JPH09304864A

JPH09304864A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09304864A
Application number: JP12506996A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Inoue; 伸昭井上; Isao Oyagi; 功大八木; Shingo Nishiyama; 伸吾西山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】感度が高く、残色および画質にすぐれた直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも一層のあらかじめか
ぶらされたハロゲン化銀乳剤の層を有し、該乳剤層に還
元電位が−１．１（Ｖ_vs ＳＣＥ）または、それより貴
である減感色素を少なくとも１つを含有し、さらに、該
乳剤層と支持体の間に微結晶状に固体分散された染料を
含む非感光性親水性コロイド層を有してなるハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤層側のカルシウム含量
が１０mg／m²以下であることを特徴とする直接ポジ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、予めカブラされた
直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤を含有した写真感光材料に
関するものであり、詳しくは、改良された写真特性を示
す直接ポジ型写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は各
種写真の複写用として用いられている。マイクロ分野に
おいては、図面、文書等をソースドキュメント用マイク
ロフィルムを用いて、カメラ撮影したネガフィルムを、
多数枚複製する際に、直接ポジのデュープフィルムが使
用される。マイクロ分野に用いられる直接ポジデュープ
フィルムは、他の一般ソースドキュメント用マイクロネ
ガあるいはコンピューター出力用マイクロフィルムと同
様に解像力が高いこと、高温迅速処理適性があること、
カブリが少なく感度が高いこと、残色性にすぐれている
こと等が、要求される。マイクロフィルムにおいて、高
解像力を得るために支持体と乳剤層の間にアンチハレー
ション層を導入することは、既に知られており、感度の
低下を防止するために、染料を固定させることが重要で
ある。

【０００３】この方法として従来よりスルホ基やカルボ
キシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤を用いて特
定の層に局在化させる方法が知られている。このような
媒染剤としては、英国特許第６８５，４７５号に記載さ
れたジアルキルアミノアルキルエステル残基を有するエ
チレン不飽和化合物ポリマー、同第８５０，２８１号記
載のポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンとの
反応生成物、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，
４８４，４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７
５６，８１４号明細書に記載のビニルピリジンポリマー
及びビニルピリジニウムカチオンポリマーなどが知られ
ており、先に述べた酸性染料を有効に媒染できるよう
に、ポリマー中に二級および三級アミノ基、含窒素複素
環基およびこれらの四級カチオン基を含むカチオン系媒
染剤が用いられる。またこのような媒染剤では前に述べ
た酸性染料が他層へ拡散することがしばしば認められ拡
散をなくすために媒染剤を多量に用いることも考えられ
たが、拡散を完全になくすことができないばかりか、含
有させるべき層の膜厚が大きくなり、そのことに由来す
る新たな欠点が生じた。

【０００４】また染料を写真感光材料中の特定の層に留
める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−
９２７１６号、同５９−１９３４４７号、同６１−１９
８１４８号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８
３８号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１
５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公
開８８／０４７９４号に開示されているように染料を分
散固体で存在させることが知られている。

【０００５】予めガブラされた乳剤からなる写真感光材
料に固体分散された系は、特開平６−１１８５４４号、
同５−３１３２９６号、同７−５６１８号に開示されて
いる。一方、固体分散染料を用いた系で、感光材料中の
カルシウムイオン濃度を規定した系で、残色が改良され
ることが特開平４−６７０３３号に開示されている。カ
ルシウム含有量を規定した技術としては、例えば特開昭
６０−１５９８５０号、特開平１−３０３４３８号等に
開示されている。

【０００６】予めガブラされた乳剤に固体分散された染
料を組合せると、画質、残色迅速処理性等の性能は、著
しく良化するも、長期保存経時で感度が低下したり、Ｄ
minが上昇する等の問題が生じ、改良が望まれている。

【０００７】予めカブラされた乳剤の調製方法、および
それを含んだ感光材料に関する技術は公知であり、例え
ば、米国特許第４，００７，１７０号、同第３，７４
３，６４０号、同第３，６１５，６３９号、同第３，５
７９，３４６号、同第３，７２３，４２２号、同第３，
５８６，６７１号、同第３，５０５，０７０号、同第
３，９４１，６０２号、同第３，８４６，１３７号、同
第３，１４１，６０２号、同第３，８１６，１４１号、
同第３，７６４，３３８号、同第３，８８７，３８０
号、同第３，９７０，４６１号、独国特許第１，１５
３，２４６号、同第２，１２１，７８３号、特公昭５５
−４７３７３号、同５２−６６１７号、特開昭６３−１
８３４３号、特開平５−２８９２１３号、同６−５１４
２０号、同６−５１４２１号、同６−５１４２２号、同
６−５９３７１号、同６−５９３７２号、同６−５９３
７４号、等に開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
感度が高く、残色および画質にすぐれた直接ポジ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、長期経時しても、感度低下、Ｄmin の上
昇がない直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体上に少なくとも一層のあらかじめかぶらされたハロゲ
ン化銀乳剤の層を有し、該乳剤層に還元電位が−１．１
（Ｖ_VS ＳＣＥ）またはそれより貴である減感色素を少
なくとも１つを含有し、さらに該乳剤層と支持体の間に
微結晶状に固体分散された染料を含む非感光性親水性コ
ロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層側のカルシウム含量が、１０mg／m²以下で
あることを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

【００１０】本発明における減感色素は、還元電位が−
１．１（Ｖ_VS ＳＣＥ）またはそれより貴である色素を
意味する。より好ましくは、還元電位が−１．１（Ｖ_VS
ＳＣＥ）〜−０．２（Ｖ_VS ＳＣＥ）の範囲にあるも
のである。また、酸化電位は１．０（Ｖ_VS ＳＣＥ）ま
たはそれより貴なものが好ましい。より好ましくは、酸
化電位が１．０（Ｖ_VS ＳＣＥ）〜３．０（Ｖ_VS ＳＣ
Ｅ）の範囲にあるものである。

【００１１】減感色素の還元電位および酸化電位の測定
は位相弁別式第二高周波交流ポーラログラフィーで行っ
た。以下に詳細について記述する。溶媒としては４Ａ−
１／１６モレキュラーシーブス中で乾燥されたアセトニ
トリル（スペクトルグレード）を、支持電解質としてノ
ルマルテトラプロピルアンモニウムパークロレート（ポ
ーラログラフ用特製試薬）を用いた。試料溶液は０．１
Ｍの支持電解質を含むアセトニトリルに減感色素を１０
^-3〜１０^-5モル／リットル溶解することによって調製さ
れ、測定前にピロガロールの高アルカリ水溶液更に、塩
化カルシウム通過させた超高純度のアルゴンガス（９
９．９９９％）で１５分以上脱酸素した。作用電極は還
元電位の測定では滴下水銀電極を、酸化電位の測定で
は、回転白金電極を、参照極には飽和カロメル電極（Ｓ
ＣＥ）を、更に対極には白金を用いた。参照極と試料溶
液との間は０．１Ｍの支持電解質を含むアセトニトリル
で満たしたルギン管で接続し液絡部にはバイコールガラ
スを用いた。ルギン管の先と回転白金電極の先は５mmか
ら８mm離れている状態で２５℃において測定した。なお
以上の位相弁別式第二高調波交流ボルタンメトリーによ
る還元電位・酸化電位の測定は「ジャーナル・オブ・イ
メージング・サイエンス」（Journal of ImagingScienc
e)、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）に記載され
ている。

【００１２】本発明において好ましい減感色素は、特開
平７−５６１８に記載の一般式〔Ｉ〕〜〔VIII〕の化合
物であるが、特に好ましいのは、下記一般式〔Ｉ〕〜
〔III〕である。

【００１３】

【化２】

【００１４】表中Ｚは５員または６員の含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。形成される核とし
ては置換、無置換のチアゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セ
レナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテ
ルラゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、
イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン
核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、ピリミジ
ン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕ピラジン核、インドレニ
ン核である。

【００１５】Ｒ₂、Ｒ₅としては、水素原子、１価の置
換基ならばいかなるものでも良いが、例えば水素原子、
無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル）、置換アルキル基（例えばアリル、スチリル、
ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル、ス
ルホプロピル、ジエチルアミノエチル、シアノプロピ
ル、アダマンチル、ｐ−クロロフェネチル、エトキシエ
チル、エチルチオエチル、フェノキシエチル、カルバモ
イルエチル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメ
チル、アセチルアミノエチル）、無置換アリール基（例
えばフェニル、ナフチル）、置換アリール基（例えばｐ
−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニ
ル、ｍはスルホフェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、
３−カプリルアミドフェニル、ｐ−スルファモイルフェ
チル、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３，５−ジクロロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェ
ニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリ
ル）、無置換複素環基（例えばピリジル、チエニル）、
置換複素環基（例えば５−メチル−２−ピリジル）、

【００１６】ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、フルファモイル
基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエト
キシ、２−フェニルエトキシ）、置換されていてもよい
アリーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノ
キシ、ｐ−クロロフェノキシ、α−ナフトキシ）、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、置換アミノ基（例
えばジエチルアミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキルま
たはアリールチオ基（例えばメチルチオ、カルボキシエ
チル、スルホブチルチオ、フェニルチオ）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリーロ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）が挙
げられる。

【００１７】また、これらの置換基上に、さらにアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミノ
基、カルバモイル基、フルファモイル基、などが置換し
ていてもよい。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₃およびＲ₄として好ましくは、
炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基｛置換
基としてはいかなるものでもよいが例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、炭素数８以下のアルカンスルホニルアミノカルボ
ニル基、炭素数８以下のアシルアミノスルホニル基、炭
素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数８以
下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、
メチルチオエチルチオエチル）、炭素数２０以下のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、
１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、炭素数３以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリ
ノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数２０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝

【００１９】無置換アリール基（例えばフェニル、２−
ナフチル、１−ナフチル）、置換アリール基（置換基と
しては前述のＲ₂、Ｒ₅の例として示した置換基で置換
されたアリール基）、無置換複素環基（例えば２−ピリ
ジル、２−チアゾリル、２−フリル）、または、置換複
素環基（置換基としては前述のＲ₂、Ｒ₅の例として示
した置換基で置換された複素環基）が挙げられる。好ま
しくは無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル）、置換アルキル基（例えば２−カルボキシエチル、
カルボキシメチル、２−スルホエチル、３−スルホプル
ピル、４−スルホブチル、メタンスルホニルカルバモイ
ルメチル、アリル、ベンジル）である。ｎは０又は１、
ｍは１又は２、ｐは１、２、３又は４、Ｘ^-は電荷中和
対イオンを表わす。一般式（Ｉ）〜(III) の化合物は具
体的には下記に示されるが、これに限定されるわけでは
ない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】かかる化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中に
添加され、その添加量はハロゲン化銀１モル当り５０mg
〜２ｇの範囲で用いられるのが好ましい。

【００２６】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す（IV）〜（Ｘ）、及びその他が用いら
れる。

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸性基
を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁及び
Ｒ₂は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
ホニル基を表し、Ｒ₁とＲ₂が連結して５又は６員環を
形成してもよい。Ｒ₃及びＲ₆は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ₄及びＲ₅は各々水素原子又
はＲ₁とＲ₄もしくはＲ₂とＲ₅が連結して５又は６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ
₂及びＬ₃は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０．１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄及びＲ₅は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（IV）ないし（Ｘ）で表される化
合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の
混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離
性基を少なくとも１個有する。）

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】固体分散に用いられる染料は具体的には国
際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０
２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，
４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９
３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２５２７５
８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同
３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８
４１号、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１
号、同１−３０７３６３号などに記載のものが使用でき
る。分散方法についても、上記特許に記載されている
が、染料を適当な分散剤とともに水中にボールミルある
いはサンドミル、コロイドミルなどにより機械的に分散
固体とする方法、解離状態の染料を塩の形で塗布したの
ち、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分散固定を
塗布時に得る方法、染料が溶解するｐＨに調節すること
によりアルカリ性水溶液とし、ゼラチンなど保護コロイ
ド存在下でその後ｐＨを下げることによって微小固体析
出物として得る方法、さらにまた染料を適当な溶媒中で
溶解させたのち、染料の貧溶媒を添加して析出させるこ
とによって分散固体を得ることも可能である。本発明に
おいて、好ましい染料は３００〜５００ｎｍの範囲に吸
収極大を有する染料である。染料の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００４４】本発明における微結晶状に固体分散された
染料の塗布量としては、１平方メートル当り１０mg〜５
００mgが好ましく特に５０〜３００mgが好ましい。本発
明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８８／０４７９４
号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７
６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２
７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３
５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３
号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８９７
号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１
３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平１−５０８
７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０７３６３号
等に記載された方法およびその方法に準じて容易に合成
することができる。また、本発明の直接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料中には、感度が、極端に低下しない範
囲で、画質向上あるいはセーフライト安全性改良の目的
で微結晶状に固体分散された染料あるいは／および水溶
性染料をハロゲン化銀乳剤層にも添加することができ
る。水溶性染料の場合は、乳剤層以外の親水性コロイド
層に添加することもできる。好ましい添加量はそれによ
る感度低下がｌｏｇＥで０．２を越えない範囲でありた
とえば５〜１００mg／m²である。

【００４５】本発明に用いられる水溶性染料は、使用す
るハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視波長
域に主たる吸収を有するものである。なかでもλｍａｘ
が３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある染料が好まし
い。染料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノー
ル染料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料、アゾ染料などを使用しうる。具体的には、
例えば特公昭５８−１２５７６号に記載のピラゾロン染
料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロ
ンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号
に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，
２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル
染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８
３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４８
６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７
１８，４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノー
ル染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナ
ミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６０
９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１
３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０
号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号、に記載
の染料が用いられる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００４７】本発明において、感光材料中に含有される
カルシウムの含有量は１０mg／m²以下である。カルシウ
ム含量とは、感光材料１m²中に含有されるカルシウム原
子、カルシウムイオン、カルシウム塩等カルシウムを含
む化合物すべてについてカルシウム原子に換算した重量
で表され、定量法としてはＩＣＰ発光分析法が用いられ
る。ゼラチンには通常、原料や製造工程に由来するカル
シウム塩が、カルシウムに換算して数千ｐｐｍ含まれて
いる。本発明においては、乳剤層側に含有するカルシウ
ム含有量は１０mg／m²以下が必要であり、より好ましく
は５mg／m²である。

【００４８】本発明において固体染料を含む親水性コロ
イド層のゼラチン中に含まれるカルシウム含量は１００
ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下
である。ゼラチン中のカルシウム含有量を低減させるに
は、一般にイオン交換処理が好ましく用いられる。イオ
ン交換処理は例えば特開昭６３−２９６０３５号等に記
載されているように、ゼラチン製造時もしくは使用時
に、ゼラチン溶液を陽イオン交換樹脂と接触させる処理
が好ましい。本発明の固体分散された染料を含有する層
のゼラチンはイオン交換処理を施した石灰処理ゼラチン
が特に好ましい。

【００４９】本発明における乳剤面側の膜面ｐＨは５．
８以下が好ましく、特に５．０〜５．７の範囲が好まし
い。本発明における「膜面ｐＨ」とは、１cm²の写真感
光材料の測定面の上に水０．０５cc添加し、９０％ＲＨ
以上の雰囲気下で１０分間放置後、塩化銀平型複合電極
を用いて測定した値である。平型電極の具体例として
は、東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがある。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０％〜
１４０％の範囲である。本発明における親水性コロイド
層の膨潤率は、前記ハロゲン化銀写真感光材料における
乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ
₀)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸
留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、
膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ₃×１００の計算式によって求
める。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀はどの組
成でも、かまわないが、臭化銀、沃臭化銀が好ましい。
特に好ましいのは沃化銀０．１モル〜５モル％の沃臭化
銀である。粒子サイズは０．２０μ以下であり、好まし
くは０．０５μ〜０．１５μである。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的(regula
r) な結晶形を有するものが好ましい。また粒子サイズ
分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズ±４０％
の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５
％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。本発
明に用いられる直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料に用い
られる乳剤は、次の二つに分類される。その一つの乳剤
は、ハロゲン化銀内部に、自由電子をトラップできる核
を有し、その表面があらかじめかぶらされているハロゲ
ン化銀粒子からなるものである。この型の乳剤の自由電
子トラップ核として第VIII族金属塩が好ましく用いられ
る。もう一つの乳剤は自由電子トラップ核をハロゲン化
銀の内部に与えない、そしてそのハロゲン化銀の表面を
化学的にかぶらせた乳剤である。この乳剤はそれ自体何
ら、直接ポジ像を与えないが、有機減感剤によって直接
ポジ像を与える。電子トラップ核をもつ乳剤としては、
例えば、特公昭４３−４１２５号、特公昭４３−２９４
０５号、米国特許第２４０１０５１号、同第２９７６１
４９号、同第３０２３１０２号、英国特許第７０７７０
４号、同第１０９７９９９号、仏国特許第１５２０８２
４号、同第１５２０８１７号、ベルギー国特許第７１３
２７２号、同第７２１５６７号、同第６８１７６８号に
記載されている乳剤を用いることができる。電子トラッ
プ核をもたない乳剤としては、例えば英国特許第１１８
６７１７号、同１１８６７１４号、同第１１８６７１６
号、米国特許第３５０１３０６号、同第３５０１３０７
号、同第３５０１３１０号、同第３５３１２８８号、同
第１５２０８１７号等に記載されている乳剤を用いるこ
とができる。本発明において好ましい乳剤は粒子内部に
電子トラップ核を有する乳剤である。内部電子トラップ
核はハロゲン化銀粒子中に周期律表第Ｖ族〜VIII族の元
素から選択される遷移金属をハロゲン化銀１モルあたり
１０^-7〜１０^-3モル、好ましくは１０ ^-6〜１０^-4モル量
を含有させることによって導入できる。

【００５２】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。〔ＭＬ₆〕^m （式中、Ｍは元素の周期律表の第５〜１０族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子である。ｍ＝
０、−１、−２、−３である。）Ｌの好ましい具体例としては、ニトロシル及びチオニト
ロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩
化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シア
ネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネー
ト配位子、テルロシアネート配位子、アジド配位子及び
アコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合に
は、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｍ
の特に好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、レニ
ウム、オスミウム、イリジウムである。

【００５３】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、ハロゲン化銀粒子調製時に添加することができ
る。添加時期としてはハロゲン化銀粒子全体に均一に分
布するよう添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子の内殻
部に存在するよう添加することが好ましい。

【００５４】本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤のかぶ
らせ方法は公知の方法によればよく、光あるいは化学的
に処理することによって達成される。かかるカブリ化は
カブリを生じる迄化学増感する等多くの方法で達成され
例えば、サイエンスエトインダストリーフォトグラ
フイク２８、１月、１９５７年、５７〜６５頁に記載の
方法により特に良好な結果が得られる。ハロゲン化銀粒
子は強度の光によりカブラせられ、チオ尿素ジオキサイ
ド又は塩化第一錫の如き還元カブリによりカブラせられ
或は金又は貴金属化合物でガブラせられる。ハロゲン化
銀粒子のカブリ化に還元剤と、金化合物又は他の銀より
も電気的によりポジチブな金属例えばロジウム、白金又
はイリジウムの化合物との組合せを用いることも出来
る。本発明に係る直接ポジ写真乳剤は還元カブリ及び金
カブリを行ったハロゲン化銀粒子即ち還元カブリ剤と金
カブリ剤の双方でカブラせられたハロゲン化銀粒子から
なるものが高感度とＤmin 減少という点で好ましい。か
かる組合せに於て、還元カブリ剤及び金カブリ剤の濃度
を各々低く用いると、化学漂白によりカブリを急速に失
う特性のある独得なカブラせたハロゲン化銀粒子が得ら
れる。一当量の還元剤が一当量のハロゲン化銀を銀還元
することが知られている。漂白によりカブリを急速に失
う特性のあるカブラせたハロゲン化銀粒子を得る為に
は、一当量よりはるかに少い還元カブリ剤を用いる。即
ちハロゲン化銀粒子をカブラせるのに、ハロゲン化銀１
モル当り約０．０６ミリ当量以下の還元カブリ剤を用い
る。一般に、本発明の実施に於てハロゲン化銀粒子をカ
ブラせるのにハロゲン化銀１セル当り約０．０００５〜
約０．０６、好ましくは約０．００１〜約０．０３ミリ
当量の還元カブリ剤を用いる。還元剤の濃度を大にする
と写真スピードの非常な損失をもたらす。本発明の実施
例に用いうる還元カブリ剤の例としてはヒドラジン、フ
ォスフォニウム塩例えばテトラ（ヒドロキシメチル）
フォスフォニウムクロライド、チオ尿素ジオキサイド
（これらは米国特許第３０６２６５１号；同２９８３６
０９号に記載あり）；塩化第一錫の如き第一錫塩（米国
特許第２４８７８５０号参照）；ポリアミン類例えばジ
エチレントリアミン（米国特許第２５１９６９８号参
照）；同じくポリアミン類例えばスペルミン（米国特許
第２５２１９２５号参照）；ビス（β−アミノエチル）
サルファイド及びその水溶性塩（米国特許第２５２１９
２６号参照）等がある。

【００５５】本発明の実施に用いられる金カブリ剤は、
写真ハロゲン化銀粒子をカブラせるのに用いられる任意
の金塩であって例えば米国特許第２３９９０８３号、同
２６４２３６１号明細書に記載されており、その例とし
てはカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、ユーオーロスルホベンゾチアゾール、
メトクロライド等がある。

【００５６】本発明の実施に用いられる金カブリ剤の濃
度は広範囲に変更可能であるが一般にハロゲン化銀１モ
ル当り約０．００１〜０．０１ミリモルの範囲内であ
る。カリウムクロロオーレートが特に好ましい金カブ
リ剤でハロゲン化銀１モル当り約５mg以下の濃度で、好
ましくはハロゲン化銀１モル当り約０．５〜４mgの濃度
で用いられる。金カブリ剤を還元カブリ剤と組合せて用
いる場合、該カブリ剤組合せの主要部を金カブリ剤とす
ることが好ましく、一般には金カブリ剤対還元カブリ剤
の比は約１：３〜約２０：１であるが約２：１〜２０：
１にする場合が屡々である。ハロゲン化銀粒子は先づ還
元カブリ剤を用いてカブラせ次に金カブリ剤でカブラせ
るのが好ましい。然しながら、その逆にすることも出来
るし又、還元カブリ剤を同時に用いることも出来る。本
発明の実施に当りハロゲン化銀粒子は塗布前にカブラせ
ることも出来或は塗布してからカブラせることも出来
る。ハロゲン化銀粒子をカブラせる場合の反応条件は広
範囲に変更可能であるが一般にｐＨは約５〜７、ｐＡｇ
は約７〜９、温度は約４０〜１００℃最も一般的なのは
約５０〜７０℃の範囲である。好ましい方法は、特開平
５−２８９２１３号に記載の方法であり、本発明におい
ても同様の効果が得られる。

【００５７】本発明に用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤
にはハロゲン化銀粒子表面に吸着する有機減感剤を単独
あるいは組合わせで含有することができる。好ましい有
機減感剤としては、特開昭６３−７５７３９号に記載さ
れている一般式（Ｉ）、（II）および(III) の化合物で
ある。

【００５８】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。好ましい添加剤は、特
開平５−２８９２１３号に記載の一般式（Ｘ）、（XI）
の化合物あるいは特公平７−３１３８６号に記載の一般
式（II）、(III) の化合物である。また硬膜剤として例
えばホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸等のア
ルデヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジ
ン類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤として例えば
サポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリ
エチレングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテ
ル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、
を含有せしめてもよい。更にカラーカプラーを含有させ
ることも可能である。その他必要に応じて増白剤、紫外
線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せし
めることが出来る。

【００５９】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。具体例は、特開
平６−１１８５４４号の２２〜２３頁に記載されている
化合物である。

【００６０】本発明において、かぶり核の空気酸化およ
び熱的な安定性を確保する目的で、特開平８−９５１８
４号に記載の一般式（VII)〜（Ｘ）の化合物を乳剤層に
添加することが好ましい。具体例を以下に示すが、以下
の化合物に限定されるものではない。

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】上記化合物の添加量としては、特に制限は
ないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5ないし２
×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２×１０^-5
ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。
写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水
溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえば
メタノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸
エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液
又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、微細な分散物にして用いることもできる。

【００６６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸
化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット
剤を含むことができる。本発明の写真乳剤には寸度安定
性の改良などを目的として水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。例えば、アルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル等、単独あ
るいは組合せで、用いることができる。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に使用される現像主薬には例えばイー・ケー・
ミース・ティー・エイチ・ジエームス著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第３版、
第２７８〜３８１頁（１９６６）に記載されている有機
または無機の現像剤および現像補助剤の単独または複数
の組合わせでもよい。好ましくは、蓚酸第一鉄、ヒドロ
キシルアミン、Ｎ−ヒドロキシモルフォリン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルフォネート、クロロハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのようなハイ
ドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガロー
ル、アミドール、フェニドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
ピラゾリドン類、パラアミノフェノール、グリシン、メ
トールのようなパラアミノフェノール類、パラフェニレ
ンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシア
ニリンのようなパラフェニレンジアミン類、アスコルビ
ン酸等である。より好ましくは、メトール単独、フェニ
ドンとメトールの組合せ、メトールとハイドロキノンの
組合せ、フェニドンとメトールとｔ−ブチルハイドロキ
ノンの組合せ、フェニドンとアスコルビン酸の組合せ、
フェニドンとパラアミノフェノールの組合せ等である
が、更に多様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を得る
ことができる。

【００６８】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
の現像液に含有せしめる上記の如き現像主薬は、概して
１×１０^-5〜１モル／現像液１リットルの量を用いれば
よい。特にハイドロキノンは、２０ｇ／リットル以上も
用いるのがよく、さらに好ましくは２５ｇ／リットルが
よい。また本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料の
現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる
苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン
類等のようなｐＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、およびプロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンツイミ
ダゾール、ブンツトリアゾールや英国特許第１，３７
６，６００号明細書等に示されるニトロインダゾールの
ような有機現像抑制剤の添加を行うことは任意である。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００７０】実施例１１．Ｏ層用乳剤（Ｅｍ−Ｏ）とＵ層用乳剤（Ｅｍ−Ｕ）
の調製温度５８℃に保った良く攪拌されている３％ゼラチン水
溶液１０００ccに、１液（硝酸銀１モルを含む水溶液１
０００cc）と２液（ＫＢｒとＫＩとの混合水溶液）とを
２液の添加速度を立方体形成銀電位になるように調節し
ながら３０分間で添加し、平均粒子サイズ約０．１５ミ
クロン、変動係数約１０％のＡｇＢｒＩ（Ｉ含量１．０
モル％）立方体単分散乳剤を作った。この乳剤を通常の
沈降法により水洗脱塩し、分散ゼラチン７５ｇと防腐剤
フェノキシエタノールを加えて４０℃で加熱溶解後、２
等分して、それぞれ温度６５℃，ｐＨ７．００で、塩化
金酸量（２．５×１０^-6モル）と減感剤（化合物−１）
量（２×１０^-4モル）とは同量にして、被らせ剤チオウ
レアアダイオキサイド量のみを変更して最適性能まで後
熟し、感度差（ＬｏｇＥ値約０．３）を有する、Ｏ層乳
剤Ｅｍ−Ｏ（被らせ剤量２．５×１０^-6モル）とＵ層乳
剤Ｅｍ−Ｕ（被らせ剤量３．５×１０^-6モル）とを調製
した。

【００７１】

【化２７】

【００７２】２．試験塗布試料の作成上記乳剤二種（Ｅｍ−ＯとＥｍ−Ｕ）を使用して、下記
の処方で試験試料を作成した。層構成は支持体面から遠
い順に下記1.、2.、3.、4.各層の順である。導電層とバ
ック保護層のみ支持体をはさんで乳剤層とは反対側に塗
布した。乳剤層側の膨潤率は、１１０％、膜面ｐＨは
５．６であった。１．乳剤保護層処方ゼラチン８００mg／m² プロキセル１．５mg／m² 硫酸バリウムストロンチューム（平均粒径１．５ミクロン）２７mg／m² 流動パラフィン乳化物５９mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１９mg／m² フッソ系界面活性剤（化合物−２）４mg／m² 界面活性剤（化合物−３）１５mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径０．２ミクロン）６９mg／m² ＥＤＴＡ１４mg／m² 酢酸４mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム６mg／m² ハイドロキノン６mg／m² 臭化カリウム９７mg／m²

【００７３】

【化２８】

【００７４】２．乳剤−Ｏ層処方原乳剤（ＥＭ−Ｏ）９００mg／m² ゼラチン（上記原乳剤中に含む）０．８ｇ／m² 減感色素（化合物−４）１１mg／m² 化合物−５５mg／m² 酢酸１３mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３６mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール１５０mg／m² ３．乳剤Ｕ層処方原乳剤（ＥＭ−Ｕ）３００mg／m² ゼラチン（上記原乳剤中に含む）２６０mg／m² 減感色素（化合物−４）１．８mg／m² 化合物−５５mg／m² 酢酸４．４mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２mg／m²

【００７５】４．ハレーション防止下塗り層（ＡＨＵ）処方ゼラチン１．８ｇ／m² プロキセル３．１mg／m² 固体分散染料（化合物−６）１７．３mg／m² 固体分散染料（化合物−７）８３．７mg／m² 燐酸４４mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１８mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール７９mg／m²

【００７６】

【化２９】

【００７７】固体分散染料の調製方法本発明における固体染料の調製方法は、特開昭６３−１
９７９４３号の方法に準じた。すなわち、水４３４ml、
Ｔriton Ｘ−２００Ｒ、界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ、
Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から販売）の６．７％溶液５
３ｇとを１．５リットルのネジ蓋ビンに入れた。これに
染料２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ ₂)のビーズ（２
mm径）を８００ml加え、このビンの蓋をしっかり締めて
ミル内に置き、内容物を四日間粉砕した。内容物を１
２．５％のゼラチン水溶液１６０ｇに添加し、ロールミ
ルに１０分間放置して泡を減少させた。得られた混合物
を濾過し、酸化ジルコニウムビーズを除去した。このま
まだと平均粒径が０．３ミクロンであるがまだ粗粒子を
含んでいるので、その後、遠心分離法によって分級し、
最大粒子サイズが１ミクロン以下にるようにした。上記
1.−4.の各層の塗布に使用した支持体は反対側に下記処
方の導電層（５）とバック保護層（６）とを有する厚さ
１００ミクロンのポリエチレンテレフタレートベースを
用いた。

【００７８】５．導電層処方ジュリマーＥＴ４１０（日本純薬（株）製）３８mg／m² （ポリアクリル酸エステル）ＳｎＯ₂・Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径0.25ミクロン）２１６mg／m² 化合物−８５mg／m² 化合物−９５mg／m² ６．バック保護層ケミパールＳ−１２０（三井石油化学（株）製）３３mg／m² （ポリオレフィン水性分散物）化合物−８５mg／m² 化合物−１０５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム５mg／m²

【００７９】

【化３０】

【００８０】〔比較サンプルの作成〕比較サンプル１
５、１６は固体染料の替りに以下の媒染剤（ａ）染料
〜を導入して作成した。サンプル１７、１８は、サン
プル１５、１６の染料（ｂ）〜（ｄ）の添加量を２０％
増量して調製した。媒染剤（ａ）１ｇ／m² 染料（ｂ）２０mg／m² （ｃ）２０mg／m² （ｄ）６０mg／m²

【００８１】

【化３１】

【００８２】使用したゼラチンは牛骨を原料とした等電
点４．９の石灰処理ゼラチンであり、カルシウム含有量
はイオン交換樹脂カラムによりイオン交換処理の程度を
変えることにより調整した。

【００８３】３．試験塗布試料の写真性の評価試験塗布試料の写真性能の評価は次の様にして行った。露光：タングステン感光計（色温度２８５６Ｋ）６０
００Ｌｕｘ、１秒露光、濃度差０．１５ステップウエッ
ジ使用現像：コダックマイクロフイルムデベロパー（１：７希
釈）３０℃，６０秒処理定着：コダックマイクロフイルムフィクサー（１：７希
釈）３０℃，６０秒処理写真性項目：感度、最低濃度（Ｄmin)を測定した。感度は、濃度０．２を与える露光量の逆数の相対値で表
わし、サンプル１を１００とした。写真性能２は、試料
を４０℃、７０％ＲＨの下で３日間放置した後、写真性
能１と同条件でセンシトメトリーを行って評価した。

【００８４】〔解像力の測定方法〕富士写真フイルム
（株）で自社開発した超解像力試験器を用いてマイクロ
フイルム用解像力測定チャート（米ＡＩＩＭ協会作製コ
ントラスト１：１０００）を撮影して測定した。現像は
米ＡｌｌｅｎＰｒｏｄｕｃｔｓ社製Ｆ−１０深タンク
自動現像機でＫｏｄａｋマイクロフイルム現像液（１：
４）を用いて３０℃，６０秒間おこなった。〔残色性〕Ｋｏｄａｋプロスタープロセッサー（現像
液はプロスタープラスデベロパー）を使用して、３８℃
１５″の迅速処理を行って目視で５段階評価した。５が
最もよく、１が最も悪い。

【００８５】評価結果を表１に示す。表から、明らかな
様に本発明の構成は感度、感度変動および残色も良好な
結果を示す。特にＡＨに使用したゼラチンのカルシウム
イオン濃度の低いサンプル（ナンバー、１、２、５、
６、１３、１４）は良好である。

【００８６】

【表１】

【００８７】実施例２実施例１における減感色素（化合物−４）を、本明細書
に記載のＩ−１２あるいはＩ−１９に変更しても本発明
の構成は良好な結果を得た。実施例３実施例１におけるＥｍ−Ｏを、平均粒子サイズ０．０８
μ、変動係数約１１％のＡｇＢｒＩ（Ｉ含量１．０モル
％）立方体単分散乳剤に変更しても本発明の構成は良好
な結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の予めカブラ
されたハロゲン化銀乳剤の層を有し、該乳剤層に還元電
位が−１．１（Ｖ_VS ＳＣＥ）またはそれより貴である
減感色素の少なくとも１つを含有し、さらに該乳剤層と
支持体の間に微結晶状の固体分散染料を含有する非感光
性親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光
材料において該乳剤層側のカルシウム含量が１０mg／m²
以下であることを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項２】請求項１に記載の減感色素が下記一般式
（Ｉ）、（II）又は(III) から選ばれた化合物であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材料。【化１】式中Ｚは各々５員または６員の含窒素複素環を形成する
のに必要な原子群を表わす。Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキ
ル基、アリール基、または複素環基を表わす。Ｒ₂、Ｒ
₅は各々水素原子または１価の置換基を表わす。ｎは０
または１、ｍは１または２、ｐは１、２、３または４、
Ｘ^-は電荷中和対イオンを表わす。
【請求項３】該非感性親水性コロイド層のゼラチン中
に含まれるカルシウム含量が１００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材料。