JP2010157373A - 光電変換素子用色素および光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子用色素および光電変換素子 Download PDF

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Abstract

【課題】変換効率を向上させることが可能な光電変換素子を提供する。
【解決手段】作用電極10および対向電極20と共に電解質含有層30を備え、作用電極10には、色素13を担持した金属酸化物半導体層12が設けられている。色素13は、シアニン化合物を含み、そのシアニン化合物は、メチン鎖の両端に結合したインドレニン骨格を含む複素環骨格と、そのインドレニン骨格が含む窒素原子に導入されたアンカー基と、複素環骨格のうちの一方が有するフェナンスレン骨格とを有する。色素13に光が入射すると、金属酸化物半導体層12に対する電子注入効率が高くなる。
【選択図】図1

Description

本発明は、色素を用いた光電変換素子およびその光電変換素子に好適に用いられる色素に関する。
従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池などの光電変換素子の分野では、光増感作用を有する色素を用いた色素増感型光電変換素子に用いられている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。
色素増感型光電変換素子は、色素の担持体として酸化物半導体を有する電極を有している。この色素増感型光電変換素子では、色素が入射した光を吸収して励起され、励起された色素が電子を担持体に注入することにより、光電変換が行われる。色素増感型光電変換素子に用いられる色素としては、ルテニウム錯体系色素や、有機色素が知られている。特に、有機色素は、比較的安定性が高く、容易に合成可能であるため、種々の検討がなされている。具体的には、変換効率などの向上を目的として、メチン鎖骨格の両端にインドレニン骨格が結合した構造と共に、酸化物半導体電極に吸着するためのアンカー基としてカルボン酸基を有するシアニン系色素を用いる技術が知られている(例えば、特許文献1,2参照)。ちなみに、このようなシアニン系色素は、光学フィルターや光学記録材料の色素としても用いられている(例えば、特許文献3参照)。
特開2007−220412号公報 特開2008−166119号公報 特開2008−274230号公報
しかしながら、従来のシアニン系色素を用いた光電変換素子では、十分な変換効率が得られにくかった。具体的には、従来のシアニン系色素の光吸収波長域の幅は、十分に広いわけではないので、色素の光吸収波長域の幅に依存する光電変換素子の変換効率は、高くなりにくい。このため、変換効率の更なる向上が望まれている。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、変換効率を向上させることが可能な光電変換素子用色素および光電変換素子を提供することにある。
本発明の光電変換素子用色素は、式(1)で表されるシアニン構造を有するものである。また、本発明の光電変換素子は、色素と、この色素を担持した担持体とを有する電極を備え、色素は、式(1)に示したシアニン構造を有するシアニン化合物を含むものである。
Figure 2010157373
(R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R3〜R6は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、R3およびR4のうちの少なくとも一方とR5およびR6のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。X1は−C(R7)(R8)−で表される基、−N(R9)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、X2は−C(R10)(R11)−で表される基、−N(R12)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは式(2)で表される基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。R9およびR12は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
なお、式(1)中で説明した「誘導体」とは、置換基中の水素原子が他の原子あるいは原子団に置換された基のことをいい、水素原子の代わりに導入される原子としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられ、水素原子の代わりに導入される原子団としては、例えば、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、飽和環状炭化水素基、不飽和環状炭化水素基、芳香族環基あるいは複素環基などが挙げられる。また、「脱離して二重結合を形成してもよい」とは、例えば、式(1)に示した、R3およびR4のうちのいずれか一方とR5およびR6のうちのいずれか一方とが脱離して、R3およびR4が導入された炭素原子とR5およびR6が導入された炭素原子との間の結合が二重結合になってもよいことをいう。このことは、後述する式(3)中のR3およびR4が導入された炭素原子とR5およびR6が導入された炭素原子との間の結合についても同様である。また、「アンカー基」とは、化合物を担持するための担持体に対して、化学的あるいは静電的な親和力および結合能を有する基のことをいう。
Figure 2010157373
(L1とT1との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、L1は炭素原子を表し、T1は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、x、yおよびzは各々独立に0または1である(ただし、T1が酸素原子である場合にはxおよびyは0であり、T1が窒素原子の場合には(y+z)は0あるいは1である。)。R21〜R23は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基であり、R24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルコキシ基であり、R21とR24、R22とR23とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。nは0以上4以下の整数である。)
なお、式(2)中で説明したハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基の「ハロゲン化」とは、アルキル基およびアルコキシ基が含む水素原子の一部あるいは全部をハロゲン元素のうちの1種あるいは2種以上の原子で置換された基のことをいう。
本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式(1)に示したシアニン構造が、メチン鎖骨格(Q)の両端に導入された複素環骨格のうちの少なくとも一方として5員環骨格と縮合したフェナンスレン骨格を含んでいる。これにより、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格あるいはナフタレン骨格を含むシアニン化合物と比較して、光吸収ピーク波長は、分子全体としてのπ共役の広がりによって長波長側にシフトするが、そのピーク強度は確保された状態のまま、光吸収ピークはブロード化する。しかも、式(1)に示したシアニン構造では、複素環骨格中の5員環部分に含まれる窒素原子に結合したY1およびY2のうちの少なくとも一方が、担持体との結合に寄与するアンカー基として機能する。これにより、担持体に担持された状態で光を吸収して励起されると、担持体に対して効率よく電子が注入される。すなわち、式(1)に示したシアニン構造を有する化合物(以下、式(1)に示したシアニン化合物という)では、担持体に担持された状態で光が照射されると、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格あるいはナフタレン骨格を含むシアニン化合物と比較して、広い波長域の光を吸収して励起されると共に、担持体に対して電子を効率よく注入する。よって、色素として式(1)に示したシアニン化合物を用いた光電変換素子では、照射された光量に対して担持体への電子注入量の割合が高くなり、光電変換の効率が向上する。
本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式(1)に示したシアニン化合物は、式(3)で表される構造を有する化合物であってもよい。一般的なシアニン化合物(メチン鎖骨格の両端に複素環骨格が結合した構造を含む化合物)では、そのメチン鎖骨格および複素環骨格を構成する炭素原子およびヘテロ原子が平面上に並んだような構造(平面性が高い構造)になりやすい。分子構造の平面性が高くなると分子同士が会合してダイマーなどの会合体を形成しやすくなり、会合体を形成した色素は、光電変換に寄与しにくくなる。ところが、複素環骨格がインドレニン骨格を含む式(3)に示した化合物では、式(3)中のR7およびR8がメチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されるため、分子全体として平面性が低くなり、会合しにくくなる。これにより、色素として式(3)に示した化合物を用いた光電変換素子では、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、光電変換の効率が良好になる。
Figure 2010157373
(R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R3〜R6は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、R3およびR4のうちの少なくとも一方とR5およびR6のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。X2は−C(R10)(R11)−で表される基、−N(R12)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは上記した式(2)に示した基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。R12は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
また、本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式(1)に示したシアニン化合物は、式(4)で表される構造を有する化合物であってもよい。この場合、式(4)に示した化合物では、式(4)中のR7およびR8と共に、R10およびR11が、メチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されるため、分子全体として平面性がより低くなり、より会合しにくくなる。これにより、色素として式(4)に示した化合物を用いた光電変換素子では、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、光電変換の効率が良好になる。
Figure 2010157373
(R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは上記した式(2)に示した基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。環Aはベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
また、本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式(1)に示したシアニン化合物は、式(5)で表される構造を有する化合物であってもよい。この場合、式(5)に示した化合物では、メチン鎖骨格の両端に導入された複素環骨格の双方がフェナンスレン骨格を含むため、担持体に対してより効率よく電子が注入される。その上、分子全体として平面性がより低くなり、より会合しにくくなる。これにより、色素として式(5)に示した化合物を用いた光電変換素子では、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下すると共に、照射された光量に対して担持体への電子注入量の割合が高くなるため、光電変換の効率がさらに向上する。
Figure 2010157373
(R1、R2、R13およびR14は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、a〜dは各々独立に0〜4の整数である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは上記した式(2)に示した基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
また、本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式(1)あるいは式(3)〜式(5)に示したR7、R8、R10およびR11のうちの少なくとも1つは、上記した式(2)に示した基であることが好ましい。これにより、立体的に嵩高い式(2)に示した基が、シアニン構造中のメチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側のうちの少なくとも一方の空間に大きく張り出して占有するように配置されるため、分子全体として、より会合しにくい立体的なサイズが大きいものとなる。これにより、この色素を用いた光電変換素子では、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合がより低下するため、光電変換の効率がさらに向上する。
また、本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、式(1)あるいは式(3)〜式(5)に示したアンカー基は、−CH2 −CH2 −C(=O)−OHで表される基あるいは−CH2 −CH2 −C(=O)−O- で表される基であるのが好ましい。また、式(1)あるいは式(3)〜式(5)に示したY1およびY2の双方がアンカー基であることが好ましい。これにより、担持体から剥離されにくくなるため、照射された光量に対して担持体への電子注入量の割合が高くなり、より良好に光電変換が行われる。さらに、式(1)あるいは式(3)〜式(5)に示したQは、メチン鎖骨格にシアノ基が導入された連結基であることが好ましい。これにより、光電変換の効率がさらに向上する。
さらに、本発明の光電変換素子では、担持体は、酸化亜鉛(ZnO)を含むことが好ましい。これにより、光電変換の効率がさらに向上する。
本発明の光電変換素子用色素によれば、式(1)に示したシアニン構造を有するので、その構造をもたない色素と比較して、広い波長域の光を吸収して励起されると共に、担持された担持体に対する電子注入効率が向上する。よって、本発明の光電変換素子によれば、担持体に担持された色素が式(1)に示したシアニン構造を有する化合物を含むようにしたので、変換効率を向上させることができる。この場合、式(1)に示したR7、R8、R10およびR11のうちの少なくとも1つが上記した式(2)に示した基であれば、会合体の形成が抑制されるため、より変換効率を向上させることができる。また、式(1)中のY1およびY2の双方がアンカー基であったり、式(1)中のQがメチン鎖にシアノ基が導入された連結基であれば、より高い変換効率を得ることができる。
また、特に、色素を担持する担持体が酸化亜鉛を含んでいれば、変換効率をより向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
本発明の一実施の形態に係る色素は、色素増感型の光電変換素子に用いられるもの(光電変換素子用)であり、式(1)で表されるシアニン構造を有するもの(以下、式(1)に示したシアニン化合物という。)である。式(1)に示したシアニン化合物は、例えば、金属酸化物半導体材料などを含む担持体に対して吸着性(結合性)を有すると共に、光を吸収して励起され、電子をその担持体に対して注入することができる化合物である。
なお、式(1)に示した構造式では、シアニン化合物が、メチン鎖骨格(Q)とその両端に導入された複素環骨格中の2つの窒素原子との間で共鳴構造をとっていることを表している。よって、式(1)では、フェナンスレン環を有する複素環骨格中に含まれる窒素原子(Y1が導入された窒素原子)が正に帯電した状態(N+ )の構造式を表しているが、式(1)に示したシアニン化合物は、この構造式で表される構造に限定されるものではない。例えば、式(1)中のY2と結合した窒素原子が正に帯電した状態になっていてもよい。この場合、Y2と結合した窒素原子とその窒素原子のQ側に隣り合った炭素原子との間に二重結合を形成するように、メチン鎖骨格中の炭素原子間の結合、およびY1が導入された窒素原子とその窒素原子のQ側に隣り合った炭素原子との結合において二重結合および単結合が交互になる構造式で表される共鳴構造をとっていてもよい。また、共鳴構造を有するように他の構造式で表されるものであってもよい。このことは、後述する構造式(例えば、式(3)〜式(5)などの構造式)においても同様である。
Figure 2010157373
(R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R3〜R6は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、R3およびR4のうちの少なくとも一方とR5およびR6のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。X1は−C(R7)(R8)−で表される基、−N(R9)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、X2は−C(R10)(R11)−で表される基、−N(R12)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは式(2)で表される基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。R9およびR12は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
Figure 2010157373
(L1とT1との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、L1は炭素原子を表し、T1は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、x、yおよびzは各々独立に0または1である(ただし、T1が酸素原子である場合にはxおよびyは0であり、T1が窒素原子の場合には(y+z)は0あるいは1である。)。R21〜R23は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基であり、R24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルコキシ基であり、R21とR24、R22とR23とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。nは0以上4以下の整数である。)
式(1)に示したシアニン化合物は、メチン鎖骨格(Q)の両端に導入された5員環骨格を含む複素環骨格と、それらの5員環骨格に含まれる窒素原子に結合したY1およびY2のうちの少なくとも一方として導入されたアンカー基とを含んで構成されている。メチン鎖骨格の両端に導入された双方の複素環骨格のうちの少なくとも一方は、5員環骨格と縮合したフェナンスレン骨格を含んでいる。式(1)に示したシアニン化合物では、炭素原子数1以上7以下のメチン鎖骨格を含むことにより、その化合物の光吸収ピーク波長が紫外光域から近赤外光域の間にあることになる。この光吸収ピーク波長は、フェナンスレン骨格を含むことによる分子全体としてのπ共役の広がりによって、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格あるいはナフタレン骨格を含むシアニン化合物の光吸収ピーク波長よりも、長波長側にシフトする。その上、式(1)に示したシアニン化合物の光吸収ピークは、フェナンスレン骨格をもたないシアニン化合物の光吸収ピークよりも、ピーク強度が確保された状態でブロード化する。すなわち、フェナンスレン骨格を含むことにより、式(1)に示したシアニン化合物の光吸収波長域の幅は、フェナンスレン骨格をもたないシアニン化合物の光吸収波長域の幅よりも広くなる。しかも、複素環骨格双方の窒素原子のうちの少なくとも一方に担持体との結合に寄与するアンカー基が導入されていることにより、担持体に担持された状態で光を吸収して励起されると、担持体に対して効率よく電子が注入される。これらによって、式(1)に示したシアニン化合物では、担持体に担持された状態で紫外光域、可視光域および近赤外光域の成分を含む光が照射されると、そのうちの広い波長域の光成分を吸収して励起されて担持体に対して効率よく電子を注入する。よって、式(1)に示したシアニン化合物を用いた光電変換素子では、照射された光量に対して担持体への電子注入量の割合が高くなり、変換効率が向上する。なお、式(1)に示したシアニン化合物では、式(1)中に示した構造を有していれば、その鏡像異性体や、ジアステレオマーであっても同様の効果が得られる。
式(1)中で説明したR1およびR2は、フェナンスレン骨格に導入される水素原子(水素基)を除く基を表すものであり、その種類は上記した1価の基のうちのいずれかであれば任意であり、その数(式(1)中のaおよびb)は0〜4の間の整数であれば任意である。aとbとの合計が2以上であると共に複数のR1およびR2のうちの2つが隣り合っている場合、隣り合う2つの基同士が結合して環構造を形成してもよいが、合成の容易性の観点から、R1およびR2は、環構造を形成せずに1価の基として導入されていることが好ましい。
R1およびR2がハロゲン原子である場合には、そのハロゲン原子の種類としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子などが挙げられる。
R1およびR2がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である場合には、その骨格を構成する炭素原子数も任意である。この場合におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、アルキル基およびその誘導体としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第2ブチル基、第3ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第3ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、第3オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル基あるいはテトラコシル基などの炭素原子数1〜25のアルキル基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対して、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。アルコキシ基およびその誘導体としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、第2ブチルオキシ基、第3ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、第3アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、第3ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、第3オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基あるいはドコシルオキシ基などの炭素原子数1〜20のアルコキシ基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対して、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。アリール基およびその誘導体としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン−1−イル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ピセニル基あるいはペリレニル基などの炭素原子数6〜30のアリール基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対してメチル基などのアルキル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。アリールアルキル基およびその誘導体としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、2−フェニルプロパン基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ナフチルメチル基あるいはビフェニルメチル基などの炭素原子数7〜30のアリールアルキル基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対してメチル基などのアルキル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。
式(1)中で説明したR3〜R6は、式(1)中においてフェナンスレン骨格をもっていない側の5員複素環が含む炭素原子に導入される基であり、上記した1価の基のうちのいずれかであれば任意である。R3〜R6の具体例としては、水素原子(水素基)の他に、例えば、R1およびR2として導入される1価の基と同様のものが挙げられる。中でも、R3〜R6のうちの少なくとも1つは、炭素原子数1以上25以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であるのが好ましい。一般的なシアニン化合物(メチン鎖骨格の両端に複素環骨格が結合した構造を含む化合物)では、そのメチン鎖骨格および複素環骨格を構成する炭素原子およびヘテロ原子が平面上に並んだような構造、いわゆる平面性が高い構造になりやすい。分子構造の平面性が高くなると分子同士が重なり合うように会合してダイマーなどの会合体を形成しやすくなる。会合体を形成した色素は、担持体に担持されても電子注入の効率が低くなるため、光電変換に寄与しにくくなる。ところが、複素環骨格が含む炭素原子に導入されるR3〜R6は、その炭素原子間において二重結合が形成されていなければ、メチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されることになる。このため、R3〜R6のうちのいずれか1つとして上記した基が導入されると、分子全体として平面性が低くなり、分子同士が会合しにくくなる。よって、光電変換素子に用いた場合に、担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合を低下させるため、高い変換効率が得られる。中でも、R3〜R6のうちの少なくとも1つは、炭素原子数6以上25以下のアルキル基、炭素数5以上20以下のアルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体などの立体的に嵩高い基であることが好ましい。より会合体の形成が抑制され、高い効果が得られるからである。
ただし、式(1)中にも説明したように、R3およびR4のうちの少なくとも一方とR5およびR6のうちの少なくとも一方とは、脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。もちろん、R3およびR4のうちの一方とR5およびR6のうちの一方とが脱離して二重結合を形成すると共に脱離していないR3およびR4のうちの他方とR5およびR6のうちの他方とが連結して環構造を形成してもよい。このように連結して形成される環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、シクロヘキサン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロへブタン環、ピペリジン環、ピベラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環あるいはイミダゾリジン環などが挙げられる。この環構造は、これらの他、上記した複数の環構造がさらに縮合した構造でもよいし、さらに1種あるいは2種以上の置換基を有するそれらの誘導体であってもよい。中でも、R3〜R6において連結して形成される場合の環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体が好ましい。それら以外の環構造が形成された場合と比較して、担持体に対する電子注入効率が高くなりやすいからである。
式(1)中で説明したX1およびX2は、上記した2価の基のうちのいずれかであれば任意である。X1,X2が、炭素原子を含む2価の基(−C(R7)(R8)−あるいは−C(R10)(R11)−)である場合には、そのR7、R8、R10およびR11は、上記した1価の基であれば任意である。R7、R8、R10およびR11の具体例としては、例えば、水素原子の他、後述する式(2)に示した基に該当するものを除く、上記したR1〜R6において説明したアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはその誘導体と同様のものが挙げられる。また、X1,X2が、窒素原子を含む2価の基(−N(R9)−あるいは−N(R12)−)である場合には、そのR9およびR12としては、例えば、上記したR1〜R6として導入される基と同様のものなどが挙げられる。
また、式(1)中のR7、R8、R10およびR11は、式(2)に示した基であってもよく、式(2)に示した基は、上記した構造を有する基であれば任意である。式(2)中で説明したハロゲン原子としては、式(1)中で説明したハロゲン原子と同様のものが挙げられる。式(2)に示した基としては、例えば、ビニル基(−CH=CH2 )、アリル基(−CH2 −CH=CH2 )、1−プロペニル基(−CH=CH−CH3 )、イソプロペニル基(−C(CH3 )=CH2 )、1−ブテニル基(−CH=CH−CH2 −CH3 )、2−ブテニル基(−CH2 −CH=CH−CH3 )、2−メチルアリル基(−CH2 −C(CH3 )=CH2 )、2−ペンテニル基(−CH2 −CH=CH−CH2 −CH3 )、エチニル基(−C≡CH)、2−プロピニル基(−CH2 −C≡CH)、1−プロピニル基(−C≡C−CH3 )、2−ブチニル基(−CH2 −C≡C−CH3 )あるいは3−ブチニル基(−CH2 −CH2 −C≡CH)などの不飽和鎖式炭化水素基や、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基あるいはヘキサノイル基などのアシル基または炭素原子数1以上4以下のアルキル鎖の末端にそれらのアシル基を有する基や、カルボン酸エステル結合(−C(=O)−O−)を有する基や、C=N結合を有する基や、シアノ基あるいは炭素原子数1以上4以下のアルキル鎖の末端にシアノ基を有する基などが挙げられる。また、R21とR24、あるいはR22とR23とが連結して環構造を形成した場合の式(2)に示した基としては、例えば、シクロヘキセニル基あるいはフェニチル基や、式(2−1)に示したベンジル基や、式(2−2)に示したトリルメチル基(メチルベンジル基)や、その他、式(2−3)〜式(2−6)で表される基などが挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部あるいは全部はハロゲン原子に置換されていてもよい。
Figure 2010157373
式(1)中のX1は、中でも、−C(R7)(R8)−あるいは−N(R9)−で表される基であるのが好ましく、−C(R7)(R8)−で表される基であることがより好ましい。また、同様に、式(1)中のX2は、中でも、−C(R10)(R11)−あるいは−N(R12)−で表される基であるのが好ましく、−C(R10)(R11)−で表される基であることがより好ましい。分子全体として平面性が低くなるため、会合体の形成が抑制され、変換効率の向上に寄与しやすくなるからである。これらの場合には、特に、R7〜R12は、分子全体の立体的サイズが大きくなるように、上記のような立体的に嵩高い基であるのが好ましい。平面性がより低くなるため、より高い効果が得られるからである。特に、X1およびX2は、それぞれ−C(R7)(R8)−および−C(R10)(R11)−で表される基であることが好ましい。これにより、R7、R8、R10およびR11がメチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されることになるため、分子全体としての平面性が低くなり、分子同士が会合しにくくなることによって変換効率の向上により寄与する。この場合には、R7、R8、R10およびR11のうちの少なくとも1つは、立体的に嵩高いことから、中でも、炭素原子数6以上25以下のアルキル基あるいは式(2)に示した基であることが好ましい。分子全体としての平面性がさらに低くなり、高い会合抑制作用が得られるからである。
R7、R8、R10あるいはR11のいずれか2つが立体的に嵩高い基である場合には、立体的に嵩高い基は、R7およびR8、あるいはR10およびR11として導入されることが好ましい。R7およびR10、あるいはR8およびR11として導入されるよりも、メチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間を占有するように大きく張り出して配置されることになるため、分子全体としての平面性がより低下し、立体的な分子構造となりやすいからである。もちろん、より高い会合抑制作用を得るためには、R7、R8、R10あるいはR11として導入される立体的に嵩高い基の数は、2つよりも3つほうが好ましく、3つよりも4つのほうがさらに好ましい。
式(1)中で説明したY1およびY2は、上記した1価の基であれば任意である。Y1およびY2のうちの少なくとも一方が担持体に対して化学的あるいは静電的な親和力および結合能を化合物に付与するアンカー基であることにより、担持体に担持されると共に担持体に対して効率よく電子が注入される。中でも、Y1およびY2の双方がアンカー基であることが好ましい。担持体からの剥離がより抑制されると共に、担持体に対する電子注入効率がより高くなるからである。アンカー基としては、例えば、式(6)で表される基などが挙げられる。式(6)中で説明したR30は、(e+1)価の飽和炭化水素基であれば、その構造や炭素原子数は任意である。また、Z1は、担持体と結合あるいは吸着するための官能基であり、式(6)中に1以上含まれていればその数(e)は任意である。Z1としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸イオン基、スルホン酸イオン基あるいはリン酸イオン基などが挙げられる。中でも、式(6)中のR30の炭素原子数は1以上4以下であると共に、Z1がカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基であるのが好ましく、特に、R30が炭素原子数2の2価の基(エチレン基)であると共にZ1がカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基である、−CH2 −CH2 −C(=O)−OHで表される基あるいは−CH2 −CH2 −C(=O)−O- で表される基であるのが好ましい。カルボン酸基およびカルボン酸イオン基は、基体との結合能が高く、しかも高い電子吸引性を有する官能基であるので、上記した炭素原子数の範囲のR30と組み合わさることにより、電子注入効率および定着性がより高くなるからである。なお、アンカー基は、式(1)中のY1およびY2の少なくとも一方として導入されていれば、式(1)に示したシアニン構造中に他にも含まれていてもよい。
Figure 2010157373
(R30は(e+1)価の飽和炭化水素基であり、Z1は酸性基あるいはその酸性基がイオン化した基であり、eは1以上の整数である。)
式(1)中で説明したQは、炭素原子数1以上7以下のメチン鎖(モノメチン〜へプタメチン)を骨格とする連結基であれば任意であり、さらに置換基を有していてもよいし、その置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。メチン鎖の炭素原子数が1以上7以下であるのは、紫外光から近赤外光までの広い範囲における光の吸収が良好となるからである。Qは、メチン鎖骨格を構成する炭素原子に対して1あるいは2以上のシアノ基が導入されていることが好ましい。これにより、担持体に対する定着性および電子注入効率が高くなり、変換効率の向上に寄与する。式(1)中のQとしては、例えば、式(7)で表される連結基が挙げられる。
Figure 2010157373
(R40〜R42は各々独立に水素原子あるいは置換基であり、複数のR40および複数のR41を有する場合にはR40同士あるいはR41同士はそれぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、R40〜R42のうちの隣り合うもの同士は結合して環状構造を形成してもよい。mは0〜3の整数である。)
式(7)で表される連結基は、メチン鎖骨格を構成する炭素原子数が1〜7のうちの奇数のものを表している。式(7)に示したようにメチン鎖骨格の炭素原子数が奇数であるQにおいて置換基が導入される場合には、メチン鎖骨格の中心となる炭素原子に置換基が導入されていることが好ましい。分子全体としての電荷の偏りのバランスが良好となり、担持体に対する電子注入効率が高まりやすいからである。この場合の置換基としては、シアノ基がより好ましい。電荷のバランスがよくなる上に、変換効率の向上に寄与しやすいからである。式(7)に示した連結基の具体例としては、例えば、式(7−1)〜式(7−10)で表される連結基などが挙げられる。式(7−1)〜式(7−4)に示した連結基は、環構造をもたない連結基の具体例であり、式(7−5)〜式(7−10)に示した連結基は、環構造を有する場合の具体例である。また、この場合のメチン鎖骨格の中心となる炭素原子に置換基が導入された連結基としては、例えば、式(7−1)〜式(7−10)中のR43として置換基が導入されたものなどが挙げられる。
Figure 2010157373
(R43〜R49は各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数6以上30以下のアリール基、ジフェニルアミノ基、炭素原子数1以上8以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基である。)
式(1)中で説明したAnp-は、式(1)に示したシアニン化合物全体の電荷を中性に保つためのカウンターアニオンであり、1価あるいは2価のアニオンであれば任意である。p=1の場合のアニオン(1価のアニオン;An- )としては、例えば、フッ化物イオン(F- )、塩化物イオン(Cl- )、臭化物イオン(Br- )あるいはヨウ化物イオン(I- )などのハロゲン化物イオンや、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 -)、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン(SbF6 -)、過塩素酸イオン(ClO4 -)、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 -)、塩素酸イオンあるいはチオシアン酸イオンなどの無機系陰イオンや、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−4−スルホン酸イオン、2−アミノ−4−メチル−5−クロロベンゼンスルホン酸イオン、2−アミノ−5−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、N−アルキルジフェニルアミン−4−スルホン酸イオンあるいはN−アリールジフェニルアミン−4−スルホン酸イオンなどの有機スルホン酸系陰イオンや、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオンあるいは2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスホン酸イオンなどの有機リン酸系陰イオンや、その他にビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−4−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオンあるいはトリス(フルオロアルキルスルホニル)カルボアニオンなどが挙げられる。また、p=2の場合のアニオン(2価のアニオン;An2- )としては、例えば、硫酸イオン(SO4 2- )、ベンゼンジスルホン酸イオンあるいはナフタレンジスルホン酸イオンなどが挙げられる。また、式(1)中で説明したqは、式(1)に示したシアニン化合物全体として電荷を中性に保つ係数であり、0であってもよい。q=0の場合には、例えば、式(1)中のY1およびY2のうちのいずれか一方が1価のイオン基を有することとなり、分子内で塩を形成して、いわゆる内部塩となる。また、q=1の場合には、Anp-が1価のアニオンであるAn- となり、化合物全体の電荷を中性に保つように塩を形成する。また、Anp-が2価のアニオンであるAn2-の場合には、q=1/2となる。すなわち、qは0あるいは1/pである。
式(1)に示したシアニン化合物は、X1を−C(R7)(R8)−で表される2価の基とした式(3)で表される構造を有する化合物(以下、式(3)に示した化合物という)であるのが好ましい。上記したように、会合体の形成が抑制されるため、変換効率の向上に寄与するからである。式(3)中で説明したR1〜R8、X2、R10〜R12、Y1、Y2および(Anp-q としては、式(1)中のR1〜R8、X2、R10〜R12、Y1、Y2および(Anp-q と同様のものが挙げられる。
Figure 2010157373
(R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R3〜R6は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、R3およびR4のうちの少なくとも一方とR5およびR6のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。X2は−C(R10)(R11)−で表される基、−N(R12)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは上記した式(2)に示した基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。R12は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
式(3)に示した化合物では、上記と同様の理由から、R7、R8、R10およびR11のうちの少なくとも1つが立体的に嵩高い基であることが好ましく、式(2)で表される基であることが好ましい。また、X2は、上記と同様の理由から−C(R10)(R11)−で表される基であることが好ましい。さらに、式(3)に示した化合物では、R3およびR4のうちの一方とR5およびR6のうちの一方との脱離により二重結合が形成されると共に、脱離していないR3およびR4のうちの他方とR5およびR6のうちの他方との連結により環構造が形成されているのが好ましい。担持体に対する電子注入効率がより良好となるため、より高い効果が得られるからである。また、Y1およびY2の双方がアンカー基であることが好ましく、アンカー基は、−CH2 −CH2 −C(=O)−OHで表される基あるいは−CH2 −CH2 −C(=O)−O- で表される基であるのが好ましい。さらに、Qは、メチン鎖骨格にシアノ基が導入された連結基であることが好ましい。いずれも上記と同様の理由からである。
式(3)に示した化合物としては、X2が−C(R10)(R11)−で表される基であると共に、R3〜R6の脱離および連結により環構造が形成された式(4)で表される構造を有する化合物(以下、式(4)に示した化合物という)であることが好ましい。X2が−C(R10)(R11)−で表される基であることにより、会合体抑制作用が高くなり、R3〜R6の脱離および連結により環構造が形成されることにより、担持体に対する電子注入効率が高くなるからである。式(4)中で説明したR1、R2、R7、R8、R10、R11、Y1、Y2および(Anp-q としては、式(3)中のR1、R2、R7、R8、R10、R11、Y1、Y2および(Anp-q と同様のものが挙げられる。
Figure 2010157373
(R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは上記した式(2)に示した基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。環Aはベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
式(4)中で説明した環Aは、ベンゼン環、ナフタレン環あるいはフェナンスレン環の骨格を有していれば任意であり、1あるいは2以上の置換基を有していてもよい。環Aがナフタレン環あるいはフェナンスレン環である場合には、その環が5員複素環と縮合する位置も任意である。環Aに導入される置換基は任意であり、例えば、メチル基、エチル基あるいはブチル基などのアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのフェニルアルキル基またはそれらの誘導体などが挙げられる。
式(4)で示した化合物においても、上記と同様の理由から、R7、R8、R10およびR11のうちの少なくとも1つが立体的に嵩高い基であることが好ましく、具体的には式(2)で表される基であることが好ましい。また、Y1およびY2の双方がアンカー基であることが好ましく、アンカー基は、−CH2 −CH2 −C(=O)−OHで表される基あるいは−CH2 −CH2 −C(=O)−O- で表される基であるのが好ましい。さらに、Qは、メチン鎖骨格にシアノ基が導入された連結基であることが好ましい。いずれも上記と同様の理由からである。
式(4)に示した化合物としては、環Aがフェナンスレン環あるいはその誘導体である式(5)に示した構造を有する化合物(以下、式(5)に示した化合物という)が好ましい。メチン鎖(Q)の両端に結合した複素環骨格の双方がフェナンスレン骨格を含むことにより、より広い波長域の光を吸収しやすくなるからである。式(5)中で説明したR1、R2、R7、R8、R10、R11、Y1、Y2および(Anp-q としては、式(4)中のR1、R2、R7、R8、R10、R11、Y1、Y2および(Anp-q と同様のものが挙げられる。また、式(5)中で説明したR13およびR14としては、R1およびR2と同様のものが挙げられる。
Figure 2010157373
(R1、R2、R13およびR14は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、a〜dは各々独立に0〜4の整数である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは上記した式(2)に示した基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
式(5)に示した化合物においても、上記と同様の理由から、R7、R8、R10およびR11のうちの少なくとも1つが立体的に嵩高い基であることが好ましく、式(2)で表される基であることが好ましい。また、Y1およびY2の双方がアンカー基であることが好ましく、アンカー基は、−CH2 −CH2 −C(=O)−OHで表される基あるいは−CH2 −CH2 −C(=O)−O- で表される基であるのが好ましい。さらに、Qは、メチン鎖骨格にシアノ基が導入された連結基であることが好ましい。いずれも上記と同様の理由からである。
上記した式(3)〜式(5)に示した化合物を含む式(1)に示したシアニン化合物としては、式(8)〜式(283)で表される構造部を有する化合物などが挙げられる。なお、式(8)〜式(283)に示した構造部は、式(1)中のAnp-を含まない部分(カチオン部分)を表しており、これらの構造では、例えば、上記した1価あるいは2価のアニオンであれば、任意に組み合わせることが可能であり、その他のアニオンであっても同様である。また、これらの構造部では、例えば、酸性基がイオン化して内部塩を形成することもできる。
Figure 2010157373
Figure 2010157373
Figure 2010157373
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Figure 2010157373
Figure 2010157373
Figure 2010157373
Figure 2010157373
Figure 2010157373
Figure 2010157373
Figure 2010157373
Figure 2010157373
なお、式(1)に示したシアニン構造を有する化合物であれば、式(8)〜式(283)に示した構造部を含む化合物に限定されないことは、言うまでもなく、このことは式(3)〜式(5)についても同様である。
次に、式(1)に示したシアニン化合物の合成方法の具体例について、式(I)〜式(V)で表される化学反応式を参照して説明する。上記した式(1)に示したシアニン化合物は、例えば、以下の2つの方法により合成することができる。
第1の合成方法では、式(1)中のQに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子数が1の化合物を合成する。最初に、式(1)中の複素環骨格が含む5員環骨格中の窒素原子に対して、Y1あるいはY2となる基を導入する。具体的には、式(I)の化学反応式に示したように、式(284)で表される複素環骨格を有する化合物と、式(285)で表される化合物と、必要に応じてAnp-となる所定量のアニオンとを混合して反応させることにより、式(286)で表される4級アンモニウム塩を合成する。式(284)で表される複素環骨格を有する化合物は、のちに式(1)中のメチン鎖骨格(Q)の両端に結合する骨格部分を含むものである。また、式(285)に示した化合物は、R51が脱離することにより、式(286)中の5員環部分を構成する窒素原子に導入されてY1となる部分を含むものである。なお、式(I)中では、メチン鎖骨格の両端に結合する複素環骨格のうちのフェナンスレン骨格を含む部分の合成について示しているが、他方の複素環骨格部分についても同様にして合成できる。
Figure 2010157373
(R1、R2、a、b、X1およびY1は、式(1)中で説明したR1、R2、a、b、X1およびY1のそれぞれと同様のものであり、R50は水素原子あるいは1価の置換基であり、式(1)中においてQのメチン鎖骨格を構成する炭素原子に対して導入されることになる1価の基である。R51はハロゲン原子などの脱離基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは式(160)の化合物において電荷を中性に保つ係数である。)
次に、式(II)の化学反応式に示したように、式(286)に示した4級アンモニウム塩と、脱離基(R52)を有する式(287)で表される4級アンモニウム塩とを塩基(Base)存在下で反応させる。これにより、最終生成物として式(1)中のQが含むメチン鎖骨格の炭素原子数が1であるシアニン化合物(式(288))が合成される。なお、式(287)に示した脱離基R52を有する4級アンモニウム塩は、例えば、式(286)に示した4級アンモニウム塩と同様にして合成することができる。
Figure 2010157373
(R1〜R6、a,b、X1,X2およびY1,Y2は式(1)中で説明したR1〜R6、a,b、X1,X2およびY1,Y2と同様のものである。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは式(286)〜式(286)に示した各式の化合物において、電荷を中性に保つ係数である。R50は水素原子あるいは1価の置換基であり、R52は−S−R100で表される基あるいは−CH=N−OHなどの脱離基であり、R100はメチル基などのアルキル基である。)
第2の合成方法では、式(1)中のQに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子数が1よりも大きい化合物を合成する。最初に、式(I)の化学反応式に示した手順と同様にして、式(286)に示した4級アンモニウム塩を合成する。次に、式(III )の化学反応式にしめしたように、式(286)に示した4級アンモニウム塩と、ブリッジ剤として式(289)で表される化合物とを混合して反応させることにより、式(290)で表されるシアニン中間体を形成する。最後に、式(IV)の示した化学反応式に示したように、式(290)に示したシアニン中間体と、式(286)に示した4級アンモニウム塩の合成経路(式(I))と同様の経路を経て合成された式(291)に示した4級アンモニウム塩とを、塩基および無水酢酸((CH3 CO)2 O)存在下で反応させる。これにより、最終生成物として式(1)中のQのメチン鎖骨格の炭素原子数が1より大きいシアニン化合物(式(292))が合成される。式(III )の化学反応式において、ブリッジ剤として用いた式(289)に示した化合物としては、例えば、式(289−1)〜式(289−4)で表される化合物が挙げられ、その他のブリッジ剤としては、例えば、式(293)〜式(295)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010157373
(R1,R2、a,b、X1およびY1は式(1)中で説明したR1,R2、a,b、X1およびY1と同様のものである。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは式(286)、式(289)および式(290)に示した各式の化合物において、電荷を中性に保つ係数である。R50およびR53は水素原子あるいは1価の置換基である。Q1は炭素原子数1以上5以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。)
Figure 2010157373
(R1〜R6、a,b、X1,X2およびY1,Y2は式(1)中で説明したR1〜R6、a,b、X1,X2およびY1,Y2と同様のものである。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは式(290)〜式(292)に示した各式の化合物において、電荷を中性に保つ係数である。R50、R53およびR54は水素原子あるいは1価の置換基である。Q1は炭素原子数1以上5以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。)
Figure 2010157373
(R53は水素原子あるいは置換基である。)
Figure 2010157373
なお、第2の合成方法では、式(III )および式(IV)の化学反応式に示したように式(286)に示した4級アンモニウム塩等を用いて式(290)に示したシアニン中間体を形成するように、2段階に分けて合成した。しかしながら、最終生成物においてメチン鎖の両端に結合する複素環骨格を含む部分が同じ構造を有していれば、例えば、式(V)の化学反応式に示したように1段階で反応させて最終生成物(式(293))を得るようにしてもよい。この場合には、式(286)に示した4級アンモニウム塩と、式(290)に示したブリッジ剤とを、塩基および無水酢酸((CH3 CO)2 O)存在下で反応させる。
Figure 2010157373
(R1,R2、a,b、X1およびY1は式(1)中で説明したR1,R2、a,b、X1およびY1と同様のものである。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは式(286)、式(289)および式(293)に示した各式の化合物において、電荷を中性に保つ係数である。R50およびR53は水素原子あるいは1価の置換基である。Q1は炭素原子数1以上5以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。)
本実施の形態に係る光電変換素子用色素では、式(1)に示したシアニン構造を有するので、その構造をもたない色素(例えば、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格あるいはナフタレン骨格を含むシアニン化合物)と比較して、紫外光域から近赤外光域のうちの広い波長域の光を吸収して励起される。その上、担持体に担持された状態において、その担持体に対して効率よく電子を注入することができる。よって、光電変換素子に用いれば、照射された光量に対して色素から担持体への電子注入量が高くなり、IPCE(Incident Photons to Current conversion Efficiency)が向上し、変換効率を向上させることができる。なお、IPCEとは、光電変換素子において照射した光の光子数に対する光電流の電子数への変換された割合を表すものであり、IPCE(%)=Isc×1240/λ×1/φ(式中、Iscは短絡電流であり、λは波長であり、φは入射光強度である。)により求められる。
この場合、式(1)に示したシアニン構造は、式(3)に示した構造でもよいし、式(4)に示した構造でもよいし、式(5)に示した構造であってもよい。これにより、分子全体として平面性が低下するため、会合体の形成が抑制される。よって、光電変換素子に用いた場合に、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下することにより、高い変換効率を得ることができる。特に、式(1)に示したシアニン構造が式(5)に示した構造であれば、メチン鎖骨格の両端に導入された複素環骨格の双方がフェナンスレン骨格を含むことになるため、担持体に対してより効率よく電子が注入され、より高い効果が得られやすくなる。
また、特に、式(1)あるいは式(3)〜式(5)に示したR7、R8、R10およびR11のうちの少なくとも1つが上記した式(2)に示した基であれば、分子全体としての平面性がより低くなるため、光電変換素子に用いた場合に、変換効率をより向上させることができる。また、式(1)あるいは式(3)〜式(5)に示したY1およびY2の双方がアンカー基であれば、担持体から剥離しにくくなるため、光電変換素子に用いた場合に、素子全体として吸収した光量に対して担持体への電子注入量が高くなり、より高い変換効率を得ることができる。
さらに、式(1)あるいは式(3)〜式(5)に示したQは、メチン鎖骨格にシアノ基が導入された連結基であれば、光電変換素子に用いた場合に、IV特性(電流電圧特性)の形状因子(FF;Fill Factor)を向上させることができ、高い変換効率を得ることができる。
次に、本実施の形態に係る光電変換素子用色素の使用例について説明する。
図1は、光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図2は、図1に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図1および図2に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極10と対向電極20とが電解質含有層30を介して対向配置されたものであり、作用電極10および対向電極20のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
作用電極10は、例えば、導電性基板11と、その一方の面(対向電極20の側の面)に設けられた金属酸化物半導体層12と、金属酸化物半導体層12を担持体として担持された色素13とを有している。作用電極10は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板11は、例えば、絶縁性の基板11Aの表面に導電層11Bを設けたものである。
基板11Aの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシなどが挙げられる。
導電層11Bとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの(FTO:F−SnO2 )などを含む導電性金属酸化物薄膜や、金(Au)、銀(Ag)あるいは白金(Pt)などを含む金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。
なお、導電性基板11は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板11の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。
金属酸化物半導体層12は、色素13を担持する担持体であり、例えば、図2に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層12は、緻密層12Aと多孔質層12Bとから形成されている。緻密層12Aは、導電性基板11との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層12Bは、電解質含有層30と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層12は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。
金属酸化物半導体層12に含まれる材料(金属酸化物半導体材料)としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウムなどが挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、酸化亜鉛が好ましい。高い変換効率が得られるからである。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか1種を単独で用いてもよいが、2種以上を複合(混合、混晶、固溶体など)させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。
多孔質構造を有する金属酸化物半導体層12の形成方法としては、例えば、電解析出法や、焼成法などが挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層12を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板11の導電層11B上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。また、焼成法により金属酸化物半導体層12を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液(金属酸化物スラリー)を導電性基板11の上に塗布したのち、焼成する。金属酸化物半導体層12の形成方法としては、電解析出法が好ましい。高い変換効率が得られると共に、基板11Aとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い光電変換素子を作製することができるからである。
色素13は、金属酸化物半導体層12に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層12へ注入することが可能な1種あるいは2種以上の色素を含んでいる。色素13は、この色素として上記した式(1)に示したシアニン化合物のうちの1種あるいは2種以上を含んでいる。式(1)に示したシアニン化合物を含むことにより、色素13全体として、照射された光量に対する金属酸化物半導体層12への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率が向上する。
また、色素13は、式(1)に示したシアニン化合物の他に、他の色素を含んでいてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層12と化学的に結合することができるアンカー基を有する色素が好ましい。他の色素としては、例えば、エオシンY、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンB、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンB(エリスロシンは登録商標)、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
また、他の色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ならびにビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。
また、色素13は、上記した色素の他に、1種あるいは2種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素13中の色素の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、式(297)で表されるコール酸系化合物などである。これらは単独で用いもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
Figure 2010157373
(R60は酸性基を有するアルキル基である。R61は式中のステロイド骨格を構成する炭素原子のいずれかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基あるいは酸性基またはそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。tは1以上5以下の整数である。式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。)
対向電極20は、例えば、導電性基板21に導電層22が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板21の材料としては、例えば、作用電極10の導電性基板11の材料と同様のものが挙げられる。導電層22は、1種あるいは2種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層22に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅(Cu)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)あるいはインジウム(In)などの金属、炭素(C)、または導電性高分子などが挙げられる。また、導電層22に用いられる結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などが挙げられる。なお、対向電極20は、例えば、導電層22の単層構造であってもよい。
電解質含有層30は、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。レドックス電解質としては、例えば、I- /I3 -系、Br- /Br3 -系またはキノン/ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、または臭化物塩と臭素とを組み合わせたものなどのハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものなどであるである。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類などが挙げられる。具体的には、これらのヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドなどの4級アルキルアンモニウムヨージド類や、3−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヨージドなどのイミダゾリウムヨージド類や、3−エチル−2−メチル−2−チアゾリウムヨージド、3−エチル−5−(2−ヒドロキシエチル)−4−メチルチアゾリウムヨージドあるいは3−エチル−2−メチルベンゾチアゾリウムヨージドなどのチアゾリウムヨージド類や、3−エチル−2−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドなどのオキサゾリウムヨージド類や、1−エチル−2−メチルキノリニウムヨージドなどのキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類などが挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも1種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩などを含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池などにおいて使用可能なものが挙げられ、例えば、「Inorg.Chem」1996,35,p1168〜1178、「Electrochemistry」2002,2,p130〜136、特表平9−507334号公報、または特開平8−259543号公報などに開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温(25℃)より低い融点を有する塩、または室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩などと溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオンおよびカチオンなどが挙げられる。
イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、またはそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムあるいは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
イオン性液体のアニオンとしては、AlCl4 -あるいはAl2 Cl7 -などの金属塩化物や、PF6 -、BF4 -、CF3 SO3 -、N(CF3 SO2 2 -、F(HF)n -あるいはCF3 COO- などのフッ素含有物イオンや、NO3 -、CH3 COO- 、C6 11COO- 、CH3 OSO3 -、CH3 OSO2 -、CH3 SO3 -、CH3 SO2 -、(CH3 O)2 PO2 -、N(CN)2 -あるいはSCN- などの非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオンあるいは臭化物イオンなどのハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
電解質含有層30には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質(電解液)を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラックなどの粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状(ペースト状)の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体などを溶解する有機溶媒のいずれか1種あるいは2種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは1,4−ジオキサンなどが挙げられる。
この光電変換素子では、作用電極10に担持された色素13に対して光(太陽光または、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光)が照射されると、その光を吸収して励起した色素13が電子を金属酸化物半導体層12へ注入する。その電子が隣接した導電層11Bに移動したのち外部回路を経由して、対向電極20に到達する。一方、電解質含有層30では、電子の移動に伴い酸化された色素13を基底状態に戻す(還元する)ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極10および対向電極20の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層30における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
まず、作用電極10を作製する。最初に、導電性基板11の導電層11Bが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層12を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板11を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層11B上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板11に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に上記した式(1)に示したシアニン化合物を含む色素13を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層12が形成された導電性基板11を浸漬することにより、金属酸化物半導体層12に色素13を担持させる。
次に、導電性基板21の片面に導電層22を形成することにより、対向電極20を作製する。導電層22は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
最後に、作用電極10の色素13を担持した面と、対向電極20の導電層22を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤などのスペーサ(図示せず)を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極10と対向電極20との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層30を形成する。これにより図1および図2に示した光電変換素子が完成する。
この光電変換素子では、色素13が式(1)に示したシアニン化合物を含むので、式(1)に示した構造をもたないシアニン化合物を用いた場合と比較して、照射された光量に対する色素13から金属酸化物半導体層12への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率を向上させることができる。この場合、特に、金属酸化物半導体層12が酸化亜鉛を含むようにすれば、酸化亜鉛を含まない場合(酸化亜鉛に代えて酸化チタンや酸化錫を含む場合)と比較して、変換効率をより向上させることができる。
この光電変換素子における他の作用効果は、上記した光電変換素子用色素の作用効果と同様である。
なお、上記した光電変換素子では、電解質含有層30としてレドックス電解質を含むものを用いた場合について説明したが、電解質含有層30としては、レドックス電解質に代えて固体電解質として固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔(ホール)輸送材料などが好ましい。
正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ(p−フェニレン)あるいはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。
また、正孔輸送材料としては、例えば、p型無機化合物半導体を用いてもよい。このp型無機化合物半導体は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、さらに、2.5eV以上であることがより好ましい。また、p型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極10のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってp型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下の範囲内であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下の範囲内であることがより好ましい。
p型無機化合物半導体としては、例えば、1価の銅を含む化合物半導体などが挙げられる。1価の銅を含む化合物半導体の一例としては、CuI、CuSCN、CuInSe2 、Cu(In,Ga)Se2 、CuGaSe2 、Cu2 O、CuS、CuGaS2 、CuInS2 、CuAlSe2 などがある。このほかのp型無機化合物半導体としては、例えば、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2 3 、MoO2 またはCr2 3 などが挙げられる。
このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極10の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極20を形成付与してもよい。
有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法または光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法または電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層(特に、正孔輸送材料を有するもの)の一部は、金属酸化物半導体層12の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
電解質含有層30として固体電荷移動層を設けた光電変換素子においても、レドックス電解質を用いた場合と同様に、変換効率を向上させることができる。
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
(実験例1−1)
上記実施の形態で説明した色素の具体例として、上記した式(I)、式(III )および式(IV)の化学反応式に示した手順に従って、式(1)に示したシアニン化合物として式(4)に示した化合物である式(8)に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。
まず、式(I−1)の化学反応式に示したように、式(284)に示した化合物として式(284−1)で表される化合物と、式(285)に示した化合物として式(285−1)で表される化合物を混合して反応させることにより、式(286)に示した4級アンモニウム塩である式(286−1)で表される4級アンモニウム塩を得た。また、式(I−2)の化学反応式に示したように、式(298−1)で表される化合物と、式(285)に示した化合物として式(285−2)で表される化合物を混合して反応させることにより、式(291)に示した4級アンモニウム塩である式(291−1)で表される4級アンモニウム塩を得た。
Figure 2010157373
Figure 2010157373
次に、式(III −1)の化学反応式に示したように、式(291−1)に示した4級アンモニウム塩5mmolと、式(289−5)で表されるブリッジ剤5mmolと、ジメチルホルムアミド(DMF)10gとを混合したのち、その混合液を110℃で2時間撹拌した。続いて、撹拌後の混合液に対してクロロホルム10gおよび水10gを加えることにより固体を析出させ、その固体をろ別後、減圧乾燥することにより、式(290−1)で表されるシアニン中間体を得た。
Figure 2010157373
次に、式(IV−1)の化学反応式に示したように、式(290−1)で表されるシアニン中間体5mmolと、式(286−1)に示した4級アンモニウム塩5mmolと、無水酢酸((CH3 CO)2 O)20mmolと、塩基としてトリメチルアミン10mmolと、アセトニトリル(CH3 CN)10gとを混合し、その混合物を4時間加熱還流して反応させた。最後に、この反応物に対してクロロホルム10gと水10gとを加えたのち、析出した固体をろ別後、減圧乾燥することにより、5.1%の収率で最終生成物(式(8−1)で表される化合物を得た。
Figure 2010157373
(実験例1−2)
式(9)に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。この際、まず、実験例1−1の式(I−1)の化学反応式に示した手順と同様にして式(286−1)に示した4級アンモニウム塩を用意した。その一方で、式(I−3)の化学反応式に示したように、式(298−1)に示した化合物に代えて、式(298−2)で表される化合物を用いたことを除き、実験例1−1の式(I−2)の化学反応式に示した手順と同様にして式(291−2)で表される4級アンモニウム塩を得た。
Figure 2010157373
次に、式(III −2)の化学反応式に示したように、式(291−1)に示した4級アンモニウム塩に代えて式(291−2)で表される4級アンモニウム塩を用いると共に、式(289−5)に示したブリッジ剤に代えて式(289−6)で表されるブリッジ剤を用いたことを除き、実験例1−1の式(III −1)の化学反応式に示した手順と同様にして式(290−2)で表されるシアニン中間体を得た。
Figure 2010157373
最後に、式(IV−2)の化学反応式に示したように、式(290−1)に示したシアニン中間体に代えて、式(290−2)に示したシアニン中間体を用いたことを除き、実験例1−1の式(IV−1)の化学反応式に示した手順と同様にして最終生成物(式(9−1)で表される化合物)を得た。この最終生成物の収率は8.6%であった。
Figure 2010157373
(実験例1−3)
式(11)に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。この際、まず、式(IV−3)の化学反応式に示したように、式(286−2)で表される4級アンモニウム塩を用意すると共に、実験例1−2の式(I−3)および式(III −2)の化学反応式に示した手順と同様にして式(290−2)に示したシアニン中間体を用意した。続いて、式(286−1)に示した4級アンモニウム塩に代えて、式(286−2)で表される4級アンモニウム塩を用いたことを除き、実験例1−2の式(IV−2)の化学反応式に示した手順と同様にして、最終生成物(式(11−1)で表される化合物)を得た。この最終生成物の収率は16%であった。
Figure 2010157373
(実験例1−4)
式(13)に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。この際、まず、式(IV−4)の化学反応式に示したように、式(286−3)で表される4級アンモニウム塩を用意すると共に、実験例1−2の式(I−3)および式(III −2)の化学反応式に示した手順と同様にして式(290−2)に示したシアニン中間体を用意した。続いて、式(286−1)に示した4級アンモニウム塩に代えて、式(286−3)に示した4級アンモニウム塩を用いたことを除き、実験例1−2の式(IV−2)の化学反応式に示した手順と同様にして、最終生成物(式(13−1)で表される化合物)を得た。この最終生成物の収率は4.5%であった。
Figure 2010157373
(実験例1−5)
上記した式(I)および式(V)の化学反応式に示した手順に従って、式(14)に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。この際、まず、式(286−2)に示した4級アンモニウム塩を用意した。そののち、式(V−1)の化学反応式に示したように、式(286−2)に示した4級アンモニウム塩10mmolと、式(289−6)に示したブリッジ剤5mmolと、無水酢酸20mmolと、塩基としてトリメチルアミン10mmolと、アセトニトリル(CH3 CN)10gとを混合し、その混合物を4時間加熱還流して反応させた。最後に、この反応物に対してクロロホルム10gと水10gとを加えたのち、析出した固体をろ別後、減圧乾燥することにより、4.2%の収率で最終生成物(式(14−1)で表される化合物)を得た。
Figure 2010157373
(実験例1−6)
式(15)に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。この際、まず、式(III −3)の化学反応式に示したように、式(286−2)に示した4級アンモニウム塩を用意すると共に、実験例1−1の式(I−2)の化学反応式に示した手順と同様にして式(291−1)に示した4級アンモニウム塩を用意した。続いて、式(289−5)に示したブリッジ剤に代えて式(289−7)に示したブリッジ剤を用いたことを除き、実験例1−1の式(III −1)の化学反応式に示した手順と同様にして、式(290−3)で表されるシアニン中間体を得た。
Figure 2010157373
最後に、式(IV−5)の化学反応式に示したように、式(290−2)に示したシアニン中間体に代えて、式(290−3)に示したシアニン中間体を用いたことを除き、実験例1−3の式(IV−3)の化学反応式に示した手順と同様にして、最終生成物(式(15−1)で表される化合物)を得た。この最終生成物の収率は7.4%であった。
Figure 2010157373
これらの実験例1−1〜1−6の最終生成物について、核磁気共鳴法(nuclear magnetic resonance;NMR)により構造を同定すると共に、最大吸収波長(λmax)を調べたところ、表1に示した結果を得た。
NMR測定する際には、測定機器としてJOEL社製のLambda−400を用いた。この場合、実験例1−1〜1−4および実験例1−6では、重溶媒である重水素化されたジメチルスルホキシド(DMSO−d6)1cm3 に対して最終生成物3〜10mgを溶解させた溶液を測定試料とし、室温にて 1H−NMRスペクトルを測定した。また、実験例1−5では、重溶媒としてDMSO−d6に代えて、重水素化されたクロロホルム(CDCl3 )を用いたことを除き、実験例1−1等と同様にして測定した。
最大吸収波長(λmax)を調べる際には、日立製作所製のUVスペクトルメータ(U−3010)を用いた。この場合には、最終生成物をメタノール(CH3 OH;溶媒)に対して、吸光度が0.5〜1.0の範囲内になるように調製して測定に用いた。
Figure 2010157373
表1に示したように、実験例1−1〜1−6では、それぞれ式(8−1)、式(9−1)、式(11−1)、式(13−1)〜式(15−1)に示した化合物が合成されたことが確認された。
(実験例2−1)
実験例1−1で合成した式(8−1)に示した化合物を用いて、上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として色素増感型太陽電池を以下の手順により作製した。
まず、作用電極10を作製した。最初に、縦2.0cm×横1.5cm×厚さ1.1mmの導電性ガラス基板(F−SnO2 )よりなる導電性基板11を用意した。続いて、導電性基板11に、縦0.5cm×横0.5cmの四角形を囲むように厚さ70μmのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー3cm3 を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。この場合、金属酸化物スラリーとしては、10重量%となるように酸化亜鉛粉末(表面積60m2 /g、平均一次粒径50nm以下;堺化学工業社製FINEX−30)を、非イオン性界面活性剤としてTriton X-100(Tritonは登録商標)を1滴添加した水に懸濁して調製したものを用いた。続いて、導電性基板11上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により450℃で焼成し、厚さ約5μmの金属酸化物半導体層12を形成した。続いて、式(1)に示したシアニン化合物である式(8−1)に示した化合物とデオキシコール酸とをそれぞれ3×10-4mol/dm3 および1×10-2mol/dm3 の濃度になるように無水エタノールに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、金属酸化物半導体層12が形成された導電性基板11を上記の色素溶液に浸漬し、色素13を担持させた。
次に、縦2.0cm×横1.5cm×厚さ1.1mmの導電性ガラス基板(F−SnO2 )よりなる導電性基板21の片面に、スパッタリングにより白金よりなる100nmの厚さの導電層22を形成することにより、対向電極20を作製した。この場合、予め、導電性基板21には、電解液注入用の穴(φ1mm)を2つ開けておいた。
次に、電解液を調製した。アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド(0.6mol/dm3 )、ヨウ化リチウム(0.1mol/dm3 )、ヨウ素(0.05mol/dm3 )の濃度になるように調製した。
次に、厚さ50μmのスペーサを金属酸化物半導体層12の周りを囲むように配置したのち、作用電極10の色素13を担持した面と、対向電極20の導電層22を形成した面とを対向させると共に、スペーサを介して貼り合わせた。こののち、対向電極20に開けておいた注入口から調製した電解液を注入し、電解質含有層30を形成した。最後に全体を封止することにより、色素増感型太陽電池を得た。
(実験例2−2〜2−8)
色素として、式(8−1)に示した化合物に代えて、実験例1−2で合成した式(9−1)に示した化合物(実験例2−2)、式(10−1)で表される化合物(実験例2−3)、実験例1−3で合成した式(11−1)に示した化合物(実験例2−4)、式(12−1)で表される化合物(実験例2−5)、実験例1−4で合成した式(13−1)に示した化合物(実験例2−6)、実験例1−5で合成した式(14−1)に示した化合物(実験例2−7)あるいは実験例1−6で合成した式(15−1)に示した化合物(実験例2−8)を用いたことを除き、実験例2−1と同様の手順を経た。なお、実験例として具体的な合成手順および最終合成物の物性データ等を示していないが、式(10−1)に示した化合物および式(12−1)に示した化合物についても上記した実験例1−1等と同様にして合成することができる。
Figure 2010157373
(実験例2−9〜2−15)
実験例2−1〜2−8に対する比較例として、色素である式(8−1)に示した化合物に代えて、以下の式(299)〜式(305)に示した化合物(色素)を用いたことを除き、実験例2−1と同様の手順を経た。
Figure 2010157373
これらの実験例2−1〜2−15の色素増感型太陽電池について変換効率を調べたところ、表2に示した結果が得られた。また、これらの実験例を代表して実験例2−7および実験例2−13の色素増感型太陽電池についてIPCEを調べたところ、図3に示した結果が得られた。
変換効率は、光源AM1.5(1000W/m2 )のソーラーシュミレータを用いて、以下の算出方法により求めた。まず、色素増感型太陽電池の電圧をソースメータにて掃引し、応答電流を測定した。これにより、電圧と電流との積である最大出力を1cm2 あたりの光強度で除した値に100を乗じてパーセント表示した値を変換効率(η:%)とした。すなわち、変換効率は、(最大出力/1cm2 あたりの光強度)×100で表される。また、IPCEを測定する際には、測定装置としてペクセルテクノロジー社製のSM−10ACを用いた。なお、図3では、実験例2−7の測定結果および実験例2−13の測定結果をそれぞれ曲線C11および曲線C21として示した。
Figure 2010157373
表2に示したように、金属酸化物半導体層12が焼成法により形成されると共に酸化亜鉛を含む場合において、色素13がフェナンスレン骨格を有する式(8−1)に示した化合物等を含む実験例2−1〜2−8では、フェナンスレン骨格を含まない式(299)に示した化合物等を用いた実験例2−9〜2−15よりも変換効率が高くなった。詳細には、炭素原子数3のメチン鎖骨格を有するシアニン化合物を用いた実験例2−1おいて、同じメチン鎖骨格を有するがフェナンスレン骨格をもたない実験例2−9,2−10よりも変換効率が著しく高くなり、4倍程となった。この傾向は、実験例2−2〜2−8と実験例2−11〜2−15との比較からも明らかなように、炭素原子数5のメチン鎖骨格を有するシアニン化合物を用いた場合においても同様であった。
また、図3に示したように、フェナンスレン骨格を含むシアニン化合物を用いた実験例2−7(曲線C11)では、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格を有するシアニン化合物を用いた実験例2−13(曲線C21)よりも広い波長域の光を吸収して電流に変換していた。詳細には、実験例2−7では、750nm程度の波長においてIPCEの割合が最も高く40%程度となるピークがあり、そのピークの半値幅は200nm程度であった。これに対して実験例2−13では、680nm程度の波長においてIPCEの割合が最も高く40%程度となるピークがあるが、そのピークの半値幅は120nm程度であった。
これらの結果は、以下のことを表している。すなわち、式(8−1)に示した化合物等の光吸収ピーク波長は、フェナンスレン骨格を含むことによる分子全体としてのπ共役の広がりによって、フェナンスレン骨格の代わりにベンゼン骨格あるいはナフタレン骨格を含むシアニン化合物(式(299)〜式(305)に示した化合物)の光吸収ピーク波長と比較して、長波長側にシフトしているが、光吸収ピーク強度は同程度となると共に、光吸収ピークはブロード化し、そのピーク幅が広くなる。このため、色素13が式(8−1)に示した化合物等が含むことにより、色素13が広い波長域の光を吸収して励起され、金属酸化物半導体層12に対して効率よく電子を注入する。よって、照射された光量(色素13に入射した光量)に対して光電変換されて生成される電流量が高くなる。
また、実験例2−3と実験例2−4との比較から、式(1)においてアンカー基(−CH2 −CH2 −COOH)がY1およびY2のうちのいずれか一方として導入されたシアニン化合物を用いた場合よりも、それらの双方に導入されたシアニン化合物を用いる場合において、変換効率が高くなる傾向が見られた。この結果から、式(1)に示したシアニン化合物では、Y1およびY2の双方としてアンカー基が導入されることにより、金属酸化物半導体層12に対する吸着性および電子注入効率が高くなるものと考えられる。
また、実験例2−2と実験例2−3との比較から、式(1)においてR7,R8,R10およびR11のうちの1つとしてベンジル基などの式(2)に示した基のような立体的に嵩高い基が導入されたシアニン化合物を用いることにより、変換効率がより高くなる傾向が見られた。また、実験例2−4と実験例2−6との比較から、ベンジル基が2つ導入されたシアニン化合物を用いることにより、変換効率がより高くなる傾向が見られた。この結果から、式(1)に示した化合物では、R7,R8,R10およびR11のうちの少なくとも1つとして式(2)に示した基が導入されることにより、変換効率の向上に寄与しづらい会合体の形成が抑制されるものと考えられる。
さらに、実験例2−5と実験例2−8との比較から、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されたシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなる傾向が見られた。この結果から、式(1)に示したシアニン化合物では、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されることにより、金属酸化物半導体層12に対する吸着性および電子注入効率のうちの少なくとも一方が高くなるものと考えられる。
これらのことから、金属酸化物半導体層12が焼成法により形成されると共に酸化亜鉛を含む光電変換素子では、以下のことが確認された。すなわち、色素13が式(1)に示したシアニン化合物(具体的には式(4)あるいは式(5)に示した化合物)を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合、式(1)に示したシアニン化合物において、Y1およびY2の双方がアンカー基であれば、変換効率をより向上することができる。また、R7,R8,R10およびR11のうちの少なくとも1つが式(2)に示した基であれば、より高い変換効率が得られ、さらにまた、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていれば、さらに高い変換効率が得ることができる。
(実験例3−1〜3−15)
電解析出法により金属酸化物半導体層12を形成したことを除き、実験例2−1〜2−15と同様の手順を経た。電解析出法により金属酸化物半導体層12を形成する場合には、以下の手順により行った。まず、水に対してエオシンY(30μmol/dm3 )、塩化亜鉛(5mmol/dm3 )、塩化カリウム(0.09mol/dm3 )の濃度になるように調製した電解浴液40mlと、亜鉛板よりなる対極と、銀/塩化銀電極よりなる参照電極とを用意した。続いて、電解浴を酸素により15分間バブリングしたのち、電解浴中の溶液の温度を70℃とし、60分、電位−1.0Vの定電位電解をバブリングしながら導電性基板11の表面に製膜した。最後に、この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液(pH11)に浸漬し、そののち水洗することによりエオシンYを脱着した。続いて、150℃、30分間乾燥させた。
これらの実験例3−1〜3−2の色素増感型太陽電池について変換効率を求めたところ、表3に示した結果が得られた。
Figure 2010157373
表3に示したように、金属酸化物半導体層12が電解析出法により形成された場合においても、表2に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、色素13がフェナンスレン骨格を有する式(8−1)に示した化合物等を含む実験例3−1〜3−8では、フェナンスレン骨格を含まない式(299)に示した化合物等を用いた実験例3−9〜3−15よりも変換効率が高くなった。
この場合においても、実験例3−3と実験例3−4とを比較すると、式(1)においてアンカー基(−CH2 −CH2 −COOH)がY1およびY2の双方に導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率が高くなった。また、実験例3−2と実験例3−3、および実験例3−4と実験例3−6とを比較すると、式(1)においてR7,R8,R10およびR11のうちの少なくとも1つとして、ベンジル基などの式(2)に示した基が導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。さらに、実験例3−5と実験例3−8との比較から、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されたシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。
これらのことから、金属酸化物半導体層12が電解析出法により形成されると共に酸化亜鉛を含む光電変換素子においても、以下のことが確認された。すなわち、色素13が式(1)に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合においても、式(1)に示したシアニン化合物において、Y1およびY2の双方がアンカー基であったり、R7,R8,R10およびR11のうちの少なくとも1つが式(2)に示した基であったり、または、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていれば、さらに高い変換効率を得ることができる。
(実験例4−1〜4−15)
焼成法により金属酸化物半導体層12を形成する際に、酸化亜鉛粉末に代えて、酸化チタン(TiO2 )粉末を含む金属酸化物スラリーを用いたことを除き、実験例2−1〜2−15と同様の手順を経た。この場合、酸化チタン粉末を含む金属酸化物スラリーは、以下のように調製した。まず、チタンイソプロポキシド125cm3 を、0.1mol/dm3 硝酸水溶液750cm3 に攪拌しながら添加し、80℃で8時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン(登録商標)製の圧力容器に注ぎ入れ、その圧力容器を230℃、16時間オートクレーブにて処理した。そののちオートクレーブ処理した沈殿物を含む液体(ゾル液)を攪拌することにより再懸濁させた。続いて、この懸濁液を吸引濾過して再懸濁しなかった沈殿物を除き、ゾル状の濾液をエバポレータで酸化チタン濃度が11質量%になるまで濃縮した。こののち、濃縮液に基板への塗れ性を高めるためにTriton X-100を1滴添加した。続いて、平均粒径30nmの酸化チタン粉末(日本アエロジル社製P−25)をこのゾル状の濃縮液に、酸化チタンの含有率が全体として33質量%となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を1時間行い、分散させた。
これらの実験例4−1〜4−15の色素増感型太陽電池について、変換効率を調べたところ、表4に示した結果が得られた。
Figure 2010157373
表4に示したように、金属酸化物半導体層12が焼成法により形成されると共に酸化チタンを含む場合においても、表2に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、色素13がフェナンスレン骨格を有する式(8−1)に示した化合物等を含む実験例4−1〜4−8では、フェナンスレン骨格を含まない式(299)に示した化合物等を用いた実験例4−9〜4−15よりも変換効率が高くなった。
この場合においても、実験例4−3と実験例4−4とを比較すると、式(1)においてアンカー基(−CH2 −CH2 −COOH)がY1およびY2の双方に導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率が高くなった。また、実験例4−2と実験例4−3、および実験例4−4と実験例4−6とを比較すると、式(1)においてR7,R8,R10およびR11のうちの少なくとも1つとして、ベンジル基が導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。さらに、実験例4−5と実験例4−8とを比較すると、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されたシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。
これらのことから、金属酸化物半導体層12が焼成法により形成されると共に酸化チタンを含む光電変換素子においても、以下のことが確認された。すなわち、色素13が式(1)に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合においても、式(1)に示したシアニン化合物において、Y1およびY2の双方がアンカー基であったり、R7,R8,R10およびR11のうちの少なくとも1つが式(2)に示した基であったり、または、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていれば、さらに高い変換効率が得ることができる。
(実験例5−1〜5−15)
焼成法により金属酸化物半導体層12を形成する際に、酸化亜鉛粉末に代えて、酸化錫(SnO2 )粉末を用いたことを除き、実験例2−1〜2−15と同様の手順を経た。この場合、酸化錫粉末として、表面積50m2 /g、平均一次粒径30nm以下のもの(ジェムコ社製S−2000)を用いた。
これらの実験例5−1〜5−15の色素増感型太陽電池について、変換効率を調べたところ、表5に示した結果が得られた。
Figure 2010157373
表5に示したように、金属酸化物半導体層12が焼成法により形成されると共に酸化錫を含む場合においても、表2に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、色素13がフェナンスレン骨格を有する式(8−1)に示した化合物等を含む実験例5−1〜5−8では、フェナンスレン骨格を含まない式(299)に示した化合物等を用いた実験例5−9〜5−15よりも変換効率が高くなった。
この場合においても、実験例5−3と実験例5−4とを比較すると、式(1)においてアンカー基(−CH2 −CH2 −COOH)がY1およびY2の双方に導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率が高くなった。また、実験例5−2と実験例5−3、および実験例5−4と実験例5−6とを比較すると、式(1)においてR7,R8,R10およびR11のうちの少なくとも1つとして、ベンジル基が導入されているシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。さらに、実験例5−5と実験例5−8とを比較すると、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されたシアニン化合物を用いた場合において、変換効率がより高くなった。
これらのことから、金属酸化物半導体層12が焼成法により形成されると共に酸化錫を含む光電変換素子においても、以下のことが確認された。すなわち、色素13が式(1)に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合においても、式(1)に示したシアニン化合物において、Y1およびY2の双方がアンカー基であったり、R7,R8,R10およびR11のうちの少なくとも1つが式(2)に示した基であったり、または、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていれば、さらに高い変換効率が得ることができる。
また、上記した表2〜表5に示した結果から、本実施例における光電変換素子では、色素13が式(1)に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類や、金属酸化物半導体層12の形成方法や、金属酸化物半導体材料の種類に依存することなく、変換効率が向上することが確認された。この場合、金属酸化物半導体材料として、酸化亜鉛を用いた場合(表2,表3参照)において、酸化チタンや酸化錫を用いた場合(表4、表5参照)よりも、変換効率がより高くなった。このことから、特に、金属酸化物半導体層12が酸化亜鉛を含むようにすれば、変換効率がより向上することが確認された。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。
本発明の一実施の形態に係る色素を用いた光電変換素子の構成を表す断面図である。 図1に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。 実験例の色素増感型光電変換素子における波長とIPCEとの関係を表す特性図である。
符号の説明
10…作用電極、11,21…導電性基板、11A…基板、11B…導電層、12…金属酸化物半導体層、12A…緻密層、12B…多孔質層、13…色素、20…対向電極、22…導電層、30…電解質含有層。

Claims (17)

  1. 色素と、この色素を担持した担持体とを有する電極を備え、
    前記色素は、式(1)で表されるシアニン化合物を含む
    ことを特徴とする光電変換素子。
    Figure 2010157373
    (R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R3〜R6は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、R3およびR4のうちの少なくとも一方とR5およびR6のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。X1は−C(R7)(R8)−で表される基、−N(R9)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、X2は−C(R10)(R11)−で表される基、−N(R12)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは式(2)で表される基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。R9およびR12は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
    Figure 2010157373
    (L1とT1との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、L1は炭素原子を表し、T1は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、x、yおよびzは各々独立に0または1である(ただし、T1が酸素原子である場合にはxおよびyは0であり、T1が窒素原子の場合には(y+z)は0あるいは1である。)。R21〜R23は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基であり、R24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルコキシ基であり、R21とR24、R22とR23とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。nは0以上4以下の整数である。)
  2. 前記式(1)に示したシアニン化合物は、式(3)で表される化合物である
    ことを特徴とする請求項1記載の光電変換素子。
    Figure 2010157373
    (R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R3〜R6は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、R3およびR4のうちの少なくとも一方とR5およびR6のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。X2は−C(R10)(R11)−で表される基、−N(R12)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは式(2)で表される基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。R12は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
    Figure 2010157373
    (L1とT1との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、L1は炭素原子を表し、T1は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、x、yおよびzは各々独立に0または1である(ただし、T1が酸素原子である場合にはxおよびyは0であり、T1が窒素原子の場合には(y+z)は0あるいは1である。)。R21〜R23は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基であり、R24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルコキシ基であり、R21とR24、R22とR23とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。nは0以上4以下の整数である。)
  3. 前記式(3)に示した化合物は、式(4)で表される化合物である
    ことを特徴とする請求項2記載の光電変換素子。
    Figure 2010157373
    (R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは式(2)で表される基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。環Aはベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
    Figure 2010157373
    (L1とT1との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、L1は炭素原子を表し、T1は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、x、yおよびzは各々独立に0または1である(ただし、T1が酸素原子である場合にはxおよびyは0であり、T1が窒素原子の場合には(y+z)は0あるいは1である。)。R21〜R23は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基であり、R24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルコキシ基であり、R21とR24、R22とR23とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。nは0以上4以下の整数である。)
  4. 前記式(4)に示した化合物は、式(5)で表される化合物である
    ことを特徴とする請求項3記載の光電変換素子。
    Figure 2010157373
    (R1、R2、R13およびR14は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、a〜dは各々独立に0〜4の整数である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは式(2)で表される基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
    Figure 2010157373
    (L1とT1との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、L1は炭素原子を表し、T1は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、x、yおよびzは各々独立に0または1である(ただし、T1が酸素原子である場合にはxおよびyは0であり、T1が窒素原子の場合には(y+z)は0あるいは1である。)。R21〜R23は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基であり、R24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルコキシ基であり、R21とR24、R22とR23とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。nは0以上4以下の整数である。)
  5. 前記R7、R8、R10およびR11のうちの少なくとも1つは、前記式(2)に示した基である
    ことを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
  6. 前記アンカー基は、−CH2 −CH2 −C(=O)−OHで表される基あるいは−CH2 −CH2 −C(=O)−O- で表される基である
    ことを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
  7. 前記Y1およびY2の双方がアンカー基である
    ことを特徴とする請求項1ないし請求項6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
  8. 前記Qは、メチン鎖にシアノ基が導入された連結基である
    ことを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の光電変換素子。
  9. 前記担持体は、酸化亜鉛(ZnO)を含む
    ことを特徴とする請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の光電変換素子。
  10. 式(1)で表されるシアニン構造を有する
    ことを特徴とする光電変換素子用色素。
    Figure 2010157373
    (R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R3〜R6は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、R3およびR4のうちの少なくとも一方とR5およびR6のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。X1は−C(R7)(R8)−で表される基、−N(R9)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、X2は−C(R10)(R11)−で表される基、−N(R12)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは式(2)で表される基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。R9およびR12は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
    Figure 2010157373
    (L1とT1との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、L1は炭素原子を表し、T1は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、x、yおよびzは各々独立に0または1である(ただし、T1が酸素原子である場合にはxおよびyは0であり、T1が窒素原子の場合には(y+z)は0あるいは1である。)。R21〜R23は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基であり、R24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルコキシ基であり、R21とR24、R22とR23とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。nは0以上4以下の整数である。)
  11. 前記式(1)に示したシアニン構造は、式(3)で表される構造である
    ことを特徴とする請求項10記載の光電変換素子用色素。
    Figure 2010157373
    (R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R3〜R6は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、R3およびR4のうちの少なくとも一方とR5およびR6のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。X2は−C(R10)(R11)−で表される基、−N(R12)−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは式(2)で表される基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。R12は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
    Figure 2010157373
    (L1とT1との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、L1は炭素原子を表し、T1は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、x、yおよびzは各々独立に0または1である(ただし、T1が酸素原子である場合にはxおよびyは0であり、T1が窒素原子の場合には(y+z)は0あるいは1である。)。R21〜R23は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基であり、R24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルコキシ基であり、R21とR24、R22とR23とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。nは0以上4以下の整数である。)
  12. 前記式(3)に示した構造は、式(4)で表される構造である
    ことを特徴とする請求項11記載の光電変換素子用色素。
    Figure 2010157373
    (R1およびR2は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、aおよびbは各々独立に0〜4の整数である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは式(2)で表される基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。環Aはベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
    Figure 2010157373
    (L1とT1との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、L1は炭素原子を表し、T1は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、x、yおよびzは各々独立に0または1である(ただし、T1が酸素原子である場合にはxおよびyは0であり、T1が窒素原子の場合には(y+z)は0あるいは1である。)。R21〜R23は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基であり、R24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルコキシ基であり、R21とR24、R22とR23とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。nは0以上4以下の整数である。)
  13. 前記式(4)に示した構造は、式(5)で表される構造である
    ことを特徴とする請求項12記載の光電変換素子用色素。
    Figure 2010157373
    (R1、R2、R13およびR14は各々独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、a〜dは各々独立に0〜4の整数である。R7、R8、R10およびR11は各々独立に水素原子あるいは式(2)で表される基、または式(2)に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Y1およびY2は各々独立にアンカー基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Y1およびY2のうちの少なくとも一方はアンカー基である。Qは炭素原子数1以上7以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Anp-はp価のアニオンであり、pは1あるいは2であり、qは電荷を中性に保つ係数である。)
    Figure 2010157373
    (L1とT1との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、L1は炭素原子を表し、T1は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、x、yおよびzは各々独立に0または1である(ただし、T1が酸素原子である場合にはxおよびyは0であり、T1が窒素原子の場合には(y+z)は0あるいは1である。)。R21〜R23は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基であり、R24は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルコキシ基であり、R21とR24、R22とR23とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。nは0以上4以下の整数である。)
  14. 前記R7、R8、R10およびR11のうちの少なくとも1つは、前記式(2)に示した基である
    ことを特徴とする請求項10ないし請求項13のいずれか1項に記載の光電変換素子用色素。
  15. 前記アンカー基は、−CH2 −CH2 −C(=O)−OHで表される基あるいは−CH2 −CH2 −C(=O)−O- で表される基である
    ことを特徴とする請求項10ないし請求項14のいずれか1項に記載の光電変換素子用色素。
  16. 前記Y1およびY2の双方がアンカー基である
    ことを特徴とする請求項10ないし請求項15のいずれか1項に記載の光電変換素子用色素。
  17. 前記Qは、メチン鎖にシアノ基が導入された連結基である
    ことを特徴とする請求項10ないし請求項16のいずれか1項に記載の光電変換素子用色素。
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