JPH03203735A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、詳しくは脱銀工程における改善さ
れた漂白液で迅速な漂白処理を行い、漂白刃ブリや復色
不良の少ない、かつ処理後の画像保存時におけるスティ
ン発生の少ない処理方法に関するものである。

〈従来の技術〉 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー
感光材料という）の処理の基本工程は、発色現像工程と
脱銀工程である。

発色現像工程では、発色現像主薬により露光されたハロ
ゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された
発色現像主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像
を与える。

次の脱銀工程においては、漂白剤と呼ばれる酸化剤の作
用により、発色現像工程で生じた銀が酸化され、このの
ち、定着剤と呼ばれる銀イオンの錯イオン形成剤によっ
て溶解される。

この脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には
色素画像のみができあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との２浴にて行う方法、漂白剤と定着剤を共存さ
せた漂白定着浴により１浴で行う方法、漂白浴と漂白定
着浴との２浴で行う方法、漂白浴と漂白定着浴と定着浴
との３浴で行う方法などがある。　また、それぞれの浴
は多槽で行われたりもする。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物質的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。　例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

ところで、近年、ミニラボと呼ばれる小型の店頭処理サ
ービスシステムが普及するに伴い、顧客の処理依頼に迅
速に対応するため、上記処理の所要時間の短縮が要望さ
れている。

特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の時間
短縮は最も要求度の高いものであった。

しかしながら、漂白液、漂白定着液に使用される漂白剤
として主流をなすエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩は
、酸化力が弱いという基本的な欠点を有するため、漂白
促進剤の併用等、種々の改良が加えられたにもかかわら
ず、前記要求を満たすに到っていない。

また、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩の酸化力を増
すために、漂白液や漂白定着液のｐＨを低くして処理す
る方法が採用されているが、このような処理方法では復
色不良とよばれるシアン色素のロイコ化による発色不良
が発生する。

一方、酸化力の強い漂白剤としては、赤血塩、重クロム
酸塩、塩化第二鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等が知られてい
るが、環境保全、取扱い安全性、金属腐食性等の観点か
らそれぞれ多（の欠点を有し、店頭処理等に広く用いる
ことができないのが実状である。

このような中で、例えば特開昭６２−２２２２５２号に
は酸化還元電位１５０ｍＶ以上の高い酸化力を有する１
、３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含むｐＨ６
の漂白液が、また、特開昭６２−２４２５３号には１．
３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含む漂白液（
例えばｐＨ５，０）が、それぞれ開示されている。

そして、上記の漂白液は、漂白浴および定着浴や漂白定
着浴の定着能を有する処理浴の２浴とする脱銀工程にて
使用されるものである。

この漂白浴を別浴とする工程は、安定した処理が行える
ことや脱銀が促進されることなどの利点を有する。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記の１．３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含
む漂白液は、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩を含む
漂白液に比べ、より迅速な銀漂白を可能とするが、発色
現像後、中間に浴を介することなく直接に漂白処理する
と、漂白刃ブリと呼ばれる色カブリを発生する欠点を有
している。

この漂白刃ブリの問題を解決するために、本発明者等は
、先に上記漂白液のｐＨを低（することを提案しており
、実際、漂白刃ブリが著しく改善される旨を報告してい
る（特願平１−１６８３４８号等） しかし、この方法では、上記のように、漂白刃ブリの点
は改善されるものの、特に、漂白処即時間が短いとき、
復色不良が発生しやす（、迅速な脱銀処理と復色不良の
発生防止とを両立させることが困難であることが判明し
た。

さらに、この復色不良の問題とは別に、このような漂白
液により漂白時間を短縮して処理すると、現像処理後の
カラー感光材料の保存中に大巾なスティンの増加を生じ
るという新たな問題が起きることも明らかになった。

本発明の目的は、復色不良の発生を防止でき、かつ処理
後の画像保存時に発生する未発色部のスティンを低減す
ることができ、しかも脱銀性に優れた迅速処理とするこ
とが可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成（１）
を有する。

（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、
芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する発色現像
液で発色現像処理を行ったのち、漂白液および定着能を
有する処理液で脱銀処理する方法において、 前記漂白液のｐｏが４．５以下であり、かつ定着能を有
する処理液が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を０
．２モルフ２以上含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式（Ｉ） ■ １ （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ，、Ｒ２Ｒ８およびＲ
４は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケニ
ル基を表わす。）〈作用〉 本発明における脱銀処理工程では、漂白処理に用いる漂
白液のｐＨを４．５以下としているので、漂白刃ブリの
発生が防止される。

そして、漂白処理後に前記一般式（Ｉ）で表わされるイ
ミダゾール化合物を０．２モル／ｅ以上含有させた定着
能を有する処理液で処理しているので、復色不良の発生
が防止され、かつ処理後の画像保存時に発生する未発色
部のスティンが低減する。

しかも、脱銀性に優れた迅速処理が実現する。

なお、特開昭４９−４０９４３号公報には、本発明にお
ける化合物と同じイミダゾール化合物を添加した漂白定
着液が開示されている。

そして、上記化合物を添加した漂白定着液では漂白剤で
ある第２鉄イオン錯体を濃厚にすることができ、このた
め漂白定着作用に優れたものになり、したがって、元来
、脱銀されに（いとされている撮影用感材に脱銀工程を
漂白定着工程のみとする処理を施すことができることが
開示されている。　また、上記化合物には漂白定着力を
増加させる作用があり、処理時間の短縮につながること
も記載されている。

しかし、上記公報に開示された発明は、脱銀工程を、漂
白浴と定着浴とを組合せて１浴で処理する漂白定着浴に
て行い、写真処理工程を減少させることを目的とするも
のである。

これに対し、本発明は、１浴の漂白定着浴では達成でき
ない迅速な脱銀処理を、漂白浴と定着能を有する処理浴
とに分離して行うためのものである。

そして、上記のように２浴以上としだ脱銀工程にて、漂
白液のｐＨを低いものとし、かつ漂白剤として主に酸化
力の大きい高電位酸化剤（例えば、１．３−ジアミノプ
ロパン四酢酸第二鉄錯塩等）を用いて漂白処理の迅速化
を図った場合に生じる復色不良や保存によるスティン増
加の問題を解決するために、定着能を有する処理液に対
し上記化合物を添加するものである。

したがって、本発明における定着能を有する処理液と上
記公報に開示された漂白定着液とは、定着能を有する処
理液に上記化合物を添加するという点で共通性は見出さ
れるものの、脱銀工程に用いる処理液構成が明らかに異
なるものであり、このため上記公報には本発明における
復色不良の発生や保存時のスティンの発生を防止する効
果については全（言及されていない。

また、特開平１−２６１６４０号公報には、発色現像後
、直ちに漂白液で処理を行い、引き続き定着能を有する
処理液による処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法において、 本発明におけるイミダゾール化合物と同様のイミダゾー
ルおよびその誘導体を含有させた定着能を有する処理液
を使用する旨が開示されている。

しかし、上記公報における漂白液のｐ）ｌは、２〜８の
範囲であるとされているが、その実施例ではｐＨ５以上
であり、本発明に比べて高ｐＨである。

さらに、上記公報に開示された定着能を有する処理液に
おけるイミダゾール化合物の添加量は、１００　ｇ／ｊ
以下、特に好ましくは１５ｇ／ｊ以下であるが、その実
施例では１．０ｇ／ｊであり、本発明（０，２モル／１
！以上）に比べて格段と小さいものである。

また、上記公報には、この化合物の他に同等の効果を示
す別種の化合物が示されている。

そして、上記公報に開示された発明の効果は、色素画像
の保存性（退色性）の改良、定着能を有する処理液にお
ける沈殿の発生の防止、および処理性能の安定化の点に
ある。

これに対し、本発明の効果は、前述のように、ｐＨ４，
５以下の漂白液を用いた処理において生じる復色不良の
発生や保存によるスティン増加の発生を、定着能を有す
る処理液に０．２モル／ｉ！以上のイミダゾール化合物
を添加することによって防止するものである。

そして、後記実施例から明らかなように、漂白液のｐＨ
が４．５をこえる場合には、イミダゾール化合物を添加
すると否とに拘らず、復色性、定着性、スティンが臨界
的に悪化してしまう。

また、イミダゾール化合物の添加量が０．２モル／ｉ未
満であるときには、ｐＨの何如に拘らず、定着性、ステ
ィンが臨界的に悪化してしまう。

そして、上記公報には、ｐＨ４，５以下の漂白液と０．
２モルフ２以上のイミダゾール化合物を添加した定着能
を有する処理液とを用いた例およびその際の優れた効果
については示唆すらされていない。

さらに、上記公報において、イミダゾールおよびその誘
導体と同等の効果を奏するとされる他の化合物では、本
発明の効果は得られないことが確認されている。

〈具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法は
、像様露光後のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下
、感光材料と略す場合がある）を発色現像処理したのち
、漂白液で漂白処理し、その後定着能を有する処理液で
処理する脱銀処理工程を含む。

本発明における代表的な脱銀処理工程は以下のものであ
る。

■漂白一定着 ■漂白−漂白定着 ■漂白−水洗一定着 ■リンスー漂白一定着 ■漂白−漂白定着一定着 特に、上記の工程のなかでも、工程■、■、■が好まし
く、工程■については、例えば特開昭６１−７５３５２
号に開示されているまた、上記の工程に適用される漂白
浴、定着浴等の処理浴の槽構成は１槽であっても２槽以
上（例えば２〜４槽、この場合向流方式が好ましい）で
あってもよい。

本発明において、漂白処理に用いる漂白液のｐＨは４．
５以下であり、好ましくは２．５〜４．５、より好まし
くは３．０〜４．０である。

一方、漂白処理後の処理に用いる定着能を有する処理液
は、下記一般式（ｌで表わされる化合物を０．２モル／
ｌ！以上含有するものである。

一般式（Ｉ） ■ 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ，、Ｒ２Ｒ３およびＲ４
は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケニル
基を表わす。

アルキル基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ
基等の置換基を有するものであってもよく、炭素数は１
〜５であることが好ましく、特に１〜２であることが好
ましい。　なかでも、無置換のものが好ましく、例えば
メチル、エチルが挙げられる。

アルケニル基としては、上記の置換基を有するものであ
ってもよく、炭素数は２〜５であることが好ましく、特
に２〜３であることが好ましい。　なかでも、無置換の
ものが好ましく、例えばビニル、アリルが挙げられる。

上記のなかでも、本発明においては、Ｒ１−Ｒ４が水素
原子または炭素数１〜２の無置換のアルキル基であるこ
とが好ましく、アルキル基を有する場合はＲ３〜Ｒ４の
いずれか１つがアルキル基であることが好ましく、Ｒ１
−Ｒ４がすべて水素原子であることが最も好ましい。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるわけではない。

（１）イミダゾール （２）ｌ−メチルイミダゾール （３）２−メチルイミダゾール （４）４−メチルイミダゾール （５）４−ヒドロキシメチルイミダゾール（６）１−エ
チルイミダゾール （７）１−ビニルイミダゾール （８）４−アミノメチルイミダゾール （９）２．４−ジメチルイミダゾール （１０）２，４．５−１リメチルイミダゾール（１１）
　２−アミノエチルイミダゾール（１２）　２−ニトロ
エチルイミダゾール上記に例示した化合物のなかでも、
（１）（２）、（３）、（４）、（６）が特に好ましく
、最も好ましいものは（１）である。

なお、これらの化合物は酸解離定数（ｐＫａ）６〜１０
、特に好ましくは６．５〜８．５のものである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物（イミダゾール化合物
）は、市販されており、本発明においては、それらのも
のをそのまま使用することができる。

これらの化合物は、定着能を有する処理液中に、前述の
ように、０．２モル／ｊ以上〜溶解限界まで含有させる
が、好ましくは０．２〜２モル／ε、特に好ましくは０
．３〜０．８モル／ｉとするのがよい。

定着能を有する処理液が２浴以上である場合、それぞれ
の浴にこれらを添加しても、いずれかｌ浴に添加しても
よい。。

次に、本発明における漂白液について詳述する。

漂白液に用いる漂白剤としては、酸化還元電位が標準水
素電極電位（ＮＨＥ）に対してｐＨ６，０の条件で１５
０ｍＶ以上の酸化剤が好ましい。

本発明で述べる漂白液の酸化剤（漂白剤）の酸化還元電
位は、トランスアクションズ・オブ・ザ・ファラデイ・
ソサイエティ （Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆａｒａ
ｄａｙ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）５５巻（１９５９年）、１３
１２〜１３１３頁に記載しである方法によって測定して
得られる酸化還元電位で定義される。

酸化還元電位がｐＨ＝６．０で１５０ｍＶ以上の酸化剤
は赤血塩、塩化第二鉄、重クロム酸塩、過硫酸塩、臭素
酸塩等の無機化合物およびアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
ＩＩ　）錯塩の一部有機系化合物を挙げることができる
。　本発明では環境保全、取り扱い上の安全性、金属の
腐食性等の点からアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）８
Ｍ塩を使用するのが好ましい。

アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩化合物の一部
具体例を挙げると、以下の通りである。

併せて酸化還元電位を記す。

化合物Ｎｏ。

酸化還元電位 （ｍＶ　ｖｓ、ＮＨＥ、ｐＨ＝６） １、Ｎ−（２−アセトア ミド）イミノニ酢酸鉄 （ＩＩＩ　）錯塩 ２、　メチルイミノニ酢酸鉄 （ＩＩＩ　）錯塩 ３、　イミノニ酢酸鉄（ＩＩＩ　） 錯塩 ４．１．４−ブチレンジア ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩 ５、ジエチレンチオニー チルジアミン四酢酸鉄 （ＩＩＩ　）錯塩 ６、　グリコールエーテルジ アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　）錯 塩 ７、１３−プロピレンジ ８０ ００ １０ ３０ ３０ ４０ アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　）錯 塩 ５０ これらのなかでも、特に好ましいのは、化合物Ｎｏ、　
　７の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　
）錯塩（以下、１．３−ＰＤＴＡ−Ｆｅ（ＩＩＩ　”）
と略す）である（これは、特開昭６２−２２２２５２号
、特開昭６４−２４２５３号に開示された１、３−ジア
ミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩と同じ化合物で
ある）。

なお、当業界で広（使用されているエチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩（ＥＤＴＡ　−Ｆｅ（ＩＩＩ　
）は１１０ｍＶであり、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（ＩＩＩ　）錯塩やトランス−１，２−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ　）酸塩などは８０ｍＶであ
る。

酸化剤のより好ましい酸化還元電位は１８０ｍＶ以上で
あり、さらに好ましくは２００ｍＶ以上である。

また、ｐＨ＝６．０における酸化還元電位が１５０ｍＶ
以上のアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩は、ナ
トリウム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが
、アンモニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。

本発明の漂白液での酸化剤の使用量は、漂白液１．ｉ２
当り好ましくは０．１０モル以上であり、処理の迅速化
の上で０，１５モル以上がより好ましい。　特に好まし
いのは０．２５モル以上である。　ただし、過度な高濃
度液の使用は逆に漂白反応を阻害するので、その上限の
濃度は０．７モルである。

また、本発明において、漂白剤は単独で使用しても２種
以上併用してもよい。

２種以上併用する場合は、合計で上記濃度範囲となるよ
うにすればよい。

さらに、本発明においては、酸化還元電位が１５０ｍＶ
以上の漂白剤に加えて、酸化還元電位が１５０ｍＶ未満
のものを併用してもよい。　ただし、その使用量は、酸
化電位が１５０ｍＶ以上の漂白剤１モルに対して０．５
モル程度以下とすることが好ましい。

このようなものとしては、酸化還元電位が１５０ｍＶ以
上の、特にアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩と
併用する場合においてエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
の第二鉄錯塩等を挙げることができる。

なお、漂白液でアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ　）錯
塩を使用する場合、前述のような錯塩の形で添加するこ
ともできるが、錯形成化合物であるアミノポリカルボン
酸と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸
第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄）とを共
存させて漂白液中で錯塩を形成させてもよい。

この錯形成による場合は、アミノポリカルボン酸を、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
添加してもよく、過剰に添加するときには通常０．０１
〜１０％の範囲で過剰にすることが好ましい。

さらに、本発明における漂白液には、漂白刃ブリを抑制
する目的でｐＫａ２．０ないし５．５の酸を含有させる
ことが好ましい。　また、このような酸を添加すること
によって、漂白液のｐＨを容易に前記した範囲に調整す
ることができる。

本発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表
わし、イオン強度０．１モル／２．２５°Ｃで求められ
た値を示す。

このｐＫａ２．０〜５．５の酸としては、リン酸などの
無機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれ
であってもよいが、好ましくは有機酸である。　また、
有機酸にあってもカルボキシル基を有する有機酸が特に
好ましい。

ｐＫａが２．０〜５．５の有機酸は一塩基性酸であって
も多塩基性酸あってもよいが、好ましくは一塩基酸であ
る。　多塩基性酸の場合、そのｐＫａが上記２．０〜５
，５の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカリウ
ム塩）やアンモニウム塩として使用できる。　また、ｐ
Ｋａ２．０〜５．５の有機酸は２種以上混合使用するこ
ともできる。

本発明に使用するｐＫａ２、Ｏ〜５．５の有機酸の好ま
しい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、
モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノク
ロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪
酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉
草酸等の脂肪族系−塩基性酸；アスパラギン、アラニン
、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、シ
スティン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ
酸系化合物；安息香酸およびクロロ、ヒドロキシ等のモ
ノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系−塩基性酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ノンゴ酸、マ
レイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジ
ピン酸等の脂肪族系三塩基性酸；アスパラギン酸、グル
タミン酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等の
アミノ酸系三塩基性酸：フタル酸、テレフタル酸等の芳
香族三塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各種有
機酸を列挙することができる。

本発明ではこれらの中でもカルボキシル基を有する一塩
基性酸が好ましく、特に酢酸、グリコール酸（ヒドロキ
シ酢酸）あるいは乳酸の単独使用あるいは併用が最も好
ましい。　また、上記の有機酸には漂白剤であるアミノ
ポリカルボン酸第二鉄錯塩は含まない。

本発明において、これらの酸の合計の使用量は、漂白液
１２当り１．２モル以上が好ましい。　より好ましくは
１．２〜２．５モル／２であり、さらに好ましくは１．
５〜２．０モル／ｌである。

本発明における漂白液のｐＨは、前述の通り４．５以下
であり、好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは３
．０〜４．０である。

ところで、１　、　３−ＰＤＴＡ　−Ｆｅ　（ＩＩＩ）
を含むｐＨ６の漂白液は、前記特開昭６２−２２２２５
２号に記載されている。　また、従来ＥＤＴＡ−Ｆｅ（
ＩＩＩ）錯塩を含む漂白液のｐＨは漂白速度の確保とシ
アン色素の復色不良防止の両面からｐＨ６付近が最適と
され、広範に実施されできた。　すなわち、低ｐＨ化す
ることにより、漂白速度は向上するものの、シアン色素
の復色不良を生じるため、従来、最適バランスがｐＨ６
付近とされていた。

これに対し、本発明においては漂白液のｐ。

を上記のように低くしても復色不良は生じない。

これは、漂白処理に後続する処理に用いる定着能を有す
る処理液中に一般式（Ｉ）で表わされる化合物（イミダ
ゾール化合物）を含有させたためである。

すなわち、上記化合物には、漂白処理時に発生した感光
材料中のシアンロイコ色素が酸化されてシアン色素に戻
る反応を促進する作用があるので、感光材料の乳剤膜中
のｐＨを迅速に上昇させるｐＨ緩衝作用や酸化反応促進
作用などを有しているものと考えられる。

したがって、本発明においては、漂白液のｐＨを低（し
ても復色不良は生じることはなく、従来に比べて、格段
と迅速な漂白処理が可能となる。

一般に、ｐＨ緩衝剤は、定着を遅らせる作用を有する化
合物が多い。　しかし、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物では、むしろ定着を促進する作用を有し、これによっ
ても迅速な脱銀処理が可能となっていく。

さらに、本発明における漂白液と定着能を有する処理液
とを用いた脱銀処理とすることにより、迅速処理におい
てはしばしば問題となる処理後の感光材料にて経時ステ
ィンが抑制されるという予想し難い効果も得られる。

なお、特開平１−２６１６４０号公報には、１．３−ジ
アミノプロパン四酢酸第二鉄を含有した漂白液で漂白処
理後、イミダゾールを含有する定着液で定着処理する方
法が開示されている。

しかし、前述の通り、本発明に比べ、この方法において
は、漂白液のｐＨは高（、また定着液中のイミダゾール
の含有量は少ないものであり、この方法では本発明の効
果は得られない。

本発明に用いる定着能を有する処理液は、上記の化合物
の他に下記一般式（ＩＩ　）または（ＩＩＩ　）で表わ
されるキレート剤あるいはこれらのアンモニウム、ナト
リウム、カリウムなどの塩のうち少な（とも１種以上を
合計で０．０２モル／１以上含有することが好ましい。

　これらのキレート剤の添加により前記の経時スティン
はさらに抑制され良好な結果をもたらす。

上記キレート剤の好ましい添加量は０．０３〜０．２モ
ル／２である。

一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ　） 式中、Ｘｌは水素原子、アルキル基またはアリール基を
表わし、アルキル基およびアリール基の好ましい炭素数
６以下であり、 −ＣＯＯＨ５−ＣＨ２Ｃ００Ｈ１−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ
２ＰＯ３Ｈ２、 ＣＨ２Ｘ’ ／ （ココテ、Ｘ２’およびＸ３°は、Ｘ２およびＸ３と同
じものを表わし、ｒはＯｌｌまたは２を表わし、Ｘ６は
−ＣＨ２Ｃ０ＯＨを表わす。）などで置換されていても
よい。

また、Ｘ２およびｘ３は、それぞれ −ＣＯＯＨｌ−ＰＯ３Ｈ□、−ＣＨ２０Ｈなどを表わし
、これらは同じでも異なっていてもよい。　さらに、Ｘ
２．Ｘ３．Ｘ２°、ｘ３°ハソレぞれ同じでも異なって
いてもよい。

ｘ４は炭素数１から４のアルキル基を表わす。

以下にこれらの好ましい化合物例を示すが、これらに限
定されない。

−１ Ａ−７ −３ −４ −８ ＣＨ２α損Ｈ ／ へ ＼ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ −９ Ａ　−１０ −６ Ａ　−１１ （Ｊ（２ＰＯ３Ｈｚ ／ へ ＼ ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２ Ａ　−１２ Ｈ２Ｏ５Ｐ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２ ■ ＣＨ 上記キレート剤のうち、特に好ましくはＡ−１、Ａ−９
、Ａ−１２であり、最も好ましくはＡ−１である。　ま
た、これらのアンモニウム、ナトリウム、カリウムなど
の塩も好ましい。

本発明における漂白液には、各種漂白促進剤を添加する
ことができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許筒１，２９０
，８１２号明細書、英国特許筒１，１３８，８４２号明
細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許筒２，７４８，４３０号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−
８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。　特に好ましくは英国特許筒１，１３８
，８４２号明細書記載のようなメルカプト化合物が好ま
しい。

本発明を構成する漂白液には、漂白剤および上記化合物
の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム
、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン
化剤を含むことができる。　再ハロゲン化剤の濃度は漂
白液ＩＰあたり０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３
モルである。

また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用い
ることが好ましい。

本発明の漂白液の補充量は感光材料１ｍ２当り、２００
＋ｎｊ以下、好ましくは１４０−１０＋ｎｊである。

また漂白処理時間は１２０秒以下、好ましくは６０秒以
下であり、より好ましくは４ｏ秒以下である。

なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸鉄（Ｉｌｌ　
）錯塩を使用した漂白液にはエアレーションを施して、
生成するアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ　）　錯塩を酸
化することが好ましい。

漂白後の感光材料は、続いて定着能を有する液で処理、
すなわち漂白定着または定着処理される。　定着能を有
する処理液による処理は、定着液でも、漂白定着液でも
よい。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリ
ウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムのよう
なチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等を用いる
ことができる。　なかでも、チオ硫酸アンモニウムを用
いることが好ましい。　定着剤の量は定着液または漂白
定着液１ρ当り０．３〜３モル、好ましくは０．５〜２
モルである。

また、定着促進の観点から、前記チオシアン酸アンモニ
ウム（ロダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル
（例えば３．６−シチアー１．８−オクタンジオール）
をイ井用することも好ましく、併用するこれらの化合物
の量は、定着液または漂白定着液１℃当り０．０１〜０
．１モル程度が一般的であるが、場合により、１〜３モ
ル使用することで定着促進効果を大巾に高めることもで
きる。

定着液または漂白定着液には、保恒剤としての亜硫酸塩
、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウムおよびヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ア
ルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアル
デヒド重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることができ
る。　さらに、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶
剤を含有させることができるが、特に保恒剤としては特
願昭６０−’２８３８３１号明細書に記載のスルフィン
酸化合物を用いることが好ましい。

漂白定着液は、前述した公知の漂白剤を含有してよい。

　好ましくはアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩である。

漂白定着液において漂白定着液１ｇ当りの漂白剤１の量
は０．０１〜０．５モルであり、好ましくは０．０２〜
０．３モルであり、特に好ましくは０．０３〜０．２モ
ルである。

本発明において、処理開始時の漂白定着液（母液）は、
前記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解して
調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適量混
合して調製してもよい。　定着液のｐＨとしては、５〜
９が好ましく、さらには７〜８が好ましい。　また、漂
白定着液のｐＨとしては、６〜８．５が好ましく、さら
には６．５〜８．０が好ましい。

定着液および漂白定着液の補充量としては感光材料１ｍ
２あたり３００〜３０００ｍｊが好ましいが、より好ま
しくは３００〜ｌｏＯｏｍｊである。

さらに定着液、漂白定着液には液の安定化の目的で前記
したキレート剤も含めて各種アミノポリカルボン酸鉄や
、有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

本発明の脱銀処理工程の全処理時間の合計は、短い捏水
発明の効果が顕著に得られる。

好ましい時間は１〜４分、さらに好ましくは１分３０秒
〜３分である。　また、処理温度は２５〜５０°Ｃ１好
ましくは３５〜４５℃である。　好ましい温度範囲にお
いては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のスティン発
生がさらに有効に防止される。

本発明の脱銀処理工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが、本発明の効果をより有効に発揮す
る上で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６
０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１
８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法
、さらには液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることにより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。　このような
撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれ
においても有効である。　撹拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる
。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１
２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２
５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好
ましい。　前記特開昭６０−１９１２５７号に記載のと
おり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の
持込みを著しく削減でき、処理液の性能低下を防止する
効果が高い。　このような効果は各工程における処理時
間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

本発明の効果は、全現像処理時間が短い場合に顕著であ
り、具体的には全現像処理時間が８分以下である場合に
明瞭に発揮され、７分以下ではさらに従来の処理方法と
の差が顕著となる。　したがって本発明は全処理時間８
分以下が好ましく、特に７分以下が好ましい。

本発明において、脱銀処理工程に用いる各処理液は、蒸
発した水分を自動的に補給し、常に最適な処理液濃度と
して処理に供することが好ましい。

この場合、処理液の補充液を供給する補充（補充液補充
）と、処理液の蒸発量が規定量に達したとき、処理液の
蒸発分に相当する水を供給する補充（水補給）とを併せ
て行う方式を用いることが好ましい。

水補給の具体的方法としては、特に制限はなく、いずれ
の方法によってもよいが、例えば以下に示す（１）〜（
３）の方法を挙げることができる。

以下では、上記の方式を採用するのが好ましいとされる
漂白液を代表的に説明する。

（１）漂白槽とは別にモニター水槽を設置し、モニター
水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽
における水の蒸発ｌを算出し、この蒸発量に比例させて
漂白槽に水を補給する方法（特開平１−２５４９５９号
、同１−２５４９６０号公報参照）。　この際、水補給
は一定量ごとにすることが好ましい。

（２）漂白槽において漂白液の比重を管理し、比重があ
る値以上になったときに一定量の水を補給する方法。

（３）漂白槽における漂白液の液面レベルが蒸発により
所定量低下したとき水を補給する方法。

上記（１）〜（３）の方法のなかでも、（３）の方法を
採ることが、処理液の組成変化を簡易な構成で有効に防
止できるという点で好ましい。

この場合、液面レベルはレベルセンサにより検知し、あ
る液面レベルまで低下したとき、低下分の水を補給する
ことが好ましい。

したがって、常に一定量ずつの水を補給すればよ（、精
度上、操作上好ましい。

これらにおいて、補給する水量は、３〜１０２程度の漂
白槽で５〜３００　ｍｌ、好ましくは２０〜１００＋ｎ
ｊ程度とすればよく、この水量を補充量の規定量として
、この規定量ずつを補給すればよい。

この規定量は、通常の処理における１回分の処理液補充
量のｏ、ｏｏｉ〜２倍、好ましくは０．０５〜１倍、特
に好ましくはＯ，１〜０７倍程度のものに該当する。

本発明において好ましいとされる補充液補充と水補給と
を併用する方式では、補充液補充と水補給とを随時行え
ばよいが、水補給ないし補充液補充に通常使用されるポ
ンプ精度等を絞量して以下の■〜■の手順とすることが
好ましい。

■所定量の感光材料を漂白補充液を補充することなく処
理する。

■この補充のない処理中にて、蒸発により漂白液の液面
レベルが低下して、ある液面レベルとなったとき、その
低下分に相当する水を補給して水補正を行う。

■所定量の感光材料を処理後、その処理量に応じた漂白
液を一括して補充する。

所定処理量に応じた漂白補充液の補充に際しては、補充
の直前に水補給を行い、液面レベルを基準レベルとして
から補充することが好ましい。

上記において、水補給は、容積３〜１０β程度の漂白槽
内でオーバーフローレベルにある漂白液容積の０．０５
〜１０％、好ましくは０．２〜３％程度まで減少したと
きに行えばよい。

一方、−括して行う補充液の補充は、漂白槽容積の０．
１〜１０％程度、好ましくは０．５〜５％程度、また水
補給量のＯ，１〜１００倍程度、好ましくは１〜２０倍
程度とすればよい。　すなわち、補充は感光材料の処理
量０．１４〜７ｍ２、好ましくは０．３５〜２．１ｍ２
毎に行えばよい。

また、−括して行う補充から次の回の一括して行う補充
までに行う漂白液の蒸発分に相当する水の補給は、感光
材料の処理量が通常の条件では、平均して０．１〜１０
回、好ましくは１〜５回、処理量が少ない、いわゆる閑
散処理では、２〜３０回、好ましくは５〜２０回、処理
量が著しく多い条件では、０．０１〜２回、好ましくは
０．０１〜１回とすればよい。

上記の方式は、本発明において、漂白処理に引き続いて
行われる定着能を有する処理液を用いた処理にも採用さ
れており、具体的には上記に準じて行えばよい。

また、定着能を有する処理液では、この処理浴を水洗水
が流入するよ゛うに構成しておき、この処理液の液面レ
ベルが低下したときに標準の液面レベルが回復するまで
水洗水を流入させることによって水補給を行うようにし
てもよい。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する。　好ましい例は
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−Ｉ　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン −３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ ラウリルアミノ）トルエン −４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アミノコアニリン ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノコア ニリン −６− ７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−［β−（メタンスルホンアミ ド）エチルコアニリン Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミ ノフェニルエチル）メタンスルホンア ミド Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジ アミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ＝−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上上記−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、１）−）ルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。　芳香族第一級アミンカラー現像
主薬の使用量は発色現像液１ｅ当り好ましくは約０．１
〜約２０ｇ、より好ましくは約０．５〜約ｌｏｇの濃度
である。

また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

保恒剤の好ましい添加量は、発色現像液ＩＱ当り０．５
〜Ｌｏｇ、さらに好ましくは１〜５ｇである。

また、前配芳香族第−級アミンカラー現像主薬を直接、
保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特
開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸類、同６
３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒドラジド類
、同６３−４４６５７号および同６３−５８４４３号記
載のフェノール類、同６３−４４６５６号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類および／または
同６３−３６２４４号記載の各種糖類を添加するのが好
ましい。　また、上記化合物と併用して、特開昭６３−
４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２１６４
７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８４１号
および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミン類、
同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、同６３
−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−２１６
４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４４６５
５号記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号記載の
ニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号および同
６３−５３５４９号記載のアルコール類、同６３−５６
６５４号記載のオキシム類および同６３−２３９４４７
号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および
同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９
−１８０５８８号記載のサノチル酸類、特開昭５４−３
５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９
４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３
．７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有してもよい。

特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはｐ０９〜
１２、より好ましくは９〜１１．０であり、その発色現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホン酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）　四ホウ酸カリウム、０−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム
）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル
酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸
カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げ
ることができる。　しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。

緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１モル７１以上
であることが好ましく、０．１〜０．４モル／ｅである
ことが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類を挙げることができる。　具体的には、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　　、Ｎ　　−テト
ラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、■、２−ジアミノプロパン四酢酸酢酸ドロキ
シエチルイミノジ酢酸、グツコールエーテルジアミン四
酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸
、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、
ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ
、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ’　−ジ酢酸などである。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上イ井用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であればよい。　例えばＩＣ
当り０．１〜Ｌｏｇ程度である。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加す
ることができる。　しかしながら、本発明の発色現像液
は、公害性、調液性および色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。　こ
こで「実質的に」とは現像液１β当たり２ｍｊ以下、好
ましくは全（含有しないことを意味する。

その他、現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８
号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４
−１２３８０号、同４５−９０１９号、米国特許筒３，
８１８，２４７号等に記載のチオエーテル系化合物、特
開昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号ニ
表ワされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５
０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開
昭５６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等
に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許筒２，４９４
゜９０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４．２３
０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許筒２　４８２．５４６号、同
第２，５９６，９２６号、同第３，５８２，３４６号等
に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、
同４２−２５２０１号、米国特許筒３，１２８゜１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
、米国特許筒３，５３２゜５０１号等に表わされるポリ
アルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラ
ゾリドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加する
ことができる。

本発明においては、さらに必要に応じて、任意のカブリ
防止剤を添加できる。　カブリ防止剤としては、塩化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのようなアルカ
リ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用でき
る。　有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニトロインインダゾール、５−ニトロイン
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンのような含窒素へ
テロ環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含有
してもよい。　蛍光増白剤としては、４，４°−ジアミ
ノ−２，２゛−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
。　添加量は０〜５ｇ／２好ましくは０．１〜４ｇ／２
である。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明の発色現像液での処理温度は２０〜５０°Ｃ１好
ましくは３０〜４５℃である。　処理時間は２０秒〜５
分、好ましくは３０秒〜３分である。　補充量は少ない
方が好ましいが、感光材料１ｍ２当り１００〜１５００
＋ｎｊ、好ましくは１００〜８００ｍｊである。　さら
に好ましくは１００〜４００ｎ＋ｊである。

また、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像
時間の短縮化や補充量の低減を実施してもよい。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いつる。　こ
のときに用いる黒白現像液としては、通常知られている
カラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液
と呼ばれるものである。　黒白ハロゲン化銀感光材料の
処理液に用いられている黒白現像液に添加使用されてい
るよく知られた各種の添加剤をカラー反転感光材料の黒
白第１現像液に含有させることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物からなる現像抑制剤を挙げることがで
きる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着および定着などの処理工程がらなっている。　ここで
、漂白定着または定着工程の後には、水洗および安定化
などの処理工程を行うことが一般的に行われているが、
定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処
理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。

例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止す
る殺菌剤、防ばい剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩
素系殺菌剤、ベンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラ
を防止するための界面活性剤などを用いることができる
。　または、Ｌ、　Ｅ、　Ｗｅｓｔ、”Ｗａｔｅｒ　Ｑ
ｕａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ　、Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ
、　ａｎｄ　Ｅｎｇ、、　ｖｏｌ、　９゜Ｎｏ、　６．
　ｐ３４４−３５９（１９６５）等に記載の化合物を用
いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。　例えば、ｐＨ３〜６の緩
衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を
含有した液などを用いることができる。　安定液には、
必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｊ２などの
金属化合物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、ｌ−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌剤
、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールアミン
などを用いることができる。

また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。　補充量として
は単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好まし
くは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇ濃度を５ｍｇ／ｊ以下に脱イオン処理した水、ハ
ロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するの
が好ましい。

以上のカラー感光材料の各処理工程において、自動現像
機による連続処理を行った場合、蒸発による処理液の濃
縮が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理
液の開口面積が大きい場合に顕著となる。　このような
処理液の濃縮を補正するため、前記した脱銀処理工程に
用いる処理液以外の処理液にても、適当量の水または補
正液あるいは処理補充液を補充することが好ましい。

この場合、例えば、前記した脱銀処理工程における水補
給による水補正と併せて次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法
を採ることが好ましい。

（ｉ）発色現像液では、漂白液の水補給の際にこの水量
に比例させて水補給を行い、水補正する。

（ｉｉ）水洗水では、前記した定着能を有する処理液の
水補給に際して、最後段の水洗槽から水補給を行って、
上記処理液とともに水補正する。

（ｉｉｉ）安定液では、定着能を有する処理液の水補給
の際に、この水量に比例した安定補充液を補充して水補
給する。

その他、種々の方法であってよい。

また、前記のように、水洗工程または安定化工程のオー
バーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させ
る方法を用いることにより、廃液量を低減させることも
好ましい。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない
。　典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層からなる感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料
であり、感光性層は青色光、緑色光および赤色光のいず
れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光
性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性層の順に設置される。

しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感色性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。

上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層に
は各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１
３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００
３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよう
なカプラーＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常
用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤やスティン
防止剤などを含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層は、
西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９
２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感
度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。　
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなるように
配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい。

また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４
３号等に記載されているように支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｈ／Ｇ　Ｌ／ＲＬ／ＲＨの順等
に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。　また特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／Ｇ　Ｌ／ＲＬ／Ｇ　Ｈ／ＲＨの順に配列する
こともできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、下
層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層
を配置し、支持体に向って感光度が順次低められた感光
度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。　こ
のような感光度の異なる３層から構成される場合でも、
特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することができる。

これらいずれの層成列をとっても本発明においては使用
できるが、本発明ではカラー感光材料の支持体および支
持体の下塗り層およびバック層を除（全構成層の乾燥膜
厚が２０．０μ以下であることが本発明の目的を達成す
る上で好ましい。　より好ましくは１８．０μ以下であ
る。

なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感材の
性能を著しく損ねることのない範囲で低減されることが
望ましい。　感材の支持体および支持体の下塗り層を除
く構成層の全乾燥膜厚の下限値は１２．０μであり、最
も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に設け
られた構成層の全乾燥膜厚の下限値は１．０μである。

また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいずれの層であ
ってもよい。

本発明における多層カラー感光材料の膜厚は以下の方法
で測定する。

測定する感材は２５℃、５０％ＲＨの条件下に感材作製
後７日間保存する。　まず初めに、この感材の全厚みを
測定し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度そ
の厚みを測定し、その差を以って上記感材の支持体を除
いた全塗布層の膜厚とする。　この厚みの測定は、例え
ば接触型の圧電変換素子による膜厚測定器（Ａｎｒｉｔ
ｕｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、Ｌｔｄ、、　Ｋ−４０
２Ｂ　５ｔａｎｄ、）を使用して測定することができる
。　なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液を使用して行うことができる。

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面写
真を撮影（倍率は３，０００倍以上が好ましい）し、支
持体上の全厚みおよび各層の厚みを実測し、先の膜厚測
定器による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対
比して各層の厚みを算出することができる。

本発明の感材における膨潤率［（２５℃、Ｉ４□０中で
の平衡膨潤膜厚−２５°Ｃ１５５％ＲＨでの乾燥全膜厚
／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚）Ｘ１００］は５
０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％がより好まし
い。

膨潤率が上記数値よりはずれるとカラー現像主薬の残存
量が多くなり、また写真性能、脱銀性などの画質、膜強
度などの膜物性に悪影響を与えることになる。

さらに、本発明の感材における膨潤速度は、発色現像液
中（３８℃）において飽和膨潤膜厚の９０％に到達する
までの時間の１／２の膨潤速度Ｔ１／２と定義したとき
に、Ｔ１／２が１５秒以下であるのが好ましい。　より
好ましくはＴ１／２は９秒以下である。

本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ
化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。　特に好ましいのは約２〜約２５モル％ま
でのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよ（、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ　）　　Ｎｏ、１７
６４３　（１９７８年１２月）　　２２〜２３頁、°°
■、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”および同Ｎｏ、１８７１６
　（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ゛著「
写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ、　１９６７
）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社
刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、　１９６６）
、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊（Ｖ、Ｉ−、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｔ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同第３゜６５５．３
９４号および英国特許第１．４１３．７４８号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。

またアスペクト比が約５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。　平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、
同第４，４１４．３１０号、同第４．４３０，０４８号
、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２゜１１
２．１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよ（、相状構造をなしていて
もよい。　また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また、種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。　このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ
、１７６４３および同Ｎｏ、１８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

ＲＤ　１７６４３ １　化学増感剤　　　２３頁 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、　　２３〜２４頁 強色増感剤 ４　増白剤　　　　　２４頁 ５　カブリ防止　　２４〜２５頁 剤、安定剤 ６　カプラー　　　　２５頁 ７　有機溶媒　　　　２５頁 ８　光吸収剤、　　　２５〜２６頁 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ＲＤ　　１８７１Ｂ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 界面活性剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５０頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ５ スタチック ２７頁 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のＲＤＮｏ、１７６４３、ＶＩＩ　
−Ｃ−Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許箱３，９３
３，５０１号、第４，０２２，６２０号、同第４，３２
６，０２４号、同第４゜４０１．７５２号、同第４，２
４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許
筒１．４２５，０２０号、同第１，４７６．７６０号、
米国特許箱３，９７３．９６８号、同第４，３１４，０
２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９
，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系およびピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許箱４，３
１０，６１９号、同第４．３５１，８９７号、欧州特許
第７３，６３６号、米国特許箱３，０６１，４３２号、
同第３．７２５，０６４号、ＲＤＮｏ、２４２２０（１
９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤＮｏ
、２４２３０　（１９８４年６月）特開昭６０−４３６
５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号
、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、
米国特許箱４，５００，６３０号、同第４，５４０゜６
５４号、同第４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８
８１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系およびナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許箱４，０５２，２１
２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２
３３号、同第４゜２９６．２００号、同第２，３６９，
９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２
．１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号、同第３，７５８゜３０８号、同第４，３
３４，０１１号、同第４．３２７，１７３号、西独特許
公開筒３，３２９．７２９号、欧州特許第１２１，３６
５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許箱３゜４４
６．６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７
５３，８７１号、同第４，４５１．５５９号、同第４，
４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４
，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開
昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラードカプラー
は、ＲＤＮｏ、１７６４３の■−Ｇ項、米国特許箱４，
１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特
許箱４，００４゜９２９号、同第４，１３８，２５８号
、英国特許筒１，１４６，３６８号に記載のものが好ま
しい。　また、米国特許箱４，７７４，１８１号に記載
のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素
の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許箱４，７７
７．１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
つる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許箱４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許箱３，４５１，８２０号、同第４．０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許筒２，１０２
，１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。　現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤＮｏ、１７
６４３、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５
１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４
２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許箱４．２４
８，９６２号、同第４，７８２．０１２号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２．０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４．　１３０．４２７号等に記
載の競争カプラー　米国特許筒４，２８３，４７２号、
同第４，３３８．３９３号、同第４，３１０，６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、同６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー　ＤＩＲカプラー放出カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許筒１７３，３０
２Ａ号に記載の離脱後援色する色素を放出するカプラー
　ＲＤＮｏ、１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−
２０１２４’７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー　
米国特許筒４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー　米国特許筒４，７７４，１８
１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２，３２２，０２７号などに記載されており、水中油
滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高
沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（
ジブチルツクレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ
ー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート、
ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、
ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレー
ト、ビス（１゜１−ジエチルプロピル）フタレートなど
）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー２
−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）　安息香
酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−、ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミドＭＲ（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）　アルコール類また
はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、インステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（ＮＮ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔオクチルアニリンなど）、炭化水素
類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレンなど）などが挙げられる。　また補助溶剤とし
ては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒４，１９９．３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２゜５４１．２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（例
えば米国特許筒４，２０３．７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。

好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８１ ００７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合
体または共重合体が用いられる。　特にアクリルアミド
系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

本発明は、種々のカラー感光材料に適用することができ
る。　特に一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムに
適用するのが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
ＤＮｏ、１７６４３の２８頁および同Ｎｏ、１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍＩ＋単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはｇ／ｍ２単位で表した量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ゼラチン Ｅ　ｘ　Ｍ　−１ Ｖ−１ Ｖ−２ ｏｌｖ−２ Ｖ−３ ｐｄ−５ 第２層：中間層 ゼラチン Ｖ−Ｉ Ｖ−２ Ｖ−３ ｘＦ−Ｉ ｏｌｖ−２ ｐｃｉ−５ ０，１５ １，５ ０，０８ ０，０３ ０，０６ ０，０８ ０，０７ ６Ｘ　　１０−’ １．５ ０．０３ ０．０６ ０．０７ ０．００４ ０．０７ ６Ｘ　　１０−’ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　２モル％、 内部筒ＡｇＩ型、球相当径０．３μｍ、球相当径の変動
係数２９％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．
５） 銀塗布量 ０．５ ０．８ １、ＯＸ　　１０−’ ３、ＯＸ　　１０−’ Ｉ　　　Ｘｌ０−５ ０．１１ ０．１１ ０．０２ ３Ｘ　　１０−’ ゼラチン ｘＳ−Ｉ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＣ−Ｉ ｘＣ−３ ｘＣ−４ ｐｄ−５ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．５５戸、球相当径の変動
係数２０％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比１） 銀塗布量　０．７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ、２６ＥｘＳ−１
１ＸＩＯ−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−２３Ｘ　１０−’ Ｅ　ｘ　Ｓ　−３１Ｘ　１０”５ ＥｘＣ−１０，１５ ＥｘＣ−３０，１８ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，０１ ＥｘＹ−１６０，０１ Ｅ　ｘ　Ｃ−７０，０４ Ｅ　ｘ　Ｃ−２０，０８ Ｓｏｌｖ−１０，０３ Ｃｐ　ｄ　−５５Ｘ　１０−’ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、双
晶粒子、直径／厚み比２） ゼラチン ｘＳ−Ｉ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＣ−５ ｘＣ−６ ｏｌｖ−Ｉ ｏｌｖ−２ ｐｄ−５ 第６層：中間層 ゼラチン ｐｄ−５ ｐｄ−Ｉ ＣＩ）ｄ−４ 銀塗布量　０．７ ０．８ ＬＸ　　１０−’ ３Ｘ　　１０−’ ｌＸｌ０−’ ０．０５ ０．０６ ０．１５ ０．０８ ３Ｘ　１０−’ １．０ ４Ｘ　　１０−’ ０．１０ １．２３ ｏｌｖ−１ ｐｄ−３ 第７層：第１緑感乳剤層 ０．０５ ０．２５ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　２モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．３μｓ、球相当径の変動
係数２８％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．
５） 銀塗布量 ０．３０ ０．４ ５Ｘ　　１０−’ ０．３Ｘ　　１０−’ ２Ｘ　　１０−’ ０．２ ０．０３ ０．０３ ０．２ ２Ｘ　　１０−’ ゼラチン ｘＳ−４ ｘＳ−６ ｘＳ−５ ｘＭ−９ ｘＹ−１４ ｘＭ−８ ｏｌｖ−Ｉ ｐｄ−５ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．５５μｍ、球相当径の変
動係数２０％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４
） 銀塗布量 ０．６ ０．８ ５Ｘ　　１０−’ ２Ｘ　　１０−’ ０．３Ｘ　　１０−’ ０．２５ ０．０３ ０．０１５ ０．０４ ０．２ ３Ｘ　　１０−’ ゼラチン ｘＳ−４ ｘＳ−５ ｘＳ−６ Ｅ　ｘ　Ｍ　−９ ｘＭ−８ ｘＭ−１０ ｘＹ−１４ ｏｌｖ−Ｉ ｐｄ−５ 第９層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数３０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．０） 銀塗布量 ０．８５ １．０ ２、ＯＸ　　１０−’ ２、ＯＸ　　１０−’ ０．２Ｘ１０−’ ３、ＯＸ　　１０−’ ０．０６ ０．０２ ０．０２ ０．２０ ０．０５ ４Ｘ　　１０−’ ゼラチン ｘＳ−４ ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｘＳ−７ ｘＭ−１２ ｘＭ−１３ Ｅ　ｘ　Ｍ　−８ ｏｌｖ−Ｉ ｏｌｖ−２ ｐｄ−５ 第１０層：イエローフィルター層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９黄色コロイド
銀　　　　　　　　　０．０５ｃｐｃｌ−１０，２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｃｐ　ｄ　−５４Ｘ　１０−’ 第１１層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．ｓ、ｍ、球相当径の変動
係数１５％、８面体粒子） 銀塗布量　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．ＯＥ　ｘ　Ｓ　
−８２Ｘ　１０−’ ＥｘＹ−１６０，９ ＥｘＹ−１４０，０９ Ｓｏｌｖ−１０，３ Ｃｐ　ｄ　−５４Ｘ　１０−’ 第１２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径１．３鱗、球相当径の変動係数２５％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５） 銀塗布量 ０．５ ０．６ ＩＸＩＯ−’ ０．１２ ０．０４ ２Ｘ１０−’ ゼラチン ｘＳ−８ ｘＹ−１８ ｏｌｖ−１ ｐｃｉ−ｓ 第１３層：第１保護層 微粒子沃臭化銀（平均粒径Ｏ１ ＡｇＩ　　１モル％） ゼラチン Ｖ−３ Ｖ−４ Ｖ−５ ｏｌｖ−３ ｐｄ−５ ０７ｐ、 ０．２ ０．８ ０．１ ０．１ ０．２ ０．０４ ３Ｘ　　１０−’ 第１４層：第２保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９ポリメチルメ
タクリレ一ト粒子 （直径１．５−）　　０．２ Ｃｐ　ｄ　−５４Ｘ　１０−’ Ｈ−１０，４ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に試料１０１に用いた化合物の化学構造式または化学
名を下に示した。

ｔＪＶ−１ ＵＶ−２ ＵＶ−３ ＵＶ−４ ｔＪＶ−５ ｘＣ−２ ｌ−Ｉ ｘＣ−３ ｘＹ−１４ ｏｌｖ−１ リン酸トリクレジル ｏｌｖ−２ フタル酸ジブチル ｏｌｖ−３ フタル駿ビス （２−エチルヘキシル） ｘＭ ｘＣ ｘＦ−１ ■ Ｃ２Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ＣＨＩ（ａＯ３Ｏ３ ｘＣ−４ Ｈ ｘＹ−１５ ＥｘＣ−５ ＥｘＣ−６ ＥｘＣ−７ ｘＭ−１２ ｘＭ−１３ ｎ＋１ し！ Ｅ　ｘ　Ｍ−９ ｘＭ−１０ ｘＹ−１６ ｐａ−１ ｐｄ−２ ｘＳ−１ １’ｌＪ− ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ｐｄ−４ ｐｄ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７ ＥｘＳ−８ −１ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ□ＣＨ，Ｃ０ＮＨ−ＣＨ２Ｃ）Ｉ２＝
ＣＨ３Ｏ□ＣＨ，Ｃ０ＮＨ−ＣＨ。

ｐｄ−３ この時、作製した試料１０１の支持体および支持体の下
塗り層を除（全塗布層の乾燥膜厚は１７．６μであり、
潤滑速度Ｔ１／２は８秒であった。

作製した試料は３５ｍｍ巾に裁断・加工し、像露光を与
え、下記に示す処理処方でシネ式自動現像機を用いてそ
れぞれ漂白液の累積補充量が母液タンク容量の３倍量に
なるまで処理を実施した。

処理工程 処理温度 ３７．５℃ ３８．０℃ ３８．０℃ ３８．０℃ ３８．０℃ ３８．０℃ ５５　　℃ ｍ長さ当りの量 ｌ）への向流方式 ％式％ ＊補充量は３５ｍｍ巾１ 水洗は（２）から（ ３０ｍｌ！ タンク容量 ０１ ｅ ０ｇ ５ｇ ｊ Ｐ ０ｍｊ 補充量０ ０ｍ２ ４、５ｍｊ ０ｍｆｆｉ 水洗（１）槽のオーバーフロへは全部定着槽へ流入 なお、現像液の漂白工程への持ち込み量、および定着液
の水洗工程への持ち込み量は３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ
長さ当たりそれぞれ２．５ｍｇ、２．０ｍｇであった。

　また、クロスオーバーの時間はいずれも５秒であり、
この時間は前工程の処理時間に包含される。

なお、漂白槽、定着槽は、それぞれ開口率が０．０２で
あった。

また処理に用いた自動現像機の撹拌はイワキマグネット
ボンブを使用し、ラックの外側から内側に向って直径１
．２ｍｍの穴から吹き出した噴流を約１０ｍｍの距離で
感光材料の乳剤面に当てることにより行った。

各種に用いたポンプの大きさと流量および吹き出し口の
数を以下に示す。

Ｌ−−１ポンプ　　流量　　　吹き出し口発色現像　　
ＭＤ−２０１５５４ 漂　　　　白　　　　ＭＤ−２０１５５４定　　　着　
　　ＭＤ−２０１５５４ 水　　洗■　　　　ＭＤ−１０８３６ 水　　洗■　　　　ＭＤ−１０８３６ 安　　　定　　　ＭＤ−１０８３６ また、各処理槽における水補給および補充液補充は以下
のように行った。

上記試料１０１を１日当たり２０ｍ（０，７ｍ２）の割
合で１５℃、２０％ＲＨの低温低湿の条件で１ケ月連続
処理した。

この場合３０ｍを無補充で処理し、この間にて漂白槽お
よび定着槽内にそれぞれ設置したレベルセンサにより液
面レベルを検出し、標準レベル（Ｌ、）からある一定レ
ベル（Ｌｌ）に蒸発して低下したとき水補給するように
した。

このとき、−括して行う漂白補充液の補充量は、漂白槽
におけるり。がらり、への低下分の水量４０ｍ１の３倍
程度とし、この間における水補給の回数は１０回であっ
た。

また、上記試料１０１を３０ｍ処理後、水補給ポンプを
作動し、上記両槽の液面レベルなＬｏに戻し、上記の３
０ｍ分に相当する漂白補充液を補充するようにした。

また、定着槽および水洗槽への補充は１０ｍ処理毎とし
、漂白液の場合と同様に、その間の蒸発を定着槽内に設
置したレベルセンサにより定着液のレベルを検知し、こ
のレベルが戻るまで後段の水洗槽に水補給することによ
り定着液および水洗水の濃縮補正を行った。

なお、漂白槽に水補給がなされると、これと連動して発
色現像槽にも水補給がなされ、水洗槽に水補給がなされ
ると、安定槽に補充（すなわち、水補給に相当するもの
）がなされるようにした。

発色現像補充液および安定補充液の処理液補充は、３５
ｍｍ巾の感光材料１ｍ毎とした。

なお、漂白槽では、感光材料（試料１０１）の処理中の
み、漂白液をエアレーションするようにした。

以下に処理液の組成を示す。

（現像液）　　　　　　　母液（ｇ）補充液（ｇ）ジエ
チレントリアミン五 酢酸　　　　　　　　　２．０　　　２．０１−ヒドロ
キシエチリデ シー１．ｌ−ジホスホ ン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸 塩 ２−メチル−４−［Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミ ノ］アニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ［水酸化カリウム （５０％）で調整］ ３、０　　　　　　　３．２ ４．０　　　　　　　５．＋１１ ４０．０　　　　　　４０．０ １、３　　　　　　　０．４ １．５ｍｇ ２．４ ３．６ ４．５ ６．４ １．０１ １．０！ １０．０５ １０．１５ （漂白液）　　　　　　　母液（ｇ）補充液（ｇ）１．
３−プロピレンジ アミン四酢酸第二鉄ア ンモニウムー水塩　　　１４４．０　　２０６．０臭化
アンモニウム　　　　　８４．０　　１２０．０硝酸ア
ンモニウム　　　　３０．０　　　４１．７酢酸（９８
％）　　　　　　　２８　　　　４０ヒドロキシ酢酸　
　　　　６３９０ 水を加えて　　　　　　　１０００ｍｇ　　１０００ｍ
１００Ｏ［アンモニア水 （２７％）で調整］　　　　　　２．５　　　２．０（
定着液）　　　　　　母液、補充液共通（ｇ）エチレン
ジアミン四酢酸二 アンモニウム塩　　　　　　　　　１８亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　２０．Ｏチオ硫酸アンモニウム水
溶液 （７００ｇ／ｌ）　　　　　　　　　　　　　２８０．
０ｍεイミダゾール　　　　　　　　　　（表１）水を
加えて　　　　　　　　　　　　１．０ｊｐ８　　　　
　　　　　　　　　　　　７．４（水洗水）　母液、補
充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩ　ＲＡ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を３　ｍｇ／ｌ！以下に
処理し、続いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム２０
ｍｇ／ｊと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｉ！を添加した
。　この液のｐＨ６，５〜７．５の範囲にあった。

（安定液）　　母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン
（３７％）　　　　　　　　１．２ｍＮ界面活性剤　　
　　　　　　　　０．４［Ｃ，。１１２．−０　　（−
ＣＩ（２ＣＨ２０−）−、。１（］エチレンジアミン四
酢酸ニナ トリウムニ水塩　　　　　　　ｏ、０５水を加えて　　
　　　　　　　　１２ ［１）１　　　　　　　　　　　　　５．０〜７．０以
上の各処理液を用いて、前記した条件で処理を行った。

なお、水補給用の水は水洗水と同じものを用いた。

次に、上記の各処理に用いた漂白液のｐＨを表１に示す
ようにそれぞれ変更して処理を行った。

ｐＨは、アンモニア水（２７％）を用いて調整した。

上記の各処理について、復色性、定着性および経時ステ
ィンの評価を行った。　評価は下記の方法によった。

ｌＡユ１ｊ 試料１０１に色温度４８００　’にの光源にて５００ル
ツクス１／１００秒の均一露光を与え処理を行った後、
富士写真フィルム■社製写真濃度計ＦＳＤ１０４を用い
てシアン濃度を測定した。　これを濃度Ａとする。

その後、下記復色液を用いて３８℃にて１０分間処理後
、３０℃の流水にて２分間水洗し、乾燥した。　この後
、再び上記と同様にシアン濃度を測定した。　これを濃
度Ｂとする。

これに基づき復色性は下記の計算式より算出した。

復色性＝濃度Ａ／濃度Ｂ なお、上記における各試料の濃度Ｂの値は全て１．６で
あった。　また、復色性は上記算出値が太き（１に近い
程、ロイコ色素の生成がな（、復色不良が少ないと評価
できる。

１Ａ遣皿１ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム三水塩　　　　　　１５０ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　１０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　ＩＩ！アンモニア水（２７％）でｐＨ６，
５に調整ＬＬユｌ 上記処理において、漂白処理時間は４０秒のままで定着
処理時間を１分に変更し、その他は上記と同様にして未
露光の試料１０１を処理した。　これらの各試料につき
、蛍光Ｘ線法にて残留銀量を求めた。

又　スティン３・− 上記の連続処理と同じ処理工程にて未露光の試料ｌｏｔ
を処理し、マゼンタ濃度を測定した。　次に、５０℃、
相対湿度７０％の条件にて１ケ月保存した後のマゼンタ
濃度を再び測定した。

保存による濃度の上昇を経時スティンとして評価した。

これらの結果を表１に示す。

表１かられかるように、漂白液のｐＨおよび定着液中の
イミダゾール濃度をともに本発明の範囲内とすることに
よってのみ、復色性、定着性、経時スティンすべてにつ
いて良好な結果が得られた。

なお、定着液に特開平１−２６１６４０号公報に記載の
イミダゾール以外の化合物 て、定着性、復色性および経時スティンを調べた。

定着性、復色性については実施例１の処理Ｎｏ、２７と
同等の結果が得られた。

また、経時スティンは表２に示す結果となった。

を、それぞれ、Ｉｇ、ｌずつ添加したものを用い、漂白
液のｐＨを３．０にして処理しても、本発明の効果は得
られなかった。

実施例２ 実施例１の処理Ｎｏ、２７において、定着液中のイミダ
ゾールの代わりに下記の化合物を用いて同様の処理を行
った。

これらの処理について、実施例１と同様にし表２に示さ
れるように、イミダゾール以外の本発明における他の化
合物を用いても経時スティンについて全く問題のないレ
ベルにあることがわかる。

実施例３ 実施例１の処理Ｎｏ、２７において、定着液にキレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩（化
合物例Ａ−１のニアンモニウム塩）を１８ｇ＃　　（０
，０５５モル／ｊ）添加するかわりに、表３に示すよう
にキレート剤を添加して同様の処理を行った。

これらの処理について、実施例１と同様にして、定着性
、復色性および経時スティンを調べた。

定着性および復色性については実施例１の処理Ｎｏ、２
７と同等の結果が得られた。

また、経時スティンは表３に示す結果となった。

なお、表中には、キレート剤を〈具体的構成〉の項の化
合物例と同じ符号を用いて示している。

処理Ｎｏ。

２７（実施例１） ７−４ ７−５ ７−ロ７ −７７− 表 定着液 キレート剤　　　　　濃　度 （モル／ε） Ａ−１の ニアンモニウム塩 Ａ−１の ニアンモニウム塩 Ａ−１の ニアンモニウム塩 Ａ−９の 四アンモニウム塩 Ａ−１２の ニアンモニウム塩 ０、　０５５ ０、０２ ０、０１ ０、　０５５ ０、　０５５ 経時スティン ０、Ｏｌ ０、０２ ０、０６ ０、０２ ０、０２ ０、０６ 実施例４ 実施例１において、試料１０１の代わりに、下記の感光
材料をそれぞれ用いて同様の処理を行ったところ、実施
例１と同等の結果が得られ、本発明の効果が確認された
。

富士写真フィルム■製 フジカラースーパーＨ　Ｒ　ＩＩ　Ｉ　Ｏ　Ｏ（乳剤番
号６１２５５２） 同スーパーＨＧ２００ （乳剤番号５０３０　１　１） 同スーパーＨＧ４００ （乳剤番号３０８０９８） 同スーパーＨ　Ｒ　ＩＩ　ｌ　６　０　０（乳剤番号７
０３００６） 表３より、定着液にキレート剤を本発明における好まし
い範囲内の量で含有させることによって経時スティンの
抑制効果が大きくなることがわかる。

コニカ■製 コニカカラーＧＸＩＩＩ 　０ （乳剤番号７ １　２） 同ＧＸ４００ （乳剤番号８ ０３） 同ＧＸ３２００ （乳剤番号７６１） イーストマンコダックカンパニー製 コダカラ−ＧＯＬＤｌｏｏ （乳剤番号９０３　　Ｄ１２Ｂ） 同ＧＯＬＤ２００ （乳剤番号５０９６　　６３１） 同ＧＯＬＤ４００ （乳剤番号３６３　　Ｄ２２Ｂ） 同ＧＯＬＤ１６００ （乳剤番号００２　　Ｄ１８Ａ） 同ＥＫＴＡＲ２５ （乳剤番号００５　　Ｄ２１Ａ） 〈発明の効果〉 本発明によれば、迅速な脱銀処理を行うことができる。

そして、このような迅速処理においても、復色不良や経
時スティンの発生がなく良好な写真性能が得られる。

出 代 願 理 同 人 人 富士写真フイールム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、
   芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する発色現像
   液で発色現像処理を行ったのち、漂白液および定着能を
   有する処理液で脱銀処理する方法において、 前記漂白液のｐＨが４．５以下であり、かつ定着能を有
   する処理液が下記一般式（ I ）で表わされる化合物を
   ０．２モル／ｌ以上含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式（ I ）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３およびＲ＿４は、それぞれ、水素原子、アルキル基ま
   たはアルケニル基を表わす。｝