JP2002311543A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JP2002311543A
JP2002311543A JP2001112270A JP2001112270A JP2002311543A JP 2002311543 A JP2002311543 A JP 2002311543A JP 2001112270 A JP2001112270 A JP 2001112270A JP 2001112270 A JP2001112270 A JP 2001112270A JP 2002311543 A JP2002311543 A JP 2002311543A
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carbon atoms
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Wataru Satake
亘 佐竹
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】臭気の問題に対応でき、且つ充分な脱銀によっ
て残存銀量の問題を解決し乍ら、残存色素及びかぶりを
抑制できる感光材料の処理方法を提供する。 【解決手段】少なくとも発色現像処理及び定着能を有す
る処理液による処理を含むハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法において、該定着能を有する処理液が特
定構造の定着剤を含有し、全カチオンに対するアンモニ
ウム比率が0を含み50モル%以下であり、かつpH
8.1〜10.0であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは残存色
素、残存銀量、かぶり及び定着液の臭気のいずれにおい
ても優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感
光材料又は感材ともいう。)の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に感光材料は画像露光後、発色現像
工程と脱銀工程とを基本工程とする一連の写真処理によ
り色素画像が形成される。
【0003】発色現像工程では発色現像主薬の酸化体が
共存するカラーカプラーとカプリング反応することによ
って、画像模様の色素画像を形成すると同時に還元銀が
生成される。ここに生成された銀は、引き続く脱銀工程
において、漂白剤により酸化され、定着剤の作用を受け
て可溶性の銀錯体に変化し、安定ないし水洗によって除
去される。
【0004】かかる現像処理工程を有する自動現像機に
おいて、近年、低公害化を目的とした無水洗処理技術が
導入され、現在ではミニラボのほとんどが無水洗処理タ
イプの自動現像機を用いるようになってきている。
【0005】無水洗処理タイプのミニラボの普及によ
り、設置場所及び取扱者の自由度が増加した反面、ケミ
カルの臭気、特にアンモニウム臭の問題が作業環境上、
あるいは公害負荷の軽減上改めてクローズアップされ、
公害負荷等の改良された処理技術の開発が望まれてい
る。
【0006】漂白定着液または定着液に使用される定着
主剤としてはチオ硫酸塩が長く使われてきた。近年、写
真業界ではミニラボと呼ばれる小型自動現像機による店
頭処理が主流となり、迅速処理や補充量の低減が求めら
れる状況にあり、定着性に優れたチオ硫酸アンモニウム
等のアンモニウム塩が使われている。脱銀という観点で
はアンモニウム塩は優れているものの、以下のような問
題点があることが判明した。
【0007】近年、感光材料においても省資源の要請か
ら省銀化が進み、それにつれて色素量が増加する傾向に
ある。
【0008】一般的に、脱銀工程とは感光材料中に存在
する銀を除去する工程を示すが、近年の感光材料に使用
する色素量の増加に伴って、脱銀工程が終了して感光材
料中から銀を除去しても色素が残る現象が発生してい
る。カラーネガフィルムの場合は、フィルムを透過する
光を用いてカラーペーパーに焼き付けを行うため、フィ
ルム上に色素が残ったままではユーザーが満足する性能
が得られない。このため残色の程度を表す指標としては
赤感層の固有波長ピークである約640nm付近の未露
光部濃度を用いるのが一般的である。しかし、近年の感
光材料組成ではこの波長には吸収が残らないが、これよ
りも短波側の620nm近辺にピークが残るものが出て
きている。この短波側の吸収ピークを除去することは前
記アンモニウムの定着剤では困難であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、臭
気の問題に対応でき、且つ充分な脱銀によって残存銀量
の問題を解決し乍ら、残存色素及びかぶりを抑制できる
感光材料の処理方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。 1.少なくとも発色現像処理及び定着能を有する処理液
による処理を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、該定着能を有する処理液が下記一般式
〔A−I〕、〔A−II〕又は〔A−III〕で示され
る化合物を少なくとも1種含有し、全カチオンに対する
アンモニウム比率が0を含み50モル%以下であり、か
つpH8.1〜10.0であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0011】
【化10】
【0012】〔式中、A11、A12、A13及びA14は各
々−CH2OH、−PO3(M6)2又は−COOM7を表し、それぞれ同
一であっても異なっていてもよい。M6及びM7はそれぞ
れ水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有
機アンモニウム基を表す。Xは炭素数2〜6のアルキレ
ン基又は−(B1O)n−B2−を表す。nは1〜6の整数を表
し、B1及びB2は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ炭素数1〜5のアルキレン基を表す。〕
【0013】
【化11】
【0014】〔式中、A21、A22、A23及びA24は各々
−CH2OH、−COOM1又は−PO3(M2)2を表し、それぞれ同一
であっても異なっていてもよい。M1、M2は水素原子、ア
ンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム
基を表す。X1は炭素数2〜6の直鎖又は分岐のアルキ
レン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−
(B11O)n5−B12−を表す。n5は1〜6の整数を表し、B11
及びB12は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ炭素数1〜5のアルキレン基を表す。n1,n2,n3及びn4
は1以上の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていて
もよく、少なくとも一つは2以上である。〕
【0015】
【化12】
【0016】〔式中、R1は置換又は未置換の炭素原子
数1〜5のアルキル基を表す。〕
【0017】2.アンモニウム比率が0を含み20モル
%以下であることを特徴とする前記1記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0018】3.前記一般式〔A−I〕で示される化合
物を含有することを特徴とする前記1又は2に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0019】4.下記一般式〔I〕〜〔V〕で示される
化合物を含有することを特徴とする前記1〜3のいずれ
かに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
【0020】
【化13】
【0021】[式中、Qは含窒素ヘテロ環(5〜6員の
不飽和環が縮合しているものも含む)を形成するに必要
な原子群を表し、R1は水素原子、炭素原子数1〜6個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基(5〜6員の不飽和環が縮合しているものも含
む)、又はアミノ基を表す。]
【0022】
【化14】
【0023】[式中、R2及びR3はそれぞれ水素原子、
炭素原子数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アミノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリ
ール基、又はアルケニル基を表す。
【0024】Aは−(C=X)−N(R)(R′),−
(CH2)n2−(C=X)−N(R)(R′),−
(S)m1−(C=X)−N(R)(R′),−(S)
2−(CH2)n3−(C=X)−N(R)(R′),
−(S)m3−(CH2)n4−N(R)(R′),−
(S)m4−N(R)(R′),−(NH)n5−(CH
2)m5−(NH)n6−(C=X)−N(R)
(R′),−S−S−(C=X)−N(R)(R′),
−SZ又はn1価のヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環
が縮合しているものも含む)を表す。ここで、R及び
R′はそれぞれR2及びR3と同義、Xは=S,=O,又
は=NR″を表し、Zは水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、アル
キル基、又は−S−B−Y(R4)(R5)を表し、R″
は水素原子、炭素原子1〜6個のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環残基(5〜6員の不飽
和環が縮合しているものも含む)又はアミノ基を表し、
1〜n6及びm1〜m5はそれぞれ1〜6の整数を表す。
Bは炭素数1〜6個のアルキレン基を表し、Yは−N
<、=C<又は−CH<を表し、R4及びR5はそれぞれ
2及びR3と同義である。但しR4及びR5はそれぞれ−
B−SZを表してもよく、またR2とR3、RとR′、R
4とR5はそれぞれ結合して環を形成してもよい。]
【0025】
【化15】
【0026】[式中、Q1は含窒素ヘテロ環(5〜6員
の不飽和環が縮合しているものも含む)を形成するに必
要な原子群を表し、R11′は水素原子、アルカリ金属原
子、
【0027】
【化16】
【0028】又はアルキル基を表す。但し、Q′はQ1
と同義である。]
【0029】
【化17】
【0030】[式中、n2,n3,n4は0〜5の整数を
表す。Xは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表
す。Yは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アシ
ル基を表す。Mは水素原子、アルカリ金属を示す。R21
は炭素数1〜5の置換又は無置換のアルキル基、水素原
子を示す。なお、この化合物のジスルフィド2量体も含
む。]
【0031】
【化18】
【0032】[式中、Z1,Z2は水素原子、炭素数1〜
3のアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン
酸基、水酸基を表す。n5,n6,n7,n8,n9は0〜
5の整数を表す。]
【0033】5.前記定着能を有する処理液による処理
の時間が20秒以上100秒以下であることを特徴とす
る前記1〜4のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。
【0034】6.処理後の乾燥温度が、65℃〜90℃
であることを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0035】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の定着能を有する処理液は、少なくとも脱銀工程
の定着能を有しておれば良く、例えば、定着液、漂白定
着液が用いられる。
【0036】本発明の定着能を有する処理液に用いられ
る一般式〔A−I〕、〔A−II〕又は〔A−III〕
で示される化合物について説明する。先ず、一般式〔A
−I〕で示される化合物について説明する。
【0037】式中、A11〜A14はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよく、−CH2OH、−PO3(M6)2又は−COO
M7を表す。M6及びM7はそれぞれ水素原子、アンモニウ
ム基、アルカリ金属原子(例えばナトリウム、カリウ
ム)又は有機アンモニウム基(例えば、メチルアンモニ
ウム基、トリメチルアンモニウム基等)を表す。Xは炭
素数2〜6の置換されてもよいアルキレン基又は−(B
1O)n−B2−を表す。又、B1及びB2は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜5の置換されて
もよいアルキレン基を表す。Xで表されるアルキレン基
としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等
が挙げられる。又、B1及びB2で表されるアルキレン基
としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げ
られる。X,B1又はB2が表すアルキレン基の置換基と
しては、ヒドロキシル基、炭素数1〜3のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基等)等が挙げられる。n
は1〜6の整数を表し、好ましくは1〜4である。
【0038】以下に前記一般式〔A−I〕で示される化
合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定される
ものではない。
【0039】
【化19】
【0040】
【化20】
【0041】前記一般式〔A−I〕で示される化合物は
一般に知られる方法で合成することができる。
【0042】これらの中でも、特に好ましい化合物は
(A−I−1)、(A−I−3)、(A−I−14)であ
る。
【0043】以下、一般式〔A−II〕で示される化合物
について説明する。
【0044】式中、A21〜A24はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよく、−CH2OH、−PO3(M2)2又は−COO
M1を表す。M1,M2は水素原子、アンモニウム基、アルカ
リ金属原子(例えばナトリウム、カリウム等)又は有機
アンモニウム基(例えば、メチルアンモニウム基、トリ
メチルアンモニウム基等)を表す。
【0045】X1は、炭素数2〜6の直鎖又は分岐のア
ルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又
は−(B11O)n512−を表す。B11及びB12は同一であ
っても異なってもよく、それぞれ炭素数1〜5のアルキ
レン基(置換体も含む)を表す。n1〜n4は1以上の整数
を表し、それぞれ同一でも異なっても良く、少くとも一
つは2以上である。X1で表されるアルキレン基として
は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げ
られる。又、B11及びB12で表されるアルキレン基とし
ては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられ
る。X1,B11又はB12が表すアルキレン基の置換基と
しては、ヒドロキシル基、炭素数1〜3のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基等)等が挙げられる。n5
は1〜6の整数を表し、好ましくは1〜4である。特に
好ましくは1〜2である。
【0046】以下に前記一般式〔A−II〕で示される化
合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定される
ものではない。
【0047】
【化21】
【0048】
【化22】
【0049】
【化23】
【0050】
【化24】
【0051】上記の(A−II−16),(A−II−1
7),(A−II−18),(A−II−19),(A−II
−20)は、シス体の両方を含むものとする。
【0052】前記一般式〔A−II〕で示される化合物は
一般に知られる方法で合成することができる。
【0053】具体例のなかで特に好ましい化合物は(A
−II−1),(A−II−2),(A−II−6)である。
【0054】前記一般式〔A−I〕、〔A−II〕で示さ
れる化合物の第2鉄錯塩の添加量は定着液又は漂白定着
液1リットル当たり0.001〜0.3モルの範囲であ
ることが好ましく、より好ましくは0.005〜0.2
モルの範囲である。
【0055】次に一般式〔A−III〕で示される化合
物について説明する。前記一般式〔A−III〕で示さ
れる化合物の具体例としては、1,2-ジヒドロキシエチリ
デン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1
-ジホスホン酸、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1-ジホ
スホン酸等があり、これらの1種または2種以上を用い
てもよい。本発明で特に好ましい化合物は、1-ヒドロキ
シエチリデン-1,1-ジホスホン酸であり、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩として
用いてもよい。
【0056】前記一般式〔A−III〕で示される化合
物の添加量は、定着液又は漂白定着液1リットル当たり
0.001〜0.3モルの範囲であることが好ましく、
より好ましくは0.005〜0.2モルの範囲である。
【0057】本発明の定着能を有する処理液に用いられ
る前記一般式〔A−I〕、〔A−II〕、〔A−II
I〕で示される化合物は単独で用いられてもよいし、2
種以上併用されてもよい。
【0058】本発明では、定着液又は漂白定着液中に添
加されるカチオンの全濃度に対してアンモニウムの濃度
が50モル%以下であることが必要であり、より好まし
くは20モル%以下である。
【0059】カチオンの全濃度に対してアンモニウムの
濃度が50モル%以下の場合、本発明の〔A−I〕〜
〔A−III〕で示される化合物を含む定着液又は漂白
定着液は、特定のpH範囲内において初めて本発明の本
発明の目的を達成できる。
【0060】即ち、本発明の定着液又は漂白定着液のp
Hは、8.1〜10.0にすることである。なお、定着
液又は漂白定着液のpHは感光材料の処理時の処理槽の
pHであり、いわゆる補充液のpHとは明確に区別され
うる。
【0061】定着能を有する処理液には液のpHを8.
1〜10.0に保つために、緩衝剤を添加してもよい。
例えば、酢酸やグリコール酸等の一塩基酸、コハク酸、
マロン酸、マレイン酸、クエン酸等の多塩基酸、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、1−メチル−イミダゾー
ル、2−メチル−イミダゾール、1−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
N−アリルモルホリン、N−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。
【0062】本発明の定着液又は漂白定着液は、一般式
〔I〕〜〔V〕で示される化合物の少なくとも1つを含
有することが好ましい。
【0063】本発明で用いられる一般式〔I〕〜〔V〕
で表される化合物の具体例を以下に示す。
【0064】
【化25】
【0065】
【化26】
【0066】
【化27】
【0067】
【化28】
【0068】
【化29】
【0069】
【化30】
【0070】
【化31】
【0071】V−1 HO−CH2CH2−S−CH2
2−S−CH2CH2−OH V−2 HOOC−CH2CH2−S−CH2CH2−S−
CH2CH2−COOH V−3 CH3CH2−S−CH2CH2−S−CH2CH3 V−4 CH3−CH2CH2−S−CH2CH2−S−C
2CH2−CH3 V−5 NH2−CH2CH2−S−CH2CH2−S−C
2CH2−SO3H V−6 HO−CH2CH2−S−CH2CH2−S−CH
2CH2−S−CH2CH2−OH V−7 HO−CH2CH2CH2−S−CH2CH2−S
−CH2CH2−OH V−8 HO−CH2CH2−S−CH2CH2CH2−S
−CH2CH2−OH 上記化合物の中で、本発明の目的から好ましく用いられ
る化合物としてはI−2、II−2、一般式[III]
で表される化合物、IV−1、IV−3、IV−5、一
般式[V]で表される化合物が挙げられる。
【0072】一般式[III]で表される化合物の中で
はIII−9、III−10、III−13、III−
22、III−23、一般式[V]で表される化合物の
中ではV−1、V−2が好ましく用いられる。特に好ま
しく用いられるものとしてIII−10、III−1
3、III−23、V−1が挙げられる。
【0073】これらの化合物は単独で用いられてもよい
し、2種類以上併用してもよい。また、本発明の効果を
より一層発揮するために、2種類以上の処理液に添加さ
れることが好ましい。2種類以上の処理液に添加される
場合には異なる種類の添加剤であってもよい。
【0074】前記一般式[I]〜[V]で示される化合
物の中でも、本発明において特に好ましく用いられるの
は一般式[III]で示される化合物である。
【0075】上記一般式[I]〜[V]で示される化合
物は、ハロゲン化銀と吸着力を有しハロゲン化銀と錯化
合物を形成するためか、熱、湿気、光により銀塩が黒色
の銀に変化したり、ハロゲン化銀が感材中の残留ハイポ
と反応し硫化銀が生成することや、処理後感材中に微量
残留した発色現像主薬に起因するステインの発生を防止
し、透過光に全く影響がなく良好なプリントを得ること
が可能になる。
【0076】上記一般式[I]〜[V]で示される化合
物を定着能を有する処理液に用いる場合には、上記一般
式[I]〜[V]で示される化合物の添加量は、本発明
の効果と析出性の観点から、0.0001mol/l〜
0.1mol/lの範囲であることが好ましく、さらに
0.001mol/l〜0.05mol/lの範囲であ
ることがより好ましく、最も好ましいのは0.005m
ol/l〜0.03mol/lの範囲である。
【0077】本発明に用いられる定着能を有する処理液
については、特開平4−125558号の第7頁左下欄
10行〜第8頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件
を適用することができる。特に、定着速度と保恒性を向
上させるために、特開平6−301169号の一般式
(I)と(II)で表される化合物を、単独あるいは併
用して定着能を有する処理液に含有させることが好まし
い。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平
1−224762号に記載のスルフィン酸を使用するこ
とも保恒性の向上の上で好ましい。
【0078】本発明においては、定着能を有する処理液
の補充剤は、液体であっても固体(粉剤、顆粒、錠剤)
であってもよく、顆粒、錠剤においてはバインダーとし
ての用途も兼ねて、糖類の使用が好ましい。写真処理剤
を固形化するには、特開平4−29136号公報、同4
−85535号公報、同4−85536号公報、同4−
88533号公報、同4−85534号公報、同4−1
72341号公報に記載されているように、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性バインダーを混練
し、成形するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性
バインダーを噴霧したりすることにより、被覆層を形成
する等、任意の手段が採用できる。錠剤処理剤の製造方
法は、例えば、特開昭51−61837号公報、同54
−155038号公報、同52−88025号公報、英
国特許1213808号公報に記載される一般的な方法
で製造でき、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平2−
109042号公報、同2−109043号公報、同3
−39735号公報及び同3−39739号公報等に記
載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理
剤は、例えば、特開昭54−133332号公報、英国
特許725892号公報、同729862号公報及びド
イツ特許3733861号公報等に記載されるが如き一
般的な方法で製造できる。
【0079】定着能を有する処理液の補充剤を液体で構
成する場合、1液又は2液が好ましく、特には1液が好
ましい。この時、補充剤の比重が補充液の比重に対して
1.0〜5倍の範囲であることが好ましく、特には1.
5〜3倍の範囲が好ましい。
【0080】定着能を有する処理液による処理工程の時
間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好まし
く、時間は20秒以上100秒以下であり、好ましくは
20秒以上90秒以下である。また、処理温度は25℃
〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。
【0081】本発明の定着能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には空気の吹き込み方式、エゼクターを利用した空気の
吸収方式、そのほかイーストマン・コダック社発行のZ
−121、ユージング・プロセス・C−41第3版(1
982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の諸方法など
当業界で公知の手段が使用でる。
【0082】また、本発明において、定着能を有する処
理液が漂白定着液である場合、各種漂白促進剤を添加す
ることができる。このような漂白促進剤については、例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ
特許第1,290,821号明細書、英国特許第1,1
38,842号明細書、特開昭53−95630号公
報、リサーチ・ディスクロージャー第17129号(1
978年7月号)に記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物、特開昭50−140129号公
報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,70
6,561号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭5
8−16235号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第
2,748,430号明細書に記載のポリエチレンオキ
サイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポリア
ミン化合物を用いることができる。更に、米国特許第
4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。
【0083】定着能を有する処理液には、脱銀性の向上
の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが
好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウム
比率を50モル%以下、好ましくは20モル%以下、特
に好ましくはゼロにする方が好ましい。
【0084】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。漂白定着工程
や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、
各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすること
が好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般に
は2タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタン
クと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5:1
〜1:0.5の範囲にすることが好ましく、特に0.
8:1〜1:0.8の範囲が好ましい。
【0085】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号や特開平3−3
3847号公報の第8頁、右上欄6行目〜左下欄2行目
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭62−183461号の回転手段を用い
て攪拌効果を上げる方法、特開平1−309059号に
記載のジェット攪拌を行なう方法、更には液中に設けら
れたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材
料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより
攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増
加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。
【0086】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
【0087】また、本発明の定着能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、CN−16処理(1990年8月改訂)第39頁〜
40頁に記載の事項が適用できる。
【0088】本発明において用いる定着能を有する処理
液が定着液である場合、その前工程として漂白液による
処理が行われる。漂白液としては公知のものを特別の制
限なく使用できる。
【0089】次に発色現像液について説明する。本発明
の発色現像処理には、公知の発色現像液を特別の制限な
く使用することができる。発色現像液には、特開平4−
121739号の第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4
行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な
処理を行う場合の発色現像主薬としては、2−メチル−
4−〔N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミ
ノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(3−ヒドロキシプロピル)アミノ〕アニリン、2−メ
チル−4−〔N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチ
ル)アミノ〕アニリン及び2−メチル−4−〔N−エチ
ル−N−(β−メチルスルホアミドエチル)アミノ〕ア
ニリンが好ましく、これらは通常硫酸塩、塩酸塩、p−
トルエンスルホン酸塩などの塩の形で用いられる。発色
現像液には、発色現像主薬が0.01〜0.20モル/
リットル含有されることがこのましく、特には0.01
2〜0.12モル/リットル、さらには0.15〜0.
08モル/リットル含有されることが好ましい。発色現
像液の補充液には、この値の1.1〜1.4倍を含有さ
せることが好ましい。
【0090】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミンの他、N,N−ビス(2−スルホナートエ
チル)ヒドロキシルアミンをはじめとする特開平3−1
44446号の一般式(I)で表されるヒドロキシルア
ミン類、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1
−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロ
キシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。
【0091】本発明における発色現像液での処理温度は
例えば、20〜55℃、好ましくは30〜55℃であ
る。処理時間は撮影用感材においては例えば、20秒〜
10分、好ましくは30秒〜8分である。更に好ましく
は1分〜6分であり、特に好ましくは、1分10秒から
3分30秒である。プリント用材料においては例えば、
10秒〜1分20秒、好ましくは10秒〜60秒であ
り、更に好ましくは10秒〜40秒である。
【0092】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンやハイドロキノンモノスルホネートなどの
ジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドンや1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類または
N−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノ
ール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合
わせて用いることができる。これらの発色現像液のpH
は9〜12.7であり、黒白現像液のpHは9〜11.
5であることが一般的である。またこれらの現像液の補
充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般
に感光材料1平方メートル当たり3リットル以下であ
り、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこと
により500ml以下にすることもできる。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。
【0093】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4125558号、第12頁右下欄6行〜第13
頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用すること
ができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わっ
て欧州特許公開公報第504609号、同519190
号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4−362
943号に記載のN−メチロールアゾール類を使用する
ことや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデ
ヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にす
ることが、作業環境の保全の観点から好ましい。本発明
においては、最終工程の浴に画像安定化剤を含ませない
ことが、磁気記録情報の読み取り性能を向上させる上で
に特に好ましい。
【0094】処理液には、補充剤を調液するのに用いる
調液水から、あるいは感材からの溶出成分として、カル
シウムイオンやマグネシウムオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオン等の各種のイオン成分が存在するが、本
発明においては、水洗又は安定化工程の最終浴中のナト
リウムイオン濃度が特に0〜50mg/リットルの範囲
が好ましく、特には0〜20mg/リットルが好まし
い。
【0095】水洗および安定液の補充量は、感光材料1
あたり80〜1000mlが好ましく、特には10
0〜500ml、さらには150〜300mlが、水洗
または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の
両面から好ましい範囲である。このような補充量で行な
う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のため
に、チアベンダゾール、1,2−ベンゾイソチアゾリン
−3オン、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3
−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような
抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した
水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生
物質は、併用することがより効果的である。また、水洗
または安定液タンク内の液は、特開平3−46652
号、同3−53246号、同3−121448号、同3
−126030号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充
量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜
は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【0096】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94−4992号に開示された処理
液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第2
頁の(式−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び
湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に
使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好
ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用い
ることが好ましい。
【0097】本発明に用いられる自動現像機について
は、上記公開技報の第3頁右欄の第22行から28行に
記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明を実施す
るに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体
例については、上記の公開技報の第5頁右欄11行から
第7頁右欄最終行までに記載されている。本発明におい
て、感光材料の処理後の乾燥温度はかぶり濃度を抑制す
る観点から、65℃〜90℃の範囲が好ましい。
【0098】次いで、本発明の処理に用いて好ましいハ
ロゲン化銀カラ−写真感光材料について記す。本発明が
好ましく適用できるハロゲン化銀カラ−写真感光材料
は、沃臭化銀乳剤を塗布したカラーネガフイルム、カラ
ー反転フイルムが挙げられるが、特にはカラーネガフイ
ルムが好まく、中でも支持体上に磁気記録層を有するも
のが好ましい。
【0099】本発明に関わる処理方法の好ましい具体的
な処理工程を以下に示す。 (1)発色現像→漂白→定着→水洗 (2)発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (3)発色現像→漂白→定着→安定 (4)発色現像→漂白→定着→第一安定→第二安定 (5)発色現像→漂白→漂白定着→水洗 (6)発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 (7)発色現像→漂白→漂白定着→安定 (8)発色現像→漂白→漂白定着→第一安定→第二安定 (9)発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定 (10)発色現像→漂白→漂白定着→定着→第一安定→
第二安定 (11)発色現像→漂白定着→安定 (12)発色現像→漂白→第一定着→第二定着→安定 (13)発色現像→漂白→定着→第一安定→第二安定→
第三安定 これらの工程の中で(3)、(4)、(7)、(1
0)、(11)、(12)、(13)が好ましく、特に
(3)、(11)が好ましい。
【0100】本発明において、安定槽から汲み出した処
理液を安定工程の直前の処理槽に導入することが、廃液
量の低減だけでなく画像保存性の改良の観点からも好ま
しい。
【0101】本発明での定着能を有する処理液による処
理工程の補充量は感光材料1m2当たり、900ml以
下であることが好ましい。また、100ml以上900
ml以下、さらに350ml以上700ml以下が好ま
しく、400ml以上600ml以下であることが最も
好ましい。
【0102】本発明の定着能を有する処理液による処理
槽の循環比は0.2min-1(round/minとも
いう)から0.8min-1の範囲であることが好まし
く、さらに0.4min-1から0.6min-1の範囲で
あることがより好ましい。ここでの循環比とはタンク容
量に対する処理液の循環量の比率のことを指す。
【0103】次ぎに、本発明で処理されるに好ましい磁
気記録層を有する感光材料について説明する。磁気記録
層は磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは
有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものであり、磁
性体粒子には、γFeなどの強磁性酸化鉄、Co
被着γFe、Co被着マグネタイト、Co含有マ
グネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性
合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、P
bフェライト、Caフェライトなどが使用される。中で
もCo被着γFeなどのCo被着強磁性酸化鉄が
好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで2
0m/g以上が好ましく、30m/g以上が特に好
ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ましくは
3.0×10〜3.0×10A/mであり、特に好
ましくは4.0×10〜2.5×10A/mであ
る。強磁性体粒子には、シリカおよび/またはアルミナ
や有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁
性体粒子は特開平6−161032に記載された如くそ
の表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。又特開平4−259911、同
5−81652号に記載の表面に無機、有機物を被覆し
た磁性体粒子も使用できる。
【0104】磁性粒子に用いられるバインダーには、特
開平4−219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又
は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導
体,糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記樹脂のガラス転位温度Tgは−40℃
〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万であ
る。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セ
ルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、
アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げること
ができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ(ト
リ)アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ
系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加し
て硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋
剤としては、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイ
ソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアル
コールとの反応生成物(例えば、トリレンジイソシアナ
ート3molとトリメチロールプロパン1molの反応
生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮合により
生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特
開平6−59357に記載されている。
【0105】磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μ
m、好ましくは0.2μm〜5μm、より好ましくは
0.3μm〜3μmである。磁性体粒子とバインダーの
重量比は好ましくは0.5:100〜60:100から
なり、より好ましくは1:100〜30:100であ
る。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m、好
ましくは0.01〜2g/m、さらに好ましくは0.
02〜0.5g/mである。磁気記録層は、写真用支
持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライ
プ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法
としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スク
イズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、
グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バ
ー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5−3
41436等に記載の塗布液が好ましい。
【0106】磁気記録層には、潤滑性向上、カール調
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモ
ース硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好まし
い。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコン
カーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化
物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨
剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカッ
プリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記
録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコ
ート(例えば保護層,潤滑剤層)しても良い。この時使
用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは
磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層
を有する感材については、US5,336,589、同
5,250,404、同5,229,259、同5,2
15,874、EP466,130に記載されている。
【0107】磁気記録層が、現像処理中に析出物で汚染
されると現像処理後の感光材料から磁気記録情報を読み
取る際の精度が低下するという弱点があるが、一般式
〔A−I〕〜一般式〔A−III〕で表される化合物を
含んだ定着能を有する処理液を使用する本発明の方法で
は、磁気記録情報の読み取り精度の低下が少ないという
さらなる利点を有している。
【0108】本発明で処理される感光材料は、撮影用感
光材料であることが好ましく、その支持体はポリエステ
ルであることが好ましく、その詳細については、公開技
報、公技番号94−6023(発明協会;1994.
3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポ
リエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分
として形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、
1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオー
ルとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、
ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレー
ト等のホモポリマーを挙げることができる。特に好まし
いのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜
100モル%含むポリエステルである。中でも特に好ま
しいのはポリエチレン2,6−ナフタレートである。平
均分子量の範囲は約5,000ないし200,000で
ある。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であ
り、さらに90℃以上が好ましい。
【0109】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくは
Tg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこ
の温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しなが
ら熱処理してもよい。この熱処理時間は0.1時間以上
1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上2
00時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実
施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施しても
よい。表面に凹凸を付与し(例えばSnOや Sb
等の導電性無機微粒子を塗布する)、面状改良を図
ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し
高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工
夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜
後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤
等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好
ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステル
には紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピ
ング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本
化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販さ
れている染料または顔料を練り込むことにより目的を達
成することが可能である。
【0110】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
【0111】そのほか、本発明に使用される感光材料に
は、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸を含む高
分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物な
どの帯電防止剤が好ましく用いられる。帯電防止剤とし
て最も好ましいものは、ZnO、TiO、SnO
Al、In、SiO、MgO、BaO、
MoO、Vの中から選ばれた少くとも1種の体
積抵抗率が10Ω・cm以下、より好ましくは10
Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μm
結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(S
b,P,B,In,S,Si,Cなど)の微粒子、更に
はゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微
粒子である。感材への含有量としては、5〜500mg
/mが好ましく特に好ましくは10〜350mg/m
である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物と
バインダーの量の比は1/300〜100/1が好まし
く、より好ましくは1/100〜100/5である。
【0112】また、感光材料には滑り性がある事が好ま
しい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いる
ことが好ましい。使用可能な滑り剤としては、ポリオル
ガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、
ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキ
サン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いるこ
とができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層
が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキ
ル基を有するエステルが好ましい。
【0113】さらに、感光材料にはマット剤があること
が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面のどち
らでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/
メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリス
チレン粒子が好ましい。粒径としては0.8〜10μm
が好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均
粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上が
含有されることが好ましい。また、マット性を高めるた
めに0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好
ましく、例えばポリメチルメタクリレート(0.2μ
m)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=
9/1(モル比)、0.3μm)、ポリスチレン粒子
(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。
【0114】本発明に使用される感光材料は、特開平4
−125558号、第14ページ左上欄第1行〜第18
ページ左下欄第11行に記載のものが好ましい。特にハ
ロゲン化銀乳剤としては、平均ヨウ化銀含有率が3〜2
0モル%のヨウ臭化銀乳剤が好ましく、アスペクト比が
5以上の平板状粒子や、内部と外部が異なるハロゲン組
成を有する二重構造粒子であることが好ましい。また内
部と外部が明確な層状構造をなしていてもよい。アスペ
クト比は特に5〜20が好ましく、さらには6〜12が
好ましい。また、米国特許第3574628号、同36
55394号に記載された単分散乳剤も好ましい。本発
明に使用される感光材料は、平均粒径0.02〜0.2
μmの非感光性微粒子ハロゲン化銀を含有する層を有す
ることが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は好ましくは
0.5〜10モル%のヨウ化銀を含有する臭化銀であ
る。
【0115】本発明の処理に使用される感光材料に用い
られる添加剤は以下に記載されている。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 7.可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 8.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 9.スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10.マツト剤 878〜879頁
【0116】本発明に用いられる感光材料には種々の色
素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプ
ラーが特に好ましい。
【0117】イエローカプラー:EP502,424A
の式(I),(II)で表わされるカプラー;EP51
3,496Aの式(1),(2)で表わされるカプラー
(特に18頁のY−28);EP568,037Aのク
レーム1の式(I)で表わされるカプラー;US5,0
66,576のカラム1の45〜55行の一般式(I)
で表わされるカプラー;特開平4−274425の段落
0008の一般式(I)で表わされるカプラー;EP4
98,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラ
ー(特に18頁のD−35);EP447,969A1
の4頁の式(Y)で表わされるカプラー(特にY−1
(17頁),Y−54(41頁));US4,476,
219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー(特にII−17,19(カ
ラム17),II−24(カラム19))。
【0118】マゼンタカプラー;特開平3−39737
(L−57(11頁右下),L−68(12頁右下),
L−77(13頁右下);EP456,257のA−4
−63(134頁),A−4−73,−75(139
頁);EP486,965のM−4,−6(26頁),
M−7(27頁);EP571,959AのM−45
(19頁);特開平5−204106の(M−1)(6
頁);特開平4−362631の段落0237のM−2
2。
【0119】シアンカプラー:特開平4−204843
のCX−1,3,4,5,11,12,14,15(1
4〜16頁);特開平4−43345のC−7,10
(35頁),34,35(37頁),(I−1),(I
−17)(42〜43頁);特開平6−67385の請
求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカ
プラー。
【0120】ポリマーカプラー:特開平2−44345
のP−1,P−5(11頁)。
【0121】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0122】実施例1.市販の135型フィルムフォー
マット(対応国際規格 ISO 1007)のカラーネ
ガフィルムを用いて本発明の下記の露光、現像処理、処
理液と感光材料の特性評価を行った。
【0123】(感光材料試料)感光材料試料としては、
コニカカラー センチュリア800、コニカカラーセン
チュリア400、 コニカカラー センチュリア100
の各35ミリサイズ(135−24exフォーマット)
の市販フィルムを50:25:25の比率で混合使用し
た。
【0124】(試験)露光は、これらのフィルム試料
に、実写シーンを露光することによって行った。現像処
理は、上記の露光済み試料を1日あたり30本づつ処理
し、定着液の補充が処理タンクの3倍量補充されるまで
行った。現像処理機にはコニカ社製自動現像機KP−4
6QAを用いた。
【0125】 (処 理 工 程 と 条 件) (工程) (処理時間)(処理温度) (補充量) (タンク容量) 発色現像 3分15秒 38.0℃ 500ml/m2 16.4リットル 漂 白 45秒 38.0℃ 155ml/m2 3.9リットル 定 着-1 45秒 38.0℃ 2→1への 3.9リットル カスケート゛フロー方式 定 着-2 45秒 38.0℃ 600ml/m2 3.9リットル 安 定-1 30秒 38.0℃ 3→2→1への 3.9リットル 安 定-2 30秒 38.0℃ カスケート゛フロー方式 3.9リットル 安 定-3 30秒 38.0℃ 1000ml/m2 3.9リットル 乾 燥 1分00秒 55℃
【0126】 (処理液の処方) 発色現像液:1Lあたり 使用液 補充液 亜硫酸ナトリウム 2.0g 5.0g 炭酸カリウム 40.0g 40.0g ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 4.0g 4.0g 硫酸ヒドロキシルアミン 3.0g 5.0g 臭化カルウム 1.5g 0.3g 2−メチルベンズイミダゾール 0.1g 0.15g ポリビニルピロリドン K−17 2.0g 2.0g 沃化カリウム 2.0mg − 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 4.6g 6.5g pH 10.01 10.18 それぞれ水を加えて1Lとし、pHは水酸化カリウムまたは50%硫酸を用い て調整した。
【0127】 漂白液:1Lあたり 使用液 補充液 1,3−プロピレンジアミン4酢酸第2鉄ナトリウム 133g 190g 1,3−プロピレンジアミン4酢酸 5g 7g 臭化ナトリウム 60g 90g マレイン酸 40g 60g イミダゾール 10g 15g pH 3.5 3.0 それぞれ水を加えて1Lとし、pHはアンモニア水又は50%硫酸を用いて調 整した。
【0128】 定着液:1Lあたり 使用液=補充液 チオ硫酸アンモニウム/ナトリウム 1.6モル (比率は表1記載) 亜硫酸ナトリウム 15g 表1記載の化合物 0.015モル pH 表1記載 水を加えて1Lに仕上げて、pHは水酸化ナトリウム又は50%硫酸を用いて 調整した。
【0129】 安定液:1Lあたり 使用液=補充液 m−ヒドロキシベンズアルデヒド 1.5g エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム 0.6g β−サイクロデキストリン 0.2g 炭酸カリウム 0.2g pH 8.0 水を加えて1Lに仕上げ、pHは水酸化カリウム又は50%硫酸を用いて調整 した。
【0130】<測定>上記に示す方法により各組成で収
斂液を作成した後、評価用感材としてKodak社製A
PSフィルムAdvantix200をウエッジ露光し
たものを処理し、以下の方法で未露光部分の残存色素、
残存銀量、かぶり濃度及び定着液の臭気を評価した。
【0131】・残存色素:現像処理後の各試料について
国際規格ISO5群に準拠した装置と方法で濃度測定を
行い、得られた特性曲線から赤色光(R光)で測定した
Dmin(未露光部の濃度)すなわちDmin(R)
と、島津製作所製 分光光度計UV−160Aを用いて
測定した620nmにおける透過濃度、すなわちDmi
n(620)を読みとってステインの尺度とした。
【0132】・残存銀量:現像処理後の各試料の未露光
部分と爆写露光部分について、それぞれ蛍光X線分析に
よって、残存銀量を定量した。
【0133】・かぶり濃度:現像処理後の各試料につい
て国際規格ISO5群に準拠した装置と方法で濃度測定
を行い、得られた特性曲線から青色光(B光)で測定し
たDmin(未露光部の濃度)すなわちDmin(B)
を読みとってかぶり濃度の尺度とした。
【0134】・定着液の臭気:温調中の処理タンクの上
蓋をはずして、処理液面から10cmの高さにおけるア
ンモニア濃度をガステック社製のガス検知管を用いて測
定した値を臭気の尺度とした。
【0135】(結果)それぞれの結果を表1に示す。
【0136】
【表1】
【0137】NH比率:N3定着液中の全カチオンが
表記載の比率になるようにチオ硫酸塩の比率を調整し
た。 EDTA=エチレンジアミン4酢酸 NTA=ニトリロ3酢酸
【0138】
【化32】
【0139】HEDP=1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸 DHEDP=1,2−ジヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸 HPDP=1−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジホ
スホン酸 N.D.=検出されない
【0140】表1より試料No.8〜11、13〜1
6、19〜26の本発明の結果は620nmにおける残
存色素、残存銀量、かぶり、定着液の臭気のいずれに於
いても優れていることが確認された。NH比率の高い
場合(試料1〜2)は、Dmin(623nm)の性能
と臭気の点で不十分であり、また、定着液のpHが8.
1未満のもの(試料3,4,13)はDmin(623
nm)の性能が不十分であり、pH10.0を越えるも
のは(試料17,18)、Dmin(623nm)の性
能と爆写部の残存銀量、かぶりの点で問題が発生する。
【0141】また、本発明の化合物を添加しない系(試
料5,6,7)では、Dmin(623nm)の性能が
十分ではないことが確認された。本発明の組み合わせの
中でも、NH比率が20モル%以下の場合において、
Dmin(623nm)の性能と臭気の点でより好まし
い結果を示していることが分かる。さらに、本発明の化
合物においてもA−I化合物を使用した場合が他の化合
物の結果より優れていることが分かる。
【0142】実施例2.実施例1.の試料No.8の実
験において定着液に表2記載の化合物を0.01モル/
L添加して、チオ硫酸ナトリウムの添加量を1.3モル
/Lに変更した以外は同様な実験を行い、同様に評価を
行った。
【0143】それぞれの結果を表2に示す。
【0144】
【表2】
【0145】表2の結果から明らかなように、一般式
[I]〜[V]で表される化合物を添加することによっ
て本発明の効果、特に、Dmin(623nm)の残色
性能と爆写部の残存銀量において更に好ましい結果を奏
することが分かった。
【0146】実施例3.実施例1.の試料No.7とN
o.8の実験において定着液の処理時間が表3記載にな
るように自現機のラックとラインスピードを変更して、
定着液の処理温度を42℃に変更した以外は同様な実験
を行い、同様に評価を行った。(結果)それぞれの結果
を表に示す。
【0147】
【表3】
【0148】表3の結果から明らかなように、本発明の
構成は処理時間が100秒以下の場合に於いてより顕著
な効果を示す。しかし、20秒より短い時間では爆写部
の残存銀量やDmin(623nm)において優位性が
低くなることから、好ましい処理時間は20秒〜100
秒の範囲にある。
【0149】実施例4.実施例1.の試料No.8の実
験において乾燥温度を表4記載に変更し、定着液の補充
量を500ml/mに変更した以外は同様な実験を行
い、同様に評価を行った。
【0150】(結果)それぞれの結果を表4に示す。
【0151】
【表4】
【0152】表4から明らかな様に、乾燥温度を65℃
以上にすることが好ましい。ただし、90℃を越える範
囲では、かぶり濃度が上昇するため、好ましい範囲は6
5℃以上90℃以下にある。
【0153】実施例5.実施例1.の試料No.8の実
験において定着液中のチオ硫酸ナトリウムをチオシアン
酸ナトリウムと併用し、等モルで使用した実験も行った
が、かぶり濃度の値がばらついた他は同様の結果を得
た。
【0154】実施例6.実施例1.の試料No.8の実
験の定着補充液の補充方法において、特開平10−23
2468中の実施例1の実験No2−6記載の錠剤成形
方法と同様な操作で作成した錠剤補充成分と水を補充す
ることで行った以外は、同様な実験を行ったが、Dmi
n−Rの値がばらついた以外はほぼ同様な結果を得た。
尚、錠剤成形の際に結合剤としてはパインフロー(松谷
化学製)を1重量%を用い、滑沢剤としては、オクタン
スルホン酸Naを0.2重量%使用した。
【発明の効果】本発明によれば、臭気の問題に対応で
き、且つ充分な脱銀によって残存銀量の問題を解決し乍
ら、残存色素及びかぶりを抑制できる感光材料の処理方
法を提供できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも発色現像処理及び定着能を有す
    る処理液による処理を含むハロゲン化銀カラー写真感光
    材料の処理方法において、該定着能を有する処理液が下
    記一般式〔A−I〕、〔A−II〕又は〔A−III〕
    で示される化合物を少なくとも1種含有し、全カチオン
    に対するアンモニウム比率が0を含み50モル%以下で
    あり、かつpH8.1〜10.0であることを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化1】 〔式中、A11、A12、A13及びA14は各々−CH2OH、−
    PO3(M6)2又は−COOM7を表し、それぞれ同一であっても
    異なっていてもよい。M6及びM7はそれぞれ水素原子、
    アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウ
    ム基を表す。Xは炭素数2〜6のアルキレン基又は−(B
    1O)n−B2−を表す。nは1〜6の整数を表し、B1及び
    2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭
    素数1〜5のアルキレン基を表す。〕 【化2】 〔式中、A21、A22、A23及びA24は各々−CH2OH、−C
    OOM1又は−PO3(M2)2を表し、それぞれ同一であっても異
    なっていてもよい。M1、M2は水素原子、アンモニウム
    基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表す。
    1は炭素数2〜6の直鎖又は分岐のアルキレン基、環
    を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−(B11O)n5
    B12−を表す。n5は1〜6の整数を表し、B11及びB12
    同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数1
    〜5のアルキレン基を表す。n1,n2,n3及びn4は1以上の
    整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、少
    なくとも一つは2以上である。〕 【化3】 〔式中、R1は置換又は未置換の炭素原子数1〜5のア
    ルキル基を表す。〕
  2. 【請求項2】アンモニウム比率が0を含み20モル%以
    下であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀
    カラー写真感光材料の処理方法。
  3. 【請求項3】前記一般式〔A−I〕で示される化合物を
    含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  4. 【請求項4】下記一般式〔I〕〜〔V〕で示される化合
    物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか
    に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化4】 [式中、Qは含窒素ヘテロ環(5〜6員の不飽和環が縮
    合しているものも含む)を形成するに必要な原子群を表
    し、R1は水素原子、炭素原子数1〜6個のアルキル
    基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基(5〜
    6員の不飽和環が縮合しているものも含む)、又はアミ
    ノ基を表す。] 【化5】 [式中、R2及びR3はそれぞれ水素原子、炭素原子数1
    〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミ
    ノ基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基、又は
    アルケニル基を表す。Aは−(C=X)−N(R)
    (R′),−(CH2)n2−(C=X)−N(R)
    (R′),−(S)m1−(C=X)−N(R)
    (R′),−(S)m2−(CH2)n3−(C=X)−
    N(R)(R′),−(S)m3−(CH2)n4−N
    (R)(R′),−(S)m4−N(R)(R′),−
    (NH)n5−(CH2)m5−(NH)n6−(C=X)
    −N(R)(R′),−S−S−(C=X)−N(R)
    (R′),−SZ又はn1価のヘテロ環残基(5〜6員
    の不飽和環が縮合しているものも含む)を表す。ここ
    で、R及びR′はそれぞれR2及びR3と同義、Xは=
    S,=O,又は=NR″を表し、Zは水素原子、アルカ
    リ金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ
    環残基、アルキル基、又は−S−B−Y(R4)(R5
    を表し、R″は水素原子、炭素原子1〜6個のアルキル
    基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基(5
    〜6員の不飽和環が縮合しているものも含む)又はアミ
    ノ基を表し、n1〜n6及びm1〜m5はそれぞれ1〜6の
    整数を表す。Bは炭素数1〜6個のアルキレン基を表
    し、Yは−N<、=C<又は−CH<を表し、R4及び
    5はそれぞれR2及びR3と同義である。但しR4及びR
    5はそれぞれ−B−SZを表してもよく、またR2
    3、RとR′、R4とR5はそれぞれ結合して環を形成
    してもよい。] 【化6】 [式中、Q1は含窒素ヘテロ環(5〜6員の不飽和環が
    縮合しているものも含む)を形成するに必要な原子群を
    表し、R11′は水素原子、アルカリ金属原子、 【化7】 又はアルキル基を表す。但し、Q′はQ1と同義であ
    る。] 【化8】 [式中、n2,n3,n4は0〜5の整数を表す。Xは水
    素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表す。Yは水素原
    子、置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表す。M
    は水素原子、アルカリ金属を示す。R21は炭素数1〜5
    の置換又は無置換のアルキル基、水素原子を示す。な
    お、この化合物のジスルフィド2量体も含む。] 【化9】 [式中、Z1,Z2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル
    基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基
    を表す。n5,n6,n7,n8,n9は0〜5の整数を表
    す。]
  5. 【請求項5】前記定着能を有する処理液による処理の時
    間が20秒以上100秒以下であることを特徴とする請
    求項1〜4のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料の処理方法。
  6. 【請求項6】処理後の乾燥温度が、65℃〜90℃であ
    ることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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