JPS61123830A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高感度で且、広い露光ラチュードを有するよう
に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特にハロゲン化銀固有感度の減感が少ないオ
ルソパンクロマチックに分光増感された黒白写真感光材
料に関するものである。

［従来技術］ ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術として、２種以上の増
感色素の組合せによる分光増感法は多く知られている。

又、異なった写真特性或いはハロゲン化銀組成からなる
乳剤を混合したり、或いは別々の感光層として設けるこ
とによって、露光ラチュードを改良することも良く知ら
れている。

周知の如く分光増感技術は、増感色素の化学構造、ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成、晶癖、結晶形、銀イ
オン濃度、ｐＨなどにより影響され、さらにその添加時
期、乳剤中に共存する安定剤をはじめとした各種写真用
添加剤などにも大きく影響される。

一般に増感色素は、乳剤に対する添加量が増大すると分
光増感部分の感度は上昇する反面、ハロゲン化銀固有の
青色光感度域は減感するのが普通であり、殊にパンクロ
マチックでＪ−凝集増感タイプの色素はどこの減感性は
大きい。断る増感色素によるハロゲン化銀の固有感度の
減感は撮影用としての青色光感度の低下を招き、感光材
料として好ましくない現象を示す。

又、近年におけるハロゲン化銀写真感光材料においては
、撮影時に使用される光源の種類によって再現性が左右
されることのない写真特性を有する感光材料が要望され
ており、そのために青色光、緑色光および赤色光に対し
て適切に感光し得るようにハロゲン化銀乳剤を分光増感
せしめる技術が多数開発され、分光増感法として知られ
ている。

このような分光増感法の目的は、単にハロゲン化銀乳剤
の分光感度を高めるばかりでなく、その分光増感波長域
が適切であることが必要であり、その他にも他種添加剤
と反応性がないこと、写真特性を劣化せしめないこと、
保存安定性に優れていること、または現像処理後、色素
汚染を生じないこと等の諸条件を満足するものでなけれ
ばならない。

一方、感度の高いハロゲン化銀写真感光材料（以下、単
に感光材料と称す）の画質を改良するための技術、例え
ば階調性、粒状性あるいは鮮鋭度等、画質特性を改良せ
しめる技術の１つとして、ハロゲン化銀組成、特にハロ
ゲン化銀粒子中に沃化銀を含有させ、現像時に放出され
る沃素イオンによる現像抑制効果を利用して画質を改良
することは良く知られた技術である。

例えば、一般に白黒撮影用ハロゲン化銀感光材料に使用
されるハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を含有しており、前
述の画質の調整に上記技術を利用することができ、沃化
銀含有量を高めることは好ましいことではあるがその反
面、沃化銀が化学熟成時の硫黄増感反応、あるいは撮影
後の白黒現像反応に対して抑制的に作用するという欠点
を有している。

又、前述のパンクロマチックでＪ−凝集増感タイプの増
感色素類は、沃化銀含有量が多いほどハロゲン化銀固有
感度の減感性が多い致命的な欠点を有している。

本発明に係る感光材料の代表的なものは、例えば黒白用
ネガ感材、マイクロネガ用感材、或いは銀塩拡散転写用
ネガ感材などがあり、いづれもオルソパンクロマチック
で可視光全域に高感度で、且つ、均一な調子再現を要求
されるものである。

斯る目的のための従来技術として、例えば特公昭４５−
２６４７０、或いは特公昭４８−４２４９３など数多く
知られているが、必ずしも充分な分光増感法とは云えず
可視光全域にわたって高感度で、且つ、広い露光ラチュ
ードを有する感光材料の出現が侍たれている現状である
。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、□ハロゲン化銀固有感度の減少
が小さく、可視光全域にわたって高感度を有する分光増
感されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

ざらに本発明の第２の目的は、広い露光ラチュードを持
ち、且つ、調子再現のすぐれたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。さらに別の目的は、以下の明
ｍａｒの記載から明らかになろう。

［発明の構成］ 本発明者等は上記の目的のために鋭意検討の結果、支持
体上に少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも２！Ｉに含まれるハロゲン化銀は下記
式［Ａ］で示される粒径分布を有する実質的に単分散性
のハロゲン化銀粒　　　　　７子であって、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層は沃化銀含量が０．１モ
ル％以上３．０モル％未満であるハロゲン化銀であり、
かつ、下記一般式［Ｉ］で表わされる増感色素の少なく
とも１つと下記一般式［１１Ｎで表わされる増感色素の
少なくとも１つとを組合せて含有し、他の層の少なくと
も一層は沃化銀含量が３．０モル％以上７．０モル％以
下であるハロゲン化銀であり、かつ、下記一般式［Ｕ］
で表わされる増感色素の少なくとも１つと下記一般式［
ＩＩＩ］で表わされる増感色素の少なくとも１つとを組
合せて含有しているハロゲン化銀呻真感光材料により達
成されることを見出した。

式［Ａ］Ｓ／ｒ≦０．２０ ［ここでＳおよびＴは、ハロゲン化銀粒子の粒径分布に
おいて、Ｓは標準偏差を、Ｔは平均粒径をそれぞれ表わ
し、次式で示される。］［但し、ｒｉは１番目の粒子の
粒径を表わし、ｎｉは１番目の粒子の数を表わす。］ 一般式［１］ 〔但し、式中のＲ１及びＲ２はアルキル基又は置換アル
キル基を表わし、（Ｘ＋ｅ）は酸アニオンを表わす。９
はＯ又は１を表わし、分子内塩を形成する場合丈はＯで
ある。］ 一般式ＥＭＥ １°　　　　　　”　（Ｘｔθ）Ｉｎ ［但し、式中の７１　　及びＺｚ　　は、それぞれ硫黄
原子又はセレン原子を表わす。Ｙｌ　　とＹＺ　　は、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わ
す。Ｒ３及びＲ，＋は、各々、Ｒ１及びＲｚ　と同義で
ある。Ｒ５はアルキル基を表わし、但し、Ｚｆ　　及び
Ｚ２　が、それぞれ硫黄原子で、Ｙｌ　　及びＹｌ　　
が、それぞれ水素原子の場合、ＲＳ　は炭素原子数が２
以上のアルキル基を表わす。（Ｘ２ｅ）は酸アニオンを
表わす。ＩはＯ又は１を表わし、分子内塩を形成する場
合閉はＯである。］一般式［１［［］ ［但し、式中のＲ６及びＲり　は置換または未置換のア
ルキル基を表わす。Ｙ３　　は水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基を表わす。ｚ３　は複素環核を完成する
に必要な原子群を表わす。（Ｘρ）は酸アニオンを表わ
す。ｎはＯ又は２１を表わし、分子内塩を形成する場合
ｎは０である。〕上記一般式［１］、［ＩＩ］及び［Ｄ
Ｉ］において、Ｒ＋　　、Ｒ３、Ｒ６、Ｒりのアルキル
基とは、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基で、具
体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ニーブチル基等が挙げられる。

Ｒ＋　　、ＲＺ　、Ｒ３、Ｒ１＋、Ｒ６、Ｒり　の置換
アルキル基とは、好ましくは、炭素数１〜５の置換アル
キル置で、例えば、β−スルホエチル基、７−スルホプ
ロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、
β−ヒトＯキシーγ−スルホプロピル基、２−γ−スル
ホプロポキシエチル基、２−β−スルホエトキシエチル
基等のスルホ基で置換されたアルキル基及びその塩（例
えば、ナトリウム塩、トリエチルアミン塩等）、カルボ
キシメチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキ
シプロピル基、δ−カルボキシブチル基等のカルボキシ
基で置換されたアルキル基及びその塩（例えば、ナトリ
ウム塩、トリエチルアミン塩等）、β−ヒドロキシルエ
チル基、γ−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基で
置換されたアルキル基及びカルバモイル基で置換された
アルキル基等が挙げられる。

前記一般式［ＩＩ］において、Ｒヶで表わされるアルキ
ル基は、好ましくは、炭素数１〜５の低級アルキル基で
、その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等が挙げられる。

一般式［１［Ｉ］の２３　の原子群によって形成される
複素環核の具体例としては、例えば、２−キノリン、６
−メチル−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン
、６−ヒドロキシ−２−キノリン等のキノリン核：ベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−ブＯ
モペンゾチアゾール５−メチルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、６−クロロベンゾ
チアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−ア
セチルベンゾチアゾール ルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５
−シアノベンゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチ
アゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、６−
メトキシベンゾチアゾール、５，６−シメトキシベンゾ
チアゾール、５。

６−ジクロロベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール核
；ナフト［１．２−　ｄ］チアゾール等のナフトチアゾ
ール核；セレナゾール、４−メチルセレナゾール、４−
フェニルセレナゾール、４．５−ジメチルセレナゾール
等のセレナゾール核；ベンゾセレナゾール、５−クロロ
ベンゾセレナゾール、５−ブロモベンゾセレナゾール、
５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５．６−シメチルベンゾセレナゾール等の
ベンゾセレナゾール核：ナフトＮ，２−　ｄ］セレナゾ
ール等のナフトセレナゾール核等を挙げられることがで
きる。

一般式［Ｉ］、［ｆｆｌ及び［Ｉ［］において、ＸＩＯ
−　Ｘ２θ及びｘヨＯによって、それぞれ示される酸ア
ニオンは，例えば、ヨードイオン、ブロムイオン、クロ
ロイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン、硫酸イオン、バークロレートイオン、
ロダンイオンなど通常のシアニン色素塩に用いられる酸
アニオンである。

一般式［ＩＩ］において、Ｙ，　　及びＹｌ　　はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子又はフルキル基を表わすが
、このうち好ましいものは、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基である。このＹｒ　　及びＹ２　　は、
それぞれが同一であっても又は興なっていてもよく、好
ましくは、同時に塩素原子又はメチル基である場合であ
る。

前記Ｙｔ　　及びＹ２　　で表わされるハロゲン原子と
しては、塩素原子を挙げることができる。また、アルキ
ル基は炭素原子数１〜２のものが好ましく、具体的には
、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

一般式ＣＩＨにおいて、Ｚｒ　　及びＺｚ　はそれぞれ
硫黄原子又はセレン原子を表わす。また、ｚｌ及びｚｌ
　　は、それぞれ同一でも又は異なっていてもよく、好
ましくは、Ｚｒ　　及びｚｌ　のいずれもが硫黄原子又
はセレン原子の場合である。

一般式［ＩＩＩ］において、Ｙ３　　は水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基を表わすが、このうち好ましい
ものは、水素原子である。、前記Ｙ３　で表わされるア
ルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２のアルキル基
である。

次に本発明に用いられる増感色素の具体例を例示する。

しかし、これのみに限定されるものではない。

以下余白 １′ 一般式［１）によって表わされる増感色素の具体例 ｃＩ（３ （Ｉ−６） （Ｉ−７） 一般式（ＩＩ）によって表わされる増感色素の具体例 （ＩＩ−１，） （ＩＩ−２） Ｃ，Ｕ−３） （ｎ−４） （ｌｌ−５） （ＩＩ−６） （ＩＩ−７） （ＩＩ−８，１ 一般式［１１１）によって表わされる増感色素の具体例 （Ｉ［ｌ−３） （Ｉ［ｌ−４） Ｃｍ−５） （１−４）Ｃ） （ＩＩ［−７） （ＩＩ［−８） 本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］、［Ｉｒｌ及び［
１１１１で表わされる分光増感色素は、公知の方法で容
易に合成でき、例えばＦ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ著”　　
Ｔｈｅ　　　Ｃｙａｎｉｎｅ　　　Ｊ）ｙｅｓ　　ａｎ
ｄ　　Ｒｅｌａｔｅｄ　　　にａｍ−ｐｏｕｎｄｓ”Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、　Ｎｅ
ｗＹｏｒｋ（１９６４）に記載の方法により合成するこ
とができる。

本発明に使用される一般式［Ｉ］で表わされる増感色素
は、メゾ位にメチル基を置換したチアカルボシアニンで
、縁欠性（緑色光感度の欠陥）が比較的少なく、反面赤
色光感度が不充分な分光感度分布を示す特徴がある。

そのため、一般式［１１１］にて表わされる緑感性モノ
メチンシアニンと併用することにより緑色光感度はさら
に強化され、併せてこれら一般式［１］及び［ＩＩＩ］
で表わされる増感色素を本発明に係る単分散性の沃化銀
含量が０．１モル％以上３．０モル％未満のハロゲン化
銀乳剤（以下本発明の低沃度沃臭化銀乳剤という。）中
に組み合せて使用することにより可視域短波長要部（青
色光及び緑色光域）が高感度で且、硬調な分光感度特性
を得ることができる。

他方、一般式［１ｒ］にて表わされるチア及びセレナカ
ルボシアニンは、一般式［Ｉ］の増感色素群と対称的で
、一般的には緑欠性が概して多い反面、Ｊ−バンド増感
タイプの強い赤色光ｒｓｌｔを有した分光感度分布を示
す特徴がある。

そのため、一般式［１［［］にて表わされる緑感性モノ
メチンシアニンと併用することにより緑色光　　　゛感
度が補強され、併せてこれら一般式［Ｉｒｌ及び［１［
［］で表わされる分光増感色素のそれぞれ少なくとも１
種を本発明に係る前記の単分散性の沃化銀含量が３．０
モル％以上１．０モル％以下のハロゲン化銀乳剤（以下
本発明の高沃度沃臭化銀乳剤という。）中に組み合せて
使用することにより、可視域全体にわたって高感度で且
、軟調な階調性を持つ分光感度特性を得ることができる
。

本発明の上記低沃度及び高沃度の沃臭化銀乳剤　　　　
　０をそれぞれ別々に含む少なくとも２種類の乳剤は、
互いに混合されることなく、それぞれ別々に支持体上に
多層塗布され、前記本発明の低沃度及び高沃度の沃臭化
銀乳剤をそれぞれ別々に含む少なくとも２農のハロゲン
化銀乳剤層を存するハロゲン化銀感光材料とされる。こ
のようにして作られた本発明の感光材料は、本発明の目
的どする青色光域の減感性が少なく、且つグラディジョ
ンがすぐれている。

本発明における塗布層の構成は１本発明に係る低沃度沃
臭化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤図と本発明に係
る高沃度沃臭化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層の
いづれかが支持体側に近く設けられていてもよいが、好
ましくは本発明に係る低沃度沃臭化銀乳剤を含む層を支
持体側に近い第一層として設け、続いでこれに隣接して
本発明に係る高沃度沃臭化銀乳剤を含む層が設けられる
に構成が好ましい。しかし、本発明はこのよう４層構成
に限らずこの逆のＷＪ備成であってもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、前記低及び６沃度沃
臭化銀乳剤をそれぞれ別々に含有する少なくとも２Ｈの
ハロゲン化銀乳剤層の他に、さらに別のハロゲン化銀乳
剤層を有していてもよく、この別のハロゲン化銀乳剤層
は本発明の低又は高沃度沃臭化銀乳剤を含有する層であ
ってもなくてもよく、また他の乳剤層でもよい。

なお、これらの層の隣接層には、下引層、中間層、或い
は保護層などの写真用各種の層が設けられてよい。

ざらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る本発明に係る少なくとも２種の低及び高沃度沃臭化銀
乳剤は、そのいずれもが単分散性のハロゲン化銀粒子か
らなる乳剤である。

ここにおいて「単分散性のハロゲン化銀粒子」とは、電
子顕微鏡写真に、より乳剤を観察したときに、各々のハ
ロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、かつ下記式で定義
される如き粒径分布を有するものである。すなわち、粒
径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径ｒで削ったとき、その
値が０．２０以下のものを言う。

ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径が「１であり、その
数がｎｉである時、下記なお上記の粒子径は、上記の目
的のために当該′技術分野において一般に用いられる各
種の方法によってこれを測定することができる。代表的
な方法としてはラブランドの「粒子径分析法ＪＡ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー１９５５年、９４−１２２頁または「写真プロセスの
理論」ミースおよびジエース共著、第３版、マクミラン
社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。この
粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測
定することができる。粒子が実質的に均一形状である場
合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこ
れを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めることができる。

また、本発明において「ハロゲン化銀粒子の形状が均一
」とは、前記式のＳ／下より求めた値が０．２０以下で
あって、より具体的には０．２から０．５μの平均粒径
を有した低沃度沃臭化銀乳剤と０．６〜０．９μの平均
粒径を有する高沃度沃臭化銀乳剤が最も好ましい。

本発明に係わる低及び高沃度沃臭化銀乳剤からそれぞれ
構成される少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀粒子は、上記単分散性のハロゲン化銀粒子を同
一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の少なくとも１０
％以上含んでいることが好ましく、特に全粒子が単分散
性のハロゲン化銀粒子であることが好ましい。また、本
発明においては、前記一般式［Ｉ］、［Ｉ］及び［ｌＩ
］で示される増感色素（以下、本発明に係わる増感色素
と称す）により効果的に分光増感されるハロゲン化銀粒
子は、沃化銀含量の興なる少なくとも２踵のものをそれ
ぞれ別の層に含有するものである。

そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、平均沃化銀含量が０．１モル％以上であって３
．０モル％未満である低沃度ハロゲン化銀を含有する乳
剤と、３．０モル％以上で７．０モル％以下の高沃度ハ
ロゲン化銀を含有する乳剤からなるものが挙げられる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記沃化銀以外の
ハロゲン化銀組成としては、臭化銀であることが好まし
いが、本発明の効果を損わない限りにおいて塩化銀を含
んでもよい。この場合の塩化銀の含有量はおよそ１モル
％未満が一般的である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体等のいずれでも
よく、また、これら各種形状の混合したものであっても
よいが、八面体、十四面体の粒子が好ましい。

本発明の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を製造す
るには、ＤＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法に
より所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度
の単分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５
２１号に記載されている方法を適用することができる。

例えば、沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア
性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン
水溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて添加
する方法によって製造する。この際、添加速度、ｐＨ，
ｐＡｇ、濃度等を適宜に選択することにより６度の単分
散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。

本発明においては、本発明に係る一般式［Ｉ］、［Ｉ］
及び［ＩＩＩ］で表わされる増感色素を、前記により製
造される単分散性のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤に添加することにより分光増感が行なわれる
。上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤
の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行
中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等
何れの工程でも差支えないが、熟成進行中が好ましい。

また本発明の前記各一般式で示される増感色素を上記写
真乳剤に添加する方法としては、種々の方法が適用でき
る。例えば、米国特許第３，４６９，９８７号に記載さ
れた如く本発明の増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
に添加する方法により行なってもよい。また、さらに本
発明の増感色素は、個々に同一または異なる溶媒に溶解
し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合し、次い
で、これを乳剤に添加するか又はこれらの溶液を別々に
乳剤に添加することができる。

本発明に係る増感色素の溶媒としては、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、アセトン等の水混和性有
機溶媒が好ましく用いられる。

一般式［Ｉｌ、［ＩＩ］及び［Ｉ［ｌ］で表わされる本
発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せしめる
場合のそれぞれの添加曇は、総量にてハロゲン化銀１モ
ル当り０゜０５ミリモルから０．７ミリモルが好ましく
、より好ましくは０．１ミリモルから０．５ミリモルで
ある。そして、本発明に係る増感色素の好ましい使用比
率は、それぞれ前記一般式［Ｉｌと［１］でそれぞれ表
わされる増感色素及び一般式［Ｉｌと［Ｉｌ［］でそれ
ぞれ表わされる増感色素との間では、いずれも重量比で
、１：０．２〜０．７が好ましい。

本発明に用いることのできる前述のハロゲン化銀乳剤は
、必要によっては更に、他のシアニン、メロシアニン、
カルボシアニンとの組合わせ、又はスチリル染料との併
用によって増感することができる。用いることのできる
色素としては、例えば、米国特許第３，５０６，４４３
号、同第３，６６０，１０２号、同第３，６７２，８９
８号、Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ　ｒｏｃｅｓｓ　　Ｔｈ１ｒｄ　
ｅｄｉｔｉｏｎ　（１９６６）Ｍｅｅｓ　Ｃ，Ｅ、　Ｋ
、　ａｎｄ　ＪａｔｐｅｓＴ、　Ｈ，に記載のものでよ
く、その選択は感光材料の目的用途に応じて任意に定め
ることができる。

本発明に係る低沃度沃臭化銀乳剤と高沃度沃臭化銀乳剤
のそれぞれの平均粒径は、感光材料の使用目的によって
選択される。即ち、比較的硬調な写真特性を得るために
は両者の平均粒径差を小さくすればよく又、比較的軟調
な写真特性を得るためには平均粒径差を大きくすること
により得られる。

又、本発明に係る低沃度沃臭化銀乳剤の平均粒子サイズ
は０．１〜０．６μが好ましく、より好ましくはＱ、２
〜０．５μの範囲の単分散粒子で、一方の本発明に係る
高沃度沃臭化銀乳剤の平均粒子サイズは０．５〜１．２
μが好ましく、より好ましくは０．６〜０．９μの！！
囲の単分散粒子である。

次に、本発明に用いることのできるハロゲン化銀乳剤と
してはＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ及びＣ，Ｅ、Ｋ。

Ｍ　ｅｅｓ著、“７　ｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　　Ｐ　ｈｏｔｏ　−ａｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ”第３版、Ｍａｃｍｌｌｌａｎ社刊：Ｐ　、　Ｇ　
ｒａｆｉｋｉｄｅｓ著、 “Ｑｈｅｍｉｅ　　ｐｈｏｔｏｌＪｒａｐｔｌｉｑｔＪ
ｅ　　”　　ｐａｎｌ　　ＭＯｎｔｅｌ　　社刊等の成
田にも記載され、一般に行なわれているアンモニア法、
中性法、酸性法等、種々の方法で１１、ＩＪシ得る。又
、シングルジェット法、あるいはダブルジェット法、コ
ントロールジェット法などを用いてもよく、又、別々に
形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい
。このようなハロゲン化銀粒子を形成後、副生じた水溶
性塩類（例えば硝酸銀と臭化カリウムを用いて臭化銀を
つくった時は硝酸カリウム）をその系から除去するため
水洗し、ついで熱処理を化学増感剤、例えばチオ硫酸ナ
トリウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルチオ尿素、−価金
のチオシアナート錯塩、チオ硫ｍｍ塩、塩化第一スズ、
ヘキサメチレンテトラミン等の存在下で行い、粒子を粗
大化しないで感度を上昇させることができる。これらの
−投法は上掲書に記載されている。化学増感剤にはその
ほかに、例えば米国特許第２．３９９，０８３号、同第
２．５９７．８５６号、同第２，５９７，９１５号各明
ｍｔａに示されるような塩化金酸塩、＝塩化金等の金化
合物、米国特許第２，４４８，０６０号、同第２，５４
０，０８６号、同第２，５６６．２４５号、同第２，５
６６．２６３号、同第２，５９８，０１９号各明細！に
示されるような白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムのような貴金馬の塩類、米国特許第１，
５７４，９４４号、同第２，４１０゜６８９号、同第３
，１８９，４５８号、同第３，５０１，３１３号明細書
等に記載されているような銀塩と反応して硫化銀を形成
するイオウ化合物、米国特許第２，４８７．８５０号、
同第２．５１８，６９８号、同第２，５２１，９２５Ｊ
！、同第　２，５２１，９２６号、同第　２，６９４，
６３７号、同第　２．９゜８３．６１０号、同第３，２
０１，２５４号明細書に記載されているような第一スズ
塩、アミン類、その他の還元性物質などがあげられる。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、たとえば米国特許第２，４４１
，３８９号に記載のポリアルキレンオキシド、米国特許
第２，７０８，１６１号明細書に記載のポリアルキレン
オキシドのエーテル、エステル、およびアミド、英国特
許第１，１４５，１８６号明細書、特公昭４５−１０９
８９号、同４５−１５１８８号、同４６〜４３４３５号
、同４７−８１０６号、同４７−８１０６号各公報に記
載のその他のポリアルキレンオキシド誘導体：米国特許
第３．０４６，１３２号より同第３，０４８．１３５号
までの明ｌｌ１ｌ！。

特公昭４５−９０１９号、同４７−１１１１９明細公報
に記載のチオエーテル化合物、特公昭４７−２８３２５
号に記載のチオモルフォリン類：米国特許第３，７７２
，０２１号に記載の四級アンモニウム化合物：特公昭４
５−２７０３７号公報に記載のとロリジン等：特公昭４
０−２３４６５＠公報に記載のウレタンもしくは尿素の
誘導体：特公昭４７−４５５４１号公報に記載のイミダ
ゾール誘導体：特公昭４５−２６４７１号公報に記載の
ポリマー：特公昭４５−２７６７０号公報に記載の３−
ピラゾリドン類などを含んでもよい。

また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中、あるいは処理中の感度低下
やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加するこ
とができる。それらの化合物は、４−ヒドロキシ−６−
チメルー１．３゜３ａ、７−チトラザインデン、３−メ
チル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをはじめ、複素環化合物、含水銀化合物
、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物
が古くから知られている。使用できる化合物の例として
は、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ及びＣ，Ｅ。

Ｋ、Ｍｅｅｓ著、　　”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔ。

−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ、第３版（１９６
６年）。

ＭａＣＩｉｌｌａ＋１社刊に原文献を挙げて記載されて
いるほか、米国特許第１，７５８，５７６号、同第２，
１１０，１７８号、同第２，１３１，０３８号、同第２
，１７３，６２８号、同第２．６９７，０４０号、同第
２，３０４，９６２号、同第２，３２４，１２３号、同
第２，３９４，１９８号、同第２，４４４，６０５号〜
同第２，４４４，６０８号、同第２，５６６．２４５号
、同第２，６９４．１１６号、同第　２，６９７，０９
９号、同第　２．７０８．１６２号、同第２，７２８，
６６３〜同第２，７２８，６６５号、同第２，４７６．
５３６号、同第２，８２４，００１号、同第２，８４３
，４９１号、同第２，８８６，４３７号、同第３，０５
２，５４４号、同第３，１３７．５７７号、同第３，２
２０，８３９号、同第３，２２６，２３１号、同第３，
２３６，６５２号、同第３，２５１，６９１号、同第３
，２５２．７９９号、同第　３．２８１．１３５号、同
第　３，３２６，６８１号、同第３，４２０，６６８号
、同ｊＦＩ　３，８２２，３３９号各明細！ｌ。

英国特許第８９３，４２８号、同第４０３，７８９号、
同第１．１７３，６０９号、同第１，２００，１８８号
各明細書が挙げられる。

本発明においては、写真乳剤および／又はその他の写真
構成層の硬膜処理を行なうことができる。

用いられる硬膜剤としては、例えば、ホルムアルデヒド
、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジ
アセチル、シクロベンタンジオンの如きケトン化合物類
、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロロ−１゜３．５４リアジン、そのほか米国
特許第３，２８８．１７５号、同第２，７３２，３０３
＠、英国特許１ｉ　９７４，７２３号、同第１，１８７
，２０７号各明細書などに示されるような反応性ハロゲ
ンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル
−１，３−ジアクリロイルへキサヒトＯ−１，３，５−
トリアジン、そのほか米国特許第３，６３５，７１８号
、同第３，２３２，７６３＠、同第３，４９０，９１１
号、同第３，６４２，４８６号、英国特許第９９４，８
６９号各明細＋書などに示されているような反応性のオ
レフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタル
イミド、その他米国特許第２，１３２，３１６号、同第
２，５８６，１６８号各明細書などに示されているよう
なＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３
７号等に示されているようなイソシアナート類、米国特
許第３，０１７，２８０号、同第２，９８３．６１１号
等各明細書に示されているようなアジリジン化合物類、
米国特許第２，７２５，２９４号、同第２．７２５．２
９５号等各明細書に示されているような！！誘導体類、
米国特許第３．１００．７０４号明細書などに示されて
いるようなカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，
０９１，５３７号明細書などに示されているようなエポ
キシ化合物類、米国特許第３，３２１，３１３号、同第
３，５４３，２９２号各明細書に示されているようなイ
ソオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド キシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン諺
導体、あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明パン、
硫酸ジルコニウム等がある。また、上記化合物の代りに
プレカーサーの形をとっているもの、例えば、アルカリ
金属ピサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインの
メチロール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコールなど
を用いてもよい。

本発明の感光材料構成層には、必要によって他の公知の
界面活性剤を単独または混合して添加しでもよい。これ
らは塗布助剤として用いてよいが、場合によってはその
他の目的、例えば乳化分散、現像促進、その他写真特性
の改良、或いは帯電列調整、静電気防止などのためにも
適用される。

これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、アルキレ
ンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系などのア
ニオンまたはノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環
類、ホスホニウムまたはスルホニウムなどのカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル、リン駿エステルなどの酸性基を有したアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ　
　　　　吟アルコールのｉｉｉｌ酸またはリン酸エステ
ル類などの両性活性剤が含まれる。

これら用いることのできる界面活性剤化合物例の一部は
、米国特許第２，２７１，８２３号、同第２，２４０、
４７２号、同第２，２８８，２２６号、同第２，７３９
，８９１号、同第３，０６８，　１０１号、同第３，　
１５８，　４８４号、同第３．２０１、２５３号、同第
３，２１０，１９１号、同第３，２９４，５４０号、同
第３，４１５，６４９号、同第３，４４１，４１３号、
同第３．４４２、６５４号、同第３．４１５，７７４号
、同第３，５４５，５７４号、英国特許第１，０７７、
３１７号、同第１，１９８，４５０号各明細書をはじめ
として小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用Ｊ　
（愼書店．　１９６４年）およびＡ。

Ｗ．ベリー著「サーフェス・アクティブ・エージェント
」　（インター・サイエンス・パブリケーション・イン
コーポレーテイド，　１９５８年）、Ｊ．Ｐ。

シスリー著「エンサイクロペディア・オブ・アクティブ
・エージェント第２Ｗ」　（ケミカル・バプリッシュ・
カンパニー、　１９６４年）などに記載されている。

、本発明の感光材料には、フィルター染料あるいはハレ
ーション及びイラジエション防止染料として、米国持ｒ
ｆ第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号
、同第２，９５６，８７９号、同Ｍ　３，２５２，９２
１号、同第３．１７７、０７８＠および特公昭３９−２
２０６９号公報に記載の染料を用いた裏引層、或いは必
要に応じては直接感材中に含有又は隣接層として用いて
もよい。

以上、本発明に係る写真感光材料に用いることのできる
代表的なものを例示したが、さらに具体的には「プロダ
クト・ライセンスシング・インデックスＪ　９２巻，　
Ｎｏ．９２３２．　　１０７　〜１１０頁，工〜ｘｍ．
ＸＶＩ〜Ｘ■，ＸＸＩ（１９７１年１２月）に記載され
ている。

次に、支持体としてはナイトレートフィルム、セルロー
スアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、或いはそ
れらの積層物、ガラス、紙などがある。

さらにバライタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンブチレンコポリマ
ーなど炭素原子数２〜１０のα−オレフィンのポリマー
を塗布またはラミネートした紙も用いられる。

これらの支持体上に本発明の写真乳剤を塗布するには、
当業界にてよく知られた塗布法を用いて行なうことがで
きる。例えばデツプ法、エアーナイフ法、エクストルー
ジョンドクター法、ご−トコ−ティング法などであり、
特に好ましいのはビードコーティング法である。

本発明に係る感光材料は、通常の黒白用現像液で現像さ
れる。現像液としては、ハロゲン化銀現像剤のハイドロ
キノン、１−−フェニル−３−ピラゾリドン、ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール等が単一もしくは組み合せて
用いられる。又、アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、低級アルカノールアミン、
ホウ砂等、保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リ、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、現像カ
ブリ抑制剤として、臭素カリ、妖魔カリ、或いは５−ニ
トロベンゾイミダゾール、５−二トロペンゾインダゾー
ル、６−ニトロイツインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−二トロペンゾトリアゾール、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール等、キレート剤とし
て、ニトリル三酢酸、ポリリン酸、エチレンジアミン四
酢酸等含まれる。

現像液のＩ）Ｈは、７以上で通常は８〜１２が適当であ
り、処理温度は１５℃から４０℃が好ましく、より好ま
しくは１８℃から３０℃が適当であり、処理時間は３０
秒から１０分が適当である。

現像侵は、酸性停止浴に浸漬後、定着液にて処理するか
、直接定着液に浸漬して、未現像銀を溶解して除去して
もよい。定着後は流水にて約５分の水洗を行ない乾燥し
て得られる。

［実施例］ 、以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の
実施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例−１ 特開昭、　５７−１５４２３２号公報に記載されている
方法と同様の方法に従って、ダブルジェット法により、
八面体結晶の単分散性沃臭化銀乳剤および比較用として
沃臭化銀多分散型双晶乳剤を下記第１表に示すよう８種
類調製した。

第１表 上記により調製された各乳剤を、それぞれ最適な化学増
感（金塩と硫黄増感剤）による増感法を施したのち、本
発明に係る一般式［Ｉ］〜［ｌｆｆ１で表わされる増感
色素を、それぞれ第２表に示す如く添加し、充分に吸着
せしめてから、各乳剤に安定剤として４−ヒトＯキシ−
６−メチル−１゜３．３８．７−チトラザインデンの適
量と塗布助剤としてサポニンおよび硬膜剤としてホルマ
リンを適量加えた。

得られた乳剤のうち、低沃度乳剤を先づ下引済みのセル
ローストリアセテートフィルムベース上に塗布してから
、続いて高妖魔乳剤をその上層に重層塗布して乾燥し試
料を得た。なお、塗布銀量は、単層でそれぞれ２０Ｉｌ
１ｇＺｄＩｌ　　づつの両層で４０ｍａ／ｄ■２になる
よう均一塗布した。この試料を色温度５４００°にの光
源を持つ感光計を用いて光源にそれぞれ青色フィルター
、緑色フィルター及び赤色フィルターをつけて光楔露光
を行なった。

次いで、下記組成の現像液を用いて２０℃で７分間の現
像を行い、定着、水洗処理し黒白像のストリップを得た
。各フィルター感度はカブリ＋濃度０．２に於ける部分
で測定し、比較試料との相対的な値として第２表に示し
た。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｏｏｍＮメ
トール　　　　　　　　　２ｇ 無水亜硫酸ソーダ　　　　１００ｇ ハイドロキノン　　　　　　　５ｇ 硼砂（５水塩）　　　　　　　　１．５　ａ水を加えて
１９に仕上げる 以下余白 第２表に明らかな如く、本発明に係る試料１．２．３及
び４は可視域全体にわたってすぐれた分光感度を有する
ことが判る。

実施例−２ 実施例−１にて用いた乳剤Ａ及びＦと比較の乳剤Ｃ及び
Ｈを用いて、実施例１と同様に試料を作成し、実施例１
と同様に露光し、次いで処理した。

得られた結果を第３表に示す。なお、表中の感度は、比
較試料１８の青色光の感度を１００とした場合の相対値
であり、またガンマは露光域として特性曲線の直ｓ部を
表わしたものである。

以下余白 第３表から明らかなように、本発明の試料は青色光感度
（ハロゲン化銀固有感度部）の増感性を損うことなく赤
色光感度が得られ、且つ、調子再現にとって好ましいガ
ンマ値が得られることが判る。

実施例−・３ 本発明に係わる一般式［Ｉ］で表わされる増感色素の替
りに、比較用としてオルソパンタイプの増感色素である
下記色素［ａｌを用いて実施例−２と同様に試験した結
果、赤感性は満足できたが短波艮部である１色光および
緑色光感度は本発明の試料に著しく劣った。

比較色素［ａｌ 実！ｓ例−４ 本発明に係る一般式［ＩＩＩ］で表わされる増感色素の
イ代りに、比較用として緑感性の増感色素である下記色
素［ｂ］を用いて実施例−２と同様に試験した結果、本
発明に係る組合せのものは青色光感度及び緑色光感度が
比較より著しくすぐれた。

比較色素［ｂ］ ［発明の効果ｊ 以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば可
視域全体にわたって高感度で且つ、広い露光ラチュード
を有し、調子再現性の良いハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも２層に含まれるハロゲン化銀は下
   記式［Ａ］で示される粒径分布を有する実質的に単分散
   性のハロゲン化銀粒子であつて、前記ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層は沃化銀含量が０．１モル％以上３
   ．０モル％未満であるハロゲン化銀であり、かつ、下記
   一般式［ I ］で表わされる増感色素の少なくとも１つ
   と下記一般式［III］で表わされる増感色素の少なくと
   も１つとを組合せて含有し、他の層の少なくとも一層は
   沃化銀含量が３．０モル％以上７．０モル％以下である
   ハロゲン化銀であり、かつ、下記一般式［II］で表わさ
   れる増感色素の少なくとも１つと下記一般式［III］で
   表わされる増感色素の少なくとも１つとを組合せて含有
   していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 式［Ａ］Ｓ／＠ｒ＠≦０．２０ ［ここでＳおよび＠ｒ＠は、ハロゲン化銀粒子の粒径分
   布において、Ｓは標準偏差を、＠ｒ＠は平均粒径をそれ
   ぞれ表わし、次式で示される。］ Ｓ＝√［（Σ（＠ｒ＠−ｒｉ）＾２ｎｉ）／（Σｎｉ）
   ］＠ｒ＠＝（Σｎｉｒｉ）／（Σｎｉ） ［但し、ｒｉはｉ番目の粒子の粒径を表わし、ｎｉはｉ
   番目の粒子の数を表わす。］ 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中のＲ＿１及びＲ＿２はアルキル基又は置換
   アルキル基を表わし、（Ｘ＿１＾■）は酸アニオンを表
   わす。ｌは０又は１を表わし、分子内塩を形成する場合
   ｌは０である。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中のＺ＿１及びＺ＿２は、それぞれ硫黄原子
   又はセレン原子を表わす。Ｙ＿１とＹ＿２は、それぞれ
   水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。Ｒ＿
   ３及びＲ＿４は、各々、Ｒ＿１及びＲ＿２と同義である
   。Ｒ＿５はアルキル基を表わし、但し、Ｚ＿１及びＺ＿
   ２が、それぞれ硫黄原子で、Ｙ＿１及びＹ＿２が、それ
   ぞれ水素原子の場合、Ｒ＿５は炭素原子数が２以上のア
   ルキル基を表わす。（Ｘ＿２＾■）は酸アニオンを表わ
   す。ｍは０又は１を表わし、分子内塩を形成する場合ｍ
   は０である。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、式中のＲ＿６及びＲ＿７は置換または末置換の
   アルキル基を表わす。Ｙ＿３は水素原子、アルキル基又
   はアルコキシ基を表わす。Ｚ＿３は複素環核を完成する
   に必要な原子群を表わす。（Ｘ＿３＾■）は酸アニオン
   を表わす。ｎは０又は１を表わし、分子内塩を形成する
   場合ｎは０である。］