骨架的结构的化合物)中,构成该甲川链骨架和杂环骨架的碳原子与杂原子易于形成在平面上平行的结构(平面性高的结构)。若分子结构的平面性升高,则分子之间易聚集而形成二聚物等缔合物(会合体),导致形成缔合物的色素难以有助于光电转换。但是,在杂环骨架含有假吲哚骨架的式(3)所示的化合物中,由于式(3)中的R7和R8相对于含有甲川链骨架和杂环骨架的平面以向上面一侧和下面一侧的双方空间伸出的方式排列,所以分子整体的平面性降低,从而难以聚合。因此,在使用式(3)所示化合物作为色素的光电转换元件中,由于担载体所担载的色素整体中难以有助于光电转换的缔合物的比例降低,所以光电转换效果提高。
Figure BPA00001391880500051
(R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数。R3~R6各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,R3和R4中的至少一方与R5和R6中的至少一方可分别消除形成双键或分别连接形成环结构。X2为以-C(R10)(R11)-表示的基团、以-N(R12)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子。R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。R12各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团。Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数。)
另外,在本发明的光电转换元件用色素和光电转换元件中,式(1)所示的花青化合物也可以为具有以式(4)表示的结构的化合物。此时,在式(4)所示的化合物中,由于R10和R11与式(4)中的R7和R8一同相对于含有甲川链骨架和杂环骨架的平面以向上面一侧和下面一侧的双方空间伸出的方式排列,所以分子整体的平面性进一步降低,从而更难以聚合。因此,在使用式(4)所示化合物作为色素的光电转换元件中,由于担载体所担载的色素整体中难以有助于光电转换的缔合物的比例降低,所以光电转换效果提高。
Figure BPA00001391880500061
(R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数。R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以上述式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。环A为苯环、萘环、菲环或其衍生物。Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团。Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数。)
另外,在本发明的光电转换元件用色素和光电转换元件中,式(1)所示的花青化合物也可以为具有以式(5)表示的结构的化合物。此时,在式(5)所示的化合物中,由于导入甲川链骨架两端的杂环骨架的双方均含有菲骨架,所以可将电子以更良好的效率注入担载体。此外,分子整体的平面性进一步降低,从而更难以聚合。因此,在使用式(5)所示化合物作为色素的光电转换元件中,由于在担载体所担载的色素整体中难以有助于光电转换的缔合物的比例降低的同时,相对于照射的光量,注入担载体的电子注入量比例提高,所以光电转换效率进一步提高。
Figure BPA00001391880500071
(R1、R2、R13和R14各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a~d各自独立地为0~4的整数。R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团。Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数。)
另外,在本发明的光电转换元件用色素和光电转换元件中,式(1)或式(3)~式(5)所示的R7、R8、R10和R11中的至少1个优选为上述式(2)所示的基团。因此,由于立体体积大的式(2)所示的基团相对于花青结构中的含有甲川链骨架和杂环骨架的平面以向上面一侧和下面一侧中的至少一方空间大幅度地伸出并占据该空间的方式排列,所以就分子整体而言,形成更难以聚合的立体尺寸大的分子。因此,在使用该色素的光电转换元件中,由于担载体所担载的色素整体中难以有助于光电转换的缔合物的比例降低,所以光电转换效率进一步提高。
另外,在本发明的光电转换元件用色素和光电转换元件中,优选式(1)或式(3)~式(5)所示的锚固基团为以-CH2-CH2-C(=O)-OH表示的基团或以-CH2-CH2-C(=O)-O-表示的基团。另外,式(1)或式(3)~式(5)所示的Y1和Y2的双方均优选为锚固基团。因此,由于变得难以被从担载体上剥离,所以相对于照射的光量,注入担载体的电子注入量提高,可更好的进行光电转换。此外,式(1)或式(3)~式(5)所示的Q优选为在甲川链骨架中导入有氰基的连接基团。因此,光电转换效率进一步提高。
此外,在本发明的光电转换元件中,担载体优选含有氧化锌(ZnO)。因此,光电转换效率进一步提高。
根据本发明的光电转换元件用色素,由于具有式(1)所示的花青结构,所以与不具有该结构的色素相比,在吸收宽波长区域的光而被激发的同时,相对于担载的担载体的电子注入效率提高。因此,根据本发明的光电转换元件,由于使担载体所担载的色素含有具有式(1)所示花青结构的化合物,所以可提高转换效率。此时,若式(1)所示的R7、R8、R10和R11中的至少1个为上述式(2)所示的基团,则缔合物的形成进一步受到抑制,所以可进一步提高转换效率。另外,若式(1)中的Y1和Y2的双方均为锚固基团,或式(1)中的Q为在甲川链骨架中导入有氰基的连接基团,则可获得更高的转换效率。
另外,特别是若担载有色素的担载体含有氧化锌,则可进一步提高转换效率。
附图说明
[图1]为表示使用本发明一个实施方式的色素的光电转换元件构成的截面图。
[图2]为选取和扩大表示图1所示光电转换元件的主要部分的截面图。
[图3]表示实验例的色素敏化型光电转换元件中波长与IPCE关系的特性图。
实施发明的最佳方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的一个实施方式的色素为用于色素敏化型光电转换元件的物质(光电转换元件用),为具有以式(1)表示的花青结构的化合物(以下称式(1)所示的花青化合物。)。式(1)所示的花青化合物为例如在相对于含有金属氧化物半导体材料等的担载体具有吸附性(结合性)的同时,吸收光而被激发,可将电子注入该担载体的化合物。
需要说明的是,在式(1)所示的结构式中,花青化合物表现为在甲川链骨架(Q)与导入其两端的杂环骨架中的2个氮原子之间呈共振结构。因此,在式(1)中,具有菲环的杂环骨架中所含有的氮原子(导入有Y1的氮原子)表示为带正电状态(N+)的结构式,但式(1)所示的花青化合物并不限定于以此结构式表示的结构。例如,式(1)中的与Y2结合的氮原子也可以处于带正电状态。此时,在甲川链骨架中的碳原子间的键以及导入有Y1的氮原子与毗邻该氮原子的Q侧的碳原子之间的键中,也可以呈以双键和单键交替而成的结构式表示的共振结构,以使在与Y2结合的氮原子和毗邻该氮原子的Q侧的碳原子之间形成双键。另外,也可以为以其它结构式表示的化合物,以具有共振结构。这种情况在下文所述结构式(例如式(3)~式(5)等结构式)中也相同。
[化6]
Figure BPA00001391880500101
(R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数。R3~R6各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,R3和R4中的至少一方与R5和R6中的至少一方可分别消除形成双键或分别连接形成环结构。X1为以-C(R7)(R8)-表示的基团、以-N(R9)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子,X2为以-C(R10)(R11)-表示的基团、以-N(R12)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子。R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。R9和R12各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团。Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数。)
[化7]
Figure BPA00001391880500111
(L1与T1之间的键为双键或三键,L1表示碳原子,T1表示碳原子、氧原子或氮原子,x、y和z各自独立地为0或1(其中,当T1为氧原子时x和y为0,当T1为氮原子时(y+z)为0或1。)。R21~R23各自独立地为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,R24为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,碳原子数为1以上、4以下的烷氧基,碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷氧基,R21与R24、R22与R23可分别连接形成环结构。n为0以上、4以下的整数。)
式(1)所示的花青化合物通过含有导入甲川链骨架(Q)两端的5元环骨架的杂环骨架和作为键合于这些5元环骨架所含有的氮原子的Y1和Y2中的至少一方而被导入的锚固基团构成。导入甲川链骨架两端的杂环骨架双方中的至少一方含有与5元环稠合的菲骨架。在式(1)所示的花青化合物中,通过含有碳原子数为1以上、7以下的甲川链骨架,使得该化合物的光吸收峰波长处于紫外光区至近红外光区之间。因含有菲骨架而导致分子整体的共轭π键扩展,与代替菲骨架而含有苯骨架或萘骨架的花青化合物的光吸收峰波长相比,该光吸收峰波长向长波长一侧移动。此外,与不具有菲骨架的花青化合物相比,式(1)所示的花青化合物的光吸收峰波长在确保峰强度的状态下展宽。即,通过含有菲骨架,式(1)所示的花青化合物的光吸收波长区域宽度与不具有菲骨架的花青化合物的光吸收波长区域宽度相比变宽。另外,通过在杂环骨架双方的氮原子中的至少一方导入有助于与担载体结合的锚固基团,若在担载于担载体的状态下吸收光而被激发,则可将电子效率良好地注入担载体。因此,在式(1)所示的花青化合物中,若在担载于担载体的状态下照射含有紫外光区、可见光区和近红外光区成分的光,则可吸收其中宽波长区域的光成分而被激发,将电子效率良好地注入担载体。因此,在使用式(1)所示的花青化合物的光电转换元件中,相对于照射的光量,注入担载体的电子注入量比例提高,转换效率提高。需要说明的是,在式(1)所示的花青化合物中,若具有式(1)中所示的结构,则即使是其对映异构体或非对映异构体也可得到同样的效果。
式(1)中说明的R1和R2表示导入菲骨架的除氢原子(氢基)以外的基团,其种类若为上述1价基团中的任一种,则可以是任意的,其数量(式(1)中的a和b)若为0~4之间的整数,则可以是任意的。若a与b之和为2以上,则当多个R1和R2中的2个相互毗邻时,毗邻的2个基团之间也可相互结合形成环结构,但从易合成性的观点出发,R1和R2优选不形成环结构而作为1价基团导入。
当R1和R2为卤素原子时,作为该卤素原子的种类,例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等。
当R1和R2为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物时,构成其骨架的碳原子数也可以是任意的。作为此时的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,例如可列举出以下基团。即,作为烷基及其衍生物,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基或二十四烷基等碳原子数为1~25的烷基,或其卤代基团,或相对于这些基团导入苯基等的芳环基、噻吩基等的杂环基、乙酰基等的酰基或羧酸基等的酸性基团而得到基团等。作为烷氧基及其衍生物,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、环己基甲氧基、环己基乙氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、异壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基或二十二烷氧基等碳原子数为1~20的烷氧基,或其卤代基团,或相对于这些基团导入苯基等的芳环基、噻吩等的杂环基、乙酰基等的酰基或羧酸基等的酸性基团而得到的基团等。作为芳基或其衍生物,例如可列举出苯基、萘基、蒽-1-基、丁省基、戊省基、
Figure BPA00001391880500131
基、三亚苯基、芘基、苉基(ピセニルpicenyl)或苝基等碳原子数为6~30的芳基,或其卤代基团,或相对于这些基团导入甲基等的烷基、甲氧基等的烷氧基、苯基等的芳环基、噻吩等的杂环基、乙酰基等的酰基或羧酸基等的酸性基团而得到的基团等。作为芳烷基及其衍生物,例如可列举出苄基、苯乙基、2-苯基丙基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、萘甲基或联苯甲基等碳原子数为7~30的芳烷基,或其卤代基团,或相对于这些基团导入甲基等的烷基、甲氧基等的烷氧基、苯基等的芳环基、噻吩等的杂环基、乙酰基等的酰基或羧酸基等的酸性基团而得到的基团等。
式(1)中说明的R3~R6为导入式(1)中不具有菲骨架一侧的5元杂环所含有的碳原子的基团,若为上述1价基团中的任一种,则可以是任意的。作为R3~R6的具体实例,除氢原子(氢基)外,例如可列举出与作为R1和R2导入的1价基团相同的基团。其中,优选R3~R6中的至少1个为碳原子数为1以上、25以下的烷基,碳原子数为1以上、20以下的烷氧基,芳基,芳烷基,或其衍生物。在普通的花青化合物(含有甲川链骨架两端键合有杂环骨架的结构的化合物)中,构成该甲川链骨架和杂环骨架的碳原子及杂原子易于形成在平面上平行的结构,即平面性高的结构。若分子结构的平面性升高,则分子之间易聚集而形成二聚物等缔合物。形成缔合物的色素即使担载于担载体上,注入电子的效率也降低,所以难以有助于光电转换。但是,若在该碳原子间形成双键,则使导入杂环骨架所含的碳原子中的R3~R6相对于含有甲川链骨架和杂环骨架的平面以向上面一侧和下面一侧的双方空间伸出的方式排列。因此,作为R3~R6中的任1个,若导入上述基团,则分子整体的平面性降低,分子之间不易聚合。因此,当用于光电转换元件时,由于使担载的色素整体中难以有助于光电转换的缔合物比例降低,所以可得到高的转换效率。其中,R3~R6中的至少1个优选为碳原子数为6以上、25以下的烷基,碳原子数为5以上、20以下的烷氧基,芳基,芳烷基,或其衍生物等立体体积大的基团。这是由于缔合物的形成进一步受到抑制,可得到高的效果的缘故。
但是,如式(1)中也进行过说明的那样,R3和R4中的至少一方与R5和R6中的至少一方可消除形成双键或分别连接形成环结构。不言而喻,在R3和R4中的一方与R5和R6中的一方消除形成双键的同时,未消除的R3和R4中的另一方与R5和R6中的另一方也可连接形成环结构。作为这样连接形成的环结构,例如可列举出苯环、萘环、蒽环、菲环、环己烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烯环、环庚烷环、哌啶环、哌嗪环、吡咯烷环、吗啉环、硫吗啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、唑环或咪唑烷环等。除此之外,该环结构也可以为上述多种环结构进一步稠合而成的结构或进一步具有1种或2种以上取代基的上述环结构的衍生物。其中,作为在R3~R6中连接形成时的环结构,优选苯环、萘环、菲环或其衍生物。这是由于与形成除上述环结构以外的环结构时相比,相对于担载体的电子注入效率容易提高的缘故。
在式(1)中说明了的X1和X2若为上述2价基团中的任一种,则可以是任意的。当X1、X2为含有碳原子的2价基团(-C(R7)(R8)-或-C(R10)(R11)-)时,其中的R7、R8、R10和R11若为上述1价基团,则可以是任意的。作为R7、R8、R10和R11的具体实例,例如除氢原子外,可列举出除符合下文所述式(2)所示基团以外的与在上述R1~R6中说明的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物相同的基团。另外,当X1、X2为含有氮原子的2价基团(-N(R9)-或-N(R12)-)时,作为其中的R9和R12,例如可列举出与作为上述R1~R6导入的基团相同的基团等。
另外,式(1)中的R7、R8、R10和R11也可以为式(2)所示的基团,式(2)所示的基团若为具有上述结构的基团,则可以是任意的。作为式(2)中说明的卤素原子,可列举出与式(1)中说明的卤素原子相同的原子。作为式(2)所示的基团,例如可列举出乙烯基(-CH=CH2)、烯丙基(-CH2-CH=CH2)、1-丙烯基(-CH=CH-CH3)、异丙烯基(-C(CH3)=CH2)、1-丁烯基(-CH=CH-CH2-CH3)、2-丁烯基(-CH2-CH=CH-CH3)、2-甲基烯丙基(-CH2-C(CH3)=CH2)、2-戊烯基(-CH2-CH=CH-CH2-CH3)、乙炔基(-C≡CH)、2-丙炔基(-CH2-C≡CH)、1-丙炔基(-C≡C-CH3)、2-丁炔基(-CH2-C≡C-CH3)或3-丁炔基(-CH2-CH2-C≡CH)等不饱和链烃基,或甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基或己酰基等的酰基或在碳原子数为1以上、4以下的烷基链末端具有上述酰基的基团,或具有羧酸酯键(-C(=O)-O-)的基团,或具有C=N键的基团,或氰基或在碳原子数为1以上、4以下的烷基链末端具有氰基的基团等。另外,作为R21与R24或R22与R23连接形成环结构时的式(2)所示的基团,例如可列举出环己烯基或苯乙基(フエニチル基phenethyl)、式(2-1)所示的苄基、式(2-2)所示的甲苯基甲基(甲基苄基)以及以式(2-3)~式(2-6)表示的基团等。需要说明的是,上述基团所具有的氢原子的一部分或全部也可被取代为卤素原子。
[化8]
Figure BPA00001391880500161
在式(1)中的X1中,优选为以-C(R7)(R8)-或-N(R9)-表示的基团,更优选为以-C(R7)(R8)-表示的基团。另外,同样在式(1)中的X2中,优选为以-C(R10)(R11)-或-N(R12)-表示的基团,更优选为以-C(R10)(R11)-表示的基团。这是由于分子整体的平面性降低,所以缔合物的形成受到抑制,易于有助于转换效率的提高的缘故。在上述情况下,特别优选R7~R12为上述立体体积大的基团,以使分子整体的立体尺寸增大。这是由于平面性进一步降低,所以可获得更高的效果的缘故。X1和X2特别优选为分别以-C(R7)(R8)-和-C(R10)(R11)-表示的基团。因此,使得R7、R8、R10和R11相对于含有甲川链骨架和杂环骨架的平面以向上面一侧和下面一侧的双方空间伸出的方式排列,所以分子整体的平面性降低,分子之间难以聚合,从而更有助于转换效率的提高。此时,R7、R8、R10和R11中的至少1个从立体体积大的观点出发,其中优选为碳原子数为6以上、25以下的烷基或式(2)所示的基团。这是由于分子整体的平面性进一步降低,可获得高的聚合抑制作用的缘故。
当R7、R8、R10或R11中的任2个为立体体积大的基团时,立体体积大的基团优选作为R7和R8或R10和R11导入。这是由于与作为R7和R10或R8和R11导入相比,相对于含有甲川链骨架和杂环骨架的平面以占有上面一侧和下面一侧的双方空间的方式大幅度伸展而排列,所以分子整体的平面性进一步降低,易形成立体的分子结构的缘故。不言而喻,为获得更高的聚合抑制作用,作为R7、R8、R10或R11导入的立体体积大的基团数与2个相比更优选3个,与3个相比进一步优选4个。
式(1)中说明的Y1和Y2若为上述1价基团,则可以是任意的。由于Y1和Y2中的至少一方为相对于担载体赋予化合物化学或静电亲和力和结合能力的锚固基团,在担载于担载体的同时,将电子效率良好地注入担载体。其中,Y1和Y2的双方均优选为锚固基团。这是由于在进一步抑制从担载体上的剥离的同时,进一步提高相对于担载体的电子注入效率的缘故。作为锚固基团,例如可列举出以式(6)表示的基团等。式(6)中说明的R30若为(e+1)价的饱和烃基,则其结构和碳原子数可以是任意的。另外,Z1为与担载体相键合或吸附所需的官能团,若式(6)中含有1个以上,则其数量(e)可以是任意的。作为Z1,例如可列举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、羧酸离子基、磺酸离子基或磷酸离子基等。其中,优选在式(6)中R30的碳原子数为1以上、4以下的同时,Z1为羧酸基或羧酸离子基,特别优选在R30为碳原子数为2的2价基团(亚乙基)的同时,Z1为属于羧酸基或羧酸离子基的以-CH2-CH2-C(=O)-OH表示的基团或以-CH2-CH2-C(=O)-O-表示的基团。这是由于羧酸基和羧酸离子基由于与担载体的结合能力高,且属于具有高吸电子性的官能团,所以通过与上述碳原子数范围的R30组合,可进一步提高电子注入效率和固着性的缘故。需要说明的是,锚固基团若作为式(1)中Y1和Y2中的至少一方导入,则也可包含于式(1)所示的花青结构中的其它位置。
Figure BPA00001391880500171
(R30为(e+1)价的饱和烃基,Z1为酸性基团或该酸性基团离子化而成的基团,e为1以上的整数。)
式(1)中说明的Q若为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链(单甲川~七甲川)为骨架的连接基团,则可以是任意的,也可进一步具有取代基,该取代基也可相互结合形成环结构。甲川链的碳原子数为1以上、7以下是由于使从紫外光至近红外光为止的大范围的光吸收良好的缘故。Q优选相对于构成甲川链骨架的碳原子导入1或2个以上的氰基。由此,提高对于担载体的固着性和电子注入效率,有助于转换效率的提高。作为式(1)中的Q,例如可列举出以式(7)表示的连接基团。
Figure BPA00001391880500181
(R40~R42各自独立地为氢原子或取代基,当具有多个R40和多个R41时,R40之间或R41之间可分别相互相同或不同,R40~R42中毗邻的基团之间可结合形成环结构。m为0~3的整数。)
以式(7)表示的连接基团表示构成甲川链骨架的碳原子数为1~7中的奇数基团。如式(7)所示,当在甲川链骨架碳原子数为奇数的Q中导入取代基时,优选在构成甲川链骨架的中心的碳原子上导入取代基。这是由于分子整体的电荷偏移平衡良好,易于提高相对于担载体的电子注入效率的缘故。作为此时的取代基,更优选氰基。这是由于在提高电荷平衡的基础上,易于有助于转换效率的提高的缘故。作为式(7)所示的连接基团的具体实例,例如可列举出以式(7-1)~式(7-10)表示的连接基团等。式(7-1)~式(7-4)所示的连接基团为不具有环结构的连接基团的具体实例,式(7-5)~式(7-10)所示的连接基团为具有环结构时的具体实例。另外,作为此时在构成甲川链骨架的中心的碳原子中导入有取代基的连接基团,例如可列举出导入取代基作为式(7-1)~式(7-10)中的R43而得到的基团等。
[化11]
Figure BPA00001391880500191
(R43~R49各自独立地为氢原子,羟基,卤素原子,氰基,碳原子数为6以上、30以下的芳基,二苯基氨基,碳原子数为1以上、8以下的烷基,或碳原子数为1以上、8以下的烷氧基。)
式(1)中说明的Anp-为保持式(1)所示的花青化合物整体电荷为中性的平衡阴离子,若为1价或2价的阴离子,则可以是任意的。作为p=l时的阴离子(1价的阴离子:An-),例如可列举出氟化物离子(F-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)或碘化物离子(I-)等卤化物离子,或六氟磷酸离子(PF6 -)、六氟锑酸离子(SbF6 -)、高氯酸离子(ClO4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、氯酸离子或硫氰酸离子等无机类阴离子,或苯磺酸离子、甲苯磺酸离子、三氟甲磺酸离子、二苯胺-4-磺酸离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸离子、N-烷基二苯胺-4-磺酸离子或N-芳基二苯胺-4-磺酸离子等有机磺酸类阴离子,或辛基磷酸离子、十二烷基磷酸离子、十八烷基磷酸离子、苯基磷酸离子、壬基苯基磷酸离子或2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)膦酸离子等有机磷酸类阴离子,或其它双三氟甲基磺酰亚胺离子、双全氟丁烷磺酰亚胺、全氟-4-乙基环己烷磺酸离子、四(五氟苯基)硼酸离子或三(氟烷基磺酰基)负碳离子等。另外,作为p=2时的阴离子(2价的阴离子:An2-),例如可列举出硫酸离子(SO4 2-)、苯二磺酸离子或萘二磺酸离子等。另外,式(1)中说明的q为保持式(1)所示的花青化合物整体电荷为中性的系数,也可以为0。当q=0时,例如式(1)中Y1和Y2中的任一方具有1价的离子基团,在分子内形成盐,形成所谓的内盐。另外,当q=1时,Anp-变为作为1价阴离子的An-,形成盐以保持化合物整体电荷为中性。另外,当Anp-为作为2价阴离子的An2-时,q=1/2。即,q为0或1/p。
优选式(1)所示的花青化合物为具有以式(3)表示的结构的化合物(以下称式(3)所示的化合物),所述以式(3)表示的结构中X1为以-C(R7)(R8)-表示的2价基团。如上所述,这是由于缔合物的形成受到抑制,所以有助于转换效率的提高的缘故。作为式(3)中说明的R1~R8、X2、R10~R12、Y1、Y2和(Anp-)q,可列举出与式(1)中的R1~R8、X2、R10~R12、Y1、Y2和(Anp-)q相同的基团。
Figure BPA00001391880500201
(R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数。R3~R6各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,R3和R4中的至少一方与R5和R6中的至少一方可分别消除形成双键或分别连接形成环结构。X2为以-C(R10)(R11)-表示的基团、以-N(R12)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子。R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。R12各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团。Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数。)
在式(3)所示的化合物中,由于与上述相同的理由,R7、R8、R10和R11中的至少1个优选为立体体积大的基团,优选为以式(2)表示的基团。另外,X2由于与上述相同的理由优选为以-C(R10)(R11)-表示的基团。此外,在式(3)所示的化合物中,优选在通过R3和R4中一方与R5和R6中一方的消除形成双键的同时,通过未消除的R3和R4中另一方与R5和R6中另一方的连接形成环结构。这是由于相对于担载体的电子注入效率更佳,可获得更高的效果的缘故。另外,Y1和Y2的双方均优选为锚固基团,优选锚固基团为以-CH2-CH2-C(=O)-OH表示的基团或以-CH2-CH2-C(=O)-O-表示的基团。此外,Q优选为在甲川链骨架中导入有氰基的连接基团。均是由于与上述相同的理由的缘故。
作为式(3)所示的化合物,优选为在X2为以-C(R10)(R11)-表示的基团的同时,具有以通过R3~R6的消除和连接形成环结构的式(4)表示的结构的化合物(以下称式(4)所示的化合物)。这是由于X2为以-C(R10)(R11)-表示的基团,导致缔合物抑制作用提高,通过R3~R6的消除和连接形成环结构,导致相对于担载体的电子注入效率提高的缘故。作为式(4)中说明的R1、R2、R7、R8、R10、R11、Y1、Y2和(Anp-)q,可列举出与式(3)中的R1、R2、R7、R8、R10、R11、Y1、Y2和(Anp-)q相同的基团。
(R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数。R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。环A为苯环、萘环、菲环或其衍生物。Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团。Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数。)
式(4)中说明的环A若具有苯环、萘环或菲环的骨架,则可以是任意的,也可以具有1或2个以上的取代基。当环A为萘环或菲环时,该环与5元杂环稠合的位置也可以是任意的。导入环A的取代基可以是任意的,例如可列举出甲基、乙基或丁基等烷基,甲氧基或乙氧基等烷氧基,苯基等芳基,苄基等苯基烷基,或其衍生物等。
在以式(4)表示的化合物中,由于与上述相同的理由,R7、R8、R10和R11中的至少1个优选为立体体积大的基团,具体而言优选为以式(2)表示的基团。另外,Y1和Y2的双方均优选为锚固基团,优选锚固基团为以-CH2-CH2-C(=O)-OH表示的基团或以-CH2-CH2-C(=O)-O-表示的基团。此外,Q优选为在甲川链骨架中导入有氰基的连接基团。均是由于与上述相同的理由的缘故。
作为式(4)所示的化合物,环A优选为属于菲环或其衍生物的具有式(5)所示结构的化合物(以下称式(5)所示的化合物)。这是由于通过键合于甲川链(Q)两端的杂环骨架双方含有菲骨架,使其容易吸收更宽波长区域的光的缘故。作为式(5)中说明的R1、R2、R7、R8、R10、R11、Y1、Y2和(Anp-)q,可列举出与式(4)中的R1、R2、R7、R8、R10、R11、Y1、Y2和(Anp-)q相同的基团。另外,作为式(5)中说明的R13和R14,可列举出与R1和R2相同的基团。
Figure BPA00001391880500231
(R1、R2、R13和R14各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a~d各自独立地为0~4的整数。R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物。Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团。Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数。)
在式(5)所示的化合物中,由于与上述相同的理由,R7、R8、R10和R11中的至少1个优选为立体体积大的基团,优选为以式(2)表示的基团。另外,Y1和Y2的双方均优选为锚固基团,优选锚固基团为以-CH2-CH2-C(=O)-OH表示的基团或以-CH2-CH2-C(=O)-O-表示的基团。此外,Q优选为在甲川链骨架中导入有氰基的连接基团。均是由于与上述相同的理由的缘故。
作为包括上述式(3)~式(5)所示化合物的式(1)所示的花青化合物,可列举出具有以式(8)~式(283)表示的结构部分的化合物等。需要说明的是,式(8)~式(283)所示的结构部分表示式(1)中不含Anp-的部分(阳离子部分),在这些结构中,例如若为上述1价或2价的阴离子,则可以任意组合,即使为其它的阴离子也同样。另外,在这些结构部分中,例如也可使酸性基团离子化形成内盐。
[化15]
Figure BPA00001391880500251
Figure BPA00001391880500261
Figure BPA00001391880500281
Figure BPA00001391880500301
Figure BPA00001391880500311
Figure BPA00001391880500321
Figure BPA00001391880500331
Figure BPA00001391880500341
Figure BPA00001391880500381
需要说明的是,不言而喻,若为具有式(1)所示结构的化合物,则不限定于含有式(8)~式(283)所示结构部分的化合物,这对于式(3)~式(5)也是同样的。
接着,参照以式(I)~式(V)表示的化学反应式对式(1)所示花青化合物的合成方法的具体实例进行说明。上述式(1)所示的花青化合物例如可通过以下2种方法合成。
在第1合成方法中,合成式(1)中的Q所含的甲川链骨架碳原子数为1的化合物。首先,相对于式(1)中的杂环骨架所含的5元环骨架中的氮原子导入构成Y1或Y2的基团。具体而言,如式(I)的化学反应式所示,将具有以式(284)表示的杂环骨架的化合物、以式(285)表示的化合物和根据需要作为Anp-的规定量的阴离子混合,使之反应,从而合成以式(286)表示的季铵盐。具有以式(284)表示的杂环骨架的化合物为将来含有键合于式(1)中的甲川链骨架(Q)两端的骨架部分的化合物。另外,式(285)所示的化合物为含有以下部分的化合物,所述部分通过消除R51而被导入式(286)中的5元环部分所含的氮原子构成Y1。需要说明的是,在式(I)中示出了在键合于甲川链骨架两端的杂环骨架中的含有菲骨架部分的合成,但其它的杂环骨架部分也可以采用同样的方法合成。
Figure BPA00001391880500391
(R1、R2、a、b、X1和Y1为分别与式(1)中说明的R1、R2、a、b、X1和Y1相同的基团,R50为氢原子或1价的取代基,为在式(1)中相对于构成Q的甲川链骨架的碳原子而被导入的1价基团。R51为卤素原子等的消除基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为在式(286)的化合物中保持电荷为中性的系数。)
接着,如式(II)的化学反应式所示,在碱(Base)存在下使式(286)所示的季铵盐与具有消除基团(R52)的以式(287)表示的季铵盐反应。由此,作为最终生成物,合成式(1)中的Q所含的甲川链骨架碳原子数为1的花青化合物(式(288))。需要说明的是,式(287)所示的具有消除基团R52的季铵盐例如可采用与式(286)所示的季铵盐相同的方法合成。
[化30]
Figure BPA00001391880500401
(R1~R6、a、b、X1、X2和Y1、Y2为与式(1)中说明的R1~R6、a、b、X1、X2和Y1、Y2相同的基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为在式(286)~式(288)所示的各式的化合物中保持电荷为中性的系数。R50为氢原子或1价的取代基,R52为以-S-R100表示的基团或-CH=N-OH等消除基团,R100为甲基等烷基。)
在第2合成方法中,合成式(1)中Q所含的甲川链骨架碳原子数大于1的化合物。首先,进行与式(I)的化学反应式所示步骤相同地操作,合成式(286)所示的季铵盐。接着,如式(III)的化学反应式所示,将式(286)所示的季铵盐与作为交联剂(ブリツジ剤)的以式(289)表示的化合物混合,使之反应,由此合成以式(290)表示的花青中间体。最后,如式(IV)示出的化学反应式所示,在碱和醋酐((CH3CO)2O)存在下,使式(290)所示的花青中间体和经由与式(286)所示季铵盐合成路线(式(I))相同的路线合成的式(291)所示季铵盐反应。由此,作为最终生成物,合成式(1)中Q的甲川链骨架碳原子数大于1的花青化合物(式(292))。在式(III)的化学反应式中,作为用作交联剂的式(289)所示化合物,例如可列举出以式(289-1)~式(289-4)表示的化合物,作为其它交联剂,例如可列举出以式(293)~式(295)表示的化合物。
[化31]
Figure BPA00001391880500411
(R1、R2、a、b、X1和Y1为与式(1)中说明的R1、R2、a、b、X1和Y1相同的基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为在式(286)和式(290)所示各式的化合物中保持电荷为中性的系数。R50和R53为氢原子或1价的取代基。Q1为以碳原子数为1以上、5以下的甲川链为骨架的连接基团。)
Figure BPA00001391880500412
(R1~R6、a、b、X1、X2和Y1、Y2为与式(1)中说明的R1~R6、a、b、X1、X2和Y1、Y2相同的基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为在式(290)~式(292)所示各式的化合物中保持电荷为中性的系数。R50、R53和R54为氢原子或1价的取代基。Q1为以碳原子数为1以上、5以下的甲川链为骨架的连接基团。)
Figure BPA00001391880500421
(R53为氢原子或取代基。)
Figure BPA00001391880500422
需要说明的是,在第2合成方法中,如式(III)和式(IV)的化学反应式所示,为使用式(286)所示的季铵盐等合成式(290)所示的花青中间体,分2步合成。但是,若在最终生成物中具有与含有键合于甲川链两端的杂环骨架的部分相同的结构,则例如也可如式(V)的化学反应式所示地进行1步反应,以制得最终生成物(式(296))。此时,在碱和醋酐((CH3CO)2O)存在下,使式(286)所示的季铵盐与式(289)所示的交联剂反应。
[化35]
Figure BPA00001391880500431
(R1、R2、a、b、X1和Y1为与式(1)中说明的R1、R2、a、b、X1和Y1相同的基团。Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为在式(286)和式(296)所示各式的化合物中保持电荷为中性的系数。R50和R53为氢原子或1价的取代基。Q1为以碳原子数为1以上、5以下的甲川链为骨架的连接基团。)
在本实施方式的光电转换元件用色素中,由于具有式(1)所示的花青结构,所以与不具有该结构的色素(例如代替菲骨架含有苯骨架或萘骨架的花青化合物)相比,可吸收从紫外光区至近红外光区中宽波长区域的光而被激发。因此,在担载于担载体的状态下,可将电子效率良好地注入该担载体。因此,若用于光电转换元件,则相对于照射的光量,可提高注入担载体的电子注入量,提高IPCE(Incident Photonsto Current conversion Efficiency入射光子-电流转换效率),提高转换效率。需要说明的是,IPCE表示在光电转换元件中转换为光电流的电子数相对于照射光的光子数的比例,根据IPCE(%)=Isc×1240/λ×1/φ(式中Isc为短路电流,λ为波长,φ为入射光强度。)求得。
此时,式(1)所示的花青结构可以为式(3)所示的结构,也可以为式(4)所示的结构,还可以为式(5)所示的结构。由此分子整体的平面性降低,所以缔合物的形成受到抑制。因此,当用于光电转换元件时,担载体所担载的色素整体中难以有助于光电转换的缔合物的比例降低,从而可获得高的转换效率。特别是若式(1)所示的花青结构为式(5)所示的结构,则使导入甲川链骨架两端的杂环骨架双方均含有菲骨架,所以易于将电子以更良好的效率注入担载体,获得更高的效果。
另外,特别是若式(1)或式(3)~式(5)所示的R7、R8、R10和R11中的至少1个为上述式(2)所示的基团,则分子整体的平面性进一步降低,所以当用于光电转换元件时,可进一步提高转换效率。另外,若式(1)或式(3)~式(5)所示的Y1和Y2的双方均为锚固基团,则难以从担载体剥离,所以当用于光电转换元件时,相对于元件整体吸收的光量,可提高注入担载体的电子注入量,获得更高的转换效率。
此外,若式(1)或式(3)~式(5)所示的Q为在甲川链骨架中导入有氰基的连接基团,则用于光电转换元件时,可提高IV特性(电流电压特性)的形状因子(FF:Fill Factor填充因子),获得高的转换效率。
接着,对本实施方式的光电转换元件用色素的使用例进行说明。
图1为模式性的表示光电转换元件的截面构成的图,图2为选取和扩大表示图1所示光电转换元件主要部分的图。图1和图2所示的光电转换元件为所谓的色素敏化型太阳能电池的主要部分。该光电转换元件通过工作电极10和对置电极20经由含电解质层30对向配置而成,工作电极10和对置电极20中的至少一方为具有透光性的电极。
工作电极10例如具有导电性基板11、设置于其一面(对置电极20一侧的面)的金属氧化物半导体层12和以金属氧化物半导体层12为担载体而担载的色素13。工作电极10相对于外部电路起到负极的作用。导电性基板11例如如下设置:在绝缘性基板11A的表面设置导电层11B。
作为基板11A的材料,例如可列举出玻璃、塑料、透明聚合物膜等绝缘性材料。作为透明聚合物膜,例如可列举出四乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、多芳基化合物(PAR)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚亚胺(PEI)、环状聚烯烃或溴化苯氧树脂(ブロム化フエのキシbrominated phenoxy)等。
作为导电层11B,例如可列举出含有氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物(ITO)或在氧化锡中掺杂有氟的物质(FTO:F-SnO2)等的导电性金属氧化物薄膜,或含有金(Au)、银(Ag)或铂(Pt)等的金属薄膜,或由导电性高分子等形成的导电层等。
需要说明的是,导电性基板11例如也可以以通过具有导电性的材料形成单层结构的方式构成,此时作为导电性基板11的材料,例如可列举出氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物或在氧化锡中掺杂有氟的物质等导电性金属氧化物,或金、银或铂等金属,或导电性高分子等。
金属氧化物半导体层12为担载色素13的担载体,例如如图2所示,具有多孔质结构。金属氧化物半导体层12由致密层12A和多孔质层12B形成。致密层12A在与导电性基板11的界面上形成,优选为致密且空隙少的层,更优选为膜状。多孔质层12B在与含电解质层30接触的表面上形成,优选为空隙多、表面积大的结构,特别是更优选为附着多孔质微粒的结构。需要说明的是,金属氧化物半导体层12例如也可以以形成膜状的单层结构的方式形成。
作为金属氧化物半导体层12所含的材料(金属氧化物半导体材料),例如可列举出氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铟、氧化锆、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化铝或者氧化镁等。其中,作为金属氧化物半导体材料,优选为氧化锌。这是由于可获得高的转换效率的缘故。另外,这些金属氧化物半导体材料可单独使用任1种或复合(混合、混晶、固溶体等)2种以上使用,例如也可以氧化锌与氧化锡、氧化钛与氧化铌等的组合使用。
作为具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12的形成方法,例如可列举出电解析出法和烧结法等。当通过电解析出法形成金属氧化物半导体层12时,在含有金属氧化物半导体材料微粒的电解浴液中,在使该微粒附着于导电性基板11的导电层11B上的同时,析出金属氧化物半导体材料。另外,当通过烧结法形成金属氧化物半导体层12时,在将分散有金属氧化物半导体材料微粒的分散液(金属酸化物浆料)涂布于导电性基板11上后进行烧结。作为金属氧化物半导体层12的形成方法,优选电解析出法。这是由于在得到高转换效率的同时,作为基板11A可使用耐热性低的塑料材料或聚合物薄膜材料,所以可制备柔韧性高的光电转换元件的缘故。
色素13含有例如吸附于金属氧化物半导体层12,通过吸收光而被激发,从而将电子注入金属氧化物半导体层12的1种或2种以上的色素。色素13含有作为该色素在上述式(1)中示出的花青化合物中的1种或2种以上。由于含有式(1)所示的花青化合物,就色素13整体而言,向金属氧化物半导体层12的电子注入量相对于照射光量的比例提高,所以转换效率提高。
另外,除式(1)所示的花青化合物外,色素13也可含有其它色素。其它色素优选为具有可与金属氧化物半导体层12化学键合的锚固基团的色素。作为其它色素,例如可列举出曙红Y、二溴荧光素、荧光素、若丹明B、连苯三酚、二氯荧光素、赤藓红B(赤藓红为注册商标)、氢化荧光素、汞溴红、花青类色素、部花青双偶氮类色素、三偶氮类色素、蒽醌类色素、多环醌类色素、靛青类色素、二苯基甲烷类色素、三甲基甲烷类色素、喹啉类色素、二苯甲酮类色素、萘醌类色素、苝类色素、芴酮类色素、方酸鎓(スクワリリウムsquarilium)类色素、薁鎓(アズレニウムazulenium)类色素、紫环酮类色素、喹吖啶酮类色素、无金属酞菁类色素或无金属卟啉类色素等有机色素等。
另外,作为其它色素,例如也可列举出有机金属络合化合物,作为一例,可列举出具有由存在于芳族杂环内的氮阴离子与金属阳离子形成的离子性配位键和在氮原子或硫属原子与金属阳离子之间形成的非离子性配位键这二者的有机金属络合化合物,或具有由氧阴离子或硫阴离子与金属阳离子形成的离子性配位键和在氮原子或硫属原子与金属阳离子之间形成的非离子性配位键这二者的有机金属络合化合物等。具体而言,可列举出铜酞菁、氧钛酞菁(チタニルフタロシアニン)等金属酞菁类色素,金属萘酞菁类色素,金属卟啉类色素,以及联吡啶钌络合物、三吡啶钌络合物、二氮杂菲钌络合物、二喹啉甲酸(ビシンコニン酸)钌络合物、偶氮钌络合物或羟基喹啉钌络合物等钌络合物等。
另外,除上述色素外,色素13还可含有1种或2种以上的添加剂。作为该添加剂,例如可列举出抑制色素13中的色素聚合的聚合抑制剂,具体为以式(297)表示的胆酸类化合物等。这些化合物可单独使用或混合多种使用。
Figure BPA00001391880500471
(R60表示键合于构成式中甾体骨架的碳原子中任一个的基团,为羟基、卤素基团、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、酰基、酰氧基、氧基羰基、氧基或酸性基团或其衍生物,这些基团可相同或不同。R61为具有酸性基团的烷基。t为1以上、5以下的整数。构成式中甾体骨架的碳原子与碳原子之间的键可以为单键或双键。)
对置电极20为例如在导电性基板21上设有导电层22而成的电极,相对于外部电路起到正极的作用。作为导电性基板21的材料,例如可列举出与工作电极10的导电性基板11的材料相同的材料。导电层22含有1种或2种以上的导电材料和所需的粘结材料而构成。作为用于导电层22的导电材料,例如可列举出铂、金、银、铜(Cu)、铑(Rh)、钌(Ru)、铝(Al)、镁(Mg)或铟(In)等金属,碳(C),或导电性高分子等。另外,作为用于导电层22的粘结材料,例如可列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、纤维素、密胺树脂、氟弹性体或者聚酰亚胺树脂等。需要说明的是,对置电极20可以是例如导电层22的单层构造。
含电解质层30例如含有具有氧化还原对的氧化还原电解质而构成。作为氧化还原电解质,例如可列举出I-/I3 -类、Br-/Br3 -类或醌/氢醌类等。具体为组合碘化物盐和碘单体而成的电解质或组合溴化物盐和溴而成的电解质等组合卤化物盐和卤素单体而成的电解质等。作为上述卤化物盐,可列举出卤化铯、烷基卤化季铵类、卤化咪唑鎓类、卤化噻唑鎓类、卤化
Figure BPA00001391880500481
唑鎓类、卤化喹啉鎓类或卤化吡啶鎓类等。具体而言,作为上述碘化物盐,例如可列举出碘化铯,或四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、四庚基碘化铵或三甲基苯基碘化铵等烷基碘化季铵类,或碘化3-甲基咪唑或碘化1-丙基-2,3-二甲基咪唑等碘化咪唑鎓类,或碘化3-乙基-2-甲基-2-噻唑、碘化3-乙基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑或碘化3-乙基-2-甲基苯并噻唑等碘化噻唑鎓类,或碘化3-乙基-2-甲基-苯并唑等碘化
Figure BPA00001391880500483
唑鎓类,或碘化1-乙基-2-甲基喹啉等碘化喹啉鎓类,或碘化吡啶鎓类等。另外,作为溴化物盐,例如可列举出溴化季铵盐等。在组合卤化物盐和卤素单体而成的电解质中,优选上述碘化物盐中的至少1种与碘单体的组合。
另外,氧化还原电解质也可以为例如组合离子性液体和卤素单体而成的电解质。此时,还可进一步含有上述卤化物盐等。作为离子性液体,可列举出可在电池或太阳能电池等中使用的物质,例如可列举出在“Inorg.Chem”1996,35,1168~1178页、“Electrochemistry”2002,2,130~136页、日本特表平9-507334号公报或日本特开平8-259543号公报等中公开的成分。其中,作为离子性液体,优选具有低于室温(25℃)的熔点的盐,或即使具有高于室温的熔点,但通过与其它熔融盐等溶解而在室温下液化的盐。作为该离子性液体的具体实例,可列举出如下所示的阴离子和阳离子等。作为离子性液体的阳离子,例如可列举出铵、咪唑鎓、唑鎓、噻唑鎓、
Figure BPA00001391880500492
二唑鎓、三唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓或其衍生物。这些阳离子可单独使用或混合多种使用。具体而言,可列举出1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓或1-乙基-3-甲基咪唑鎓等。
作为离子性液体的阴离子,可列举出AlCl4 -或Al2Cl7 -等金属氯化物,或PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、F(HF)n -或CF3COO-等含氟物离子,或NO3 -、CH3COO-、C6H11COO-、CH3OSO3 -、CH3OSO2 -、CH3SO3 -、CH3SO2 -、(CH3O)2PO2 -、N(CN)2 -或SCN-等非氟化物离子,或碘化物离子或溴化物离子等卤化物离子。这些阴离子可单独使用或混合多种使用。其中,作为上述离子性液体的阴离子,优选碘化物离子。
在含电解质层30中,可使用将上述氧化还原电解质溶于溶剂而成的液状电解质(电解液)或使电解液保持于高分子物质中而成的固体高分子电解质。另外,还可使用混合含有电解液和碳黑等粒子状碳材料的半固体状(糊状)的电解质。需要说明的是,在含有碳材料的半固体状的电解质中,由于碳材料具有催化氧化还原反应的功能,所以电解质中也可不含卤素单体。这样的氧化还原电解质可含有任意1种或2种以上的溶解上述卤化物盐或离子性液体等的有机溶剂。作为该有机溶剂,可列举出电化学惰性的有机溶剂,例如可列举出乙腈、丙腈、丁腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜或1,4-二
Figure BPA00001391880500501
烷等。
在上述光电转换元件中,若光(太阳光或与太阳光同等的紫外光、可见光或近红外光)照射到担载于工作电极10的色素13,则吸收此光而激发的色素13将电子注入金属氧化物半导体层12。待该电子移动到毗邻的导电层11B后,经由外部电路到达对置电极20。另一方面,在含电解质层30中,电解质被氧化,使得伴随电子的移动而被氧化的色素13返回至基态(还原)。该被氧化的电解质通过接受上述电子而被还原。以这种方式反复进行工作电极10与对置电极20之间的电子的移动、以及其伴有的含电解质层30的氧化还原反应。由此产生连续的电子移动,恒定地进行光电转换。
上述光电转换元件例如可通过如下方法制备。
首先,制备工作电极10。最初在形成导电性基板11的导电层11B的面上通过电析出法或烧结法形成具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12。当通过电极析出法形成时,例如使含有构成金属氧化物半导体材料的金属盐的电解浴进行利用氧或空气的发泡,与此同时设为规定的温度,在其中浸渍导电性基板11,在对电极之间施加一定的电压。由此在导电层11B上析出金属氧化物半导体材料,使之具有多孔质结构。此时,也可以使对电极在电解浴中适当运动。另外,当通过烧结法形成时,例如将通过使金属氧化物半导体材料的粉末分散于分散介质而制备的金属氧化物浆料涂布于导电性基板11,待乾燥后进行烧结,从而使之具有多孔质结构。接着,制备在有机溶剂中溶解有含有上述式(1)所示的花青化合物的色素13的色素溶液。通过将形成有金属氧化物半导体层12的导电性基板11浸渍于该色素溶液,在金属氧化物半导体层12上担载色素13。
接着,通过在导电性基板21的一面形成导电层22,制备对置电极20。导电层22例如通过溅射导电材料而形成。
最后,使工作电极10的担载有色素13的面与对置电极20的形成有导电层22的面以保持规定间距的同时相对向的方式经由密封剂等间隔物(未图示)贴合,例如,除电解质的注入口外将整体密封。接着,在工作电极10和对置电极20之间,通过在注入电解质后密封注入口,形成含电解质层30。由此完成图1和图2所示的光电转换元件。
在该光电转换元件中,由于色素13含有式(1)所示的花青化合物,所以与使用不具有式(1)所示结构的花青化合物时相比,相对于照射的光量,从色素13注入金属氧化物半导体层12的电子注入量比例提高,所以可提高转换效率。此时,特别是若使金属氧化物半导体层12含有氧化锌,则与不含氧化锌时(含有氧化钛或氧化锡代替氧化锌时)相比,可进一步提高转换效率
该光电转换元件的其它作用效果与上述光电转换元件用色素的作用效果相同。
需要说明的是,在上述光电转换元件中,虽然对使用含有还原氧化电解质的物质作为含电解质层30的情况进行说明,但作为含电解质层30,也可设置固体电荷移动层作为固体电解质代替氧化还原电解质。此时,固体电荷移动层例如具有固体中的载流子移动与电传导有关的材料。作为该材料,优选为电子输送材料或空穴(空穴)输送材料等。
作为空穴输送材料,优选为芳胺类或苯并菲类衍生物等,例如可列举出低聚噻吩化合物、聚吡咯、聚乙炔或其衍生物、聚对苯或其衍生物、聚对苯乙烯或其衍生物、聚噻吩乙烯或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚甲苯胺或其衍生物等有机导电性高分子等。
另外,作为空穴输送材料,例如也可使用p型无机化合物半导体。该p型无机化合物半导体优选带隙为2eV以上,此外更优选为2.5eV以上。另外,p型无机化合物半导体的电离电势根据可还原色素的空穴的条件必须小于工作电极10的电离电势。p型无机化合物半导体的电离电势的优选范围因所使用的色素而不同,但通常优选在4.5eV以上、5.5eV以下的范围内,此外更优选在4.7eV以上、5.3eV以下的范围内。
作为p型无机化合物半导体,例如可列举出含有1价铜的化合物半导体等。作为含有1价铜的化合物半导体的一例,有CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2等。作为其它的p型无机化合物半导体,例如可列举出GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2或Cr2O3等。
作为这样的固体电荷移动层的形成方法,例如有在工作电极10上直接形成固体电荷移动层的方法,也可之后形成对置电极20来赋予。
含有有机导电性高分子的空穴输送材料可通过例如真空蒸镀法、浇铸法、涂布法、旋涂法、浸渍法、电解聚合法或光电解聚合法等方法导入电极内部。在无机固体化合物的情况下,也可通过例如浇铸法、涂布法、旋涂法、浸渍法或电镀法等方法导入电极内部。
这样形成的固体电荷移动层(特别是具有空穴输送材料的固体电荷移动层)的一部分优选在金属氧化物半导体层12的多孔质结构的间隙部分地浸透,形成直接接触的形态。
即使在设置固体电荷移动层作为含电解质层30的光电转换元件中,与使用氧化还原电解质时一样,可提高转换效率。
实施例
对本发明的具体实施例进行详细说明。
(实验例1-1)
作为上述实施方式中说明的色素的具体实例,根据上述式(I)、式(III)和式(IV)的化学反应式所示的步骤,合成作为式(4)所示化合物的含有式(8)所示结构部分和碘化物离子的化合物作为式(1)所示的花青化合物。
首先,如式(I-1)的化学反应式所示,通过将作为式(284)所示化合物的以式(284-1)表示的化合物与作为式(285)所示化合物的以式(285-1)表示的化合物混合,使之反应,从而制得作为式(286)所示季铵盐的以式(286-1)表示的季铵盐。另外,如式(I-2)的化学反应式所示,通过将以式(298-1)表示的化合物与作为式(285)所示化合物的以式(285-2)表示的化合物混合,使之反应,从而制得作为式(291)所示季铵盐的以式(291-1)表示的季铵盐。
Figure BPA00001391880500531
接着,如式(III-1)的化学反应式所示,将5mmol的式(291-1)所示季铵盐与5mmol的以式(289-5)表示的交联剂和10g的二甲基甲酰胺(DMF)混合后,于110℃将该混合液搅拌2小时。接着,通过向搅拌后的混合液中加入10g的氯仿和10g的水,使固体析出,滤去该固体后,通过减压干燥制得以式(290-1)表示的花青中间体。
[化39]
Figure BPA00001391880500541
接着,如式(IV-1)的化学反应式所示,将5mmol的以式(290-1)表示的花青中间体与5mmol的式(286-1)所示季铵盐、20mmol的醋酐((CH3CO)2O)、10mmol的作为碱的三甲胺和10g的乙腈(CH3CN)混合,将该混合物加热回流4小时,使之反应。最后,向该反应物中加入10g的氯仿和10g的水后,滤去析出的固体,然后通过减压干燥以5.1%的收率制得最终生成物(以式(8-1)表示的化合物)。
Figure BPA00001391880500542
(实验例1-2)
合成含有式(9)所示结构部分和碘化物离子的化合物。此时,首先进行与实验例1-1的式(I-1)的化学反应式所示步骤相同的操作,准备式(286-1)所示季铵盐。另一方面,如式(I-3)的化学反应式所示,除使用以式(298-2)表示的化合物代替式(298-1)所示化合物外,进行与实验例1-1的式(I-2)的化学反应式所示步骤相同的操作,制得以式(291-2)表示的季铵盐。
Figure BPA00001391880500551
接着,如式(III-2)的化学反应式所示,除在使用以式(291-2)表示的季铵盐代替式(291-1)所示季铵盐的同时,使用以式(289-6)表示的交联剂代替式(289-5)所示交联剂外,进行与实验例1-1的式(III-1)的化学反应式所示步骤相同的操作,制得以式(290-2)表示的花青中间体。
Figure BPA00001391880500552
最后,如式(IV-2)的化学反应式所示,除使用式(290-2)所示中间体代替式(290-1)所示中间体外,进行与实验例1-1的式(IV-1)的化学反应式所示步骤相同的操作,制得最终生成物(以式(9-1)表示的化合物)。所述最终生成物的收率为8.6%。
[化43]
Figure BPA00001391880500561
(实验例1-3)
合成含有式(11)所示结构部分和碘化物离子的化合物。此时,首先如式(IV-3)的化学反应式所示,在准备以式(286-2)表示的季铵盐的同时,进行与实验例1-2的式(I-3)和式(III-2)的化学反应式所示步骤相同的操作,准备式(290-2)所示的花青中间体。接着,除使用以式(286-2)表示的季铵盐代替式(286-1)所示季铵盐外,进行与实验例1-2的式(IV-2)的化学反应式所示步骤相同的操作,制得最终生成物(以式(11-1)表示的化合物)。所述最终生成物的收率为16%。
[化44]
Figure BPA00001391880500571
(实验例1-4)
合成含有式(13)所示结构部分和碘化物离子的化合物。此时,首先如式(IV-4)的化学反应式所示,在准备以式(286-3)表示的季铵盐的同时,进行与实验例1-2的式(I-3)和式(III-2)的化学反应式所示步骤相同的操作,准备式(290-2)所示的花青中间体。接着,除使用式(286-3)所示季铵盐代替式(286-1)所示季铵盐外,进行与实验例1-2的式(IV-2)的化学反应式所示步骤相同的操作,制得最终生成物(以式(13-1)表示的化合物)。所述最终生成物的收率为4.5%。
[化45]
Figure BPA00001391880500581
(实验例1-5)
根据上述式(I)和式(V)的化学反应式所示步骤,合成含有式(14)所示结构部分和碘化物离子的化合物。此时,首先准备式(286-2)所示的季铵盐。然后,如式(V-1)的化学反应式所示,将10mmol的式(286-2)所示季铵盐与5mmol的式(289-6)所示交联剂、20mmol的醋酐、10mmol的作为碱的三甲胺和10g的乙腈(CH3CN)混合,将该混合物加热回流4小时,使之反应。最后,向该反应物中加入10g的氯仿和10g的水后,滤去析出的固体,然后通过减压干燥以4.2%的收率制得最终生成物(以式(14-1)表示的化合物)。
[化46]
Figure BPA00001391880500591
(实验例1-6)
合成含有式(15)所示结构部分和碘化物离子的化合物。此时,首先如式(III-3)的化学反应式所示,在准备式(286-2)所示季铵盐的同时,进行与实验例1-1的式(I-2)的化学反应式所示步骤相同的操作,准备式(291-1)所示的季铵盐。接着,除使用式(289-7)所示交联剂代替式(289-5)所示交联剂外,进行与实验例1-1的式(III-1)的化学反应式所示步骤相同的操作,制得以式(290-3)表示的花青中间体。
Figure BPA00001391880500592
最后,如式(IV-5)的化学反应式所示,除使用式(290-3)所示花青中间体代替式(290-2)所示花青中间体外,进行与实验例1-3的式(IV-3)的化学反应式所示步骤相同的操作,制得最终生成物(以式(15-1)表示的化合物)。所述最终生成物的收率为7.4%。
对于上述实验例1-1~1-6的最终生成物,在通过核磁共振法(nuclear magnetic resonance:NMR)确定结构的同时,对最大吸收波长(λmax)进行了研究,得到了表1所示的结果。
在进行NMR测定时,作为测定仪器,使用JEOL公司制的Lambda-400。此时,就实验例1-1~1-4和实验例1-6而言,以相对于1cm3的作为氘化溶剂的氘化二甲亚砜(DMSO-d6)溶解有3~10mg的最终生成物的溶液作为测定样品,于室温测定1H-NMR谱。另外,就实验例1-5而言,作为氘化溶剂,除使用氘化氯仿(CDCl3)代替DMSO-d6外,采用与实验例1-1等相同的方法进行测定。
在研究最大吸收波长(λmax)时,使用日立制作所制的UV光谱仪(U-3010)。此时,将最终生成物相对于甲醇(CH3OH:溶剂)进行制备,使吸光度达到0.5~1.0的范围内,供测定使用。
[表1]
Figure BPA00001391880500611
如表1所示,确认在实验例1-1~1-6中分别合成了式(8-1)、式(9-1)、式(11-1)、式(13-1)~式(15-1)所示的化合物。
(实验例2-1)
使用在实验例1-1中合成的式(8-1)所示的化合物,作为上述实施方式中说明的光电转换元件的具体实例,根据以下步骤制备色素敏化型太阳能电池。
首先,制备工作电极10。首先,准备含有纵2.0cm×横1.5cm×厚1.1mm的导电性玻璃基板(F-SnO2)的导电性基板11。接着,在导电性基板11上粘贴厚70μm的遮蔽胶带,使之围成纵0.5cm×横0.5cm的四边形,在该部分涂布3cm3的金属氧化物浆料,使之形成一样的厚度,使之干燥。此时,作为金属氧化物浆料,使用如下制备的金属氧化物浆料,将氧化锌粉末(表面积60m2/g、平均初始粒径50nm以下,堺化学工业社制FINEX-30)混悬于添加有1滴Triton X-100(Triton为注册商标)作为非离子型表面活性剂的水中,使之浓度达到10%重量。接着,剥去导电性基板11上的遮蔽胶带,通过电炉于450℃烧制该基板,形成厚度约5μm的金属氧化物半导体层12。接着,将作为式(1)所示的花青化合物的式(8-1)所示化合物与去氧胆酸溶于无水乙醇,使之浓度分别达到3×10-4mol/dm3和1×10-2mol/dm3,制备色素溶液。接着,将形成有金属氧化物半导体层12的导电性基板11浸渍于上述色素溶液中,使之担载色素13。
接着,在含有纵2.0cm×横1.5cm×厚1.1mm的导电性玻璃基板(F-SnO2)的导电性基板21的一面通过喷镀形成含有铂的厚度为100nm的导电层22,由此制备对置电极20。此时,预先在导电性基板21上开2个注入电解液用的孔(φ1mm)。
接着,制备电解液。相对于乙腈,按照达到二甲基己基碘化咪唑(0.6mol/dm3)、碘化锂(0.1mol/dm3)、碘(0.05mol/dm3)的浓度要求进行制备。
接着,配置厚度为50μm的间隔物,使之环绕金属氧化物半导体层12的四周,然后在将工作电极10的担载色素13的面与对置电极20的形成导电层22的面对向设置的同时,经由间隔物使之贴合。然后,从对置电极20上预先打开的注入口注入制备的电解液,形成含电解质层30。最后通过将整体密封制得色素敏化型太阳能电池。
(实验例2-2~2-8)
作为色素,除使用实验例1-2中合成的式(9-1)所示化合物(实验例2-2)、以式(10-1)表示的化合物(实验例2-3)、实验例1-3中合成的式(11-1)所示化合物(实验例2-4)、以式(12-1)表示的化合物(实验例2-5)、实验例1-4中合成的式(13-1)所示化合物(实验例2-6)、实验例1-5中合成的式(14-1)所示化合物(实验例2-7)或实验例1-6中合成的式(15-1)所示化合物(实验例2-8)代替式(8-1)所示化合物外,经历与实验例2-1相同的步骤。需要说明的是,虽然未示出作为实验例的具体合成步骤和最终合成物的物理性质数据等,但对于式(10-1)所示化合物和式(12-1)所示化合物,也可采用与上述实验例1-1等相同的方法合成。
Figure BPA00001391880500631
(实验例2-9~2-15)
作为实验例2-1~2-8的比较例,除使用以下式(299)~式(305)所示化合物(色素)代替作为色素的式(8-1)所示化合物外,经历与实验例2-1相同的步骤。
[化50]
对于上述实验例2-1~2-15的色素敏化型太阳能电池,对转换效率进行了研究,得到了表2所示的结果。另外,作为上述实验例的代表,对实验例2-7和实验例2-13的色素敏化型太阳能电池的IPCE进行了研究,得到了图3所示的结果。
使用AM1.5(1000W/m2)的模拟太阳(Solar Simulator ソ一ラ一シユミレ一タ)作为光源,根据以下计算方法求出转换效率。首先,通过SourceMeter(ソ一スメ一タ)扫描色素敏化型太阳能电池的电压,测定响应电流。由此将作为电压与电流乘积的最大输出功率除以每1cm2的光强度得到的值乘以100,将以百分数表示的值作为转换效率(η:%)。即,转换效率以(最大输出功率/1cm2的光强度)×100表示。另外,在测定IPCE时,作为测定装置,使用Peccell Technologies,Inc.(ペクセルテクノロジ一社)制的SM-10AC。需要说明的是,在图3中实验例2-7的测定结果和实验例2-13的测定结果分别以曲线C11和曲线C21表示。
[表2]
金属氧化物半导体层:ZnO(烧结法)
如表2所示,当在通过烧结法形成金属氧化物半导体层12的同时含有氧化锌时,在色素13含有具有菲骨架的式(8-1)所示化合物等的实验例2-1~2-8中,与使用不含菲骨架的式(299)所示化合物等的实验例2-9~2-15相比,转换效率提高。具体而言,在使用具有碳原子数为3的甲川链骨架的花青化合物的实验例2-1中,与虽具有相同的甲川链骨架、但不具有菲骨架的实验例2-9、2-10相比,转换效率显著提高,达到4倍左右。通过实验例2-2~2-8与实验例2-11~2-15的比较可知,这种倾向在使用具有碳原子数为5的甲川链骨架的花青化合物时也相同。
另外,如图3所示,在使用含有菲骨架的花青化合物的实验例2-7(曲线C11)中,与使用代替菲骨架具有苯骨架的花青化合物的实验例2-13(曲线C21)相比,吸收更宽的波长区域的光来转换为电流。具体而言,在实验例2-7中,在750nm左右波长下存在IPCE的比例最高达到40%左右的峰,此峰的半峰宽为200nm左右。与之相对的是,在实验例2-13中,在680nm左右波长下存在IPCE的比例最高达到40%左右的峰,但此峰的半峰宽为120nm左右。
上述结果表明以下事实。即,式(8-1)所示化合物等的光吸收峰波长因含有菲骨架而导致分子整体的共轭π键扩展,因此,与代替菲骨架含有苯骨架或萘骨架的花青化合物(式(299)~式(305)所示的化合物)的光吸收峰波长相比,向长波长侧移动,但在光吸收峰强度相同的同时,吸收峰展宽,其峰宽变宽。因此,通过色素13含有式(8-1)所示的化合物等,色素13吸收宽波长区域的光而被激发,将电子效率良好地注入金属氧化物半导体层12。因此,相对于照射的光量(射入色素13的光量),通过光电转换生成的电流量升高。
另外,根据实验例2-3与实验例2-4的比较可见以下倾向,即与使用在式(1)中作为Y1和Y2中的任一方导入有锚固基团(-CH2-CH2-COOH)的花青化合物的情况相比,当使用在其双方导入的花青化合物时转换效率提高。由此结果可知,在式(1)所示的花青化合物中,通过作为Y1和Y2的双方导入锚固基团,对于金属氧化物半导体层12的吸附性和电子注入效率提高。
另外,根据实验例2-2与实验例2-3的比较可见以下倾向,即通过使用在式(1)中,作为R7、R8、R10和R11中的1个导入有苄基等的式(2)所示基团那样立体体积大的基团的花青化合物,转换效率进一步提高。另外,根据实验例2-4与实验例2-6的比较可见以下倾向,即通过使用导入有2个苄基的花青化合物,转换效率进一步提高。由此结果可知,在式(1)所示的化合物中,通过作为R7、R8、R10和R11中的至少1个导入式(2)所示基团,在有助于转换效的提高的同时,抑制缔合物的形成。
此外,根据实验例2-5与实验例2-8的比较可见以下倾向,即当使用在甲川链骨架中导入有氰基的花青化合物时,转换效率进一步提高。由此结果可知,在式(1)所示的花青化合物中,通过在甲川链骨架中导入氰基,对于金属氧化物半导体层12的吸附性和电子注入效率中的至少一方提高。
根据上述内容,在通过烧结法形成金属氧化物半导体层12的同时含有氧化锌的光电转换元件中确认了以下事实。即,通过色素13含有式(1)所示的花青化合物(具体而言为式(4)或式(5)所示的化合物),可不依赖于该花青化合物的种类而提高转换效率。此时,在式(1)所示的花青化合物中,若Y1和Y2的双方均为锚固基团,则可进一步提高转换效率。另外,若R7、R8、R10和R11中的至少1个为式(2)所示的基团,可获得更高的转换效率,此外若在甲川链骨架中导入有氰基,则可获得更高的转换效率。
(实验例3-1~3-15)
除通过电解析出法形成金属氧化物半导体层12外,经历与实验例2-1~2-15相同的步骤。当通过电解析出法形成金属氧化物半导体层12时,通过以下步骤进行。首先,准备40ml的相对于水按照曙红Y(30μmol/dm3)、氯化锌(5mmol/dm3)、氯化钾(0.09mol/dm3)的浓度制备的电解浴液,含有锌板的对电极和含有银/氯化银电极的参比电极。接着,用氧将电解浴发泡15分钟后,使电解浴中的溶液的温度为70℃,在发泡的同时进行60分钟电位-1.0V的定电位电解,在导电性基板11的表面制膜。最后,不干燥该基板而将其浸渍于氢氧化钾水溶液(pH11)中,然后通过水洗使曙红Y解吸附。接着,于150℃干燥30分钟。
对于上述实验例3-1~3-15的色素敏化型太阳能电池,求出转换效率,得到了表3所示的结果。
[表3]
金属氧化物半导体层:ZnO(电解析出法)
Figure BPA00001391880500681
如表3所示,即使当通过电解析出法形成金属氧化物半导体层12时,也得到了与表2所示结果相同的结果。即,在色素13含有具有菲骨架的式(8-1)所示化合物等的实验例3-1~3-8中,与使用不含菲骨架的式(299)所示化合物等的实验例3-9~3-15相比,转换效率提高。
即使在此情况下,若对实验例3-3和实验例3-4进行比较,则当使用在式(1)中将锚固基团(-CH2-CH2-COOH)导入Y1和Y2的双方的花青化合物时,转换效率提高。另外,若将实验例3-2和实验例3-3以及将实验例3-4和实验例3-6进行比较,则当在式(1)中作为R7、R8、R10和R11中的至少1个导入有苄基等的式(2)所示基团的花青化合物时,转换效率进一步提高。此外,根据实验例3-5与实验例3-8的比较,当使用在甲川链骨架中导入有氰基的花青化合物时,转换效率进一步提高。
根据上述内容,在通过电解析出法形成金属氧化物半导体层12的同时含有氧化锌的光电转换元件中也确认了以下事实。即,通过色素13含有式(1)所示的花青化合物,可不依赖于该花青化合物的种类而提高转换效率。即使在此时,在式(1)所示的花青化合物中,若Y1和Y2的双方均为锚固基团,或R7、R8、R10和R11中的至少1个为式(2)所示的基团,或在甲川链骨架中导入有氰基,则可获得更高的转换效率。
(实验例4-1~4-15)
除在通过烧结法形成金属氧化物半导体层12时使用含有氧化钛(TiO2)粉末代替氧化锌粉末的金属氧化物浆料外,经历与实验例2-1~2-15相同的步骤。此时,含有氧化钛粉末的金属氧化物浆料如下制备。首先,在搅拌的同时将125cm3的异丙醇钛加入750cm3的0.1mol/dm3硝酸水溶液,于80℃剧烈搅拌8小时。将制得的液体注入特氟隆(注册商标)制压力容器,于230℃用高压釜将该压力容器处理16小时。然后,通过搅拌使经高压釜处理的含有沉淀物的液体(溶胶液)重新混悬。接着,将该混悬液抽滤,除去未重新混悬的沉淀物,用蒸发器将溶胶状的滤液浓缩至氧化钛浓度达到11%质量为止。此后,为提高在基板上的涂布性,向浓缩液中添加1滴TritonX-100。接着,将平均粒径为30nm的氧化钛粉末(日本Aerosil(アエロジル)公司制P-25)加入到该溶胶状的浓缩液中,使氧化钛的含量总体达到33%质量,进行1小时的利用自转公转的离心搅拌,使之分散。
对于上述实验例4-1~4-15的色素敏化型太阳能电池,研究了转换效率,得到了表4所示的结果。
[表4]
金属氧化物半导体层:TiO2(烧结法)
Figure BPA00001391880500701
如表4所示,即使当在通过烧结法形成金属氧化物半导体层12的同时含有氧化钛时,也得到了与表2所示结果相同的结果。即,在色素13含有具有菲骨架的式(8-1)所示化合物等的实验例4-1~4-8中,与使用不含有菲骨架的式(299)所示化合物等的实验例4-9~4-15相比,转换效率提高。
即使在此时,若对实验例4-3和实验例4-4进行比较,则当使用在式(1)中将锚固基团(-CH2-CH2-COOH)导入Y1和Y2的双方的花青化合物的情况下,转换效率提高。另外,若将实验例4-2和实验例4-3以及将实验例4-4和实验例4-6进行比较,则当使用在式(1)中作为R7、R8、R10和R11中的至少1个导入有苄基的花青化合物时,转换效率进一步提高。此外,若对实验例4-5和实验例4-8进行比较,则当使用在甲川链骨架中导入有氰基的花青化合物时,转换效率进一步提高。
根据上述结果在通过烧结法形成金属氧化物半导体层12的同时含有氧化钛的光电转换元件中也确认了一下事实。即,通过色素13含有式(1)所示的花青化合物,可不依赖于该花青化合物的种类而提高转换效率。即使在此时,在式(1)所示的花青化合物中,若Y1和Y2的双方均为锚固基团,或R7、R8、R10和R11中的至少1个为式(2)所示的基团,或在甲川链骨架中导入有氰基,则可获得更高的转换效率。
(实验例5-1~5-15)
除在通过烧结法形成金属氧化物半导体层12时使用氧化锡(SnO2)粉末代替氧化锌粉末外,经历与实验例2-1~2-15相同的步骤。此时,作为氧化锡粉末,使用表面积为50m2/g、平均初始粒径为30nm以下的氧化锡粉末(Jemco(ジエムコ)公司制S-2000)。
对于上述实验例5-1~5-15的色素敏化型太阳能电池,研究了转换效率,得到了表5所示的结果。
[表5]
金属氧化物半导体层:SnO2(烧结法)
Figure BPA00001391880500721
如表5所示,即使当在通过烧结法形成金属氧化物半导体层12的同时含有氧化锡时,也可得到与表2所示结果相同的结果。即,在色素13含有具有菲骨架的式(8-1)所示化合物等的实验例5-1~5-8中,与使用不含菲骨架的式(299)所示化合物等的实验例5-9~5-15相比,转换效率提高。
即使在此时,若对实验例5-3和实验例5-4进行比较,则当使用在式(1)中将锚固基团(-CH2-CH2-COOH)导入Y1和Y2的双方的花青化合物时,转换效率提高。另外,若将实验例5-2和实验例5-3以及将实验例5-4和实验例5-6进行比较,则当使用在式(1)中作为R7、R8、R10和R11中的至少1个导入有苄基的花青化合物时,转换效率进一步提高。此外,若对实验例5-5和实验例5-8进行比较,则当使用在甲川链骨架中导入有氰基的花青化合物时,转换效率进一步提高。
根据上述结果在通过烧结法形成金属氧化物半导体层12的同时含有氧化锡的光电转换元件中也确认了以下事实。即,通过色素13含有式(1)所示的花青化合物,可不依赖于该花青化合物的种类而提高转换效率。即使在此时,在式(1)所示的花青化合物中,若Y1和Y2的双方均为锚固基团,或R7、R8、R10和R11中的至少1个为式(2)所示的基团,或在甲川链骨架中导入有氰基,则可获得更高的转换效率。
另外,根据上述表2~表5所示的结果确认,在本实施例的光电转换元件中,通过色素13含有式(1)所示的花青化合物,可不依赖于该花青化合物的种类、金属氧化物半导体层12的形成方法或金属氧化物半导体材料的种类而提高转换效率。此时,作为金属氧化物半导体材料,当使用氧化锌时(参照表2、表3),与使用氧化钛或氧化锡时(参照表4、表5)相比,转换效率进一步提高。根据上述结果确认,特别是若使金属氧化物半导体层12含有氧化锌,则转换效率进一步提高。
以上列举实施方式和实施例说明本发明,但本发明并不限定于上述实施方式和实施例中说明的形态,可进行各种变形。例如,本发明的光电转换元件的使用用途未必限定于已说明的用途,也可以为其它的用途。作为其它的用途,例如可列举出光传感器等。

Claims (17)

1.光电转换元件,其特征在于,具备含有色素和担载有所述色素的担载体的电极,所述色素含有以式(1)表示的花青化合物:
R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数;R3~R6各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,R3和R4中的至少一方与R5和R6中的至少一方可分别消除形成双键或分别连接形成环结构;X1为以-C(R7)(R8)-表示的基团、以-N(R9)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子,X2为以-C(R10)(R11)-表示的基团、以-N(R12)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子;R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;R9和R12各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团;Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团;Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数;
L1与T1之间的键为双键或三键,L1表示碳原子,T1表示碳原子、氧原子或氮原子,x、y和z各自独立地为0或1,其中,当T1为氧原子时x和y为0,当T1为氮原子时(y+z)为0或1;R21~R23各自独立地为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,R24为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,碳原子数为1以上、4以下的烷氧基,碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷氧基,R21与R24、R22与R23可分别连接形成环结构;n为0以上、4以下的整数。
2.权利要求1的光电转换元件,其特征在于,所述式(1)所示的花青化合物为以式(3)表示的化合物:
Figure FPA00001391880400022
R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数;R3~R6各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,R3和R4中的至少一方与R5和R6中的至少一方可分别消除形成双键或分别连接形成环结构;X2为以-C(R10)(R11)-表示的基团、以-N(R12)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子;R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;R12各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团;Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团;Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数;
Figure FPA00001391880400031
L1与T1之间的键为双键或三键,L1表示碳原子,T1表示碳原子、氧原子或氮原子,x、y和z各自独立地为0或1,其中,当T1为氧原子时x和y为0,当T1为氮原子时(y+z)为0或1;R21~R23各自独立地为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,R24为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,碳原子数为1以上、4以下的烷氧基,碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷氧基,R21与R24、R22与R23可分别连接形成环结构;n为0以上、4以下的整数。
3.权利要求2的光电转换元件,其特征在于,所述式(3)所示的化合物为以式(4)表示的化合物:
Figure FPA00001391880400041
R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数;R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;环A为苯环、萘环、菲环或其衍生物;Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团;Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团;Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数;
Figure FPA00001391880400042
L1与T1之间的键为双键或三键,L1表示碳原子,T1表示碳原子、氧原子或氮原子,x、y和z各自独立地为0或1,其中,当T1为氧原子时x和y为0、当T1为氮原子时(y+z)为0或1;R21~R23各自独立地为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,R24为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,碳原子数为1以上、4以下的烷氧基,碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷氧基,R21与R24、R22与R23可分别连接形成环结构;n为0以上、4以下的整数。
4.权利要求3的光电转换元件,其特征在于,所述式(4)所示的化合物为以式(5)表示的化合物:
Figure FPA00001391880400051
R1、R2、R13和R14各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a~d各自独立地为0~4的整数;R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团;Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团;Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数;
Figure FPA00001391880400052
L1与T1之间的键为双键或三键,L1表示碳原子,T1表示碳原子、氧原子或氮原子,x、y和z各自独立地为0或1,其中,当T1为氧原子时x和y为0、当T1为氮原子时(y+z)为0或1;R21~R23各自独立地为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,R24为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,碳原子数为1以上、4以下的烷氧基,碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷氧基,R21与R24、R22与R23可分别连接形成环结构;n为0以上、4以下的整数。
5.权利要求1~4中任一项的光电转换元件,其特征在于,所述R7、R8、R10和R11中的至少1个为上述式(2)所示的基团。
6.权利要求1~5中任一项的光电转换元件,其特征在于,所述锚固基团为以-CH2-CH2-C(=O)-OH表示的基团或以-CH2-CH2-C(=O)-O-表示的基团。
7.权利要求1~6中任一项的光电转换元件,其特征在于,所述Y1和Y2这二者均为锚固基团。
8.权利要求1~7中任一项的光电转换元件,其特征在于,所述Q为在甲川链中导入有氰基的连接基团。
9.权利要求1~8中任一项的光电转换元件,其特征在于,所述担载体含有氧化锌(ZnO)。
10.光电转换元件用色素,其特征在于,所述色素具有以式(1)表示的花青结构:
Figure FPA00001391880400061
R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数;R3~R6各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,R3和R4中的至少一方与R5和R6中的至少一方可分别消除形成双键或分别连接形成环结构;X1为以-C(R7)(R8)-表示的基团、以-N(R9)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子,X2为以-C(R10)(R11)-表示的基团、以-N(R12)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子;R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;R9和R12各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团;Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团;Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数;
Figure FPA00001391880400071
L1与T1之间的键为双键或三键,L1表示碳原子,T1表示碳原子、氧原子或氮原子,x、y和z各自独立地为0或1,其中,当T1为氧原子时x和y为0、当T1为氮原子时(y+z)为0或1;R21~R23各自独立地为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,R24为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,碳原子数为1以上、4以下的烷氧基,碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷氧基,R21与R24、R22与R23可分别连接形成环结构;n为0以上、4以下的整数。
11.权利要求10的光电转换元件用色素,其特征在于,所述式(1)表示的花青结构为以式(3)表示的结构:
R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数;R3~R6各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,R3和R4中的至少一方与R5和R6中的至少一方可分别消除形成双键或分别连接形成环结构;X2为以-C(R10)(R11)-表示的基团、以-N(R12)-表示的基团、硫原子、氧原子、硒原子或碲原子;R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;R12各自独立地为氢原子、羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团;Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团;Anp-为p价的阴离子,p为1或2、q为保持电荷为中性的系数;
Figure FPA00001391880400082
L1与T1之间的键为双键或三键,L1表示碳原子,T1表示碳原子、氧原子或氮原子,x、y和z各自独立地为0或1,其中,当T1为氧原子时x和y为0、当T1为氮原子时(y+z)为0或1;R21~R23各自独立地为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,R24为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,碳原子数为1以上、4以下的烷氧基,碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷氧基,R21与R24、R22与R23可分别连接形成环结构;n为0以上、4以下的整数。
12.权利要求11的光电转换元件用色素,其特征在于,所述式(3)所示的结构为以式(4)表示的结构:
Figure FPA00001391880400091
R1和R2各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a和b各自独立地为0~4的整数;R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;环A为苯环、萘环、菲环或其衍生物;Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团;Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团;Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数;
L1与T1之间的键为双键或三键,L1表示碳原子,T1表示碳原子、氧原子或氮原子,x、y和z各自独立地为0或1,其中,当T1为氧原子时x和y为0、当T1为氮原子时(y+z)为0或1,R21~R23各自独立地为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,R24为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,碳原子数为1以上、4以下的烷氧基,碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷氧基,R21与R24、R22与R23可分别连接形成环结构;n为0以上、4以下的整数。
13.权利要求12的光电转换元件用色素,其特征在于,所述式(4)所示的结构为以式(5)表示的结构:
Figure FPA00001391880400101
R1、R2、R13和R14各自独立地为羟基、硝基、氰基或卤素原子,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,a~d各自独立地为0~4的整数;R7、R8、R10和R11各自独立地为氢原子或以式(2)表示的基团,或除符合式(2)所示基团的基团以外的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物;Y1和Y2各自独立地为锚固基团,或烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或其衍生物,Y1和Y2中的至少一方为锚固基团;Q为以碳原子数为1以上、7以下的甲川链为骨架的连接基团;Anp-为p价的阴离子,p为1或2,q为保持电荷为中性的系数;
Figure FPA00001391880400102
L1与T1之间的键为双键或三键,L1表示碳原子,T1表示碳原子、氧原子或氮原子,x、y和z各自独立地为0或1,其中,当T1为氧原子时x和y为0、当T1为氮原子时(y+z)为0或1;R21~R23各自独立地为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,R24为氢原子,羟基,硝基,氰基,卤素原子,碳原子数为1以上、4以下的烷基,碳原子数为1以上、4以下的烷氧基,碳原子数为1以上、4以下的卤代烷基,或碳原子数为1以上、4以下的卤代烷氧基,R21与R24、R22与R23可分别连接形成环结构;n为0以上、4以下的整数。
14.权利要求10~13中任一项的光电转换元件用色素,其特征在于,所述R7、R8、R10和R11中的至少1个为上述式(2)所示的基团。
15.权利要求10~14中任一项的光电转换元件用色素,其特征在于,所述锚固基团为以-CH2-CH2-C(=O)-OH表示的基团或以-CH2-CH2-C(=O)-O-表示的基团。
16.权利要求10~15中任一项的光电转换元件用色素,其特征在于,所述Y1和Y2这二者均为锚固基团。
17.权利要求10~16中任一项的光电转换元件用色素,其特征在于,所述Q为在甲川链中导入有氰基的连接基团。
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