JPH02197840A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真的に有用な基を、調節し得るタイミング
をもって放出することができる新規な写真用化合物を含
有するハロゲン化銀カラー感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真用途に供せられる化合物を利用して、像様に写真的
に有用な基を放出させる手段としては、各種の手段が知
られている。例えば、Ｗｈｉｔｍｏｒｅらの米国特許３
．１４８．０６２号及びＢａｒｒらの米国特許３，２２
７．５５４号は、写真用カプラーと酸化された発色現像
剤との反応によって写真用カプラーのカップリング位置
から現像抑制剤又は色素を放出させることを開示してい
る。

上記、先行技術として開示された方法及び使用された化
合物は、これらの化合物から写真用に有用な基を直接的
に放出せしめる方式のものに属している。

しかしながら、このような直接的な放出方法は、写真感
光材料内で起こる他の素材による種々の反応との関係に
おいて、上記した写真的に有用な基の放出時間を早めた
り遅らせたりする調整の必要がある場合とか、又は、写
真感光材料内の所定の構成層あるいは位置で、その効果
を発揮させたいために、写真的に有用な基を所定の距離
だけ移動させる調整が必要である場合などには、その調
整が非常に困難である。

従って、従来技術により、これを改良しようとすれば、
写真的に有用な基を放出する成分を選択することが必要
であり、又そのような成分に写真的に有用な基を結合さ
せる手段も検討する必要がある他、写真的に有用な基そ
のものの選択も熟慮しなければならないなど、幅広い観
点からの検討が肝要になるが、このような調整は前述の
ような成分あるいは写真的に有用な基に期待されている
目的及び効果とは矛盾しており、そのため却って所定の
目的に関して化合物を選択する自由度を失わせる結果に
なる。

一方、これに対して特開昭５４−１４５１３５号及び米
国特許４，２８４，９６２号、ヨーロッパ特許２９９．
７２６号には、写真的に有用な基を間接的に放出させる
手段が記載されている。

これらによると、発色現像主薬の酸化体と反応して第１
段階として開裂しＩ；後に、分子内求核置換反応を行っ
て第２段階の開裂を行い、最終目的物である写真的に有
用な基による作用効果の時間的調整あるいは距離的調整
など多くのパラメーターをコントロールするために、広
い範囲に亙って調整を可能にしている。

上記特許に具体的に記載された写真用カプラーは、カプ
ラー成分に求核基が直接結合することが必須であるため
、カプラー成分と求核基の選択の自由度が制約されると
いう欠点を有する。そのため、カプラー成分としてカッ
プリング性能が低いものを用いざるを得ない場合が生じ
たり、保存中に分解しハロゲン化銀写真感光材料を劣化
させるという好ましくない問題点を有していた。

これらの欠点を改良するために、特開昭５６−１１４９
４６号において改良策が提案されているが、カップリン
グ性能及び写真的に有用な物質の作用範囲の点で未だ充
分とは言い難いものであった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記問題点を更に改良し、カップリン
グ性能が優れ、写真的に有用な物質の作用時間及び作用
範囲を充分にコントロールでき、かつ保存安定性の良い
化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記−数式ＣＩ）又は（ＩＩ）で
表される化合物の少なくとも一つを含有するハロゲン化
銀カラー感光材料によって達成された。

一般式ＣＩ） 一般式（ＩＩ） 式中、、Ｒ，、Ｒ，及びＲ５は各々、カルボキシル基を
含まない置換基を表し、Ｒ１及びＲ４は各々、水素原子
、ハロゲン原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基又は複
素環基を表し、Ｒ，は水素原子、脂肪族基、脂環式基、
芳香族基又は複素環基を表し、Ｒアは置換基を表し、Ｐ
ＵＧは写真的に有用な基を表し、ａ及びｍは各々、０〜
５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。α１ｍ及び
ｎが各々２以上のとき、複数のＲ、、Ｒ、及びＲ，は各
々同じでも異なっていてもよい。又、ｎが２以上のとき
二つのＲ６で環を形成してもよい。

〔発明の具体的構成〕

先ず一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）について詳しく説明する
。

ＲいＲ８及びＲ，で表される置換基としては、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、脂肪族基（例えば、メチル
、トリフルオロメチル、エチル、アリル、２−メトキシ
エチル、【−ブチル、ベンジル、ドデシル、２−へキシ
ルデシル、エイコシル基等）、脂環式基（例えば、シク
ロプロピル、シクロペンタジェニル、シクロヘキシル基
等）、芳香族基（例えば、フェニル、ｐ−）リル、２．
４．６−ドリクロロフエニル、３．４−メチレンジオキ
シフェニル、ナフチル、ｐ−オクチルフェニル、２．４
−ジーＬ−アミルフェニル基等）、複素環基（例えば、
■−ピロリジニル、２−フリル、ｌ−イミダゾリル、ｌ
−ピラゾリル、１−イソオキサシリル、１．２．４−チ
アジアゾリル、５−メルカブトｌ−フェニルテトラゾリ
ル、２−ピリジル、ｌ−ウラシル、６−（１−フェニル
−２−オキソ）ピリミジニル、５−キノリル基等）、ヒ
ドロキシル基、脂肪族、芳香族及び複素環オキシ基（例
えば、メトキシ、ｉ−プロポキシ、フェノキシ、シクロ
へキシルオキシ、２−エチルへキシルオキシ、ヘキシル
オキシ、ドデシルオキシ、■−ナフトキシ、２，４−ジ
ー１−アミルフェノキシ、２−又は４−ピリジルオキシ
、ヘキサデシルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例
えば、アセチルオキシ、アクリロイルオキシ、ピバロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデシルカルボニルオキ
シ、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイ
ルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、ブタンスルホニルオキシ、ベンゼン
スルホニルオキシ、シクロヘキサンスルホニルオキシ、
ヘキサデカンスルホニルオキシ、９−７エナンスレンス
ルホニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、メチルアミ
ノ、アリルアミノ、ヘキシルアミノ、アニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノ、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロへキシルアミノ、ヘキサデシルアミノ基等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、アセチレンカ
ルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、ペンタフルオロベ
ンゾイルアミノ、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブタノイルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、
３−ドデカンスルホニル−２−メチルプロパノイルアミ
ノ、ヘキサデシルカルボニルアミノ基等）、スルホニル
アミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフル
オロメタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ
、ベンゼンスルホニルアミノ、シクロペンタンスルホニ
ルアミノ、ドデカンスルホニルアミノ、ヘキサデカンス
ルホニルアミノ、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホニ
ルアミノ基等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ
、アリルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２．４−
ジー【−アミルフェノキシカルボニルアミノ、１−す７
トギシカルポニルアミノ、ドデシルオキシカルボニルア
ミノ、ヘキシデシルオキシカルボニルアミノ基等）、ウ
レイド基（例えば、メチルカルバモイルアミノ、フェニ
ルカルバモイルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルカル
バモイルアミノ、ｐ−オクチルフェニルカルバモイルア
ミノ、ヘキシデシルカルバモイルアミノ基等）、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ヘキサデシルカル
ボニル、ｍ−（３−（２，４−ジーを一アミルフェノキ
シ）−２−メチルプロパノイルアミノコベンゾイル基等
）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
、シクロへキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、２−ピリジルオキシカルボニル、フェノキシ
カルボニル、２．４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボ
ニル基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモ
イル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジシクロハ、キシルカ
ルバモイル、ドデシルカルバモイル、４−（２，４−ジ
ーｔ−アミルフェノキシ）ブチルカルバモイル基等）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスル
ホニル、シクロヘキサンスルホニル、ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル、ドデカンスルホニル、ヘキサデカン
スルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、ジメチ
ルスルファモイル、シクロヘキシルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル、ｐ−（オクチルフェニル）スル
ファモイル、ドデシルスルファモイル基等）及びチオ基
（例えば、メチルチオ、ｔ−ブチルチオ、シクロへキシ
ルチオ、ベンジルチオ、フェニルチオ、ヘキサデシルチ
オ基等）等が挙げられる。

Ｒ１としては、脂肪族基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ
基、アシルアミノ基及びアミノ基が好ましい。

Ｒ２としては、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、脂肪族オキシカルボニ
ル基、カルバモイル基及びスルファモイル基が好ましい
。

Ｒ６としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、脂肪族オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルホニル基及びスルファ
モイルといった、いわゆる電子吸引性基が好ましい。（
ここで言う電子吸引性基とは、ＨａｍｎｅＬｔの４ｍ値
あるいはσｐ値の少なくともどちらか一方がＯより大き
い値を示す置換基を言う。） α及びｍが２以上のとき、複数のＲ，及びＲ２は各々、
同一であっても異なっていてもよい。又、Ｑ及びｍのど
ちらも１以上のとき、Ｒ，及びＲ８は同一であっても異
なっていてもよい。

ｎが２以上のとき、複数のＲ６は同一であっても異なっ
ていてもよく、又、互いに結合して環を形成してもよく
、その環としては、例えば脂環（シクロヘキセン等）、
芳香族環（ベンゼン等）及び複素環（ピリジン、キノリ
ン等）が挙げられる。

Ｒ８及びＲ６で表される脂肪族基、脂環式基としては、
例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、アリル、
シクロプロピル、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブチル、
シクロペンタジェニル、シクロヘキシル、ベンジル、ド
デシル、２−ヘキシルデシル及びエイコシル等の６基が
挙げられる。

Ｒ８及びＲ２で表される芳香族基としては、例えばフェ
ニル、ｐ−トリル、３．４−メチレンジオキシフェニル
、ナフチル、ｐ−オクチルフェニルルカルボニルアミノ
フェニル及ヒ２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル等の６基
か挙げられる。

Ｒ，及びＲ４で表される複素環基としては、例えばｌ−
ピロリジニル、２−フリル、１〜イミダゾリル、ｌ−ピ
ラゾリル、１−インオキサシリル、１．２．４−チアジ
アゾリル、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾリル
、ピリジル、２．６−シメチルー４−ピリジル、２−又
は４−ピリジルオキシ、ｌ−ウラシル、６−（１−フェ
ニル−２−オキソ）ピリミジニル、５−キノリル等の６
基が挙げられる。

これらＲ，及びＲ．で表される基は同一であっても異な
っていてもよい。

Ｒ．で表される脂肪族基、脂環式基としては、例えばメ
チル、トリフルオロメチル、エチル、アリル、シクロプ
ロピル、２−メトキシエトキシ、【−ブチル、シクロペ
ンタジェニル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、
２−へキシルデシル及びエイコシル等の６基が挙げられ
る。

Ｒ．で表される芳香族基としては、例えばフェニル、ｐ
−トリル、３．４−メチレンジオキシフェニル、２、４
．６ート’）クロロフェニル、ナフチル、ｐ−オクチル
フェニル られる。

Ｒ．で表される複素環基としては、例えば１−ピロリジ
ニル、２−フリル、ｌ−イミダゾリル、ｌ−ピラゾリル
、ｌ−インオキサシリル、１．２．４−チアジアゾリル
、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾリル、ピリジ
ル、２．６−シフチルー４・−ピリジル、２−又は４−
ピリジルオキシ、１−ウラシル、６−（１−フェニル−
２−オキソ）ピリミジニル、５−キノリル等の６基が挙
げられる。

Ｒ，で表される置換基としては、例えば脂肪族基（例え
ば、エチル、トリフルオロメチル、エチル、アリル、２
−メトキシエチル、ｔ−ブチル、ベンジル、ドデシル、
２−へキシルデシル、エイコシル基等）、脂環式基（例
えば、シクルプロビル、シクロペンタジェニル、シクロ
ヘキシル基等）、芳香族基（例えば、フェニル、１）−
トリル、２．４．６−トリクロロフエニル、３．４−メ
チレンジオキシ７エ二ル、ナフチル、ｍ−オクチルフェ
ニル、２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル基等）、複素環
基（例えば、ｌ−ピロリジニル、２−フリル、Ｌ−イミ
ダゾリル、１−ピラゾリル、■−イソオキサシリル、１
．２．４−チアジアゾリル、５−メルカプト−１−フェ
ニルテトラゾリル、２−ピリジル、■−ウラシル、６−
（１−フェニル−２−オキソ）ピリミジニル、５−キノ
リル）、脂肪族オキシ基（例えば、メトキシ、ｉ−プロ
ポキシ、シクロへキシルオキシ、２−エチルへキシルオ
キシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシル
アミノ基等）、複素環オキシ基（例えば、２−又は４−
ピリジルオキシ基等）、アミノ基（例えば、メチルアミ
ン、アリルアミノ、ヘキシルアミノ、アニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノ、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ
シクロへキシルアミノ、ヘキサデシルアミノ基等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、アセチレンカ
ルボニルアミノ、メタクリロアミノ、ヘプタフルオログ
ロバノイルアミノ、バν口イルアミノ、シクロヘキシル
カルボニルアミノイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイ
ルアミノ、４−（２．４−ジルｔ−アミルフェノキシ）
ブタノイルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、３−ド
デカンスルホニル−２−メチルカルバモイルアミノ、ヘ
キサデシルカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ
基（例えば、メタンスルホニルアミノ、トリフルオロメ
タンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ベン
ゼンスルホニルアミノ タンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルアミノ、ヘ
キサデカンスルホニルアミノ、ｐ−ドデシルオキシベン
ゼンスルホニルアミノ基等）、脂肪族及び芳香族オキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、シクロへ
キシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、
２−ピリジルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル
、２＋４−シーｔ−アミルフェノキシカルボニル基等）
、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、ｔ−
ブチルカルバモイル、ジシクルへキシルカルバモイル、
ドデシルカルバモイル、４−（２．４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルカルバモイル基等）が挙げられる。

Ｒ，のうち、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、ア
シルアミノ基、アルコシキ力ルボニル基及びカルボキシ
ル基が好ましい。

前記−数式〔Ｔ）及びＣＩりにおいて、ＰＵＧで表され
る写真的に有用な基としては、現像抑制剤、現像促進剤
、漂白抑制剤、漂白促進剤、写真用染料、カプラー、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、硬膜剤、カブリ抑制剤、化学
又は分光増感剤及び減感剤等が挙げられ、このうち、現
像抑制剤、漂白促進剤、写真用染料及び現像剤が好まし
い。

ＰＵＧで表される現像抑制剤としては、例えば５−メル
カプトテトラゾール系化合物（例えば、ｌ−７エニルー
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール、　１−（２−
メトキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、ｌ−エチル−５−メルカプトテトラゾール及び
ｌ−プロピルオキシカルボニルメチル−５〜メルカプト
テトラゾール等）、ベンゾトリアゾール系化合物（例え
ば、５−（あるいは６−）ニトロベンゾトリアゾール、
５−（あるいは６−）フェノキシカルボニルベンゾトリ
アゾール ル系化合物（例えば、５−メチル−２・メルカプト−１
．３４−チアジアゾール、５−（２−メトキシカルボニ
ルエチルチオ）−２−メルカプト−１．３．４−チアジ
アゾール等）、１．３．４−オキサジアゾール系化合物
（例えば、５−メチル−２−メルカプト−１．３．４−
オキサジアゾール等）、ベンゾチアゾール系化合物（例
えば、２−メルカプトベンゾチアゾール等）、ベンゾイ
ミダゾール系化合物（例えば、２−メルカプトベンゾイ
ミノゾール等）、ベンゾオキサゾール系化合物（例えば
、２−メルカプトベンゾチアゾール等）、１．２．４−
トリアゾール系化合物（例えば、３−（２−フリル）−
５−へキシルチオ−１．２．４・トリアゾール等）等が
挙げられる。

現像抑制剤としては、現像処理中に開裂反応を起こしう
る結合（例えば、エステル結合、ウレタン結合、スルホ
ン酸エステル結合及び炭酸エステル結合等）を含む置換
基を有する化合物が好ましい。

ＰＵＧで表される漂白促進剤とは、漂白処理を促進する
化合物を表し、好ましくは下記−数式〔■〕で表される
基である。

一般式（Ｉ［［） ％式％（） 式中、Ｌは２価以上の脂肪族基（例えば、メチレン、エ
チレン、プロピレン基等）、脂環式基（例えば、１，４
・シクロヘキシレン基等）、芳香族基（例えば、ｐ−フ
ェニレン、ｌ、４−ナフチレン基等）、複素環基（例え
ば、２−（２−カルボキシエチルチオ）−５−メルカプ
ト−１，２，４−チアジアゾールに代表されるような２
，５−位で置換された１、２．４−チアジアゾール環、
あるいは１−（２−カルボキシエチル）−５−メルカプ
トテトラゾールに代表されるような１．５−位で置換さ
れたテトラゾール環等）を表す。

Ｙは親水性基を表し、例えば、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基及び燐酸基等
を表す。ｐは１〜３の整数を表し、ｐが２以上の場合、
複数のＹは同一であっても、異なっていてもよい。

ＰＵＧで表される現像剤とは、感光したハロゲン化銀を
現像するか、あるいは現像主薬の酸化体と酸化還元反応
を行うことのできる化合物を表し、例えばケンダールー
ベルツ則に従う化合物を表す。

より具体的には、ハイドロキノン系化合物（例えば、ハ
イドロキノン、トリメチルハイドロキノン等）、アミノ
フェノール系化合物（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、２．４−ジメタンスルホニルアミノフェノ
ール、４−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルスル７アモイルアミ
ノ）−２−メタンスルホニルアミノフェノール等）、フ
ェニレンジアミン系化合物（例えば、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−（２・ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルア
ニリン等）、カテコール及びピロガロール系化合物（例
えば、カテコール、３−メトキシカテコール、５−（プ
ロピルカルバモイル）ピロガロール等）、１−アリール
−３−ピラゾリドン系化合物（例えば１−フェニル−３
・ピラゾリドン（フェニドン）等）、アスコルビン酸及
びその誘導体等が挙げられる。

ＰＵＧで表される写真用染料とは、ヘテロ原子を有しヘ
テロ原子を介して結合している写真用染料を表し、例え
ばアゾメチン系染料、スチリル系染料、ブタジェン系染
料、オキソノール系染料、メロシアニン系染料、ヘミシ
アニン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリール
メタン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、金属キ
レート系染料、アントラキノン系染料、スチルベン系染
料、カルコン系染料、インドフェノール系染料、インド
アニリン系染料、クマリン系染料等が挙げられる。

前記−数式（１）及び（ＩＩ）で表されるカプラーは、
置換基Ｒ□、Ｒ＊、Ｒｓ、Ｒ４，ＲｓｅＲｓ、Ｒ？及び
ＰＩＧのいずれかにおいて、２価以上の連結基を介して
互いに結合する２量体、オリゴマー又は、それ以上の多
量体を形成してもよい。

以下に本発明の化合物の代表例を示す。

Ｎｉしりしｄら すしｆｉ３ Ｏ２ 一般式 ％式％ で示される化合物は、 いずれも公知の方法、 例えば下記合成スキームに より合成できる。

式中、 Ｘ及びＹはハロゲン原子を表す。

−数式（Ｉｆ） の化合物は、 （Ａ） を 合成例（例示化合物１の合成） 反応スキーム にマ で合成できる。

（ａ　）　１２．８ｇと（ｂ）３．２ｇを酢酸エチル１
００ｍＱに溶解し、これにトリエチルアミン２．１ｇを
加え、５時間加熱還流した。反応液に水１００ｍｆｆ加
え、酢酸エチル層を抽出し、減圧下に濃縮した。残渣を
酢酸エチル−ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、（Ｃ）の８．１ｇ
を得た。

次に（ｃ）８．０ｇをクロロホルム５０ｍｆｆ中に溶解
し、これに五塩化燐３，３ｇを加え、室温で２時間反応
させた。反応終了後、水で洗浄し、減圧下に濃縮した。

残渣を酢酸エチル−ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製’Ｉ、、酢酸エ
チル−ヘキサンより再結晶して（ｄ）の５．５ｇを得た
。

次に（ｄ　）５．０ｇと（ｅ）１．１ｇにアセトン３０
ｍｇを加え、１時間加熱還流した。反応液に水１００ｍ
Ｑと酢酸エチル１００＋ｍｇを加え、酢酸エチル層を抽
出し、水洗した後、減圧下に濃縮した。これを酢酸エチ
ル−ヘキサンより再結晶して例示化合物１の４．７ｇを
得た。

このものの構造はＮＭＲスペクトル及びマススペクトル
により同定した。

合成例２（例示化合物３１の合成） （ｆ　）１３．４ｇと（ｇ　）４．１ｇをジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）１００ｗＩＱに溶解し、これにトリ
エチルアミン２．１ｇを加え、５０℃で２時間反応させ
た。反応液を氷水５００ｍＱと塩酸５ｍ＋２の溶液に注
ぎ、酢酸エチル５００ｍ１２で抽出した。酢酸エチル層
を水洗した後、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸シリカゲ
ルクロマトマドグラフィーにより精製し、（ｈ）の７．
２ｇを得た。

次に、酢酸１５ＩＩ＋２と４７％臭化水素水３．４ｍＱ
の溶液を７０℃〜８０℃に加熱し、これに（ｈ　）７．
０ｇを加え、同温度で２時間反応させた。反応中に析出
した固体を濾過し、酢酸で洗浄し、乾燥して（ｉ）の４
．７ｇを得た。

次４ｍ（ｉ　）４．５ｇト（ｊ　）１．５ｇニア　セ）
　ン３０ｍ＋２　’を加え、１時間加熱還流した。反応
液に水１００ｍ１２と酢酸エチル１００ｍＱを加え、酢
酸エチル層を抽出し、水洗した後、減圧下濃縮した。こ
れを酢酸エチル−ヘキサンより再結晶して例示化合物３
１の４．２ｇを得た。

このものの構造は、ＮＭＲスペクトル及びマススペクト
ルにより支持された。

他の例示化合物も同様にして合成することができる。

本発明に係る化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光
材料は発色現像、漂白、定着、或いは通常の反転カラー
感光材料で用いられる処理工程に従って処理することが
できる。更には、米国特許３．６７４．４９０号、同３
，８２２．１２９号、同３，８３４．９０７号、同３，
８４１，８７３号、同３，８４７．６１９号、同３，８
６２，８４２号、同３，９０２．９８５号及び同３，９
２３，５１１号に記載されている還移金属の錯体（例え
ばコバルトへキサアミン）又は過酸化物（例えば過酸化
水素）のような酸化剤を用いた画像増幅処理を施すこと
もできる。

本発明に係る化合物を含有せしめるハロゲン化銀カラー
感光材料は、支持体上に単一のハロゲン化銀乳剤を有す
るもので、又、多層のハロゲン化銀乳剤層からなるもの
でもよい。

多層カラー感光材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を各々、少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる
。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーを、それぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合せをとることもできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に
黒色色素画像形成カプラーを用いた１層からなる黒白写
真用にも使用し得る。

本発明に係る化合物は、これらハロゲン化銀カラー感光
材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有してもよいし、
又その隣接層に含有させてもよい。

そして、これらの構成層の何れか１層又はそれ坏土の層
に同時に含有させることができる。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀カラー感光材料に含
有させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり０
．０１〜３モル程度である。

本発明に係る化合物をハロゲン化銀カラー感光材料に含
有させるには各種の方法があるが、その典型的な例を挙
げると次の通りである。

（イ）水に溶は難い高沸点の有機溶媒中に本発明に係る
化合物を溶解させ、この溶液を水性媒体中に乳化分散さ
せて乳剤に添加する。

（ワ）比較的水に溶けにくい低沸点の溶媒中に本発明に
係る化合物を溶解させた溶液を水性媒体中に乳化分散さ
せて写真乳剤に添加する。

使用した有機溶媒は感光材料製造工程中に除去される。

（ハ）水と混合し易い有機溶媒中に本発明に係る化合物
を溶解させ、この溶液を写真乳剤に添加すると該化合物
は微細なコロイド粒子となって分散される。

本発明に係る化合物の溶解性に応じて上記溶媒を混合し
て使用してもよいし、分散助剤を使用することもできる
。

もしも、写真的に有用な基を結合したタイミング基か、
もしくは写真的に有用な基が拡散性である場合には、単
数又は複数のスカベンジャー層をハロゲン化銀カラー感
光材料の構成層の適当な位置に介在させることによって
、上記写真的に有用な基の影響を受ける層或いは単位層
をコントロールすることができる。

又、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に使用される
ハロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもので、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など、い
ずれの組成のものでもよい。

これらのハロゲン化銀乳剤は常法によって調製し、更に
化学増感することができる。

従って、ハロゲン化銀乳剤は単分散もしくは多分散を問
わず、又、粒子の大小、粒子の形状、更にはネガ乳剤、
ポジ乳剤或いは内部潜像型、表面潜像型いずれでも本発
明において適用可能である。

乳剤の化学増感に際しては公知の化学増感剤を使用する
ことができる。更に、これら乳剤には感光色素、カブリ
防止剤、硬化剤、可塑剤、表面活性剤など通常用いられ
ている添加剤を含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤及び添加剤などに関しては、例えば’
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅう１９７１年
１２月９２３２に更に詳細に記載されている。

本発明に係る化合物は、写真的に有用な基の作用、性質
に従って各種の目的及び配置によりハロゲン化銀写真感
光材料に添加されることができ、必要に応じて各種カプ
ラー又はその他の各種添加剤と混入してもよい。そして
、本発明に係る化合物から放出される写真的に有用な基
が現像抑制剤である場合には、例えば米国特許３，２２
７．５５４号、同３，６２０．７４７号及び同３，７０
３，３７５号に記載されているハロゲン化銀写真感光材
料により使用することができる。

以上詳細に記載した通り、本発明に係る化合物は、写真
的に有用な基がタイミング基を介してカプリング可能な
成分に結合されており、更に該タイミング基の拡散性が
大きいため該写真的に有用な基の放出が間接的に行い得
るので、これを使用することによりハロゲン化銀写真感
光材料におけるその作用、効果を時間的、距離的に調節
することができる。

従って、米国特許３，２２７．５５４号に記載された現
像抑制剤放出型カプラー（Ｄ　Ｉ　Ｒカプラー）及び米
国特許３，６３２．３４５号、同３，９５８，９９３号
に記載のある現像抑制剤放出型化合物（Ｄ　Ｉ　Ｒ化合
物）などにより得られる重層効果（インターイメージ効
果）と比較して、本発明に係る化合物により得られる重
層効果は、より優れた効果を期待することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではない
。

実施例１ マゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−）リクロ
ロフェニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ペンツアミドゴー５−ピラゾロ
ン１５ｇを酢ｆｉ！エチル３０＋１１４及びジブチルフ
タレート１５ｍ＋２に溶解し、これをアルカノールＢ（
デュポン社製）１０％水溶液２０ｍＱ及び５％ゼラチン
水溶液２００ｍＱと混合し、コロイドミルにて乳化分散
した。

次に、この分散液を緑感性沃臭化銀剤（３，０モル％沃
化銀含有）　１Ｋｇに添加、分散後トリアセテートベー
スに塗布し乾燥した。これを試料ｌ　（対照試料）とす
る。

上お対照試料１に対して、更に下記のごとき２種のＤＩ
Ｒカプラー及び本発明に係る化合物を、それぞれ下記の
表１に記載した添加量に従って乳剤中に添加し、同様に
して試料２．３．４及び５を作成した。

ＤＩＲカプラー（Ａ） ｒθ ＤＩＲカプラー（Ｂ） Ｃσ 上記５種類の試料をウェッジ露光し、下記組成の発色現
像液を用い３８°Ｃで３分間発色現像を行い、漂白、定
着を行ってから水洗した。

及ＪｊＬ主」Ｊ転ス ４−アミノ・３・メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン
１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム
塩（ｌ水塩）　２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　１．０ｇ水を加えてＩＱとし水層化カリウムを
用いてｐＨ１０，０に調整する。

得られた結果は下記衣１に示す。

表２ 表１から明らかな通り、本発明に係る化合物を添加した
試料は、比較ＤＩＲカプラー（Ａ）及び（Ｂ）を添加し
た試料よりもガンマ調整効果が顕著であり、その効果を
変化させることも可能なことがわかる。

又、ＤＩＲカプラー（Ａ）に代えて本発明の化合物（４
’）　、　（１５）　、　（２７）を同様に使用した各
試料も、本発明の効果が得られることがわかった。

上記５種類の試料を６０℃、８０％ＲＨ中に２日間保存
後同様の露光、現像処理工程を行った結果を表２に示す
。

表２から明らかな通り、本発明に係る化合物は、ＤＩＲ
カプラー（Ｂ）に比較して保存性に優れ、感光材料の劣
化に関与しない優れた化合物であることがわかる。

実施例２ トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗布を行い
、カラー感光材料試料を作成した。

（１）イエローカプラーとして、２・（２，２−ジメチ
ルプロピオニル）−２−（１−ベンジル−２・フェニル
−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアシリジン・４
−イル）−２’−クロロ−５′−（α−ドデシルオキシ
カルボニルエトキシカルボニル）アセトアニリド１−８
０ｇ／　ｍ’、ゼラチン２．４ｇ／ｍ”及びハロゲン化
銀１−６ｇ／ｍ”を含有する赤感性沃臭化銀乳剤層。

（２）ゼラチン０．５ｇ／ｍ”及び２．５−ジオクチル
ハイドｏ　−１−／　ン、ｏ、１ｇ／　ｍｌを含有する
ゼラチン中間層。

（３）シアンカプラーとして、ｌ・ヒドロキシ−Ｎ−（
４−（２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブチル〕−
２・ナフトアミド０．４７ｇ／ｍ”、ゼラチン２．４ｇ
／ｍ富、ハロゲン化銀１．６ｇ／ｍ”を含有する緑感性
沃臭化銀乳剤層。

（４）ゼラチン０．８８／　ａｔ”よりなる保護層。

上記重層塗布感光材料の構成層の内、シアンカプラーを
含む第３層の中に下記のＤＩＲカプラー及び本発明に係
る化合物を表３中の通りの添加量に従って添加し、８種
類の試料６．７．８．９．１０．１１゜１２及び１３を
作成しＩ；。

ＤＩＲカプラー（Ｃ） ＤＩＲカプラー（Ｄ） Ｈｓ 各試料を２分割し、一方の試料には白色光によるウェッ
ジ露光を行い、他方の試料には赤色光によるウェッジ露
光を行った。

次いで下記組成の発色現像液にて３８℃、２分間処理し
、漂白、定着の後、水洗した。

発色現象液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　３　、５５ｇ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　１．２５ｇ沃化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．０００６ｇ水を加えてｌＱと
する。ｐＨは１１．０である。

各試料について、発色現像によって得られた黄色色素の
特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露光によるガンマ
（γう）を白色露光によるガンマ表　　３ 表３が示す通り、対照試料としての試料６．７゜８及び
９に比較して、本発明に係る化合物を添加した試料１０
，１１．１２及び１３が、いずれもγＩＩ／γ、値が大
きいということは、赤感光層における現像抑制剤の量が
本発明による試料の方が対照試料よりも多いことを意味
しており、換言すれば、本発明に係る化合物を使用した
場合には、従来のＤＩＲカプラーを使用した場合よりも
大きな重層効果（インターイメージ効果）が得られるこ
とを明示している。

又、ＤＩＲカプラー（Ｃ）に代えて本発明の化合物（８
）　、（１３）　、（２９）を同様に使用した各試料。

も、本発明の効果が得られることがわかった。

実施例３ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に下記の各層を順次塗設することにより
試料１４〜１７を作成した。（以下、ハロゲン化銀カラ
ー感光材料中への添加量は１．ｚ当たりのものを示し、
ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算した値を示す
。） 試料１４ 層１：黒色コロイド銀０−３ｇ及びゼラチン２ｇを含有
するハレーション防止層。

層２　：　１．Ｏｇのゼラチンを含有する中間層層３ニ
アモル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径０．６μ
ｍの沃臭化銀を含有する低感度赤感光性沃臭化銀乳剤層
〔１゜５ｇのゼラチンならびに０．９ｇのシアンカプラ
ー（Ｃ−１）及び０．０７ｇのカラードシアンカプラー
（ＣＣ−１）、更に０．０２ｇのＤＩＲ化合物（Ｗ−２
）を溶解した０、６ｇの高沸点溶媒（ＨＢＳ−１）を含
有する。〕 層４：８モル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径１
．２μｍの沃臭化銀を含有する高感度赤感光性沃臭化銀
乳剤層Ｃ１−５ｇのゼラチンならびにＯ，１７ｇのシア
ンカプラー（Ｃ−１）及び０．０３ｇのカラードシアン
カプラー（ＣＣ−１）、更に０．０２ｇのＤＩＲ化合物
（Ｗ−２）を溶解した０、２０ｇの高沸点溶媒（ＨＢＳ
−１）を含有する。〕 層５：層２と同一の中間層。

層６：７モル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径０
．６μｍの沃臭化銀を含有する低感度緑感光性沃臭化銀
乳剤層（１，５ｇのゼラチンならびに０．８ｇのマゼン
タカプラー（Ｍ−１）及び０．１２ｇのカラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）、更に０．０２ｇのＤＩＲ化合
物（ｗ−１）を溶解した０、９５ｇの高沸点溶媒（ＨＢ
Ｓ−１）を含有する。〕 層７二８モル％の沃化銀を含む、１．５ｇの平均粒径１
．２μｍの沃臭化銀を含有する高感度緑感光性沃臭化銀
乳剤層（ｉ、５ｇのゼラチンならびに０．１７ｇのマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）及び０．０５ｇのカラードマゼ
ンタカプラー（ＣＭ−１）、更に０．０２ｇのＤＩＲ化
合物（Ｗ−１）を溶解した０、３ｇの高沸点溶媒（ＨＢ
Ｓ−１）を含有する。〕 層８　：　０．１ｇの黄色コロイド銀、０．１ｇの汚染
防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、０６ｇの高沸点溶媒
（ＨＢＳ−２）及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエ
ローフィルター層。

層９ニアモル％の沃化銀を含む、０．９ｇの平均粒径０
．６μｍの沃臭化銀を含有する低感度青感光性沃臭化銀
乳剤層（１，ｏｇのゼラチンならびに１．５ｇのイエロ
ーカプラー（Ｙ−１）及び０．０６ｇのＤＩＲ化合物（
Ｗ−１）を溶解した０、３ｇの高沸点溶媒（ＨＢＳ−２
）を含有する。〕 層１０：８モル％の沃化銀を含む、１．０ｇの平均粒径
１．２μｍの沃臭化銀を含有する高感度青感光性沃臭化
銀乳剤層（１，Ｏｇのゼラチンならびに０．３ｇのイエ
ローカプラー（Ｙ−１）及び０．０６ｇのＤＩＲ化合物
（Ｗ−１）を溶解した０、０６ｇの高沸点溶媒（ＨＢＳ
−２）を含有する。〕 層１１　：　１．５ｇのゼラチンを含有する保護層。

更に、試料１４における層３，４のＤＩＲ化合物を下記
表４に示すごとく変更した以外は、試料１４と同様にし
て試料１５．１６及び１７を作成した。

各試料をウェッジや透明な矩形波チャートに密着し、白
色光露光を施し、それぞれ以下の処理工程で現像処理し
て色素画像を有する試料を得た。

処理工程（３８℃）　　　　　処理時間発色現象　　　
　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　
　　着　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定浴　　　
　　１分３０秒 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の通り
である。

発色現象液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−β−ヒドロキシエチル− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．８ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　０．１４ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　　１．９８ｇ硫　　酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．７４ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　２８．
８５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　！、！
６ｇ無水炭酸水素カリウム　　　　　　　　３．４６ｇ
無水亜硫酸カリウム　　　　　　　　　５．ｌＯｇニト
リロ三酢酸３ナトリウム塩（１水塩）　１．２０ｇ塩化
すトリウム　　　　　　　　　　　０．１４ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．４８ｇ水を加えて１
１２とし、ｐＨ１０，０に調整する。

漂白液組成 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１０　、０ｍｆｆ水を加え
てｌＱとし、ｐＨ６，０に調整する。

定着液組成 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌＩ２
とし、ｐＨ６−０に調整する。

安定浴組成 ホルマリン３７％水溶液　　　　　　　　１．５ｎ＋＋
２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍ１
２水を加えてｌＱとする。

これらの試料のシアン画像の鮮鋭度を慣用のＭＴＦ値（
１０本／ｍｍ、試料１４のＭＴＦ値を１００とした相対
値）を用いて評価した。

使用した化合物の構造を下記に示す。

Ｍ−１ 　　Ｃ−１ ＢＳ−１ ＨＢ　　Ｓ Ｃ，Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

又、ＤＩＲ化合物ｗ−２に代えて本発明の化合物（１０
）　、（１７）　、（３６）を同様に使用した各試料も
、本発明の効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で表される化合物の少な
   くとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿５は各々、カルボキシ
   ル基を含まない置換基を表し、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々
   、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂環式基、芳香
   族基又は複素環基を表し、Ｒ＿６は水素原子、脂肪族基
   、脂環式基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｒ＿７は置
   換基を表し、ＰＵＧは写真的に有用な基を表し、ｌ及び
   ｍは各々、０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表
   す。ｌ、ｍ及びｎが各々２以上のとき、複数のＲ＿１、
   Ｒ＿２及びＲ＿５は各々同じでも異なっていてもよい。 又、ｎが２以上のとき二つのＲ＿５で環を形成してもよ
   い。〕