JPH0571929B2

JPH0571929B2 -

Info

Publication number: JPH0571929B2
Application number: JP61169498A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mifune; Shunji Takada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1993-10-08
Also published as: JPS6325643A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法
に関するものである。特に、全表面の30％以上が
（111）面から成り、かつ全投影面積の少なくとも
50％の粒子が正常晶である塩化銀ないし、塩化銀
含量の高い塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀粒子
からなる写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関
するものである。（従来の技術）近年写真業界では、アクセスタイムの短縮化が
熱望されており、迅速な処理に適したハロゲン化
銀写真感光材料の開発が急がれている。塩化銀含量を高めると、水可溶性が増して現像
および定着がより短時間で達成され迅速処理に適
したハロゲン化銀が得られる。塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以後、
「高塩化銀粒子」と称する。）は、一般には（100）
面から成る立方体粒子しか得られないが、工夫を
すると（111）面から成る八面体粒子が得られる
ことが、２、３の文献で知られている。具体的に
は Claesら；The Journal of photographic
Science 21巻39（1973）とWyrsch；
International Congress of Photographic
Science−13、122（1978）で知られている。前者は、アデニンやジメチルチオ尿素系、チオ
尿素といつた化合物を用いるものであるが、調製
された８面体粒子の写真性については全く報告さ
れていない。但し、化合物の構造面から考えると
アデニン等の化合物はハロゲン化銀への吸着がか
なり強い化合物であつたり、また、不安定な硫黄
分子をもちカブリを発生しやすい化合物でなると
推定される。後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミユーム
を用いて８面体塩化銀粒子を得、立方体と類似の
写真性能を得ているが、カドミユームは、公害の
点で実用には全く適さない。高塩化銀粒子はカブリが発生し易いためアンモ
ニアの使用は好ましくなく、アンモニアを使用し
なくても、高塩化銀８面体粒子を調製できること
が好ましい。以上の観点より、公害上の問題もなく、またア
ンモニアが共存しなくても調製でき、また、カブ
リの発生が少ない、14面体ないし８面体といつた
正常晶粒子からなる高塩化銀乳剤の調製方法が望
まれていた。（発明の目的）本発明の目的は第１に、迅速現像処理に適した
塩化銀含量の高い、ハロゲン化銀乳剤の新規な製
造方法を提供することであり、目的の第２は、公害上問題もなく、また、カブ
リの発生を抑えうる酸性領域で（111）面から成
る正常晶粒子の多い高塩化銀ハロゲン化銀乳剤の
製造方法と、それから成るハロゲン化銀感光材料
を提供することにある。（発明の開示）本発明者らは、鋭意研究の結果、全ハロゲン化
銀の少なくとも50モル％が塩化物であるハロゲン
化銀粒子であつて、該粒子の全表面の少なくとも
30％が（111）面からなり、かつ、全投影面積の
少なくとも50％の粒子が正常晶であるハロゲン化
銀乳剤を、下記一般式（）で表わされる化合物
の存在下に粒子形成することによつて製造される
ことを特徴とする写真用ハロゲン化銀乳剤の製造
方法により達成されることを見出した。一般式（）

【式】式中、Z¹は硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、
この複素環は置換基を有していてもよい。ｎは
１、２または３を表わす。ここで、Z¹で表わされる原子群は炭素原子、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子から形成され、Z¹と
硫黄原子から形成される複素環は３〜８員の複素
環であり、この複素環は他の環と縮合して縮合環
を形成してもよい。具体的にはチイラン、チエタン、チアン、チエ
ピン、チオシン、ジヒドロチオラン、チオフエ
ン、ジヒドロチオピラン、4H−チオピラン、2H
−チオピラン、１，３−チアジリジン、チアゾー
ル、１，３−オキサチオラン、１，３−ジチオラ
ン、１，３−ジチオラン、１，３−ジチオレン、
１，４−オキサチアン、１，４−チアザン、１，
３−チアザン、ベンゾチオラン、ベンゾチアン、
ベンゾチアジリジン、ベンゾサキサチアンなどが
挙げられる。 Z¹と硫黄原子から形成される複草環の置換基と
して、具体的にハロゲン原子（フツ素原子、塩素
原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜20のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数６〜20のもの）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜20のもの）、アルキルチオ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アシルオキシ
基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアル
キル基、または炭素数６〜20のアリール基で置換
した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミ
ド基、（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカル
ボンアミド基、炭素数６〜20のアリールカルボン
アミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
20のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリー
ルウレイド基）、カルボキシ基、炭酸エステル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキル炭酸エステ
ル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステル基）、
オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールオキシカルボニル基）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルバモイ
ル基、炭素数６〜20のアリールカルバモイル基）、
アシル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカ
ルボニル基、炭素数６〜20のアリールカルボニル
基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６〜20
のアリールスルホニル基）、スルフイニル基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜20のアリールスルホニル基）、スルホ
ンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
スルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスル
ホンアミド基）、スルフアモイル基（好ましくは
炭素数６〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素
数６〜20のアリールスルフアモイル基、）シアノ
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、オキソ基、チオキ
ソ基、イミノ基、セレノキソ基を挙げることがで
きる。ここで置換基が２個以上あるときは同じでも異
つてもよい。ｎは１〜３を表わす。ｎが２または３のとき各
カルボニル基は隣接していても隣接していなくて
もよい。一般式（）で表わされる５〜６員の飽和もし
くは不飽和の複素環として具体的には下記のもの
を挙げることができる。

【式】

【式】又、一般式（）で表わされるもののうち、特
に好ましくはカルボニル基が硫黄原子と連結した
もので、複素環は飽和のものである。一般式（）で表わされる本発明の化合物の具
体例を以下に示す。

【表】

【表】本発明の化合物の合成例を以下に記すが、一部
のものについては市販に供せられており、容易に
入手することが可能である。化合物１の合成チオ尿素38ｇとクロル酢酸47.3ｇを水100mlに
加え、加熱還流した。一時間後、濃塩酸10ml加え
さらに四時間加熱還流した。反応混合物を氷冷
し、粗結晶を取した。水100mlから再結晶し、
化合物１を得た。収量42ｇ（72％）化合物４の合成チオ尿素22.8ｇとクロル酢酸エチル37.5ｇをエ
タノール150mlに加え、さらに酢酸ナトリウム
21.9ｇを加えて、一時間加熱還流した。放冷し、
得られた結晶を取し、水洗いすることにより化
合物４を得た。収量25ｇ（72％）化合物７の合成チオ尿素76ｇとγ−プチロラクトン86ｇを47％
臭化水素310mlに溶かし、19時間加熱還流した。
放冷したのち、水酸化ナトリウム150ｇを水200ml
に溶かした液を少しずつ加え、３時間加熱還流し
た。氷冷しながら濃硫酸110mlを少しずつ加えた。
1500mlのエーテルで抽出し、減圧蒸留することに
より、化合物７を得た。b.p.90〜91℃／23mmHg 収量39ｇ（38％）化合物10の合成 Org.Synth.Coll.Vol.４、645の方法により合成
したシアナミド14ｇとチオサリチル酸30ｇをテト
ラヒドロフラン60mlに溶かし、70分間加熱還流し
た。０℃まで冷却し、黄色結晶を取した。この
結晶を６規定塩酸30mlに溶かし、５時間加熱還流
した。冷却後、得られた結晶を取し、エタノー
ルから再結晶して化合物10を得た。収量12.1ｇ（48％）本発明の一般式（）で表わされる化合物の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当り、２×10^-5モル
〜３×10^-1モルの範囲で用いることができ、２×
10^-4モル〜１×10^-1モル、さらに10^-3〜10^-2モル
が特に好ましい。本発明の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀乳
剤の製造工程に於けるハロゲン化銀粒子の核形成
時から物理熟成終了までの粒子形成時の任意の時
点で存在するように添加すれば良いが、粒子形成
の最初の時期から少なくとも一部が存在している
のが好ましい。本発明の化合物は、合成も容易で、かつ精製や
ハンドリングも容易であり実施例に記すように、
ハロゲン化銀粒子形成で汎用のペプタイザーであ
るゼラチン溶液と併用させるだけで高塩化銀粒子
が容易に得られるという大きな利点がある。本発明の一般式（）で表わされる化合物の一
部は、例えば、日本特許特開昭57−188036号や
特開昭58−217929号で知られているものである
が、本発明とは、目的、効果ともに全く異なるも
のである。本発明のハロゲン化銀粒子は、（111）面から成
る表面をもち、少なくとも全表面積の30％以上、
好ましくは40％以上、より好ましくは60％以上が
（111）面から成る。（111）面の定量は形成された
ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うこと
ができる。本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは
特に制限はないが、0.1μ〜5μ、好ましくは0.2μ〜
3μであり、0.2〜1μが特に好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布
は、多分散でも単分散でもよいが、好ましくは単
分散であり、具体的には平均粒子サイズの±40％
以内に、全粒子数又は全重量の75％以上の粒子が
入ることが好ましく、85％以上がより好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は、全投影面積の50
％以上、より好ましくは60％以上、更に好ましく
は70％以上が、正常晶粒子、即ち、八面体粒子な
いし、および14面体粒子である。残りの粒子は、
双晶面をもつ双晶粒子であつてよく、この混在す
る双晶粒子は直径／厚み比が小さくても（例えば
１〜５）、大きくても（例えば５以上）よい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型で
も、内部潜像型でもよい。本発明に於る粒子形成時の温度は10℃〜95℃の
範囲で用いることができ、好ましくは40℃〜90℃
である。 PHは、いずれでもよいが中性〜酸性域が好まし
い。正常晶粒子を形成する粒子形成初期（核形成
時）の塩化物濃度は約0.5モル濃度以下で好まし
くは0.2モル濃度未満であり、より好ましくは
0.15モル濃度以下である。粒子生長時の塩化物濃度としては5.0モル濃度
以下、特に0.07〜2.0モル濃度であることが好ま
しい。本発明の高塩化銀粒子は、塩化銀含有量が少な
くとも50モル％以上のもののことをいう。好まし
くは70モル％、より好ましくは90モル％以上であ
る。残りは、臭化銀およびまたは沃化銀から成る
が、沃化銀の含有量は20モル％以下、好ましくは
10モル％以下が好ましい。より好ましくは、３モ
ル％以下である。粒子の表面近傍に主として臭化
銀あるいは沃化銀からなる層が局在していること
が特に望ましい。又、云わゆるコア／シエルタイプの粒子であつ
てもよくかかる場合はコア部の塩化銀含量がシエ
ル部のそれより高いことが好ましい。たとえば塩
化銀から成るコア部と臭化銀からなるシエル部よ
り構成される粒子であつてもよい。溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロー
ルすることにより調整できる。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類
などを挙げることが出来るし、またアンモニアも
悪作用を伴わない範囲で併用することもできる。例えばチオシアン酸塩（米国特許第2222264号、
同第2448534号、同第3320069号など）、チオエー
テル化合物（例えば米国特許第3271157号、同第
3574628号、同第3704130号、同第4297439号、同
第4276347号など）、チオン化合物（例えば特開昭
53−144319号、同53−82408号、同55−77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54−100717号
など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。特に、イリジウム塩又は、ロジウム塩
が好ましい。本発明のハロゲ化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えば
AgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
NaCl水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号、同58−113927号、同58−113928号、
同58−111934号、同58−111936号等の記載を参考
にすることが出来る。本発明のハロゲン化銀粒子は、未化学増感のま
までもよいが必要により化学増感をすることが出
来る。化学増感方法としてはいわゆる金化合物による
金増感法（例えば米国特許第2448060号、同
3320069号）又はイリジウム、白金、ロジウム、
ワラジウム等の金属による増感法（例えば米国特
許第2448060号、同2566245号、同2566263号）或
いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米
国特許第2222264号）、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリア
ミン等による還元増感法（例えば米国特許第
2487850号、同2518698号、同2521925号）、或いは
これらの２つ以上の組あわせを用いることができ
る。特に省銀の観点から、本発明のハロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が
好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に
は、本発明のハロゲン化銀粒子以外に、通常のハ
ロゲン化銀粒子を含有させることができる。本発明の乳剤は、メチン色素類その他によつて
分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。例えばRESERCH DISCLOSURE
Item.17643、第23頁項（1978年12月）に記載さ
れた化合物または引用された文献に記載された化
合物を用いることが出来る。色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階で
あつてもよい。もつとも普通には化学増感の完了
後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第
3628969号、および同第4225666号に記載されてい
るように、化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−
113928号に記載されているように化学増感に先立
つて行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈
澱生成の完了前に添加し分光増感を開始すること
も出来る。更にまた米国特許第4225666号に教示
されているようにこれらの前記化合物を分けて添
加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増
感に先立つて添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第4183756号に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であつてもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6
〜８×10^-3モルで用いることができるが、より好
ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場
合は約５×10^-5〜２〜２×10^-3モルがより有効で
ある。本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカ
ラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラーペーパ
ー、カラー撮影用フイルム、カラーリバーサルフ
イルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フ
イルム、一般撮影用フイルム、印刷感材用フイル
ム等を挙げることができるが、特にカラーペーパ
ーに好ましく用いることができる。本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他
の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサ
ーチデイスクロージヤー誌（Research
Disclosure）176巻アイテム17643（RD17643）及
び同187巻アイテム18716（RD18716）の記載を参
考にすることができる。 RD17643及びRD18716に於ける各種添加剤の
記載個所を以下にリスト化して示す。

【表】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤として
はアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；
メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類な
ど｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，3a，７）テトラアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼン
スルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。カラーカプラーとしては分子中にバラスト基と
よばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、また
はポリマー化されたものが望ましい。カプラー
は、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）
を含んでもよい。又、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色
DIRカツプリング化合物を含んでもよい。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテ
トラゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフエノールカプラー等がある。シアンカプラー
としては米国特許第3772002号、同2772162号、同
第3758308号、同4126396号、同4334011号、同
4327173号、同3446622号、同4333999号、同
4451559号、同4427767号等に記載のフエノール核
のメタ位にエチル基を有するフエノール系カプラ
ー、２，５−ジアシルアミノ置換フエノール系カ
プラー、２位にフエニルウレイド基を有し５位に
アシルアミノ基を有するフエノール系カプラー、
ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドなど
が置換したカプラーなどが画像の堅牢性がすぐれ
ており好ましい。上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒ
ドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ビスフエノール類を中心としたヒンダード
フエノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類、ヒンタート
アミン類およびこれら各化合物のフエノール性水
酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしく
はエステル誘導体が代表例として挙げられる。ま
た、（ビスサリチルアミドキシマト）ニツケル錯
体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカル
バマト）ニツケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知
の方法のいずれをも用いることができるし処理液
には公知のものを用いることができる。又、処理
温度は通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18
℃より低い温度または50℃をこえる温度としても
よい。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理
（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用
することが出来る。黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例
えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例
えば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フエノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
エノール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み
合わせて用いることができる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・
プロセシン・ケミストリー」、フオーカル・プレ
ス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許2193015
号、同2592364号、特開昭48−64933号などに記載
のものを用いてもよい。現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキ
シルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、
ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写
真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（）、
コバルト（）、クロム（）、銅（）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化
合物等が用いられる。例えば、フエニシアン化
物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバルト
（）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフエノールなどを用いることができる。これら
のうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレンジアミン四
酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用である。エ
チレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用で
ある。漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。又、漂白又は漂白・
定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。以下に実施例を示して本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。実施例１溶液 H₂O 1000c.c. 骨ゼラチン 30ｇ NaCl ６ｇ溶液 H₂O 200c.c. AgNO₃ 20ｇ溶液 H₂O 200c.c. NaCl 9.3ｇ溶液 H₂O 600c.c. AgNO₃ 130ｇ溶液 H₂O 500c.c. NaCl 51.3ｇ K₂Ircl₆ 3.0ｇ（0.001％）溶液を70℃加温し、はげしく撹拌したなかに
溶液と溶液を同時に５分間かけて添加した。
その後溶液と溶液を同時に30分かけて添加し
た。（乳剤Ａ）得られた乳剤Ａは立方体であつた。乳剤Ａと同様の工程で、但し、溶液Ａに、本発
明の化合物(1)、(7)、(9)、(10)を7.5×10^-3モル添加
し、乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを調製した。乳剤Ｂ〜Ｅ
は八面体ないし14面体ないし若干の双晶が混在し
た乳剤粒子であつた。乳剤ＢとＣの電子顕微鏡写真を第１図（撮影倍
率約9000倍）と第２図（撮影倍率約12000倍）に
示す。実施例２実施例１の乳剤Ａは、粒子サイズの平均体積の
球相当径は、0.7μｍであつた。乳剤Ｂ〜Ｅのうち乳剤Ｂが0.68μｍであつたの
で、乳剤ＡとＢをそれぞれ脱塩後ジフエニルチオ
尿素を加えて、硫黄増感した。次いで少量の臭化カリウム（約0.5モル％相当）
と共に、増感色素（５，5′−ジフエニル−９−エ
チル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンナトリウム塩）を加え、さらに
安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン）、塗布助剤（ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ）、硬膜剤（２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩）と下記のカプラーを加え、ゼラチン
保護層と共に、トリアセチルセルロースフイルム
支持体上に塗布し、試料１と２を得た。

【化】光楔を介して露光後、下記の現像処理を行なつ
た。感度はかぶり＋1.0の濃度（緑色フイルターを
入れて濃度測定）を与える露光量の逆数で表わ
し、各試料の3′30″現像のときの感度100とした。現像 33℃ 50秒〜３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒リンス 28〜33℃ １分30秒（現像液処方）発色現像液ジエチレントリアミン五酢酸・5Na 2.0ｇベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0ｇ KBr 1.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニ
レンジアミン・硫酸塩 5.0ｇ Na₂CO₃（１水塩） 30.0ｇ螢光増白剤（スチルベン系） 1.0ｇ水を加えて全量で 1000ml （PH10.2）（漂白定着液処方）チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15ｇ NH₄〔Fe（）（EDTA）〕 55ｇ EDTA・2Na ４ｇ氷酢酸 8.61ｇ水を加えて全量で 1000ml （PH5.4）（リンス液処方） EDTA・2Na・2H₂O 0.4ｇ水を加えて全量で 1000ml （PH7.0）

【表】

【表】試料１と試料２の3′30″での感度は、試料２の
方が約８％程低かつたが、現像進行、カブリ、γ
の面では本発明の八面体乳剤は立方体のものに比
べ好ましい結果であつた。実施例３実施例の溶液のNaClを０ｇにして、溶液
のNaClを15.3ｇに変更した。本発明の化合物を添加しないときは立方体であ
つたが、本発明の化合物(1)を１×10^-3モルを溶液
との添加終了直後に加えたところ、14面体と
８面体から成る乳剤が得られた。実施例４実施例の溶液中のNaCl9.3ｇをNaCl8.4ｇ
とKBr1.8ｇに、溶液のNaCl51.3ｇをNaCl47ｇ
とKBr8.7ｇの混合溶液にそれぞれ変更して、
AgCl₉₀Br₁₀乳剤を調製した。本発明の化合物を添加しないときは、立方体で
あつたが、本発明の化合物(10)を7.5×10^-3モルを
溶液に加えたところ、14面体と８面体から成る
乳剤が得られた。本発明の好ましい実施態様は以下の如し１全ハロゲン化銀の少なくとも70モル％が塩化
物であることを特徴とする特許請求の範囲の写
真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法２全ハロゲン化銀の少なくとも90モル％が塩化
物であることを特徴とする特許請求の範囲の写
真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法３乳剤中の全粒子の60％以上（投影面積で）が
八面体又は14面体粒子であることを特徴とする
特許請求の範囲の製造方法４乳剤中の全粒子の70％以上（投影面積で）
が、八面体又は14面体粒子であることを特徴と
する特許請求の範囲の製造方法５（111）面からなる粒子の表面近傍にブロム
又はヨード含有層を有することを特徴とする特
許請求の範囲の製造方法６（111）面からなる粒子がメチン増感色素で
分光増感されていることを特徴とする特許請求
の範囲の製造方法７粒子の全表面の60％以上が（111）面である
ことを特徴とする特許請求の範囲の製造方法８乳剤中の全粒子の75％（重量又は数）以上の
粒子が平均粒子サイズの±40％以内の粒子サイ
ズを有することを特徴とする特許請求の範囲の
製造方法９核形成時の塩化物濃度が0.15未満であること
を特徴とする特許請求の範囲の製造方法

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の乳剤Ｂのハロゲン化銀粒子
の電子顕微鏡写真（倍率約9000倍）である。第２
図は同じく乳剤Ｃのハロゲン化銀粒子の電子顕微
鏡写真（倍率約12000倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】１乳剤中に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の和の少なくとも50％を占めるハロゲン化銀
粒子が正常晶粒子であり、該正常晶粒子の表面の
少なくとも30％が（111）面から成り、かつ該正
常晶粒子の全ハロゲン化銀の少なくとも50モル％
が塩化物から成るハロゲン化銀乳剤を下記一般式
（）で表わされる化合物の存在下に粒子形成す
ることによつて製造されることを特徴とする写真
用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。一般式（）【式】式中、Z¹は硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、
この複素環は置換基を有していてもよい。ｎは
１、２または３を表わす。