JPS6325643A - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する
ものである。特に、全狭面の３０％以上が（１１１）面
から成シ、かつ全投影面積の少なくとも！Ｏチの粒子が
正常晶である塩化銀ないし、塩化銀含量の高い塩臭化銀
、塩沃化銀、塩沃臭化銀粒子からなる写真用ハロゲン化
銀乳剤の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年写真業界では、アクセスタイムの短縮化が熱望され
ておシ、迅速な処理に適したハロゲン化銀写真感光材料
の開発が急がれているう塩化銀含量を高めると、水可溶
性が増して現像および定着がより短時間で達成され迅速
処理に適したハロゲン化銀が得られる。

塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以後、「高塩化銀
粒子」と称する。）は、一般には（１００）面から成る
立方体粒子しか得られないが、工夫をすると（１１１）
面から成る八面体粒子が得られることが、−２３の文献
で卸られでいる。

具体的には Ｃ１ａｅｓ　Ｃ）　＋　Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｐｈｏｔｏ　−ｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　
　＋２／巻３り（／り７３）と　　Ｗｙｒｓｃｈ　　；
　　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　　Ｃｏｎｇｒｅ
ｓｓｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　　ｌ［−／ｊ、／２コ（／り７Ｆ） で知られている。

前者は、アデニンやジメチルチオ尿素系、チオ尿素とい
った化合物を用いるものであるが、調製された！面体粒
子の写真性については全く報告されていない。但し、化
合物の構造面から考えるとアデニン等の化合物はハロゲ
ン化銀への吸着がかなり強い化合物であったり、また、
不安定な硫黄分子音もちカブリを発生しやすい化合物で
なると推定される。

後者は、アンモニアと多量の硝酸力ドミュームを用いて
！面体塩化銀粒子を得、立方体と類似の写真性能を得て
いるが、カドミュームは、公害の点で実用には全く適さ
ない。

高塩化銀粒子はカブリが発生し易いためアンモニアの使
用は好ましくなく、アンモニア？使用しなくても、高塩
化銀！面体粒子ケ調製できることが好ましい。

以上の観点より、公害上の問題もなく、またアンモニア
が共存しなくても調製でき、また、カブリの発生が少な
い、／≠面体ないしｒ面体といった正常晶粒子からなる
高塩化銀乳剤の調製方法が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は第１に、迅速現像処理に適した塩化銀含
量の高い、ハロゲン化銀乳剤の新規な製造方法を提供す
ることであり、 目的の第２は、公害上問題もなく、また、カブリの発生
２抑えうる酸性領域で（１１１）面から成る正常晶粒子
の多い高塩化銀ハロゲン化銀乳剤の製造方法と、それか
ら成るハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

（発明の開示） 本発明者らは、鋭意研究の結果、全ハロゲン化銀の少な
くとも５０モル係が塩化物であるハロゲン化銀粒子であ
って、該粒子の全表面の少なくとも３０％が（１１１）
面からなり、かつ、全投影面積の少々くとも１０チの粒
子が正常晶であるハロゲン化銀乳剤の製造方法に於て、
下記一般式（１）で炙わされる化合物の存在下に粒子形
成されることｔ％徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製
造方法により達成されること？見出した。

一般式（Ｉ） 式中、Ｚ　ｌｉ硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和の複
素環を形成するのに必要な原子群を表わし、この複素環
は置換基を有していてもよい。

ここで、２　で表わされる原子群は炭素原子、窒素原子
、酸素原子、硫黄原子から形成され　ｚｌと硫黄原子か
ら形成される複素環は３〜ｒ員の複素環であり、この複
素環は他の環と縮合して縮合環音形成してもよい。

具体的にはチイラン、チェタン、チアン、チェピン、チ
オタン、ジヒドロチオラン、チオフェン、ジヒドロチオ
ピラン、≠Ｈ−チオピラン、ａＨ−チオピラン、／、３
−チアシリジン、チアゾール、／、３−オキサチオラン
、ｌ、３−ジチオラン、／、３−ジチオラン、／、Ｊ−
ジチオラン、ｌ。

μｍオキサチアン、／Ｉ≠−テア４ｊ’ン、／　、　ｊ
　−−チアザン、ベンゾチオラン、ベンゾチアン、ベン
ゾチアシリジン、ペンゾサキサチアンなどが挙げられる
。

ｚｌと硫黄原子から形成される複草項の置換基として、
具体的にハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、アルキル基（好ましくは炭素数７〜．２０のもの
）、アリール基（好ましくは炭素数Ａ−２０のもの）、
アルコキシ丞（好ましくは炭素数ｚ〜コＯのもの）、了
り−ルオキシ基（好ましくは炭素数ｚ〜コ０のもの）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜−〇のもの）、
アシルオキシ基（好１しくけ炭素数λ〜コ０のもの）、
アミノ基（無置換アミン、好ましくは炭素数／〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜！０のアリール基で置換
した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミド基（
好ましくは炭素数／〜コＯのアルキルカルボンアミド基
、炭素数６〜２０のアリールスルホンアミド基）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数７〜２０のアルキルウレイド
基、炭素数６〜−〇のアリールウレイド基）、カルボキ
ン基、炭酸エステル基（好壕しくは炭素数／〜２０のア
ルキル炭酸エステル基、炭素数６〜２０のアリール炭酸
エステル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数
／−２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数ｔ〜コ
Ｏのアリールオキ７カルボニル基）、カルバモイル基（
好ましくは炭素数７〜コ０のアルキルカルバモイル基、
炭素数ｚ〜２０のアリールカルバモイル、ｌｉ）、アシ
ル基（好ましくは炭素数／〜コ０のアルキルカルボニル
基、炭素数Ａ−２０の了り−ルカルゼニル基）、スルホ
基、スルホニル基（好ましくは炭素数／〜２０のアルキ
ルスルホニルＭ、炭ＸａＡ〜２０のアリールスルホニル
基）、スルフィニル基（好ましくは炭素数／〜２０のア
ルキルスルホニル！Ｌ炭素数ｚ〜２０のアリールスルホ
ニル基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数／〜２
０のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜２０のアリ
ールスルホンアミド基）、スルファモイル基（好マしく
は炭素数４，２０のアルキルスルファモイル基、炭素数
６〜２０のアリールスルファモイル基）、シアン基、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、オキソ基、チオキソ基、イミノ
基、セレノキソ基を挙げることができる。

ここで置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよ
い。

さらに一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかで好まし
いものは下記の一般式（ｉｆ）で表わすことができる。

式中２２は硫黄原子、カルボニル基と共にｊ〜乙員の飽
和もしくは不飽和の複素３ｊ！ｔ−形成するのに必要な
原子群を辰わし、この複素環は置換基を有していてもよ
い。ここでＺ２で表わされる原子群及びＺ２と硫黄原子
及びカルボニル基から形成される複素環の置換基は前記
一般式（Ｉ）で表わされるＺｌ及びｚｌと硫黄原子より
形成される複索環の置換基と同じものｔ意味する。

ｎは／〜３を表わす。ｎがコまたは３のとき各カルボニ
ル基は隣接していても隣接していなくてもよい。

一般式（ｎ）で表わされる！〜６員の飽和もしくは不飽
和の複索環として具体的には下記のもの金挙げることが
できる。

又、一般式（ＩＩ）で茨わされるもののうち、特に好ま
しくはカルボニル基が硫黄原子と連結したもので、複素
量は飽和のものである。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の具体例全以
下に示す。

化合物を 化合物３ 化合物≠ 化合物！ 化合物６ 化合物７ 化合物ｒ 化合物り 化合物ｉ。

化合物／／ 旦 化合物／、２ 化合物／３ 化合物／ｊ 化合物／６ α 化合物／７ 本発明の化合物の合成例を以下に記すが、一部のものに
ついては市販に供せられており、容易に入手することが
可能である。

化合物／の合成 チオ尿素３ｔ１とクロル酢酸≠７．ＪＰｉ水１００ゴに
加え、加熱還流した。−時間後、濃塩酸１０ｄ加えさら
に置時間加熱還流した。反応混合物を氷冷し、粗結晶’
ｋＦ取した。水１００．１から再結晶し、化合物／を得
た。

収量≠２２（７コチ） 化合カルの合成 チオ尿素２２．ｒ？とクロル６１エテル３７゜！１をエ
タノール／！Ｏｘｌに加え、さらに酢酸ナトリウム２／
、？？’（加えて、−時間加熱還流した。放冷し、得ら
れた結晶を戸数し、水洗いすることにより化合物μを得
た。

収ｔコｊ？（７コチ） 化合物７の合成 チオ尿素７Ｇ？とｒ−ブチロラクトン？６？全４ｔ７％
臭化水素３ノｏｘｌに溶かし、／り時間加熱還流した。

放冷したのち、水酸化ナトリウム／！ｏｙ２水２００ｍ
１に溶かしたｉ’ｉ少しずつ加え、３時間加熱還流した
。氷冷しながら濃硫酸／１０１１Ｌｌ！ヲ少しずつ加え
た。／！００！ｊＬｌのエーテルで抽出し、減圧蒸留す
ることにより、化合物７を得た。

ｂ、ｐ、りＯ〜り／　　’Ｃ／　２　ｊ　ｍｍＨｇ収ｆ
Ｊ？？（３１チ） 化合物１０の合成 Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、　ｕ　、　
６４Ｌ！の方法により合成し次シアナミド／４ｔ？とチ
オサリチル酸３０２？テトラヒドロフランＡＯｒｄに溶
かし、７０分間加熱還流した。０　’Ｃまで冷却し、黄
色結晶全戸数した。この結晶全を規定塩酸ＪＯｙｔｌに
溶かし、１時間加熱還流した。冷却後、得られた結晶？
戸取し、エタノールから再結晶して化合物１０を得た。

収ｔ／コ、／Ｐ（４！ｆ％） 本発明の一般式（１）で表わされる化合物の添加奇は、
ハロゲン化銀１モル当り、コ×ｌ０−５モル〜３×ｌＯ
モルの範囲で用いることができ、λ×１０　　モルヘノ
×１０　　モル、さらに１０　〜１０　　モルが特に好
ましい。

本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の製造
工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成本発明のハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズは特に制限はないが、０．
ｌμ〜ｊμ、好ましくはＯ０λμ〜３μであり、Ｏ０２
〜７μが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分
散でも単分散でもよいが、好ましくは単分散であり、具
体的には平均粒子サイズの±μＯチ以内に、全粒子数又
は全重量の７！チ以上の粒子が入ることが好ましく、１
ｊ％以上がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、全投影面積の３０％以上
、より好ましくはｔＯＳ以上、更に好ましくは７０チ以
上が、正常晶粒子、即ち、八面体粒子ないし、および／
１面体粒子である。残りの粒子は、双晶面をもつ双晶粒
子であってよく、この混在する双晶粒子は直径／厚み比
が小さくても（例えば／〜り、大きくても（例えば！以
上）よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型でも、内部潜
像型でもよい。

時から物理熟成終了までの粒子形成時の任意の時点で存
在するように添加すれば良いが、粒子形成の最初の時期
から少なくとも一部が存在しているのが好ましい。

本発明の化合物は、合成も容易で、かつ精製やハンドリ
ングも容易であり実施例に記すように、ハロゲン化銀粒
子形成で汎用のベブタイザーであるゼラチン溶液と併用
させるだけで高塩化銀粒子が容易に得られるという大き
な利点がある。

本発明の一般式（Ｉ）で我わされる化合物の一部は、例
えば、日本特許　特開昭！７−／ｌ＃０３乙号や特開昭
！！−２／７タコタ号で知られているものであるが、本
発明とは、目的、効果ともに全く異なるものである。

本発明のハロゲン化銀粒子は、（１１１）面から成る表
面ｔもち、少なくとも全表面積の３０チ以上、好ましく
はμＯ％以上、より好ましくは６０％以上が（１１１）
面から成る。（１１１）面の定量は形成されたハロゲン
化銀粒子の寛子顕微鋼写真から行うことができる。

本発明に於る粒子形成時の温度は／（１）”Ｃ〜りｚ　
’Ｃの範囲で用いることができ、好ましくはμｏ　’Ｃ
〜りｏ　　’Ｃである。

ｐＨは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好ましい。

正常晶粒子を形成する粒子形成初期（核形成時）の塩化
物濃度は約０．２モル濃度以下で好ましくは０．２モル
濃度未満であり、よシ好ましくは０１１１モル１１度以
下である。

粒子生長時の塩化物濃度としてはｒ、ｏモル濃度以下、
時に０．０７〜λ、Ｏモル！１度であることが好ましい
。

本発明の高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少なくとも！
Ｏモルチ以上のもののことをいう。好ましくは７０モル
チ、より好ましくは２０モル係以上である。

残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成るが、沃化銀
の含有量は２０モルチ以下、好ましくは／Ｑモルチ以下
が好ましい。より好ましくは、３モルチ以下である。粒
子の災面近傍に主として臭化銀あるいは沃化銀からなる
層が局在していることが特に望ましい。

又、云わゆるコア／シェルタイブの粒子であってもよく
かかる場合はコア部の塩化銀含量がシェル部のそれより
高いことが好ましい。たとえば塩化Ｍから成るコア部と
臭化銀からなるシェル部より構成される粒子であっても
よい。

溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることによ
り調整できる。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げること
が出来るし、またアンモニアも愚作用を伴わない範囲で
併用することもできる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２．２コ。

２６≠号、同第１，４を弘ｒ、！３弘号、同第３゜３コ
Ｏ２Ｑ乙り号など）、チオエーテル化合物（例えば米国
特許第３．２７／　、１４１７号、同第Ｊ、ｊ７１Ａ、
４２１号、同第３，７（＃、／３１１７号、同第μ、、
２Ｐ７．！ＪＰ号、同第≠、２７４゜３μ７号など）、
チオン化合物（例えば特開昭ｊＪ−／１ｔ４ｔ、３／り
号、同！！−４２１１０１号、同タ！−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭よ≠−１００７／７
号など）などｔ用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
る為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水溶液）
と・・ロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速
度、添加量、添７１０儂度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３！、
タコｊ号、米国特許第３，４７２．り００号、同第３．
≦！０，７よ７号、同第≠、−≠２、グル！号、特開昭
３！−／≠２３２２号、同！ｊ−／ｊｒ／コ弘号、同夕
ざ一／／３り２７号、同ｊＩ−／／３り２？号、同ｒ、
ｒ−ｉ／ｉｙ３＜を号、同ｊ！−１１１９３４号等の記
Ｊｉ参考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀粒子は、未化学増感のままでもよ
いが必要により化学増感金することが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２．≠≠ｒ、ｏｔ。

号、同Ｊ、Ｊコｏ、ｏｔり号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金°属による増感法（例えば
米国考許第１．グμｒ、ｏｔｏ号、同２　、　ｔＡ　４
　、２４１６号、同２．よ乙６．−乙３号）或いは含硫
黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２
２２．２４１１号）、セレン化合物を用いるセレン増感
法或いは錫塩類、二鍍化チオ尿素、ポリアミン等による
還元増感法（例えば米国特許第２．４１１７，１３０号
、同２．ｊ／Ｉ。

６２ｒ号、同一、！２／、Ｐλ！号）、或いはこれらの
２つ以上の組あわせを用いることができる。

特に省銀の観点から、本発明のハロゲン化銀粒子は金増
感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。

本発明のへログ／化銀写真感元材料の乳剤層には、本発
明のハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子
を含有させることができる。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感
されてもよｈ０用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される
。時に有用を色素は、・／アニン色素、メロシアニン色
素、および夜会メロシアニ、フ色素に属する色素である
。これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。す
なわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など；これらの核に脂環式炭化水累環が融合し念核：及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、べ／ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素まｔは複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−！−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−１，
４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−Ｊ、４４−ジオン核、
ａ−ダニン核、チオバルビッール酸根などの！〜を員異
節環核を適用することができる。

例えばＲｊＪＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　Ｉｔｅｍ
。

／７を弘３．第コ３頁■項（／り７ｔ年／２月）に記載
された化合物または引用され念文献に記載された化合物
を用いることが出来る。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．４２１．り６り号、およ
び同第弘、２コ！。

ＡＡＪ号に記載されているように、化学増感剤と同時期
に添加し分光瑠ｇｔ化学増感と同時に行なうことも、特
開昭オＩ−／／Ｊ、５’ｌｒ号に記載されているように
化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化
錯粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感？開始するこ
とも出来る。更にｉた米国特許第グ、２．２よ、４４４
号に教示されているようにこれらの前記化合物七分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部全化学増感に
先立って添加し、残部？化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第≠、／♂３，７！を号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀７モル当り、弘×ｉｏ−’〜ｒ
’ｘ、ｉｏ　　　モルで用いることができるが、より好
ましいハロゲン化銀粒子サイズＯ１λ〜／。

２μｍの場合は約！×７０　〜コ×７０　　モルがより
有好である。

本発明により調製された・・ロゲン化銀乳剤はカラー写
真感光材料及び黒白写真感光材料のいずれにも用いるこ
とができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーベー・ξ−、カ
ラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白
写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用
フイルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる
が、特にカラーペーパーに好ましく用いることができる
。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばリサーチディスクロ
ージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
　　／　７１ｐ巻アイテム／７ｔｌ１３（几ＤＩ７Ａ１
４３）及び同／１７巻アイテム／ｒ７／ぶ（ｋＬＤ／１
７／ｌ）の記載全参考にすることができる。

ＲＤ／　７ｔｌＡＪ及（ＪＲＤ／　１７／　ｔに於はル
各種添加剤の記載個所を以下にリスト化して示す。

添加剤種類　　ＲＤ／７Ａ≠ｊ　　ＢＤ／１７／ぶ１　
化学増感剤　　λ３貞　　　ｔａｒ頁右欄２　感度上昇
剤　　　　　　　　同上 ３　分光増感剤１．２３〜コ≠頁　６１ｔｒＱ右欄〜強
色増感剤　　　　　　　　乙≠り頁右欄４　　増　　白
　　剤　　　２＋１頁 ６　光吸収剤、７　　　　　　　６弘デ右欄〜イルター
染料　コよ〜コロ頁　　　　乙！Ｏ左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　　　コｊ頁右欄　６Ｊ−Ｏ頁左〜
右欄８　色累画像安定剤　　　コ！頁 ９　　硬　　膜　　剤　　　コ乙頁　　　　４６／左欄
１０　　バインダー　　コ乙頁　　　　同上１１　　可
塑剤に潤滑剤　　コア頁　　　　６よＯ右欄前記添加剤
の内力ブリ防止剤、安定化剤としてはアゾール類（例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類
、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に／−７二二ルーよ一メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジ７類、メルカプト
トリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化会物；アザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（Ｖ＃に弘−ヒドロキ
シ置換（ｌ、３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、
ペンタアザインデフ類など）；ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等
を好ましく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよばれる
疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し弘当
量性あるいは一当貸性のどちらでもよい。又、色補正の
効果音もつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ凡カプ
ラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤に放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾαンカブラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロト
リアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等がちフ、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラ−（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等がらり、
シアンカプラーとして、ナフトールカブシー、及びフェ
ノールカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国
特許第３７７コ００２号、同４７７２／Ａ２号、同Ｍｚ
７ｚｒ３ｏｒ号、同＋１／２ｔ３り６号、同４ｔ３３弘
０／／号、同≠３コア７７３号、同ｊ！弘ＡＡ！２号、
同４ｔＪＪＪＰＦＦ号、同≠≠！ｌ！！り号、同４Ｌ弘
コア７ぶ７号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル
基ｔｉするフェノール系カプラー、Ｊ、ｊ−シアフルア
ミノ置換フェノール系カプラー、コ位にフェニルウレイ
ド基金有し１位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミド
などが置換したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれて
おり好ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物全異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、！−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類
ヲ中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体
、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフェノール類、
ピンタートアミン類およびこれら各化合物のフェノール
往水ｒ９．基會シリル化、アルキル化したエーテルもし
くはエステル日導体が代表例として挙げられる。また、
（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体および（
ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル
錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
全相いることができる。又、処理温度は通常、／ｌ″Ｃ
からｔｏ″ｃの間に選ばれるが、ｔｒ’ｃより低い温度
またはｔｏ’ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ
、銀画像音形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは
、色素像全形成すべき現像処理から成るカラー写真処理
のいずれをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエデルアニリン、３−メチル−≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−
エチルーＮ−β−ヒドロキ７エチルアニリン、３−メチ
ル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーへ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノ
ー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−μｍメトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メンン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（／
りぶ２年）の２２２〜２２２頁、米国特許、２．／りＪ
　、０／ｊ号、同コ、！タコ、３６≠号、特開昭μｒ−
ｔμ２３３号などに記載のもの金円いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
プリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレンクリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶラセ剤、／
−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性
付与剤、米国時ｆｆ＜’　＋　ｏｒ３゜７２３号に記載
のポリカルボ／ｒシ系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）
、２．Ａココ、りｔｏ号に記載の酸化防止剤などを含ん
でもよい。

カラー写真処理を施しｆ？：、場合、発色現像後の写真
感光材ｆ＋は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処
理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。

漂白剤としては、例えば鉄（Ｉｎ）、コバルト（ｉ）、
クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化付物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例
えば、７エリシアン化物、重クロム酸塩、秩（１１）ま
たはコバルト（１）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四ｅ−酸、ニトリロトリ酢酸、／、３−ジアミノ−２
−プロノ耐ノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニドミソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちフェリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｆｉｔ
）錯塩は独立の漂白液（Ｃおいても、−浴漂白定着液に
おいても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．Ｏ≠２．３２
０号、同３，２≠／、り６６号、特公昭ｌ！−♂！θ２
号、特公昭μｊ−１１３４号などに記載の漂白促進剤、
特開昭６３−１，６７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。又、誤白又は
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。

以下に実施例？示して本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものでは々い。

実施例　１ 溶液■　　Ｈ２Ｃｌ０００ｃｃ 骨ゼラチン　　　　３０？ Ｎａα　　　　　　　乙？ 浴液■　　Ｈ２Ｃコ。。ｃｃ ＡｇＮす、　　　　　、２０ｆ 溶液◎　　Ｈ２Ｃ２θＯｃ：Ｃ Ｎａα　　　　タ、３？ 溶液ｏＨ２Ｑ　　　　　　　Ａ　００　ｃｃＡｇＮＯ３
／３０） 溶液■　　Ｈ２（、ｌ　　　　　　よｏｏｃｃＮａα　
　　　　　ｊ／、３ｔ ＫＩｒＣｌ　　　　　　３．０？ （０，００／％） 溶液■を７０°Ｃに加温し、はげしく攪拌したなかに溶
液■と溶液◎ゲ同時に１分間かけて添加し次。その後溶
液■と溶液■を同時に３０分かけて添刀口した。（乳剤
Ａ）得られた乳剤Ａは立方体であった。

乳剤Ａと同様の工貞で、但し、溶液Ａに、本発明の化合
物（１）、（７）、（９）、ＱＯＯ２０５ＸＩＯモル添
加し、乳剤Ｅ、ＣＸＤ、Ｅを調製した。乳剤Ｂ−Ｅは八
面体ないし／弘面体ないし若干の双晶が混在した乳剤粒
子で；わった。

乳剤ＢとＣの電子顕微鏡写真全第７図（撮影倍率約２０
００倍）と第２図（撮影倍率約２０００倍）に示す。

実施例　２ 実施例／の乳剤Ａは、粒子サイズの平均体積の球相当径
は、０．７μｍであった。

乳剤Ｂ−Ｅのうち乳剤Ｂがｏ、ｔにμｍでちったので、
乳剤ＡとＢｉそれぞれ脱塩後ジフェニルチオ尿素を加え
て、硫黄増感した。

次いで少量の臭化カリウム（約Ｏ６！モル％ｍ当）と共
に、増感色素（よ　３／−ジフェニル−ターエチル−３
，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンナトリウム塩）？加え、さらに安定剤（４ｔ−ヒド
ロキシ−ぶ−メチルー／。

Ｊ、３ａ、７−チトラザインデン）、塗布助Ａ１１（ド
テシルベンゼンスルホン酸ソーダ）　、１　ｇ　Ｍｌ（
λ、ａ−ジクロロー２−ヒドロキシ−５−）　ＩＪアジ
ンナトリウム塩）と下シ己のカプラー？７１０え、セラ
チン保護層と共に、トリアセチルセルロースフィルム支
持体上に塗布し、試料／と２ケ得た。

元喫を介してＭ光径、下記の現像処理を行なった。

感度はかぶり＋／、Ｏの濃度（緑色フィルターを入れて
０反測定）゛と与える露光址の逆数で表わし、各試料の
３／　３０／／現像のときの感度１００とした。

現　　像　　　　３３　６Ｃｓｏ秒〜３分３０秒頌白定
着　　　３３°Ｃ７分３０秒 リンス　　２♂〜３３°Ｃ／分３０秒 （現像液処方） 発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸・ ｊＮａ　　　　　　　　　　　　　　　コ、０？ベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１ｊｔｒｔｌジエチレ
ングリコール　　　　　　　　１０−Ｎ　ａ　　Ｓ　Ｃ
）　３　　　　　　　　　　　　　２　、０　？ＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　／、０？ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　３．０１弘−アミノ−３−メ
チル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−フェニレンジアミン０硫 酸塩　　　　　　　　　　　　　　！、Ｏ１Ｎ　ａ　２
　ＣＱ　３　（／水塩）　　　　　　３０．０１螢光増
白剤（スチルベン系）　　　　　／、０？水を加えて全
量で　　　　　　　　１０００ｙｄｌ（ｐＨ１０，２） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（ｊ≠ｗｔ％）　　　／！０ｘｌ
Ｎａ２Ｓ（Ｊ３　　　　　　　　　　　　　ｔｚ？Ｎ　
Ｈ４（Ｆ　ｅ　（■）　（Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　）　、ｌ　
　　　！　ｊ　？ＥＤＴＡ−ＪＮａ　　　　　　　　　
　　　ａ？氷酢酸　　　　　　　　　　　　　ｒ、ｔｉ
ｙ水を加えて全量で　　　　　　　　１ｏｏｏｒ！Ｌ６
（ｐＨｊ、≠） （リンス液処方） Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　、Ｊ　Ｎ　ａ−ｊ　Ｈ２００、ｕ　？
水を加えて全景で　　　　　　　　１０００ｖｔｌ（ｐ
ｉ（７，０） 試料／　（比較例） 乳剤Ａ　　（ＡｇＣＪ立方体） 試料λ　（本発明） 試料／と試ｆ＋コのｊ’ＪＯ″での感度は、試料コの方
が約　ｌｒ％程低かったが、現像進行、カブリ、ｒの（
３）では本発明の八面体乳剤は立方体のものに比べ好ま
しい、結果であった。

実施例　３ 実施例■の溶液■のＮａｃｔ２ｏｔにして、溶液ＯのＮ
ａ（Ｊ’ｉ／１．ＪＰに変更し念。

本発明の化合物を添加しないときは立方体であったが、
本発明の化合物（１）ｉ／Ｘ／Ｑ　　モル全溶液■と◎
の添加終了直後に加えたところ、／り面体と！面体から
成る乳剤が得られた。

実施例　４ 実施例■の溶液Ｇ中のＮ　ａ　ｃｔり、ＪＰ全Ｎａαｒ
、ａｙとＫＢｒ／　、Ｉｔに、溶液■ノＮ　ａ　ｔＪ　
！／、ＪＰ’ｊｉＮａｃｔ！７ＰとＫＢｒｒ、７ｒの混
合溶液にそれぞれ変更して、Ａｇα９０Ｂ’１０乳剤を
調製した。

本発明の化合物全添加しないときは、立方体であったが
、本発明の化合物α（ＪＰ７．！×１０−３モルを溶液
■に加えたところ、／≠面体とｒ面体から成る乳剤が得
られた。

本発明の好ましい実施態様は以下の如しｔ　全ハロゲン
化銀の少ｉくとも７０モル係が垣化物であることを特徴
とする特許請求の範囲の写真用ハロゲン化銀乳剤の製造
方法 よ　全ハロゲン化銀の少なくともりＯモル％が塩化物で
あることを特徴とする特許請求の範囲の写真用・・ロゲ
ン化銀乳剤の製造方法 ３、　乳剤中の全粒子の６０％以上（投影面積で）が八
面体又は／４’ｉ体粒子であることを特徴とする特許請
求の範囲の製造方法 仏　乳剤中の全粒子の７０ｆｔ以上（投影面積で）が、
八面体又は／弘面体粒子であることを特徴とする特許請
求の範囲の製造方法 よ　（１１１）面からなる粒子の表面近傍にブロム又は
ヨード含有層を有すること全特徴とする特許請求の範囲
の製造方法 １、、　　（１１１）面からなる粒子がメチン増感色素
で分光増感されていることを特徴とする特許請求の範囲
の製造方法 ７　粒子の全表面の４０％以上が（／ＩＩ）面であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲の製造方法 ｔ　乳剤中の全粒子の７ｊチ（重量又は数）以上の粒子
が平均粒子サイズの士≠Ｏ％以内の粒子サイズを有する
ことｔ％徴とする特許請求の範囲の製造方法 Ｚ　核形成時の塩化物′ｄ！に度が０．７１未満である
ことを特徴とする特許請求の範囲の製造方法

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−／の乳剤Ｂのハロゲン化銀粒子の電子
顕微鏡写真（倍率約７０００倍）である。 第２図は同じく乳剤Ｃのハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡
写真（倍率約７０００倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 乳剤中に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の
   少なくとも５０％を占めるハロゲン化銀粒子が正常晶粒
   子であり、該正常晶粒子の表面の少なくとも３０％が（
   １１１）面から成り、かつ該正常晶粒子の全ハロゲン化
   銀の少なくとも５０モル％が塩化物から成るハロゲン化
   銀乳剤の製造方法に於て、下記一般式（ I ）で表わさ
   れる化合物の存在下に粒子形成されることを特徴とする
   写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１は硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和の複
   素環を形成するのに必要な原子群を表わし、この複素環
   は置換基を有してもよい。