JPH04368937A - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高感度で画像鮮鋭度に
優れたハロゲン化銀カラー反転感光材料に関する。 【0002】 【従来の技術】通常、カラー写真感光材料は、支持体上
に赤感性層、緑感性層および青感性層等の感色性の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層を有している。多色被写体
についてた像露光されたこれらのカラー写真感光材料は
ハロゲン化銀がカラー現像され、シアン、マゼンタ、イ
エロー等の色像を形成する。ところで、通常多色露光に
おいて各感色性層に形成される色素画像は、単色露光の
際に生じる色像とは異なり、この差は主として異なる感
色性を有する乳剤層間で生じる沃素イオン等の現像抑制
剤物質の移動によって発生する。このような現象によっ
て生じる多色露光と単色露光との色像の差は、ハドソン
とホートンによるジャーナル・オブ・ジ・オプティカル
ソサイティ・オブ・アメリカ、42巻、9号、633〜
669頁(1976年発行)に記載されているように、
重層効果あるいはインター・イメージ効果と呼ばれ鮮鋭
度や色再現性の向上に役立つことが知られている。 【0003】カラーネガティブフィルムではいわゆるD
IR−カプラーを用いる方法が知られている。これはカ
ラー感光材料のカラー現像時に、色素形成に伴いカプラ
ーから現像抑制剤が放出され、その現像抑制剤の濃度差
によりエッジ効果を出し、鮮鋭度を向上させる技術であ
る。この方法はカラー現像時にしか効果が出せないため
カラーネガティブフィルムやカラーペーパー等のカラー
感光材料には適応できるが、画像形成の主なプロセスが
白黒現像時に行なわれるカラーリバーサルフィルムやカ
ラーリバーサルペーパー等のカラー感光材料や白黒写真
材料に対してその効果は期待できない。 【0004】現像時のエッジ効果を白黒現像時に得る技
術として、現像により現像抑制剤を放出するDIR−ハ
イドロキノンが知られている(米国特許−3,364,
022、同−3,379,529、特開昭50−624
35、同50−133833、同51−51941、同
50−119631、同52−57828、同62−1
03639、同62−251746)。 【0005】特開昭64−546号には、ハロゲン化銀
を含有しない親水性コロイド層にDIR−ハイドロキノ
ンを含有するハロゲン化銀写真感光材料を黒白現像工程
を含む処理を行なうことにより、鮮鋭度と粒状性を改良
した画像形成方法が記載されている。 【0006】しかしながら、これらのDIR−ハイドロ
キノン類を用いてインター・イメージ効果を高め良好な
色再現性を得る技術については充分とはいえなかった。 これらのDIRハイドロキノンは現像処理中に酸化され
ることによって現像抑制剤を放出させるものであるが、
これまでDIRハイドロキノンによってインターイメー
ジ効果が向上するほど現像処理中に酸化される速度を速
くすると、感度が下がるという欠点を有していた。この
点を改良するために特開平1−224753号、特開平
1−259359号が乳剤の高感化の工夫によりこの欠
点を補う特許として出願されている。 【0007】しかしながらこれらのDIR−ハイドロキ
ノン類及び乳剤を用いても十分なインターイメージ効果
と高感化を得るにはなお不十分であった。一方、Seを
含む化合物での増感は従来公知の方法であり種々の方法
が開示されている。その中で、しかしセレン像感には感
度が上がるという特徴がある反面、かぶり易いという欠
点がある。また、カラー反転感材に使用すると最高濃度
(Dm)が下がるということが問題であった。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
低下を伴わないで大きなインターイメージ効果を有する
多層ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を提供するこ
とである。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明の前記諸目的は、
Seを含む化合物で化学増感された少なくとも一つのハ
ロゲン化銀乳剤と、少なくとも1種の一般式(I)で示
される化合物を含むハロゲン化銀カラー反転写真感光材
料により達成された。 【0010】一般式(I) A−(L)n −(G)m −(Time)t −X式
中Aは酸化還元母核又はその前駆体を表わし、写真現像
処理中に酸化されることによってはじめて−(L)n
−(G)m −(Time)t −Xが離脱することを
可能ならしめる原子団を表わす。TimeはAの酸化体
より離脱した後Xを放出する基を表わし、Xは現像抑制
剤残基を表わす。Lは二価の連結基を表わし、Gは分極
しうる基を表わす。n,m,tはそれぞれ0または1を
表わす。 【0011】すなわち、研究の結果、セレン増感とDI
Rハイドロキノンを組み合わせることにより顕著な効果
が得られ本発明の目的を達成することができた。 【0012】更に一般式(I)について詳細に説明する
。 【0013】一般式(I) A−(L)n −(G)m −(Time)t −X式
中Aは酸化還元母核又はその前駆体を表わし、写真現像
処理中に酸化されることによってはじめて−(L)n
−(G)m −(Time)t −Xが離脱することを
可能ならしめる原子団を表わす。TimeはAの酸化体
より離脱した後Xを放出する基を表わしXは現像抑制剤
残基を表わす。Lは二価の連結基を表わし、Gは分極し
うる基を表わす。n,m,tはそれぞれ0または1を表
わす。 【0014】次に一般式(I)の化合物について詳細に
述べる。 【0015】一般式(I) A−(L)n −(G)m −(Time)t −X式
中Aは酸化還元母核又はその前駆体を表わし、写真現像
処理中に酸化されることによってはじめて−(L)n
−(G)m −(Time)t −Xが離脱することを
可能ならしめる原子団を表わす。TimeはAの酸化体
より離脱した後Xを放出する基を表わしXは現像抑制剤
を表わす。Lは二価の連結基を表わし、Gは酸性基を表
わす。n,m,tはそれぞれ0または1を表わす。 【0016】一般式(I)について更に詳細に説明する
。 【0017】Aで示される酸化還元母核としては、Ke
ndall−Pelz則に従うもので、例えばハイドロ
キノン、カテコール、p−アミノフェノール、o−アミ
ノフェノール、1,2−ナフタレンジオール、1,4−
ナフタレンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1
,2−アミノナフトール、1,4−アミノナフトール、
1,6−アミノナフトール、没食子酸エステル、没食子
酸アミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ピラゾリ
ドン又はレダクトンが挙げられる。 【0018】これらの酸化還元母核の有するアミノ基は
炭素数1〜25のスルホニル基、または炭素数1〜25
のアシル基で置換されていることが好ましい。スルホニ
ル基としては置換または無置換の脂肪族スルホニル基、
あるいは芳香族スルホニル基があげられる。またアシル
基としては置換または無置換の脂肪族アシル基あるいは
芳香族アシル基があげられる。Aの酸化還元母核を形成
する水酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱保護可能
な保護基で保護されていてもよい。保護基の例としては
、炭素数1〜25のもので、例えばアシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、さらに特開昭59−
197,037、特開昭59−201,057に記載さ
れている保護基があげられる。さらにこの保護基は、可
能な場合は以下に述べるAの置換基と互いに結合して、
5,6,あるいは7員環を形成してもよい。 【0019】Aで表わされる酸化還元母核は置換可能な
位置が置換基で置換されていてもよい。これら置換基の
例としては、炭素数25以下のもので、例えばアルキル
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、
スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウ
レイド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン
原子、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基
、ヘテロ環残基、または−(L)n −(G)m −(
Time)t −Xなどがあげられる。これらの置換基
はさらに以上述べた置換基で置換されていてもよい。ま
たこれらの置換基は、それぞれ可能な場合は、互いに結
合して飽和あるいは不飽和の炭素環、または飽和あるい
は不飽和のヘテロ環を形成してもよい。 【0020】Aの好ましい例としては、ハイドロキノン
、カテコール、p−アミノフェノール、o−アミノフェ
ノール、1,4−ナフタレンジオール、1,4−アミノ
ナフトール、没食子酸エステル、没食子酸アミド、ヒド
ラジン等があげられる。Aとして更に好ましくは、ハイ
ドロキノン、カテコール、p−アミノフェノール、o−
アミノフェノール、ヒドラジンであり、最も好ましくは
ハイドロキノン及びヒドラジンである。 【0021】Lは2価の連結基を表わし、好ましくはア
ルキレン、アルケニレン、アリーレン、オキシアルキレ
ン、オキシアリーレン、アミノアルキレンオキシ、アミ
ノアルケニレンオキシ、アミノアリーレンオキシおよび
酸素原子があげられる。 【0022】Gは分極しうる基を表わし、好ましくは−
C(=O)−,−C(=O)−C(=O)−,−C(=
S)−,−SO−,−SO2 ,−P(=O)(−OR
11)−,−C(=N−R12)−である。ここでR1
1はアルキル、アリール、又はヘテロ環であり、R12
は水素原子又はR11と同義である。Gとして好ましく
は−C(=O)−,−C(=O)−C(=O)−,−P
(=O)(−OR11)−,又は−C(=N−R12)
−であり、更に好ましくは−C(=O)−,−C(=O
)−C(=O)−であり、最も好ましくは−C(=O)
−である。 【0023】n,mは0又は1であり、Aの種類によっ
てどちらが好ましいかは異なる。例えばAがハイドロキ
ノン、カテコール、アミノフェノール、ナフタレンジオ
ール、アミノナフトール、没食子酸類の場合、n=0が
好ましく、より好ましくはn=m=0である。Aがヒド
ラジン、ヒドロキシルアミンの場合は、n=0,m=1
が好ましく、Aがピラゾリドンの場合n=m=1が好ま
しい。 【0024】−(Time)t −Xは一般式(I)に
おいてAで表わされる酸化還元母核が現像時クロス酸化
反応をおこし酸化体となった時はじめて −−(Tim
e)t −Xとして放出される基である。 【0025】Timeは硫黄原子、窒素原子、酸素原子
またはセレン原子でA,LまたはGに連結する場合が好
ましい。Timeはその後更にXを放出しうる基を表わ
し、タイミング調節機能を有していてもよく、また更に
現像薬酸化体と反応してXを放出するカプラー、あるい
は酸化還元基であってもよい。 【0026】Timeがタイミング調節機能を有する基
である場合、例えば米国特許第4,248,962号、
同第4,409,323号、英国特許第2,096,7
83号、米国特許第4,146,369号、特開昭第5
1−146,828号、特開昭第57−56,837号
などに記載されているものがあげられる。Timeとし
ては、これらに記載されているものから選ばれる二つ以
上の組合せでもよい。 【0027】Xは現像抑制剤残基を意味する。Xの好ま
しい例としては、化1記載の式(X−1)で示されるヘ
テロ環に結合するメルカプト基、あるいは化2記載の式
(X−2)で示されるイミノ銀生成可能なヘテロ環基が
あげられる。 【0028】 【化1】 【0029】 【化2】 式中、Z1 は単環もしくは縮合環のヘテロ環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わし、Z2 はNとともに
単環もしくは縮合環のヘテロ環を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。これらのヘテロ環は置換基を有して
いてもよく、*はTimeに縮合する位置を表わす。Z
1 およびZ2 で形成されるヘテロ環として更に好ま
しくは、ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、セレンの
うち少なくとも一種を含有する5員ないし8員のヘテロ
環であり、最も好ましくは5員又は6員のヘテロ環であ
る。 【0030】Z1 で示されるヘテロ環の例としては、
例えばアゾール類(テトラゾール、1,2,4−トリア
ゾール、1,2,3−トリアゾール、1,3,4−チア
ジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,3−
チアゾール、1,3−オキサゾール、イミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、ピロール、ピラゾール、インダゾール)、アザイ
ンデン類(テトラザインデン、ペンタザインデン、トリ
アザインデン)、アジン類(ピリミジン、トリアジン、
ピラジン、ピリダジン)などがあげられる。 【0031】Z2 で示されるヘテロ環の例としては、
例えばトリアゾール類(1,2,4−トリアゾール、ヘ
ンゾトリアゾール、1,2,3−トリアゾール)、イン
ダゾール、ベンズイミダゾール、アザインデン類(テト
ラザインデン、ペンタザインデン)、テトラゾールなど
があげられる。 【0032】式(X−1)及び(X−2)で表わされる
現像抑制剤残基の有する好ましい置換基としては以下の
化3記載のものがあげられる。 【0033】 【化3】 ここでR77は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、R78,R79およびR80は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表わす。一分子中にR7
7,,R78,R79およびR80が2個以上あるとき
これらが連結して環(例えばベンゼン環)を形成してい
てもよい。 【0034】一般式(I)で表わされる化合物のうち、
以下の化4および化5記載の一般式(II)及び(II
I)で示される化合物がより好ましい。 【0035】 【化4】 式中、R21ないしR23は水素原子又はハイドロキノ
ン核に置換可能な基であり、P21及びP22は水素原
子又は現像処理時に脱保護可能な保護基である。Tim
e、X及びtは一般式(I)と同義である。 【0036】 【化5】 式中、R31はアリール基、ヘテロ環基、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし
、P31及びP32は水素原子又は現像処理時に脱保護
可能な保護基である。G,TimeX及びtは一般式(
I)と同義である。 【0037】一般式(II)について更に詳しく説明す
ると、R21ないしR23で示される置換基としては、
例えば一般式(I)のAの置換基として述べたものがあ
げられるが、R22及びR23として好ましくは水素原
子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、ウレイド基であり、更に好
ましくは水素原子、アルキルチオ基、アルコキシ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基である。 【0038】R21として好ましくは水素原子、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基
、スルホニル基、シアノ基、アシル基、ヘテロ環基であ
り、更に好ましくは水素原子、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、シアノ基である
。R22とR23は共同で結合して環を形成してもよい
。 【0039】P21及びP22の保護基の例としては、
一般式(I)のAの水酸基の保護基として述べたものが
あげられ、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミドイル基、オキサゾリル基、スルホニル基などの加水
分解されうる基、米国特許第4,009,029号に記
載の逆マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、米
国特許第4,310,612号に記載の環開裂反応の後
発生したアニオンを分子内求核基として利用する型のプ
レカーサー基、米国特許第3,674,478号、同3
,932,480号もしくは同3,993,661号に
記載のアニオンが共役系を介して電子移動しそれにより
開裂反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第4,
335,200号に記載の環開裂後反応したアニオンの
電子移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー基ま
たは米国特許第4,363,865号、同4,410,
618号に記載のイミドメチル基を利用したプレカーサ
ー基が挙げられる。 【0040】P21及びP22として好ましくは水素原
子である。 【0041】Xとして好ましくは、メルカプトアゾール
類及びベンゾトリアゾール類である。メルカプトアゾー
ルとしてはメルカプトテトラゾール類及び5−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール類及び5−メルカプト
−1,3,4−オキサジアゾール類が更に好ましい。 【0042】Xとして最も好ましくは5−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール類である。 【0043】一般式(II)のうち、以下の化6および
化7記載の一般式(IV)及び(V)で示される化合物
が更に好ましい。 【0044】 【化6】 【0045】 【化7】 ここで、R42は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表
わし、Mは−C(=O)−,−SO2 −,−N(−R
45)−C(=0)−,−O−C(=O)−,−N(R
45)−SO2 −を表わす。R44,R45及びR5
4は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。 【0046】Lは5員環ないし7員環を形成するに必要
な二価の連結基である。R41及びR51は一般式(I
I)のR21、R43は一般式(II)のR23、−(
Time)t −Xは一般式(II)の−(Time)
t −Xと同義である。 【0047】更にR42について詳細に述べると、R4
2の脂肪族基としては炭素数1ないし30の直鎖、分岐
鎖、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基で
ある。芳香族基としては炭素数6ないし30のものでフ
ェニル基、ナフチル基があげられる。ヘテロ環としては
窒素、酸素、硫黄のうち少なくとも一種を含む3員ない
し12員のものである。これらは更にAの置換基で述べ
た基で置換されていてもよい。 【0048】一般式(III)について更に詳しく説明
する。 【0049】R31で示されるアリール基としては炭素
数6ないし20のもので、例えばフェニル、ナフチルが
あげられる。ヘテロ環基としては窒素、酸素、硫黄の少
なくとも一つを含む5員ないし7員のもので、例えばフ
リル、ピリジルなどがあげられる。アルキル基としては
炭素数1ないし30のもので、例えばメチル、ヘキシル
、オクタデシルなどがあげられる。アラルキル基として
は、炭素数7ないし30のもので、例えばベンジル、ト
リチルなどがあげられる。アルケニル基としては炭素数
2ないし30のもので、例えばアリルがあげられる。ア
ルキニル基としては炭素数2ないし30のもので、例え
ばプロパルギルがあげられる。R31として好ましくは
、アリール基であり、更に好ましくはフェニルである。 【0050】P31及びP32の保護基の例としては、
一般式(I)のAのアミノ基の保護基として述べたもの
があげられる。P31及びP32として好ましくは水素
原子である。 【0051】Gとして好ましくは−C(=O)−であり
、Xとして好ましくは一般式(II)で述べたものであ
る。 【0052】一般式(II)のR21ないしR23、一
般式(III)のR31は置換基で置換されていてもよ
い。置換基としては、耐拡散性を付与するための、いわ
ゆるバラスト基やハロゲン化銀への吸着基を有してもよ
いが、より好ましくはバラスト基を有する場合である。 R31がフェニル基の場合、置換基としては、電子供与
性基が好ましく、例えばスルホンアミド基、アミド基、
アルコキシ基、ウレイド基があげられる。またR21,
R22,R23又はR31がバラスト基を有する場合、
分子内に水酸基、カルボキシル基、スルホ基などの極性
基を有する場合が特に好ましい。 【0053】本発明の内容をより具体的に並べるために
、以下に一般式(I)で表わされる化合物の具体例を示
すが、本発明で用いうる化合物はこれらに限定されるわ
けではない。 【0054】 【化8】 【0055】 【化9】 【0056】 【化10】 【0057】 【化11】 【0058】 【化12】 【0059】 【化13】 【0060】 【化14】 【0061】 【化15】 【0062】 【化16】 【0063】 【化17】 【0064】 【化18】 【0065】 【化19】 【0066】 【化20】 【0067】 【化21】 【0068】 【化22】 【0069】 【化23】 【0070】 【化24】 【0071】 【化25】 【0072】 【化26】 【0073】 【化27】 【0074】 【化28】 【0075】 【化29】 【0076】 【化30】 【0077】 【化31】 【0078】 【化32】 【0079】 【化33】 【0080】 【化34】 【0081】 【化35】 【0082】 【化36】 【0083】 【化37】 【0084】 【化38】 【0085】 【化39】 本発明の一般式(I)で示される化合物は、特開昭49
−129536号、同52−57828号、同60−2
1044号、同60−233642号、同60−233
648号、同61−18946号、同61−15604
3号、同61−213847号、同61−230235
号、同61−236549号、同62−62352号、
同62−103639号、米国特許3,379,529
号、同3,620,746号、同4,332,828号
、同4,377,634号、同4,684,604号等
に記載の方法に準じて合成できる。 【0086】一般式(I)で表わされる化合物は任意の
乳剤層、及び/または非感光性層のどちらに添加しても
良い。また両方に添加しても良い。添加量としては0.
01mol /m2 〜0.2mmol/m2範囲で用
いるのが好しい。 【0087】Seを含む化合物で化学増感する方法(セ
レン増感法)に関しては、米国特許第1574944号
、同第1602592号、同第1623499号、同第
3297446号、同第3297447号、同第332
0069号、同第3408196号、同第340819
7号、同第3442653号、同第3420670号、
同第3591385号、フランス特許第2693038
号、同第2093209号、特公昭52−34491号
、同52−34492号、同53−295号、同57−
22090号、特開昭59−180536号、同59−
182330号、同59−181337号、同59−1
87338号、同59−192241号、同60−15
0046号、同60−151637号、同61−246
738号、特開平3−4221号、特願平1−2873
80号、同1−250950号、同1−254441号
、同2−34090号、同2−110558号、同2−
130976号、同2−139183号、同2−229
300号更に、英国特許第255846号、同第861
984号及び、H.E.Spencerら著、Jour
nal of Photographic Sc
ience誌、31巻、158〜169ページ(198
3年)等に開示されている。 【0088】本発明で用いられるSeを含む化合物(セ
レン増感剤)としては、従来公知の特許に開示されてい
るセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、
不安定型セレン化合物および/または非不安定型セレン
化合物を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤
を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セ
レン化合物としては特公昭44−15748号、特公昭
43−13489号、特願平2−130976号、特願
平2−229300号などに記載の化合物を用いること
が好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類(例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類(例えば、2−セレノプロピオン酸、2−セレノ
酪酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類(例え
ば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル
)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィンセレ
ニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。 【0089】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。 【0090】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭46−4553号、特公昭52−34
492号および特公昭52−34491号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、2−セレナゾリジンジオン、2−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。 【0091】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式(VI)および(VII )があげられる
。 【0092】 【化40】 式中、Z1 およびZ2 はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、アルキル基(例えば、メチル、エチル、t
−ブチル、アダマンチル、t−オクチル)、アルケニル
基(例えば、ビニル、プロペニル)、アラルキル基(例
えば、ベンジル、フェネチル)、アリール基(例えば、
フェニル、ペンタフルオロフェニル、4−クロロフェニ
ル、3−ニトロフェニル、4−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル)、複素環基(例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル)、−NR1 (
R2 )−、−OR3 または−SR4 を表わす。 【0093】R1 ,R2 ,R3 およびR4はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基
、アラルキル基、アリール基または複素環基としてはZ
1 と同様な例があげられる。 【0094】ただし、R1 およびR2 は水素原子ま
たはアシル基(例えば、アセチル、プロパノイル、ベン
ゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチ
ル、4−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、4−トリ
フルオロメチルベンゾイル)であってもよい。 【0095】一般式(VI)中、好ましくはZ1 はア
ルキル基、アリール基または−NR1 (R2 )を表
し、Z2 は−NR5 (R6 )を表す。R1 ,R
2,R5 およびR6 はそれぞれ同じでも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または
アシル基を表す。 【0096】一般式(VI)中、より好ましくはN,N
−ジアルキルセレノ尿素、N,N,N′−トリアルキル
−N′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素
、N,N−ジアルキル−アリールセレノアミド、N−ア
ルキル−N−アリール−アリールセレノアミドを表す。 【0097】 【化41】 式中、Z3 ,Z4 およびZ5 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、−OR7
,−NR8 (R9 )、−SR10,−SeR11,
X、水素原子を表す。 【0098】R7 ,R10およびR11は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、
R8 およびR9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表し、Xはハロゲン原子を表す。 【0099】一般式(VII)において、Z3 ,Z4
,Z5 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10およびR
11で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基(
例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル
、t−ブチル、n−ブチル、n−オクチル、n−デシル
、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパルギ
ル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル)を表す。 【0100】一般式(VII)において、Z3 ,Z4
,Z5 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10およびR
11で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基
(例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、4−ク
ロロフェニル、3−スルホフェニル、α−ナフチル、4
−メチルフェニル)を表す。 【0101】一般式(VII)において、Z3 ,Z4
,Z5 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10およびR
11で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫
黄原子のうち少なくとも一つを含む3〜10員環の飽和
もしくは不飽和の複素環基(例えば、ピリジル、チエニ
ル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル)を表す。 【0102】一般式(VII)において、R7 ,R1
0およびR11で表されるカチオンはアルカリ金属原子
またはアンモニウムを表し、Xで表されるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素
原子を表す。 【0103】一般式(VII)中、好ましくはZ3 ,
Z4 またはZ5 は脂肪族基、芳香族基または−OR
7 を表し、R7 は脂肪族基または芳香族基を表す。 【0104】一般式(VII)中、より好ましくはトリ
アルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィン
セレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリ
アリールセレノホスフェートを表す。 【0105】以下に一般式(VI)および(VII)で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 【0106】 【化42】 【0107】 【化43】 【0108】 【化44】 【0109】 【化45】 【0110】 【化46】 【0111】 【化47】 【0112】 【化48】 【0113】 【化49】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し、また
は、特願平2−264447号、同2−264448号
に記載の形態にて化学増感時に添加される。好ましくは
化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤
は1種に限られず上記セレン増感剤の2種以上を併用し
て用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定
セレン化合物を併用してもよい。 【0114】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り1×10−8モル
以上である。より好ましくは1×10−7モル以上1×
10−5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好
ましくは50℃以上、80℃以下である。pAg およ
びpHは任意である。例えばpHは4から9までの広い
範囲で本発明の効果は得られる。 【0115】セレン増感を、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことには、より効果的である。 【0116】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第3,271,157号、同第
3,531,289号、同第3,574,628号、特
開昭54−1019号、同54−158917号等に記
載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53−82
408号、同55−77737号、同55−2982号
等に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−1
44319号に記載された(c)酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載され
た(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオ
シアネート等が挙げられる。 【0117】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×
10−4モル以上1×10−2モル以下である。 【0118】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および/または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低かぶりを達成することがで
きる。 【0119】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行なわれる。 【0120】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。 【0121】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第1,574,944号、同第2,
410,689号、同第2,278,947号、同第2
,728,668号、同第3,501,313号、同第
3,656,955号各明細書、ドイツ特許1,422
,869号、特公昭56−24937号、特開昭55−
45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用い
ることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、p
H、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
1モル当り1×10−7モル以上、5×10−4モル以
下が好ましい。 【0122】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 【0123】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り1×10−
7モル以上5×10−4モル以下が好ましい。 【0124】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および/または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期(好ましくは)または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液
に溶解せしめて添加させればよい。 【0125】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。 しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
61−20037号、同61−20038号明細書に記
載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低く
なる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭57−112751号、同62−200350号、
同62−206541号、62−206543号等に記
載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層
、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 【0126】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(R
L)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RL
の順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。 【0127】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。また特公昭49−15495号公
報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロ
ゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順
次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が
挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成さ
れる場合でも、特開昭59−202464号明細書に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳
剤層の順に配置されていてもよい。その他、高感度乳剤
層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤
層/中感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置されて
いてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。 【0128】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第4,705,744号、同第
4,707,436号、特開昭62−160448号、
同63−89850号の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。上記のように、それぞれの感光
材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択すること
ができる。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0
.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミ
クロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(RD)No.17643(1978年12月),22
〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion pr
eparation andtypes)”、および
同No.18716(1979年11月),648頁、
同No.307105(1989年11月),863〜
865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,
ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Che
mieet Phisique Photogra
phique,Paul Montel,1967)
、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊
(G.F.Duffin,Photographic
EmulsionChemistry(Focal
Press,1966))、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Z
elikmanetal.,Making and
Coating PhotographicEmu
lsion,Focal Press,1964)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。米
国特許第3,574,628号、同3,655,394
号および英国特許第1,413,748号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。 【0129】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Enginee
ring)、第14巻248〜257頁(1970年)
;米国特許第4,434,226号、同4,414,3
10号、同4,433,048号、同4,439,52
0号および英国特許第2,112,157号などに記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。 上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する形のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜2
0nmが特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物
理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用す
る。 このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーNo.17643、同No.18716お
よび同No.307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。 【0130】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第4,082,553号に記載の粒子表
面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,62
6,498号、特開昭59−214852号に記載の粒
子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感
光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光
性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部
または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材
料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に
)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。粒子内部がかぶら
されたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつもので
も異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズと
しては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6
μmが好ましい。また、粒子形状については特に限定は
なく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよ
いが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の
少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径
を有するもの)であることが好ましい。本発明には、非
感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。 非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るため
の像様露光時においては感光せずに、その現像処理にお
いて実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、
あらかじめカブラされていない方が好ましい。 【0131】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0
.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン
化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)が
0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μ
mがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光
性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、
ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要は
なく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布
液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、
アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメル
カプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を
添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀
粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることが
できる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m
2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ま
しい。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており
、下記の表に関連する記載箇所を示した。 【0132】 添加剤の種類 RD17643 RD
18716 RD307105 1.化学増感
剤 23頁 648頁右欄
866頁 2.感度上昇剤
648頁右欄
3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右
欄 866〜868頁 強色
増感剤 〜649
頁右欄 4.増 白 剤 24頁
647頁右欄 868
頁 5.かぶり防止 24〜25頁 6
49頁右欄 868〜870頁
剤、安定剤 6.光吸収剤 25〜26頁 6
49頁右欄 873頁
フィルター
〜650頁左欄 染料、紫外線 吸収剤 7.ステイン 25頁右欄
650頁左欄 872頁
防止剤
〜右欄 8.色素画像
25頁 650頁左欄
872頁 安定剤 9.硬 膜 剤 26頁
651頁左欄 874〜875頁
10.バインダー 26頁
651頁左欄 873〜874頁 11.
可塑剤、 27頁 65
0頁右欄 876頁
潤滑剤 12.塗布助剤、 26〜27頁 6
50頁右欄 875〜876頁
表面活性剤 13.スタチック 27頁
650頁右欄 876〜877頁
防止剤 14.マット剤
8
78〜879頁また、ホルムアルデヒドガスによる写真
性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,9
87号や同第4,435,503号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第4,740,454号、同第4,788,132
号、特開昭62−18539号、特開平1−28355
1号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。 【0133】本発明の感光材料に、特開平1−1060
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開WO88
〜04794号、特表平1−502912号に記載され
た方法で分散された染料またはEP317,308A号
、米国特許4,420,555号、特開平1−2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。 【0134】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643、VII −C
〜G、および同No.307105、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。 【0135】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620号
、同第4,326,024号、同第4,401,752
号、同第4,248,961号、特公昭58−1073
9号、英国特許第1,425,020号、同第1,47
6,760号、米国特許第3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649号、欧
州特許第249,473A号、等に記載のものが好まし
い。 【0136】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220(1984年6月)、
特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60
−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−1859
51号、米国特許第4,500,630号、同第4,5
40,654号、同第4,556,630号、国際公開
WO88/04795号に記載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、同第2,369,9
29号、同第2,801,171号、同第2,772,
162号、同第2,895,826号、同第3,772
,002号、同第3,758,308号、同第4,33
4,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365
A号、同第249,453A号、米国特許第3,446
,622号、同第4,333,999号、同第4,77
5,616号、同第4,451,559号、同第4,4
27,767号、同第4,690,889号、同第4,
254,212号、同第4,296,199号、特開昭
61−42658号に記載のものが好ましい。さらに、
特開昭64−553号、同64−554号、同64−5
55号、同64−556号に記載のピラゾロアゾール系
カプラーや、米国特許第4,818,672号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第4,080.211号、同
第4,367,282号、同第4,409,320号、
同第4,576,910号、英国特許2,102,13
7号、欧州特許第341,188A号等に記載されてい
る。 【0137】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643のVII −G項、同No.307105
のVII −G項、米国特許第4,163.670号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29号、同第4,138,258号、英国特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出す
る化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643
、VII −F項及び同No.307105、VII
−F項に記載された特許、特開昭57−151944号
、同57−154234号、同60−184248号、
同63−37346号、同63−37350号、米国特
許4,248,962号、同4,782,012号に記
載されたものが好ましい。 【0138】R.D.No.11449、同24241
、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放
出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮す
るのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大で
ある。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放
出するカプラーとしては、英国特許第2,097,14
0号、同第2,131,188号、特開昭59−157
638号、同59−170840号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭60−107029号、同60−2
52340号、特開平1−44940号、同1−456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。その他、本発明の感光材料に
用いることのできる化合物としては、米国特許第4,1
30,427等号に記載の競争カプラー、米国特許第4
,283,472号、同第4,338,393号、同第
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開
昭60−185950号、特開昭62−24252等号
に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIR
カプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス
化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物
、欧州特許第173,302A号、同第313,308
A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
米国特許第4,555,477号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,18
1号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。 【0139】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(例えば、ジブチ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−
エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(
2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(
2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビ
ス(1,1−ジエチルプロピルフタレート)、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エステ
ル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキ
シベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジエチ
ルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類また
はフェーノール類(例えば、イソステアリルアルコール
、2,4−ジ−tert−アミルフェノール)、脂肪族
カルボン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキ
シル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート)、アニリン誘導体(例えば、N,N
−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルア
ニリン)、炭化水素類(例えば、パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレン)などが挙げられ
る。また、補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好
ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果
および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,
199,363号、西独特許出願(OLS)第2,54
1,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。 【0140】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ルp−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタ
ノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述
のRD.No.17643の28頁、同No.1871
6の647頁右欄から648頁左欄、および同No.3
07105の879頁に記載されている。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚
の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm
以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、1
6μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2
は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。 膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Photogr.Sci.Eng.),19巻、
2号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター(
膨潤計)を使用することにより、測定でき、T1/2
は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1
/2に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T1
/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は150〜40
0%が好ましい。 膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に
、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド
層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバ
ック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線
吸収剤、スタッチク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%
が好ましい。 【0141】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N
,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以
上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのよ
うな補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N
−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N
,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。 【0142】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 1)黒白現像−水洗−反転−発色現像 2)黒白現像−水洗−光反転−発色現像3)黒白現像−
水洗−発色現像 工程1)〜3)の水洗工程はいずれも、米国特許4,8
04,616号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。 4)発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定5)発色
現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定6)発色現像−調
整−漂白−水洗−定着−水洗−安定7)発色現像−水洗
−漂白−水洗−定着−水洗−安定8)発色現像−漂白−
定着−水洗−安定9)発色現像−漂白−漂白定着−水洗
−安定10)発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−
安定11)発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定1
2)発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定13)発色
現像−水洗−漂白定着−水洗−安定14)発色現像−漂
白定着−水洗−安定15)発色現像−定着−漂白定着−
水洗−安定4)から15)の処理工程において、安定工
程の直前の水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工
程の安定工程は行なわれなくてもよい。前記の工程1)
〜3)のいずれかひとつと4)〜15)の工程のいずれ
かひとつとがつながって、カラー反転工程が形成される
。 【0143】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液には
、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノ
ン)、3−ピラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3
−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(たとえばN−
メチル−p−アミノフェノール)、1−フェニル−3−
ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第4,06
7,872号に記載の1,2,3,4−テトラヒドロキ
ノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化合
物などを、単独もしくは組合せて用いることができる。 本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など)、緩衝剤(例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン)、
アルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠剤(
例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル
)、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、増感剤
(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有させるこ
とができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化
銀溶剤としては、具体的にはKSCN,NaSCN,K
2 SO3 ,Na2 SO3 ,K2 S2 O5
,Na2 S2 O5 ,K2 S2 O3 ,Na2
S2 O3などを挙げることができる。このようにし
て調整された現像液のpH値は所望の濃度とコントラス
トを与える十分な程度に選択されるが、約8.5〜約1
1.5の範囲にある。かかる黒白現像液を用いて増感処
理を行うには通常、標準処理の最大3倍程度迄の時間延
長を行えばよい。このとき処理温度を上げれば、増感処
理のための延長時間を短縮することができる。 【0144】これらの発色現像液及び黒白現像液のpH
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ml以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。 【0145】即ち、開口率=(処理液と空気との接触面
積(cm2 )÷(処理液の容量(cm3 ))上記の
開口率は、0.1以下であることが好ましく、より好ま
しくは0.001〜0.05である。このように開口率
を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮
き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82033
号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−21
6050号に記載されたスリット現像処理方法を挙げる
ことができる。開口率を低減させることは、発色現像及
び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば
、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工
程において適用することが好ましい。また、現像液中の
臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補
充量を低減することもできる。 【0146】黒白現像後に用いられる反転浴には公知の
カブラセ剤を含むことができる。すなわち第1スズイオ
ン−有機リン酸錯塩(米国特許第3,617,282号
明細書)、第1スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
(特公昭56−32616号公報)、第1スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩(米国特許第1,209,0
50号明細書)などの第1スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物(米国特許第2,984,567号明細書)、
複素環アミンボラン化合物(英国特許第1,011,0
00号明細書)などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴(反転浴)のpHは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、pH2〜12、好ましく
は2.5〜10、特に好ましくは3〜9の範囲である。 反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像後漂白処理又
は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不要な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色
現像液の持ち込みを低減するために、また、写真感光材
料中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真
感光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化
を行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗な
どの処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処理されて
もよい。 【0147】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpH
は通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いpHで処理することもできる。漂白液、漂白定着
液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使
用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次
の明細書に記載されている:米国特許第3,893,8
58号、西独特許第1,290,812号、同2,05
9,988号、特開昭53−32736号、同53−5
7831号、同53−37418号、同53−7262
3号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同
53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・ディスクロージャ−No.17129号(1978
年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物;特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特開
昭52−20832号、同53−32735号、米国特
許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;西
独特許第1,127,715号、特開昭58−16,2
35号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410号
、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン
化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン化
合物;その他特開昭49−40,943号、同49−5
9,644号、同53−94,927号、同54−35
,727号、同55−26,506号、同58−163
,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる
。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、特開昭53−95,630号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液
や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを
防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特
に好ましい有機酸は、酸解離定数(pka)が2〜5で
ある化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロ
キシ酢酸などが好ましい。 【0148】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に定着液や漂白定着液
には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類
や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間
の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい
。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは1分〜2
分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましく
は35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては
、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効
に防止される。脱銀工程においては、攪拌ができるだけ
強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方
法としては、特開昭62−183460号に記載の感光
材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開
昭62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液
、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり
、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着
阻害作用を解消させることができる。本発明の感光材料
に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同60−191258号、同60−191259号
に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい
。前記の特開昭60−191257号に記載のとおり、
このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込み
を著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が
高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。 【0149】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture
and Television Engine
ers第64巻、P.248〜253(1955年5月
号)に記載の方法で、求めることができる。前記文献に
記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し
得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、
バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着
する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理
において、このような問題が解決策として、特開昭62
−288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌
、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載
の殺菌剤を用いることもできる。 【0150】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
せる。更に本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−
14834号、同60−220345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処理
に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げるこ
とができる。色素安定剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物などを挙げることができる。この安定浴にも各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。上記水洗
及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀
工程等他の工程において再利用することもできる。自動
現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸
発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正する
ことが好ましい。 【0151】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
14,850号及び同15,159号記載のシッフ塩基
型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、
米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特
開昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材
料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種
の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い
。典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57
−144547号、および同58−115438号等に
記載されている。本発明における各種処理液は10℃〜
50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温
度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理
時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処
理液の安定性の改良を達成することができる。 【0152】 【実施例】実施例1 試料101の作製 フィルムの両面に下塗りを施した厚み205μの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料101と
した。 【0153】各組成の塗布量は、試料1m2 当りの値
を示した。なおハロゲン化銀、コロイド銀については、
当量の銀に換算した重量を示した。 【0154】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.2
5g ゼラチン
1.9 g 紫外線吸収剤U−1
0.04g 紫外線吸収剤U−2
0.1 g 紫外線吸収剤U−3
0.1 g 紫外線吸収剤U−4
0.1 g 紫外線吸収剤U−6
0.1 g 添加剤P−1
0.1 g 添加剤F−
10
0.2 g 高沸
点有機溶媒Oil−1
0.1 g。 【0155】 第2層:中間層 非感光性微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.1
μm 、AgI含量1モル%)
銀量 0.15g表面及び内
部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06
μm 、変動係数18%、AgI含量1モル%)
銀量 0.05
g添加剤M−1
0.05g
ゼラチン
0.4
g。 【0156】 第3層:中間層 ゼラチン
0.40g 染料D−4
0.4 mg 染料D−6
0.1 g 高沸点有機
溶媒Oil−3
40mg。 【0157】 第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤EM−2
銀量 0.5
g ゼラチン
0.8 g カプラーC−1
0.15g カプラーC−2
0.05g カプラーC−9
0.05g カプラーC−1
0
0.10g 化合物1−2
(化8記載の化合物1−2)
10mg 化合物Cpd−K
0.05g 添加剤F−2
0.1 mg 添加剤F−12
0.5 mg 添加剤
F−14
1.0 mg
高沸点有機溶媒Oil−2
0.10g。 【0158】 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤A
銀量 0
.5 g ゼラチン
0.8 g カプラーC−1
0.2 g カプラーC−2
0.05g カプラーC
−3
0.2 g 添加
物F−2
0.1 mg
添加剤F−13
0.05
mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0.1 g
。 【0159】 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤B
銀量 0
.4 g ゼラチン
1.1 g カプラーC−1
0.3 g カプラーC−3
0.7 g 添加物P
−1
0.1 g
添加物F−2
0.1 m
g。 【0160】 第7層:中間層 ゼラチン
0.6 g 混色防止剤Cpd−K
0.05g 混色防止剤Cpd−L
0
.05g 添加物F−1
1.5 mg 添加物F−7
2.0 mg 添加剤Cpd−
N
0.02g 添加剤M−1
0.3 g 紫外
線吸収剤U−1
0.1 g 紫
外線吸収剤U−6
0.1 g
染料D−1
0.02g
染料D−6
0
.05g。 【0161】 第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均
粒径 0.06μm 、変動係数16%、A
gI含量0.3 モル%)
銀量 0.02g ゼラチン
1.0 g 添加物P−
1
0.2 g 混
色防止剤Cpd−A
0.1 g 混
色防止剤Cpd−J
0.1 g 混
色防止剤Cpd−M
0.05g。 【0162】 第9層:低感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径
0.1 μm 、AgI含量0.1モル%)
銀量 0.05g
乳剤C
銀量 0.5
g ゼラチン
0.5 g カプラーC−4
0.20g カプラーC−7
0.10g カプラーC−8
0.10g カプラーC−11
0.10g 化合物Cpd−
B
0.03g 化合物Cpd
−E
0.02g 化合物Cp
d−F
0.02g 化合物C
pd−G
0.02g 化合物
Cpd−H
0.02g 添加
剤F−3
0.2 mg
添加剤F−5
0.1
mg 添加剤F−11
0.5 mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0.2 g。 【0163】 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤D
銀量 0
.4 g ゼラチン
0.6 g カプラーC−4
0.1 g カプラーC−7
0.1 g カプラー
C−8
0.1 g カ
プラーC−11
0.05g
化合物Cpd−B
0.03g
化合物Cpd−E
0.02g
化合物Cpd−F
0.02g
化合物Cpd−G
0.05g
化合物Cpd−H
0.05
g 添加剤F−5
0
.08mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0.0
1g。 【0164】 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤E
銀量 0
.5 g ゼラチン
1.1 g カプラーC−4
0.4 g カプラーC−7
0.2 g カプラー
C−8
0.2 g カ
プラーC−9
0.05g
カプラーC−12
0.1 g
化合物Cpd−B
0.08g
化合物Cpd−E
0.02
g 化合物Cpd−F
0.0
2g 化合物Cpd−G
0.
02g 化合物Cpd−H
0
.02g 添加剤F−2
0.3 mg 添加剤F−13
0.05mg 高沸点有機溶媒Oi
l−2
0.04g。 【0165】 第12層:中間層 ゼラチン
0.8 g 添加剤F−1
2.0 mg 添加剤F−8
2.0 mg 染料D−1
0.1 g
染料D−2
0.05g
染料D−3
0
.07g 染料D−8
0.03g。 【0166】 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀
銀量 0.1
g ゼラチン
1.3 g 染料D−5
0.05g 染料D−7
0.03g 混色防止剤C
pd−A
0.01g 添加剤F−4
0.3 mg 添加
剤M−2
0.01g
高沸点有機溶媒Oil−1
0.01g。 【0167】 第14層:中間層 ゼラチン
0.6 g 染料D−9
0.02g。 【0168】 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤F
銀量 0
.6 g ゼラチン
0.9 g カプラーC−5
0.6 g カプラーC−1
3
0.1 g 添加剤F−
2
0.2 mg
添加剤F−5
0.4 m
g 添加剤F−8
0
.05mg。 【0169】 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤G
銀量 0
.6 g ゼラチン
1.2 g カプラーC−5
0.3 g カプラーC−6
0.3 g カプラー
C−13
0.1 g 添加
剤F−2
0.04mg
添加剤F−8
0.04
mg。 【0170】 第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤H
銀量 0
.4 g ゼラチン
1.4 g カプラーC−6
0.5 g カプラーC−1
4
0.2 g 添加剤F−
2
0.4 mg
添加剤F−8
0.02mg
添加剤F−9
1.
0 mg。 【0171】 第18層:第1保護層 ゼラチン
0.9 g 紫外線吸収剤U−1
0.04g 紫外線吸収剤U−2
0.01g 紫外線吸収剤U−3
0.03g 紫外線吸収剤U−4
0.03g 紫外線吸収剤U−5
0.05g 紫外線吸収剤U−6
0.05g 高沸点有機溶媒Oil−1
0.
02g ホルマリンスカベンジャー Cpd−C
0
.2 g Cpd−I
0.4 g エチルアクリレートのラ
テックス分散物 0.05
g 染料D−3
0.05g 添加剤Cpd−J
0.02g 添加剤Cpd−N
0.01g 添加剤F−1
1.0 mg 添加剤F−6
1.0 mg 添加剤F
−7
0.5 mg
添加剤M−2
0.05g
。 【0172】 第19層:第2保護層 コロイド銀
銀量 0.1
mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.0
6μm 、 AgI含量1モル%)
銀量 0.1
g ゼラチン
0.7 g。 【0173】 第20層:第3保護層 ゼラチン
0.7 g ポリメチルメタクリレート(平均
粒径1.5μm ) 0.1 g メチ
ルメタクリレートとアクリル酸の4:6の
共重合体(平均粒径1.5μm )
0.1 g シリコーンオ
イル
0.03g 界面活性剤
W−1
3.0 mg 界面
活性剤W−2
0.03g。 【0174】 第21層:バック層 ゼラチン
10g 紫外線吸収剤U−1
0.05g 紫外線吸収剤U−2
0.02g 高沸点有機溶媒Oil−1
0
.01g。 【0175】 第22層:バック層 ゼラチン
5g ポリメチルメタクリレート(
平均粒径1.5μm ) 0.03g メ
チルメタクリレートとアクリル酸の4:6の
共重合体(平均粒径1.5μm )
0.1 g 界面活性剤
W−1
1.0 mg 界面
活性剤W−2
10g。 【0176】各ハロゲン化銀乳剤層には、添加剤F−1
を添加した。 【0177】また、各層には上記組成物以外にゼラチン
硬化剤H−1および塗布用界面活性剤W−3およびW−
4を、乳化用界面活性剤W−5を添加した。 【0178】更に、防腐・防黴剤としてフェノール、1
,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキ
シエタノール、イソチオシアン酸フェニル、およびフェ
ネチルアルコールを添加した。 【0179】 【表1】 【0180】 【表2】 【0181】 【化50】 【0182】 【化51】 【0183】 【化52】 【0184】 【化53】 【0185】 【化54】 【0186】 【化55】 【0187】 【化56】 【0188】 【化57】 【0189】 【化58】 【0190】 【化59】 【0191】 【化60】 【0192】 【化61】 【0193】 【化62】 【0194】 【化63】 【0195】 【化64】 【0196】 【化65】 【0197】 【化66】 【0198】 【化67】 【0199】 【化68】 【0200】 【化69】 乳剤EM−1の製法 単分散立方体沃臭化銀乳剤の調製 (沃臭化銀内部核(A相)の形成)水1リットル中にゼ
ラチン40g、臭化カリウム0.8g、25%アンモニ
ア水溶液5mlを加え70℃に保った容器内に撹拌しな
がら、1リットル当たり硝酸銀を200g含む水溶液(
1液)300mlと、1リットルあたり沃化カリウム1
5.6g及び臭化カリウム134.5gを含む水溶液(
2液)300mlとをpBr3.1に保ちながらダブル
ジェット法により同時に添加した。かくして得られたハ
ロゲン化銀粒子は、投影面積径で定義されたサイズ(以
下同様)で0.3μm であり、沃化銀を4mol %
含む立方体沃臭化銀粒子である。 【0201】(沃臭化銀第1被覆相(C相)の形成)前
述の乳剤に氷酢酸4.8mlとを混合して70℃に保っ
た容器内に撹拌しながら1液を300ml及び2液をp
Brを3.1に保ちながらダブルジェット法により同時
に30分間かけて添加した。なおこのときの容器内のp
Hは、6.1であった。かくして得られたハロゲン化銀
粒子は、平均直径が0.4μm 、変動係数が15%の
単分散立方体粒子であり、沃化銀の含有率が4mol
%の均一構造となっている。粒子形成後乳剤を脱塩のた
めに通常の水洗工程を経て、40℃でpAg8.9、p
H6.3の条件で再分散した。この乳剤に60℃でチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸
カリウムを添加して最適に金・硫黄増感(後熟)した。 この乳剤を乳剤EM−1とした。最適に後熟するとは最
低のかぶりで最も感度が高くなる点を言う。増感色素は
、化学増感終了直後、S−1、S−2、S−9をハロゲ
ン化銀1mol あたりそれぞれ0.025g、0.2
5g、0.002g添加した。 乳剤EM−2の製法 乳剤EM−1と同様に粒子形成された乳剤を使用して6
0℃でチオ硫酸ナトリウム1.0×10−5モル/モル
Agと塩化金酸カリウム1.5×10−5モル/モルA
gおよびチオシアン酸カリウム2.4×10−3モル/
モルAg及びN,N−ジメチルセレノウレア(化42の
1の化合物)1.0×10−5モル/モルAgを添加し
て最適に金、硫黄、N,N−ジメチルセレノウレアを使
用してセレン増感した。増感色素は乳剤EM−1にした
がって添加した。この乳剤を乳剤EM−2とした。 乳剤EM−3の製法 乳剤EM−1でアンモニア量を調節することでサイズを
0.6μとした他は乳剤EM−1と同様の粒子を得た。 この粒子を使って乳剤EM−2と同様に後熟をした。増
感色素は乳剤Bと同様に添加した。 【0202】これら乳剤EM−1〜EM−3の内容をま
とめると次の通りである。 【0203】 試料102〜108を次のようにして作成した。 【0204】試料102;試料101に対して第4層に
化合物1−2に替わって化29に記載の化合物1−57
を添加した。 【0205】試料103;試料101に対して第4層に
乳剤EM−2に替わって乳剤EM−1を使用した。 【0206】試料104;試料101に対して第4層の
化合物1−2を除去した。 【0207】試料105;試料101において第5層に
さらに化合物1−2を10mg添加した。 【0208】試料106;試料101に対して第4層に
化合物1−2に替わって化38に記載の1−84を10
mg添加した。 【0209】試料107;試料101に対して第4層に
乳剤EM−2に替わって乳剤EM−1を使用し、化合物
1−2を除去した。 【0210】試料108;試料101に対して第3層に
化合物1−2を10mg添加し、さらに第4層の化合物
1−2を除去した。第5層に乳剤Bに替わって乳剤EM
−3を使用した。 【0211】以上のようにして作成した試料101〜1
08について、得られたシアンの最低濃度+0.5の濃
度を与える露光量の逆数値を求め、試料103の値を1
00とした時の各試料の値を相対感度として評価した。 【0212】さらに、得られた試料101〜108をス
トリップス形態に裁断後、赤フィルターを通してウエッ
ジ露光を行い、さらに緑フィルターを通して均一露光し
た。インターイメージ効果はシアン発色濃度が2.0の
部分のマゼンタ濃度とシアン発色濃度が最小濃度(Dm
in )部分のマゼンタ濃度によって評価した。 【0213】処理は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を露光した後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で
、液の累積補充量がそのタンク容量の3倍になるまで処
理する方法で行なった。 【0214】 処理工程 時間 温
度 タンク容量 補充量
第一現像 6分 38℃ 1
2リットル 2200ml/m2
第一水洗 45秒 38〃
2 〃 2200 〃
反 転 4
5秒 38〃 2 〃
1100 〃 発色現
像 6分 38〃 12
〃 2200 〃
漂 白 2〃 3
8〃 4 〃 860
〃 漂白定着
4〃 38〃 8 〃
1100 〃 第二
水洗(1) 1〃 38〃 2
〃 − 〃
第二水洗(2) 1〃 38〃
2 〃 1100 〃
安 定
1〃 25〃 2 〃
1100 〃 乾
燥 1〃 65〃
− −
ここで第二水洗の補充は、第二水洗(2)に補充液
を導く、いわゆる向流補充方式とした。 【0215】各処理液の組成は、以下の通りであった。 【0216】 第一現像液
母液
補充液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
2.0 g
2.0 g ホスホン酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム
30 g
30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸
カリウム 20 g
20 g 炭酸カリウム
33 g 33 g 1−フェニル−4
−メチル−4−ヒドロキ 2.
0 g 2.0 g シメチル−3−ピラ
ゾリドン 臭化カリウム
2.5
g 1.4 g チオシアン酸カリウム
1.2 g 1.2 g ヨウ化カリウム
2.0 mg −
水を加えて
1000m
l 1000 ml pH
9.60 9
.60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した
。 【0217】 第一水洗液
母液
補充液 エチレンジアミンテトラメチレン
2.0 g
母液に同じ ホスホン酸 リン酸2ナトリウム
5.0 g
30 g 水を加えて
1000 ml pH
7.00 pHは、塩酸又
は水酸化カリウムで調整した。 【0218】 反転液
母液
補充液 ニトリロ−N,N,N−トリメチ
レン 3.0 g
母液に同じ ホスホン酸・5ナトリウム塩 塩化第一スズ・2水塩
1.0 g p
−アミノフェノール
0.1 g 水酸化ナ
トリウム
8 g 氷酢酸
15 ml
水を加えて
1000 m
l pH
6.00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリ
ウムで調整した。 【0219】 発色現像液
母液
補充液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
2.0 g
2.0 g ホスホン酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム
7.0 g
7.0 g リン酸3ナトリウム・12水塩
36
g 36 g 臭化カリウム
1.0 g − ヨウ化
カリウム
90 mg
− 水酸化ナトリウム
3.0
g 3.0 g シトラジン酸
1.5 g 1.5 g N−
エチル−N−(β−メタンスルホン
11 g 11 g アミ
ドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン
硫酸塩 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール
1.0 g 1.0 g 水を
加えて
1000ml
1000 ml pH
11.80 12.0
0 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 【0220】 漂白液
母液
補充液 エチレンジアミン4酢酸・2
10.0
g 母液に同じ ナトリウム塩・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe
120 g (II
I)・アンモニウム・2水塩 臭化アンモニウム
100 g 硝酸アンモニウム
10 g 漂白促進剤
0.005 モル (CH3 )2
NCH2 CH2 −S−S−CH2 CH2 −N(
CH3 )2 ・2HCl 水を加えて
1000 ml pH
6.30 p
Hは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 【0221】 漂白定着液
母液
補充液 エチレンジアミン4酢酸・Fe
50 g
母液に同じ (III)・アンモニウム・2水
塩 エチレンジアミン4酢酸・2
5.0 g ナ
トリウム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム
80 g 母
液に同じ 亜硫酸ナトリウム
12.
0 g 水を加えて
1
000 ml pH
6.60 pHは、塩酸又はアンモ
ニア水で調整した。 【0222】 第二水洗液
母液、補充
とも水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアン
ドハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH
型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リ
ットルと硫酸ナトリウム1.5g/リットルを添加した
。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。 【0223】 安定液
母液
補充液 ホルマリン(37%)
5.0 g 母液に同じ ポリオキシエチレン
−p−モノノニルフ 0.5
ml ェニルエーテル(平均重合度10) 試
料101〜108についての測定結果を表Aに示す。 【0224】 表
A 試料番号 相対感度
インターイメージ効果101(本発明) 1
07 0.07102(本発明
) 112 0.061
03(比較例) 100
0.07104(比較例) 100
0.0105(本発明) 112
0.08106(本発明)
112 0.05107
(比較例) 100 0
.0108(本発明) 117
0.07その結果、本発明の構成において、感
度が高くインターイメージ効果も大きかった。 実施例2 ポレエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
1層から第12層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成し、試料201とした。ポリエチレンの第1層塗布
側には15重量%のアナターゼ型酸化チタンを白色顔料
として、また微量の群青を青味染料として含む。 (感光層組成)以下に成分とg/m2 単位で示した塗
布量を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗
布量を示す。 【0225】 第1層(ゼラチン層) ゼラチン
…1.30。 【0226】 第2層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀
…
0.10 ゼラチン
…0.70。 【0227】 第3層(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3各等量)で
分光増感された塩沃臭化銀乳剤(塩化銀1モル%
・沃化銀4モル%、平均粒子サイズ0.3μ、
粒子サイズ分布10%、立方体、コア沃度タ
イプコアシェル)
…0.0
6 赤色増感色素(ExS−1、2、3各等量)で
分光増感された沃臭化銀(沃化銀4モル%・
平均粒子サイズ0.5μ、粒子サイズ分布15%、
立方体)
…0.10 ゼラチン
…1.00 シアンカプ
ラー(ExC−1)
…0.14 シアンカプラ
ー(ExC−2)
…0.07 退色防止剤(C
pd−2、3、4各等量)
…0.12 カプラー分散媒(Cpd−6
)
…0.03 カプラー溶媒(Solv−1、
2、3各等量) …0.06
現像促進剤(Cpd−13)
…0.05。 【0228】 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3各等量)で
分光増感された沃臭化銀乳剤(沃化銀9モル%、
平均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布
20%、平板(アスペクト比=8、コア沃度))
…0.15 ゼラチン
…1.00 シアンカプ
ラー(ExC−1)
…0.20 シアンカプラー(
ExC−2)
…0.10 退色防止剤(Cpd−2
、3、4各等量) …
0.15 カプラー分散媒(Cpd−6)
…0.0
3 カプラー溶媒(Solv−1、2、3各等量)
…0.10。 【0229】 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀
…0.
02 ゼラチン
…1.00 混色防止剤(Cpd−7、16
各等量) …0.
08 混色防止剤溶媒(Solv−4、5各等量)
…0.16 ポリマーラ
テックス(Cpd−8)
…0.10。 【0230】 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された
塩沃臭化銀乳剤(塩化銀1モル%・沃化銀2.5
モル%、平均粒子サイズ0.28μ、粒子サ
イズ分布8%、立方体、コア沃度型コアシェル))
…0.04 緑色増感色素(ExS−4
)で分光増感された 沃臭化銀(沃化銀2.5モ
ル%・平均粒子サイズ 0.48μ、粒子サイズ
分布12%、立方体) …0.06
ゼラチン
…0.80 マゼンタカプラー(ExM−1、2
各等量) …0.10
退色防止剤(Cpd−9)
…0.10 ス
テイン防止剤(Cpd−10、11各等量)
…0.01 ステイン防止剤(Cpd
−5)
…0.001 ステイン防止剤(Cpd−1
2)
…0.01 カプラー分散媒(Cpd−5)
…0
.05 カプラー溶媒(Solv−4、6各等量)
…0.15。 【0231】 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された
塩沃臭化銀乳剤(沃化銀3.5モル%・平均粒子サ
イズ 1.0μ、粒子サイズ分布21%、平板
(アスペクト比=9、均一沃度型))
…0.10 ゼラチン
…0.80
マゼンタカプラー(ExM−1、2各等量)
…0.10 退色防止剤(C
pd−9)
…0.10 ステイン防止剤(
Cpd−10、11、12各等量) …0.
01 ステイン防止剤(Cpd−5)
…0.001
ステイン防止剤(Cpd−12)
…0.01 カプ
ラー分散媒(Cpd−6)
…0.05 カプラー溶
媒(Solv−4、6各等量)
…0.15。 【0232】 第8層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀
…0.
20 ゼラチン
…1.00 混色防止剤(Cpd−7)
…0.06 混色防止剤溶媒(Solv−4、
5各等量) …0.15
ポリマーラテックス(Cpd−8)
…0.10。 【0233】 第9層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5、6各等量)で分光
増感された塩沃臭化銀乳剤(塩化銀2モル%・
沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.38
μ、粒子サイズ分布8%、立方体、コア沃度
型コアシェル))
…0.07
青色増感色素(ExS−5、6各等量)で分光
増感された沃臭化銀乳剤(沃臭化銀2.5モル%
・平均粒子サイズ0.55μ、粒子サイズ分
布11%、立方体)
…0.10
ゼラチン
…0.50 イエローカプラー(ExY−1、2
各等量) …0.20
ステイン防止剤(Cpd−5)
…0.001 退色
防止剤(Cpd−14)
…0.10 カプラー
分散媒(Cpd−6)
…0.05 カプラー溶媒(
Solv−2)
…0.05。 【0234】 第10層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5、6各等量)で分光
増感された沃臭化銀乳剤(沃化銀2.5モル%・
平均粒子サイズ1.4μ、粒子サイズ分布21%
、 平板(アスペクト比=14))
…0.25
ゼラチン
…1.00 イエローカプラー(ExM−1、2各等
量) …0.40 ステ
イン防止剤(Cpd−5)
…0.002 退色防止
剤(Cpd−14)
…0.10 カプラー分散
媒(Cpd−6)
…0.05 カプラー溶媒(So
lv−2)
…0.10。 【0235】 第11層(紫外線吸収層) ゼラチン
…1.50 紫外線吸収剤(Cpd−1、2、4
、15各等量) …1.00 混色防
止剤(Cpd−7、16)
…0.06 分散媒(Cpd
−6) 紫外線吸収剤(Solv−1、2各等量)
…0.15 イラジエーシ
ョン防止染料 (Cpd−17、18各等量)
…0.02 イ
ラジエーション防止染料 (Cpd−19、20各等量)
…0.02。 第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀乳剤(塩化銀97モル%、平均サイ
ズ0.2μ)
…0.07 変性ポバール
…0.02 ゼラチン
…1.50 ゼラチン硬化
剤(H−1、2各等量)
…0.17。 【0236】更に各層には、乳化分散助剤としてアルカ
ノールXC(Du Pon社)、及びアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エ
ステル及び、Magefac F−120(大日本イ
ンキ社製)を用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀
含有層には、安定剤として、(Cpd−21、22、2
3)を用いた。以下に実施例に用いた化合物を示す。 【0237】 【化70】 【0238】 【化71】 【0239】 【化72】 【0240】 【化73】 【0241】 【化74】 【0242】 【化75】 【0243】 【化76】 【0244】 【化77】 【0245】 【化78】 【0246】 【化79】 【0247】 【化80】 【0248】 【化81】 【0249】 【化82】 試料202の作製 試料201において第3層の乳剤を金、硫黄及びN,N
−ジメチルセレノウレアを使用してセレン増感された乳
剤に置き換え、さらに、化9記載の化合物1−2を5m
g添加した。 【0250】試料203の作製 試料201において第3層の乳剤を金、硫黄及びN,N
−ジメチルセレノウレアを使用してセレン増感された乳
剤に置き換え、さらに、化39記載の化合物1−87を
5mg添加した。 【0251】下記の処理を行い実施例1と以下に記述す
る処理を用いて同様にして試料201を100として相
対感度とインターイメージ効果を求めた。 【0252】 処理工程 第一現像(黒白現像) 38℃
75秒 水 洗
38℃ 90
秒 反転露光 100Lux 以
上 60秒以上 カラー現像
38℃
135秒 水 洗
38℃ 45秒 漂白
定着 38℃
120秒 水 洗
38℃ 135
秒 乾 燥 処理液組成 (第一現像液) ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
0.6g ホスホン酸
・5ナトリウム塩 ジエチレントリアミン5酢酸・
4.0g 5ナ
トリウム塩 亜硫酸カリウム
30.0g
チオシアン酸カリウム
1.2g
炭酸カリウム
35.0g
ハイドロキノンモノスルホネー
25.0g ト・カリ
ウム塩 ジエチレングリコール
15.0ml
1−フェニル−4−ヒドロキシ
2.0g メチル−
4−メチル−3−ピ ラゾリドン 臭化カリウム
0.
5g 沃化カリウム
5.0mg 水を加えて
1リットル
(pH9.70)。 【0253】 (カラー現像液) ベンジルアルコール
15.0ml
ジエチレングリコール
12.0ml 3
,6−ジチア−1,8−オク
0.2g タンジオール ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
0.5g ホスホン酸
・五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸・
2.0g 五ナ
トリウム塩 亜硫酸カリウム
2.0
g 炭酸カリウム
25.
0g ヒドロキシルアミン硫酸塩
3.0g
N−エチル−N−(β−メタン
5.0g スルホン
アミドエチル)−3 −メチル−4−アミノアニリ ン硫酸塩 臭化カリウム
0.
5g 沃化カリウム
1.0mg 水を加えて
1リットル
(pH10.40)。 【0254】 (漂白定着液) 2−メルカプト−1,3,4−
1.0g トリ
アゾール エチレンジアミン四酢酸・二ナ
5.0g トリ
ウム・二水塩 エチレンジアミン四酢酸・Fe
80.0g (II
I)・アンモニウム−水塩 亜硫酸ナトリウム
15.0g チオ硫酸ナトリウム
160.0ml (700g/リットル液) 氷酢酸
5.0ml 水を加えて
1リットル
(pH6.50)。 【0255】測定結果を表Bに示す。 【0256】 その結果、本発明の構成において、感度が高くイン
ターイメージ効果も大きかった。
優れたハロゲン化銀カラー反転感光材料に関する。 【0002】 【従来の技術】通常、カラー写真感光材料は、支持体上
に赤感性層、緑感性層および青感性層等の感色性の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層を有している。多色被写体
についてた像露光されたこれらのカラー写真感光材料は
ハロゲン化銀がカラー現像され、シアン、マゼンタ、イ
エロー等の色像を形成する。ところで、通常多色露光に
おいて各感色性層に形成される色素画像は、単色露光の
際に生じる色像とは異なり、この差は主として異なる感
色性を有する乳剤層間で生じる沃素イオン等の現像抑制
剤物質の移動によって発生する。このような現象によっ
て生じる多色露光と単色露光との色像の差は、ハドソン
とホートンによるジャーナル・オブ・ジ・オプティカル
ソサイティ・オブ・アメリカ、42巻、9号、633〜
669頁(1976年発行)に記載されているように、
重層効果あるいはインター・イメージ効果と呼ばれ鮮鋭
度や色再現性の向上に役立つことが知られている。 【0003】カラーネガティブフィルムではいわゆるD
IR−カプラーを用いる方法が知られている。これはカ
ラー感光材料のカラー現像時に、色素形成に伴いカプラ
ーから現像抑制剤が放出され、その現像抑制剤の濃度差
によりエッジ効果を出し、鮮鋭度を向上させる技術であ
る。この方法はカラー現像時にしか効果が出せないため
カラーネガティブフィルムやカラーペーパー等のカラー
感光材料には適応できるが、画像形成の主なプロセスが
白黒現像時に行なわれるカラーリバーサルフィルムやカ
ラーリバーサルペーパー等のカラー感光材料や白黒写真
材料に対してその効果は期待できない。 【0004】現像時のエッジ効果を白黒現像時に得る技
術として、現像により現像抑制剤を放出するDIR−ハ
イドロキノンが知られている(米国特許−3,364,
022、同−3,379,529、特開昭50−624
35、同50−133833、同51−51941、同
50−119631、同52−57828、同62−1
03639、同62−251746)。 【0005】特開昭64−546号には、ハロゲン化銀
を含有しない親水性コロイド層にDIR−ハイドロキノ
ンを含有するハロゲン化銀写真感光材料を黒白現像工程
を含む処理を行なうことにより、鮮鋭度と粒状性を改良
した画像形成方法が記載されている。 【0006】しかしながら、これらのDIR−ハイドロ
キノン類を用いてインター・イメージ効果を高め良好な
色再現性を得る技術については充分とはいえなかった。 これらのDIRハイドロキノンは現像処理中に酸化され
ることによって現像抑制剤を放出させるものであるが、
これまでDIRハイドロキノンによってインターイメー
ジ効果が向上するほど現像処理中に酸化される速度を速
くすると、感度が下がるという欠点を有していた。この
点を改良するために特開平1−224753号、特開平
1−259359号が乳剤の高感化の工夫によりこの欠
点を補う特許として出願されている。 【0007】しかしながらこれらのDIR−ハイドロキ
ノン類及び乳剤を用いても十分なインターイメージ効果
と高感化を得るにはなお不十分であった。一方、Seを
含む化合物での増感は従来公知の方法であり種々の方法
が開示されている。その中で、しかしセレン像感には感
度が上がるという特徴がある反面、かぶり易いという欠
点がある。また、カラー反転感材に使用すると最高濃度
(Dm)が下がるということが問題であった。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
低下を伴わないで大きなインターイメージ効果を有する
多層ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を提供するこ
とである。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明の前記諸目的は、
Seを含む化合物で化学増感された少なくとも一つのハ
ロゲン化銀乳剤と、少なくとも1種の一般式(I)で示
される化合物を含むハロゲン化銀カラー反転写真感光材
料により達成された。 【0010】一般式(I) A−(L)n −(G)m −(Time)t −X式
中Aは酸化還元母核又はその前駆体を表わし、写真現像
処理中に酸化されることによってはじめて−(L)n
−(G)m −(Time)t −Xが離脱することを
可能ならしめる原子団を表わす。TimeはAの酸化体
より離脱した後Xを放出する基を表わし、Xは現像抑制
剤残基を表わす。Lは二価の連結基を表わし、Gは分極
しうる基を表わす。n,m,tはそれぞれ0または1を
表わす。 【0011】すなわち、研究の結果、セレン増感とDI
Rハイドロキノンを組み合わせることにより顕著な効果
が得られ本発明の目的を達成することができた。 【0012】更に一般式(I)について詳細に説明する
。 【0013】一般式(I) A−(L)n −(G)m −(Time)t −X式
中Aは酸化還元母核又はその前駆体を表わし、写真現像
処理中に酸化されることによってはじめて−(L)n
−(G)m −(Time)t −Xが離脱することを
可能ならしめる原子団を表わす。TimeはAの酸化体
より離脱した後Xを放出する基を表わしXは現像抑制剤
残基を表わす。Lは二価の連結基を表わし、Gは分極し
うる基を表わす。n,m,tはそれぞれ0または1を表
わす。 【0014】次に一般式(I)の化合物について詳細に
述べる。 【0015】一般式(I) A−(L)n −(G)m −(Time)t −X式
中Aは酸化還元母核又はその前駆体を表わし、写真現像
処理中に酸化されることによってはじめて−(L)n
−(G)m −(Time)t −Xが離脱することを
可能ならしめる原子団を表わす。TimeはAの酸化体
より離脱した後Xを放出する基を表わしXは現像抑制剤
を表わす。Lは二価の連結基を表わし、Gは酸性基を表
わす。n,m,tはそれぞれ0または1を表わす。 【0016】一般式(I)について更に詳細に説明する
。 【0017】Aで示される酸化還元母核としては、Ke
ndall−Pelz則に従うもので、例えばハイドロ
キノン、カテコール、p−アミノフェノール、o−アミ
ノフェノール、1,2−ナフタレンジオール、1,4−
ナフタレンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1
,2−アミノナフトール、1,4−アミノナフトール、
1,6−アミノナフトール、没食子酸エステル、没食子
酸アミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ピラゾリ
ドン又はレダクトンが挙げられる。 【0018】これらの酸化還元母核の有するアミノ基は
炭素数1〜25のスルホニル基、または炭素数1〜25
のアシル基で置換されていることが好ましい。スルホニ
ル基としては置換または無置換の脂肪族スルホニル基、
あるいは芳香族スルホニル基があげられる。またアシル
基としては置換または無置換の脂肪族アシル基あるいは
芳香族アシル基があげられる。Aの酸化還元母核を形成
する水酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱保護可能
な保護基で保護されていてもよい。保護基の例としては
、炭素数1〜25のもので、例えばアシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、さらに特開昭59−
197,037、特開昭59−201,057に記載さ
れている保護基があげられる。さらにこの保護基は、可
能な場合は以下に述べるAの置換基と互いに結合して、
5,6,あるいは7員環を形成してもよい。 【0019】Aで表わされる酸化還元母核は置換可能な
位置が置換基で置換されていてもよい。これら置換基の
例としては、炭素数25以下のもので、例えばアルキル
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、
スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウ
レイド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン
原子、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基
、ヘテロ環残基、または−(L)n −(G)m −(
Time)t −Xなどがあげられる。これらの置換基
はさらに以上述べた置換基で置換されていてもよい。ま
たこれらの置換基は、それぞれ可能な場合は、互いに結
合して飽和あるいは不飽和の炭素環、または飽和あるい
は不飽和のヘテロ環を形成してもよい。 【0020】Aの好ましい例としては、ハイドロキノン
、カテコール、p−アミノフェノール、o−アミノフェ
ノール、1,4−ナフタレンジオール、1,4−アミノ
ナフトール、没食子酸エステル、没食子酸アミド、ヒド
ラジン等があげられる。Aとして更に好ましくは、ハイ
ドロキノン、カテコール、p−アミノフェノール、o−
アミノフェノール、ヒドラジンであり、最も好ましくは
ハイドロキノン及びヒドラジンである。 【0021】Lは2価の連結基を表わし、好ましくはア
ルキレン、アルケニレン、アリーレン、オキシアルキレ
ン、オキシアリーレン、アミノアルキレンオキシ、アミ
ノアルケニレンオキシ、アミノアリーレンオキシおよび
酸素原子があげられる。 【0022】Gは分極しうる基を表わし、好ましくは−
C(=O)−,−C(=O)−C(=O)−,−C(=
S)−,−SO−,−SO2 ,−P(=O)(−OR
11)−,−C(=N−R12)−である。ここでR1
1はアルキル、アリール、又はヘテロ環であり、R12
は水素原子又はR11と同義である。Gとして好ましく
は−C(=O)−,−C(=O)−C(=O)−,−P
(=O)(−OR11)−,又は−C(=N−R12)
−であり、更に好ましくは−C(=O)−,−C(=O
)−C(=O)−であり、最も好ましくは−C(=O)
−である。 【0023】n,mは0又は1であり、Aの種類によっ
てどちらが好ましいかは異なる。例えばAがハイドロキ
ノン、カテコール、アミノフェノール、ナフタレンジオ
ール、アミノナフトール、没食子酸類の場合、n=0が
好ましく、より好ましくはn=m=0である。Aがヒド
ラジン、ヒドロキシルアミンの場合は、n=0,m=1
が好ましく、Aがピラゾリドンの場合n=m=1が好ま
しい。 【0024】−(Time)t −Xは一般式(I)に
おいてAで表わされる酸化還元母核が現像時クロス酸化
反応をおこし酸化体となった時はじめて −−(Tim
e)t −Xとして放出される基である。 【0025】Timeは硫黄原子、窒素原子、酸素原子
またはセレン原子でA,LまたはGに連結する場合が好
ましい。Timeはその後更にXを放出しうる基を表わ
し、タイミング調節機能を有していてもよく、また更に
現像薬酸化体と反応してXを放出するカプラー、あるい
は酸化還元基であってもよい。 【0026】Timeがタイミング調節機能を有する基
である場合、例えば米国特許第4,248,962号、
同第4,409,323号、英国特許第2,096,7
83号、米国特許第4,146,369号、特開昭第5
1−146,828号、特開昭第57−56,837号
などに記載されているものがあげられる。Timeとし
ては、これらに記載されているものから選ばれる二つ以
上の組合せでもよい。 【0027】Xは現像抑制剤残基を意味する。Xの好ま
しい例としては、化1記載の式(X−1)で示されるヘ
テロ環に結合するメルカプト基、あるいは化2記載の式
(X−2)で示されるイミノ銀生成可能なヘテロ環基が
あげられる。 【0028】 【化1】 【0029】 【化2】 式中、Z1 は単環もしくは縮合環のヘテロ環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わし、Z2 はNとともに
単環もしくは縮合環のヘテロ環を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。これらのヘテロ環は置換基を有して
いてもよく、*はTimeに縮合する位置を表わす。Z
1 およびZ2 で形成されるヘテロ環として更に好ま
しくは、ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、セレンの
うち少なくとも一種を含有する5員ないし8員のヘテロ
環であり、最も好ましくは5員又は6員のヘテロ環であ
る。 【0030】Z1 で示されるヘテロ環の例としては、
例えばアゾール類(テトラゾール、1,2,4−トリア
ゾール、1,2,3−トリアゾール、1,3,4−チア
ジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,3−
チアゾール、1,3−オキサゾール、イミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、ピロール、ピラゾール、インダゾール)、アザイ
ンデン類(テトラザインデン、ペンタザインデン、トリ
アザインデン)、アジン類(ピリミジン、トリアジン、
ピラジン、ピリダジン)などがあげられる。 【0031】Z2 で示されるヘテロ環の例としては、
例えばトリアゾール類(1,2,4−トリアゾール、ヘ
ンゾトリアゾール、1,2,3−トリアゾール)、イン
ダゾール、ベンズイミダゾール、アザインデン類(テト
ラザインデン、ペンタザインデン)、テトラゾールなど
があげられる。 【0032】式(X−1)及び(X−2)で表わされる
現像抑制剤残基の有する好ましい置換基としては以下の
化3記載のものがあげられる。 【0033】 【化3】 ここでR77は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わし、R78,R79およびR80は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表わす。一分子中にR7
7,,R78,R79およびR80が2個以上あるとき
これらが連結して環(例えばベンゼン環)を形成してい
てもよい。 【0034】一般式(I)で表わされる化合物のうち、
以下の化4および化5記載の一般式(II)及び(II
I)で示される化合物がより好ましい。 【0035】 【化4】 式中、R21ないしR23は水素原子又はハイドロキノ
ン核に置換可能な基であり、P21及びP22は水素原
子又は現像処理時に脱保護可能な保護基である。Tim
e、X及びtは一般式(I)と同義である。 【0036】 【化5】 式中、R31はアリール基、ヘテロ環基、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし
、P31及びP32は水素原子又は現像処理時に脱保護
可能な保護基である。G,TimeX及びtは一般式(
I)と同義である。 【0037】一般式(II)について更に詳しく説明す
ると、R21ないしR23で示される置換基としては、
例えば一般式(I)のAの置換基として述べたものがあ
げられるが、R22及びR23として好ましくは水素原
子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、ウレイド基であり、更に好
ましくは水素原子、アルキルチオ基、アルコキシ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基である。 【0038】R21として好ましくは水素原子、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基
、スルホニル基、シアノ基、アシル基、ヘテロ環基であ
り、更に好ましくは水素原子、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、シアノ基である
。R22とR23は共同で結合して環を形成してもよい
。 【0039】P21及びP22の保護基の例としては、
一般式(I)のAの水酸基の保護基として述べたものが
あげられ、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミドイル基、オキサゾリル基、スルホニル基などの加水
分解されうる基、米国特許第4,009,029号に記
載の逆マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、米
国特許第4,310,612号に記載の環開裂反応の後
発生したアニオンを分子内求核基として利用する型のプ
レカーサー基、米国特許第3,674,478号、同3
,932,480号もしくは同3,993,661号に
記載のアニオンが共役系を介して電子移動しそれにより
開裂反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第4,
335,200号に記載の環開裂後反応したアニオンの
電子移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー基ま
たは米国特許第4,363,865号、同4,410,
618号に記載のイミドメチル基を利用したプレカーサ
ー基が挙げられる。 【0040】P21及びP22として好ましくは水素原
子である。 【0041】Xとして好ましくは、メルカプトアゾール
類及びベンゾトリアゾール類である。メルカプトアゾー
ルとしてはメルカプトテトラゾール類及び5−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール類及び5−メルカプト
−1,3,4−オキサジアゾール類が更に好ましい。 【0042】Xとして最も好ましくは5−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール類である。 【0043】一般式(II)のうち、以下の化6および
化7記載の一般式(IV)及び(V)で示される化合物
が更に好ましい。 【0044】 【化6】 【0045】 【化7】 ここで、R42は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表
わし、Mは−C(=O)−,−SO2 −,−N(−R
45)−C(=0)−,−O−C(=O)−,−N(R
45)−SO2 −を表わす。R44,R45及びR5
4は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。 【0046】Lは5員環ないし7員環を形成するに必要
な二価の連結基である。R41及びR51は一般式(I
I)のR21、R43は一般式(II)のR23、−(
Time)t −Xは一般式(II)の−(Time)
t −Xと同義である。 【0047】更にR42について詳細に述べると、R4
2の脂肪族基としては炭素数1ないし30の直鎖、分岐
鎖、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基で
ある。芳香族基としては炭素数6ないし30のものでフ
ェニル基、ナフチル基があげられる。ヘテロ環としては
窒素、酸素、硫黄のうち少なくとも一種を含む3員ない
し12員のものである。これらは更にAの置換基で述べ
た基で置換されていてもよい。 【0048】一般式(III)について更に詳しく説明
する。 【0049】R31で示されるアリール基としては炭素
数6ないし20のもので、例えばフェニル、ナフチルが
あげられる。ヘテロ環基としては窒素、酸素、硫黄の少
なくとも一つを含む5員ないし7員のもので、例えばフ
リル、ピリジルなどがあげられる。アルキル基としては
炭素数1ないし30のもので、例えばメチル、ヘキシル
、オクタデシルなどがあげられる。アラルキル基として
は、炭素数7ないし30のもので、例えばベンジル、ト
リチルなどがあげられる。アルケニル基としては炭素数
2ないし30のもので、例えばアリルがあげられる。ア
ルキニル基としては炭素数2ないし30のもので、例え
ばプロパルギルがあげられる。R31として好ましくは
、アリール基であり、更に好ましくはフェニルである。 【0050】P31及びP32の保護基の例としては、
一般式(I)のAのアミノ基の保護基として述べたもの
があげられる。P31及びP32として好ましくは水素
原子である。 【0051】Gとして好ましくは−C(=O)−であり
、Xとして好ましくは一般式(II)で述べたものであ
る。 【0052】一般式(II)のR21ないしR23、一
般式(III)のR31は置換基で置換されていてもよ
い。置換基としては、耐拡散性を付与するための、いわ
ゆるバラスト基やハロゲン化銀への吸着基を有してもよ
いが、より好ましくはバラスト基を有する場合である。 R31がフェニル基の場合、置換基としては、電子供与
性基が好ましく、例えばスルホンアミド基、アミド基、
アルコキシ基、ウレイド基があげられる。またR21,
R22,R23又はR31がバラスト基を有する場合、
分子内に水酸基、カルボキシル基、スルホ基などの極性
基を有する場合が特に好ましい。 【0053】本発明の内容をより具体的に並べるために
、以下に一般式(I)で表わされる化合物の具体例を示
すが、本発明で用いうる化合物はこれらに限定されるわ
けではない。 【0054】 【化8】 【0055】 【化9】 【0056】 【化10】 【0057】 【化11】 【0058】 【化12】 【0059】 【化13】 【0060】 【化14】 【0061】 【化15】 【0062】 【化16】 【0063】 【化17】 【0064】 【化18】 【0065】 【化19】 【0066】 【化20】 【0067】 【化21】 【0068】 【化22】 【0069】 【化23】 【0070】 【化24】 【0071】 【化25】 【0072】 【化26】 【0073】 【化27】 【0074】 【化28】 【0075】 【化29】 【0076】 【化30】 【0077】 【化31】 【0078】 【化32】 【0079】 【化33】 【0080】 【化34】 【0081】 【化35】 【0082】 【化36】 【0083】 【化37】 【0084】 【化38】 【0085】 【化39】 本発明の一般式(I)で示される化合物は、特開昭49
−129536号、同52−57828号、同60−2
1044号、同60−233642号、同60−233
648号、同61−18946号、同61−15604
3号、同61−213847号、同61−230235
号、同61−236549号、同62−62352号、
同62−103639号、米国特許3,379,529
号、同3,620,746号、同4,332,828号
、同4,377,634号、同4,684,604号等
に記載の方法に準じて合成できる。 【0086】一般式(I)で表わされる化合物は任意の
乳剤層、及び/または非感光性層のどちらに添加しても
良い。また両方に添加しても良い。添加量としては0.
01mol /m2 〜0.2mmol/m2範囲で用
いるのが好しい。 【0087】Seを含む化合物で化学増感する方法(セ
レン増感法)に関しては、米国特許第1574944号
、同第1602592号、同第1623499号、同第
3297446号、同第3297447号、同第332
0069号、同第3408196号、同第340819
7号、同第3442653号、同第3420670号、
同第3591385号、フランス特許第2693038
号、同第2093209号、特公昭52−34491号
、同52−34492号、同53−295号、同57−
22090号、特開昭59−180536号、同59−
182330号、同59−181337号、同59−1
87338号、同59−192241号、同60−15
0046号、同60−151637号、同61−246
738号、特開平3−4221号、特願平1−2873
80号、同1−250950号、同1−254441号
、同2−34090号、同2−110558号、同2−
130976号、同2−139183号、同2−229
300号更に、英国特許第255846号、同第861
984号及び、H.E.Spencerら著、Jour
nal of Photographic Sc
ience誌、31巻、158〜169ページ(198
3年)等に開示されている。 【0088】本発明で用いられるSeを含む化合物(セ
レン増感剤)としては、従来公知の特許に開示されてい
るセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、
不安定型セレン化合物および/または非不安定型セレン
化合物を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤
を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セ
レン化合物としては特公昭44−15748号、特公昭
43−13489号、特願平2−130976号、特願
平2−229300号などに記載の化合物を用いること
が好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類(例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類(例えば、2−セレノプロピオン酸、2−セレノ
酪酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類(例え
ば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル
)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィンセレ
ニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。 【0089】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。 【0090】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭46−4553号、特公昭52−34
492号および特公昭52−34491号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、2−セレナゾリジンジオン、2−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。 【0091】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式(VI)および(VII )があげられる
。 【0092】 【化40】 式中、Z1 およびZ2 はそれぞれ同じでも異なって
いてもよく、アルキル基(例えば、メチル、エチル、t
−ブチル、アダマンチル、t−オクチル)、アルケニル
基(例えば、ビニル、プロペニル)、アラルキル基(例
えば、ベンジル、フェネチル)、アリール基(例えば、
フェニル、ペンタフルオロフェニル、4−クロロフェニ
ル、3−ニトロフェニル、4−オクチルスルファモイル
フェニル、α−ナフチル)、複素環基(例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリル)、−NR1 (
R2 )−、−OR3 または−SR4 を表わす。 【0093】R1 ,R2 ,R3 およびR4はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基
、アラルキル基、アリール基または複素環基としてはZ
1 と同様な例があげられる。 【0094】ただし、R1 およびR2 は水素原子ま
たはアシル基(例えば、アセチル、プロパノイル、ベン
ゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチ
ル、4−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、4−トリ
フルオロメチルベンゾイル)であってもよい。 【0095】一般式(VI)中、好ましくはZ1 はア
ルキル基、アリール基または−NR1 (R2 )を表
し、Z2 は−NR5 (R6 )を表す。R1 ,R
2,R5 およびR6 はそれぞれ同じでも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、または
アシル基を表す。 【0096】一般式(VI)中、より好ましくはN,N
−ジアルキルセレノ尿素、N,N,N′−トリアルキル
−N′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素
、N,N−ジアルキル−アリールセレノアミド、N−ア
ルキル−N−アリール−アリールセレノアミドを表す。 【0097】 【化41】 式中、Z3 ,Z4 およびZ5 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、−OR7
,−NR8 (R9 )、−SR10,−SeR11,
X、水素原子を表す。 【0098】R7 ,R10およびR11は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、
R8 およびR9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表し、Xはハロゲン原子を表す。 【0099】一般式(VII)において、Z3 ,Z4
,Z5 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10およびR
11で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基(
例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル
、t−ブチル、n−ブチル、n−オクチル、n−デシル
、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパルギ
ル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル)を表す。 【0100】一般式(VII)において、Z3 ,Z4
,Z5 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10およびR
11で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基
(例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、4−ク
ロロフェニル、3−スルホフェニル、α−ナフチル、4
−メチルフェニル)を表す。 【0101】一般式(VII)において、Z3 ,Z4
,Z5 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10およびR
11で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫
黄原子のうち少なくとも一つを含む3〜10員環の飽和
もしくは不飽和の複素環基(例えば、ピリジル、チエニ
ル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル)を表す。 【0102】一般式(VII)において、R7 ,R1
0およびR11で表されるカチオンはアルカリ金属原子
またはアンモニウムを表し、Xで表されるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素
原子を表す。 【0103】一般式(VII)中、好ましくはZ3 ,
Z4 またはZ5 は脂肪族基、芳香族基または−OR
7 を表し、R7 は脂肪族基または芳香族基を表す。 【0104】一般式(VII)中、より好ましくはトリ
アルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィン
セレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリ
アリールセレノホスフェートを表す。 【0105】以下に一般式(VI)および(VII)で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 【0106】 【化42】 【0107】 【化43】 【0108】 【化44】 【0109】 【化45】 【0110】 【化46】 【0111】 【化47】 【0112】 【化48】 【0113】 【化49】 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し、また
は、特願平2−264447号、同2−264448号
に記載の形態にて化学増感時に添加される。好ましくは
化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤
は1種に限られず上記セレン増感剤の2種以上を併用し
て用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定
セレン化合物を併用してもよい。 【0114】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り1×10−8モル
以上である。より好ましくは1×10−7モル以上1×
10−5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好
ましくは50℃以上、80℃以下である。pAg およ
びpHは任意である。例えばpHは4から9までの広い
範囲で本発明の効果は得られる。 【0115】セレン増感を、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことには、より効果的である。 【0116】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第3,271,157号、同第
3,531,289号、同第3,574,628号、特
開昭54−1019号、同54−158917号等に記
載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53−82
408号、同55−77737号、同55−2982号
等に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−1
44319号に記載された(c)酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載され
た(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオ
シアネート等が挙げられる。 【0117】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×
10−4モル以上1×10−2モル以下である。 【0118】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および/または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低かぶりを達成することがで
きる。 【0119】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行なわれる。 【0120】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行なわれる。 【0121】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第1,574,944号、同第2,
410,689号、同第2,278,947号、同第2
,728,668号、同第3,501,313号、同第
3,656,955号各明細書、ドイツ特許1,422
,869号、特公昭56−24937号、特開昭55−
45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用い
ることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、p
H、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀
1モル当り1×10−7モル以上、5×10−4モル以
下が好ましい。 【0122】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 【0123】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り1×10−
7モル以上5×10−4モル以下が好ましい。 【0124】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および/または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期(好ましくは)または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液
に溶解せしめて添加させればよい。 【0125】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。 しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
61−20037号、同61−20038号明細書に記
載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低く
なる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭57−112751号、同62−200350号、
同62−206541号、62−206543号等に記
載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層
、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 【0126】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(R
L)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RL
の順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順
等に設置することができる。 【0127】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。また特公昭49−15495号公
報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲ
ン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロ
ゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順
次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が
挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成さ
れる場合でも、特開昭59−202464号明細書に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳
剤層の順に配置されていてもよい。その他、高感度乳剤
層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤
層/中感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置されて
いてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。 【0128】色再現性を改良するために、米国特許第4
,663,271号、同第4,705,744号、同第
4,707,436号、特開昭62−160448号、
同63−89850号の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果の
ドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配
置することが好ましい。上記のように、それぞれの感光
材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択すること
ができる。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0
.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミ
クロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(RD)No.17643(1978年12月),22
〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion pr
eparation andtypes)”、および
同No.18716(1979年11月),648頁、
同No.307105(1989年11月),863〜
865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,
ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Che
mieet Phisique Photogra
phique,Paul Montel,1967)
、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊
(G.F.Duffin,Photographic
EmulsionChemistry(Focal
Press,1966))、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Z
elikmanetal.,Making and
Coating PhotographicEmu
lsion,Focal Press,1964)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。米
国特許第3,574,628号、同3,655,394
号および英国特許第1,413,748号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。 【0129】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Enginee
ring)、第14巻248〜257頁(1970年)
;米国特許第4,434,226号、同4,414,3
10号、同4,433,048号、同4,439,52
0号および英国特許第2,112,157号などに記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。 上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する形のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜2
0nmが特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物
理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用す
る。 このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーNo.17643、同No.18716お
よび同No.307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。 【0130】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第4,082,553号に記載の粒子表
面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,62
6,498号、特開昭59−214852号に記載の粒
子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感
光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光
性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部
または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材
料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に
)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。粒子内部がかぶら
されたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつもので
も異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズと
しては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6
μmが好ましい。また、粒子形状については特に限定は
なく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよ
いが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の
少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径
を有するもの)であることが好ましい。本発明には、非
感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。 非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るため
の像様露光時においては感光せずに、その現像処理にお
いて実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、
あらかじめカブラされていない方が好ましい。 【0131】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0
.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン
化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)が
0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μ
mがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光
性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、
ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要は
なく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布
液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、
アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメル
カプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を
添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀
粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることが
できる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m
2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ま
しい。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており
、下記の表に関連する記載箇所を示した。 【0132】 添加剤の種類 RD17643 RD
18716 RD307105 1.化学増感
剤 23頁 648頁右欄
866頁 2.感度上昇剤
648頁右欄
3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右
欄 866〜868頁 強色
増感剤 〜649
頁右欄 4.増 白 剤 24頁
647頁右欄 868
頁 5.かぶり防止 24〜25頁 6
49頁右欄 868〜870頁
剤、安定剤 6.光吸収剤 25〜26頁 6
49頁右欄 873頁
フィルター
〜650頁左欄 染料、紫外線 吸収剤 7.ステイン 25頁右欄
650頁左欄 872頁
防止剤
〜右欄 8.色素画像
25頁 650頁左欄
872頁 安定剤 9.硬 膜 剤 26頁
651頁左欄 874〜875頁
10.バインダー 26頁
651頁左欄 873〜874頁 11.
可塑剤、 27頁 65
0頁右欄 876頁
潤滑剤 12.塗布助剤、 26〜27頁 6
50頁右欄 875〜876頁
表面活性剤 13.スタチック 27頁
650頁右欄 876〜877頁
防止剤 14.マット剤
8
78〜879頁また、ホルムアルデヒドガスによる写真
性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,9
87号や同第4,435,503号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第4,740,454号、同第4,788,132
号、特開昭62−18539号、特開平1−28355
1号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。 【0133】本発明の感光材料に、特開平1−1060
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、国際公開WO88
〜04794号、特表平1−502912号に記載され
た方法で分散された染料またはEP317,308A号
、米国特許4,420,555号、特開平1−2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。 【0134】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643、VII −C
〜G、および同No.307105、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。 【0135】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620号
、同第4,326,024号、同第4,401,752
号、同第4,248,961号、特公昭58−1073
9号、英国特許第1,425,020号、同第1,47
6,760号、米国特許第3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649号、欧
州特許第249,473A号、等に記載のものが好まし
い。 【0136】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.24220(1984年6月)、
特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60
−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−1859
51号、米国特許第4,500,630号、同第4,5
40,654号、同第4,556,630号、国際公開
WO88/04795号に記載のものが特に好ましい。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、同第2,369,9
29号、同第2,801,171号、同第2,772,
162号、同第2,895,826号、同第3,772
,002号、同第3,758,308号、同第4,33
4,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365
A号、同第249,453A号、米国特許第3,446
,622号、同第4,333,999号、同第4,77
5,616号、同第4,451,559号、同第4,4
27,767号、同第4,690,889号、同第4,
254,212号、同第4,296,199号、特開昭
61−42658号に記載のものが好ましい。さらに、
特開昭64−553号、同64−554号、同64−5
55号、同64−556号に記載のピラゾロアゾール系
カプラーや、米国特許第4,818,672号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第4,080.211号、同
第4,367,282号、同第4,409,320号、
同第4,576,910号、英国特許2,102,13
7号、欧州特許第341,188A号等に記載されてい
る。 【0137】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643のVII −G項、同No.307105
のVII −G項、米国特許第4,163.670号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29号、同第4,138,258号、英国特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出す
る化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643
、VII −F項及び同No.307105、VII
−F項に記載された特許、特開昭57−151944号
、同57−154234号、同60−184248号、
同63−37346号、同63−37350号、米国特
許4,248,962号、同4,782,012号に記
載されたものが好ましい。 【0138】R.D.No.11449、同24241
、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放
出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮す
るのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大で
ある。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放
出するカプラーとしては、英国特許第2,097,14
0号、同第2,131,188号、特開昭59−157
638号、同59−170840号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭60−107029号、同60−2
52340号、特開平1−44940号、同1−456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。その他、本発明の感光材料に
用いることのできる化合物としては、米国特許第4,1
30,427等号に記載の競争カプラー、米国特許第4
,283,472号、同第4,338,393号、同第
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開
昭60−185950号、特開昭62−24252等号
に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIR
カプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス
化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物
、欧州特許第173,302A号、同第313,308
A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
米国特許第4,555,477号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,18
1号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。 【0139】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(例えば、ジブチ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−
エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(
2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(
2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビ
ス(1,1−ジエチルプロピルフタレート)、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エステ
ル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキ
シベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジエチ
ルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類また
はフェーノール類(例えば、イソステアリルアルコール
、2,4−ジ−tert−アミルフェノール)、脂肪族
カルボン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキ
シル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート)、アニリン誘導体(例えば、N,N
−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルア
ニリン)、炭化水素類(例えば、パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレン)などが挙げられ
る。また、補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好
ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果
および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,
199,363号、西独特許出願(OLS)第2,54
1,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。 【0140】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ルp−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタ
ノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述
のRD.No.17643の28頁、同No.1871
6の647頁右欄から648頁左欄、および同No.3
07105の879頁に記載されている。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚
の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm
以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、1
6μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2
は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。 膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Photogr.Sci.Eng.),19巻、
2号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター(
膨潤計)を使用することにより、測定でき、T1/2
は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1
/2に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T1
/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は150〜40
0%が好ましい。 膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に
、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド
層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバ
ック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線
吸収剤、スタッチク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%
が好ましい。 【0141】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N
,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以
上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのよ
うな補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸
、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N
−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N
,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。 【0142】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 1)黒白現像−水洗−反転−発色現像 2)黒白現像−水洗−光反転−発色現像3)黒白現像−
水洗−発色現像 工程1)〜3)の水洗工程はいずれも、米国特許4,8
04,616号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。 4)発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定5)発色
現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定6)発色現像−調
整−漂白−水洗−定着−水洗−安定7)発色現像−水洗
−漂白−水洗−定着−水洗−安定8)発色現像−漂白−
定着−水洗−安定9)発色現像−漂白−漂白定着−水洗
−安定10)発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−
安定11)発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定1
2)発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定13)発色
現像−水洗−漂白定着−水洗−安定14)発色現像−漂
白定着−水洗−安定15)発色現像−定着−漂白定着−
水洗−安定4)から15)の処理工程において、安定工
程の直前の水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工
程の安定工程は行なわれなくてもよい。前記の工程1)
〜3)のいずれかひとつと4)〜15)の工程のいずれ
かひとつとがつながって、カラー反転工程が形成される
。 【0143】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液には
、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノ
ン)、3−ピラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3
−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(たとえばN−
メチル−p−アミノフェノール)、1−フェニル−3−
ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第4,06
7,872号に記載の1,2,3,4−テトラヒドロキ
ノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化合
物などを、単独もしくは組合せて用いることができる。 本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒
剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など)、緩衝剤(例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン)、
アルカリ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠剤(
例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル
)、pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、増感剤
(例えば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有させるこ
とができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化
銀溶剤としては、具体的にはKSCN,NaSCN,K
2 SO3 ,Na2 SO3 ,K2 S2 O5
,Na2 S2 O5 ,K2 S2 O3 ,Na2
S2 O3などを挙げることができる。このようにし
て調整された現像液のpH値は所望の濃度とコントラス
トを与える十分な程度に選択されるが、約8.5〜約1
1.5の範囲にある。かかる黒白現像液を用いて増感処
理を行うには通常、標準処理の最大3倍程度迄の時間延
長を行えばよい。このとき処理温度を上げれば、増感処
理のための延長時間を短縮することができる。 【0144】これらの発色現像液及び黒白現像液のpH
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ml以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。 【0145】即ち、開口率=(処理液と空気との接触面
積(cm2 )÷(処理液の容量(cm3 ))上記の
開口率は、0.1以下であることが好ましく、より好ま
しくは0.001〜0.05である。このように開口率
を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮
き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82033
号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−21
6050号に記載されたスリット現像処理方法を挙げる
ことができる。開口率を低減させることは、発色現像及
び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば
、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工
程において適用することが好ましい。また、現像液中の
臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補
充量を低減することもできる。 【0146】黒白現像後に用いられる反転浴には公知の
カブラセ剤を含むことができる。すなわち第1スズイオ
ン−有機リン酸錯塩(米国特許第3,617,282号
明細書)、第1スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
(特公昭56−32616号公報)、第1スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩(米国特許第1,209,0
50号明細書)などの第1スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物(米国特許第2,984,567号明細書)、
複素環アミンボラン化合物(英国特許第1,011,0
00号明細書)などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴(反転浴)のpHは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、pH2〜12、好ましく
は2.5〜10、特に好ましくは3〜9の範囲である。 反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像後漂白処理又
は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不要な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色
現像液の持ち込みを低減するために、また、写真感光材
料中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真
感光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化
を行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗な
どの処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処理されて
もよい。 【0147】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpH
は通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いpHで処理することもできる。漂白液、漂白定着
液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使
用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次
の明細書に記載されている:米国特許第3,893,8
58号、西独特許第1,290,812号、同2,05
9,988号、特開昭53−32736号、同53−5
7831号、同53−37418号、同53−7262
3号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同
53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・ディスクロージャ−No.17129号(1978
年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物;特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特開
昭52−20832号、同53−32735号、米国特
許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;西
独特許第1,127,715号、特開昭58−16,2
35号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410号
、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン
化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン化
合物;その他特開昭49−40,943号、同49−5
9,644号、同53−94,927号、同54−35
,727号、同55−26,506号、同58−163
,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる
。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、特開昭53−95,630号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液
や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを
防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特
に好ましい有機酸は、酸解離定数(pka)が2〜5で
ある化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロ
キシ酢酸などが好ましい。 【0148】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に定着液や漂白定着液
には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類
や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間
の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい
。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは1分〜2
分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましく
は35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては
、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効
に防止される。脱銀工程においては、攪拌ができるだけ
強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方
法としては、特開昭62−183460号に記載の感光
材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開
昭62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液
、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり
、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着
阻害作用を解消させることができる。本発明の感光材料
に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同60−191258号、同60−191259号
に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい
。前記の特開昭60−191257号に記載のとおり、
このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込み
を著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が
高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。 【0149】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture
and Television Engine
ers第64巻、P.248〜253(1955年5月
号)に記載の方法で、求めることができる。前記文献に
記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し
得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、
バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着
する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理
において、このような問題が解決策として、特開昭62
−288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌
、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載
の殺菌剤を用いることもできる。 【0150】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
せる。更に本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−
14834号、同60−220345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処理
に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げるこ
とができる。色素安定剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物などを挙げることができる。この安定浴にも各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。上記水洗
及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀
工程等他の工程において再利用することもできる。自動
現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸
発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正する
ことが好ましい。 【0151】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
14,850号及び同15,159号記載のシッフ塩基
型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、
米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特
開昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材
料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種
の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い
。典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57
−144547号、および同58−115438号等に
記載されている。本発明における各種処理液は10℃〜
50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温
度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理
時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処
理液の安定性の改良を達成することができる。 【0152】 【実施例】実施例1 試料101の作製 フィルムの両面に下塗りを施した厚み205μの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料101と
した。 【0153】各組成の塗布量は、試料1m2 当りの値
を示した。なおハロゲン化銀、コロイド銀については、
当量の銀に換算した重量を示した。 【0154】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀
0.2
5g ゼラチン
1.9 g 紫外線吸収剤U−1
0.04g 紫外線吸収剤U−2
0.1 g 紫外線吸収剤U−3
0.1 g 紫外線吸収剤U−4
0.1 g 紫外線吸収剤U−6
0.1 g 添加剤P−1
0.1 g 添加剤F−
10
0.2 g 高沸
点有機溶媒Oil−1
0.1 g。 【0155】 第2層:中間層 非感光性微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.1
μm 、AgI含量1モル%)
銀量 0.15g表面及び内
部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06
μm 、変動係数18%、AgI含量1モル%)
銀量 0.05
g添加剤M−1
0.05g
ゼラチン
0.4
g。 【0156】 第3層:中間層 ゼラチン
0.40g 染料D−4
0.4 mg 染料D−6
0.1 g 高沸点有機
溶媒Oil−3
40mg。 【0157】 第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤EM−2
銀量 0.5
g ゼラチン
0.8 g カプラーC−1
0.15g カプラーC−2
0.05g カプラーC−9
0.05g カプラーC−1
0
0.10g 化合物1−2
(化8記載の化合物1−2)
10mg 化合物Cpd−K
0.05g 添加剤F−2
0.1 mg 添加剤F−12
0.5 mg 添加剤
F−14
1.0 mg
高沸点有機溶媒Oil−2
0.10g。 【0158】 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤A
銀量 0
.5 g ゼラチン
0.8 g カプラーC−1
0.2 g カプラーC−2
0.05g カプラーC
−3
0.2 g 添加
物F−2
0.1 mg
添加剤F−13
0.05
mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0.1 g
。 【0159】 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤B
銀量 0
.4 g ゼラチン
1.1 g カプラーC−1
0.3 g カプラーC−3
0.7 g 添加物P
−1
0.1 g
添加物F−2
0.1 m
g。 【0160】 第7層:中間層 ゼラチン
0.6 g 混色防止剤Cpd−K
0.05g 混色防止剤Cpd−L
0
.05g 添加物F−1
1.5 mg 添加物F−7
2.0 mg 添加剤Cpd−
N
0.02g 添加剤M−1
0.3 g 紫外
線吸収剤U−1
0.1 g 紫
外線吸収剤U−6
0.1 g
染料D−1
0.02g
染料D−6
0
.05g。 【0161】 第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均
粒径 0.06μm 、変動係数16%、A
gI含量0.3 モル%)
銀量 0.02g ゼラチン
1.0 g 添加物P−
1
0.2 g 混
色防止剤Cpd−A
0.1 g 混
色防止剤Cpd−J
0.1 g 混
色防止剤Cpd−M
0.05g。 【0162】 第9層:低感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径
0.1 μm 、AgI含量0.1モル%)
銀量 0.05g
乳剤C
銀量 0.5
g ゼラチン
0.5 g カプラーC−4
0.20g カプラーC−7
0.10g カプラーC−8
0.10g カプラーC−11
0.10g 化合物Cpd−
B
0.03g 化合物Cpd
−E
0.02g 化合物Cp
d−F
0.02g 化合物C
pd−G
0.02g 化合物
Cpd−H
0.02g 添加
剤F−3
0.2 mg
添加剤F−5
0.1
mg 添加剤F−11
0.5 mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0.2 g。 【0163】 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤D
銀量 0
.4 g ゼラチン
0.6 g カプラーC−4
0.1 g カプラーC−7
0.1 g カプラー
C−8
0.1 g カ
プラーC−11
0.05g
化合物Cpd−B
0.03g
化合物Cpd−E
0.02g
化合物Cpd−F
0.02g
化合物Cpd−G
0.05g
化合物Cpd−H
0.05
g 添加剤F−5
0
.08mg 高沸点有機溶媒Oil−2
0.0
1g。 【0164】 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤E
銀量 0
.5 g ゼラチン
1.1 g カプラーC−4
0.4 g カプラーC−7
0.2 g カプラー
C−8
0.2 g カ
プラーC−9
0.05g
カプラーC−12
0.1 g
化合物Cpd−B
0.08g
化合物Cpd−E
0.02
g 化合物Cpd−F
0.0
2g 化合物Cpd−G
0.
02g 化合物Cpd−H
0
.02g 添加剤F−2
0.3 mg 添加剤F−13
0.05mg 高沸点有機溶媒Oi
l−2
0.04g。 【0165】 第12層:中間層 ゼラチン
0.8 g 添加剤F−1
2.0 mg 添加剤F−8
2.0 mg 染料D−1
0.1 g
染料D−2
0.05g
染料D−3
0
.07g 染料D−8
0.03g。 【0166】 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀
銀量 0.1
g ゼラチン
1.3 g 染料D−5
0.05g 染料D−7
0.03g 混色防止剤C
pd−A
0.01g 添加剤F−4
0.3 mg 添加
剤M−2
0.01g
高沸点有機溶媒Oil−1
0.01g。 【0167】 第14層:中間層 ゼラチン
0.6 g 染料D−9
0.02g。 【0168】 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤F
銀量 0
.6 g ゼラチン
0.9 g カプラーC−5
0.6 g カプラーC−1
3
0.1 g 添加剤F−
2
0.2 mg
添加剤F−5
0.4 m
g 添加剤F−8
0
.05mg。 【0169】 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤G
銀量 0
.6 g ゼラチン
1.2 g カプラーC−5
0.3 g カプラーC−6
0.3 g カプラー
C−13
0.1 g 添加
剤F−2
0.04mg
添加剤F−8
0.04
mg。 【0170】 第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤H
銀量 0
.4 g ゼラチン
1.4 g カプラーC−6
0.5 g カプラーC−1
4
0.2 g 添加剤F−
2
0.4 mg
添加剤F−8
0.02mg
添加剤F−9
1.
0 mg。 【0171】 第18層:第1保護層 ゼラチン
0.9 g 紫外線吸収剤U−1
0.04g 紫外線吸収剤U−2
0.01g 紫外線吸収剤U−3
0.03g 紫外線吸収剤U−4
0.03g 紫外線吸収剤U−5
0.05g 紫外線吸収剤U−6
0.05g 高沸点有機溶媒Oil−1
0.
02g ホルマリンスカベンジャー Cpd−C
0
.2 g Cpd−I
0.4 g エチルアクリレートのラ
テックス分散物 0.05
g 染料D−3
0.05g 添加剤Cpd−J
0.02g 添加剤Cpd−N
0.01g 添加剤F−1
1.0 mg 添加剤F−6
1.0 mg 添加剤F
−7
0.5 mg
添加剤M−2
0.05g
。 【0172】 第19層:第2保護層 コロイド銀
銀量 0.1
mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.0
6μm 、 AgI含量1モル%)
銀量 0.1
g ゼラチン
0.7 g。 【0173】 第20層:第3保護層 ゼラチン
0.7 g ポリメチルメタクリレート(平均
粒径1.5μm ) 0.1 g メチ
ルメタクリレートとアクリル酸の4:6の
共重合体(平均粒径1.5μm )
0.1 g シリコーンオ
イル
0.03g 界面活性剤
W−1
3.0 mg 界面
活性剤W−2
0.03g。 【0174】 第21層:バック層 ゼラチン
10g 紫外線吸収剤U−1
0.05g 紫外線吸収剤U−2
0.02g 高沸点有機溶媒Oil−1
0
.01g。 【0175】 第22層:バック層 ゼラチン
5g ポリメチルメタクリレート(
平均粒径1.5μm ) 0.03g メ
チルメタクリレートとアクリル酸の4:6の
共重合体(平均粒径1.5μm )
0.1 g 界面活性剤
W−1
1.0 mg 界面
活性剤W−2
10g。 【0176】各ハロゲン化銀乳剤層には、添加剤F−1
を添加した。 【0177】また、各層には上記組成物以外にゼラチン
硬化剤H−1および塗布用界面活性剤W−3およびW−
4を、乳化用界面活性剤W−5を添加した。 【0178】更に、防腐・防黴剤としてフェノール、1
,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキ
シエタノール、イソチオシアン酸フェニル、およびフェ
ネチルアルコールを添加した。 【0179】 【表1】 【0180】 【表2】 【0181】 【化50】 【0182】 【化51】 【0183】 【化52】 【0184】 【化53】 【0185】 【化54】 【0186】 【化55】 【0187】 【化56】 【0188】 【化57】 【0189】 【化58】 【0190】 【化59】 【0191】 【化60】 【0192】 【化61】 【0193】 【化62】 【0194】 【化63】 【0195】 【化64】 【0196】 【化65】 【0197】 【化66】 【0198】 【化67】 【0199】 【化68】 【0200】 【化69】 乳剤EM−1の製法 単分散立方体沃臭化銀乳剤の調製 (沃臭化銀内部核(A相)の形成)水1リットル中にゼ
ラチン40g、臭化カリウム0.8g、25%アンモニ
ア水溶液5mlを加え70℃に保った容器内に撹拌しな
がら、1リットル当たり硝酸銀を200g含む水溶液(
1液)300mlと、1リットルあたり沃化カリウム1
5.6g及び臭化カリウム134.5gを含む水溶液(
2液)300mlとをpBr3.1に保ちながらダブル
ジェット法により同時に添加した。かくして得られたハ
ロゲン化銀粒子は、投影面積径で定義されたサイズ(以
下同様)で0.3μm であり、沃化銀を4mol %
含む立方体沃臭化銀粒子である。 【0201】(沃臭化銀第1被覆相(C相)の形成)前
述の乳剤に氷酢酸4.8mlとを混合して70℃に保っ
た容器内に撹拌しながら1液を300ml及び2液をp
Brを3.1に保ちながらダブルジェット法により同時
に30分間かけて添加した。なおこのときの容器内のp
Hは、6.1であった。かくして得られたハロゲン化銀
粒子は、平均直径が0.4μm 、変動係数が15%の
単分散立方体粒子であり、沃化銀の含有率が4mol
%の均一構造となっている。粒子形成後乳剤を脱塩のた
めに通常の水洗工程を経て、40℃でpAg8.9、p
H6.3の条件で再分散した。この乳剤に60℃でチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムおよびチオシアン酸
カリウムを添加して最適に金・硫黄増感(後熟)した。 この乳剤を乳剤EM−1とした。最適に後熟するとは最
低のかぶりで最も感度が高くなる点を言う。増感色素は
、化学増感終了直後、S−1、S−2、S−9をハロゲ
ン化銀1mol あたりそれぞれ0.025g、0.2
5g、0.002g添加した。 乳剤EM−2の製法 乳剤EM−1と同様に粒子形成された乳剤を使用して6
0℃でチオ硫酸ナトリウム1.0×10−5モル/モル
Agと塩化金酸カリウム1.5×10−5モル/モルA
gおよびチオシアン酸カリウム2.4×10−3モル/
モルAg及びN,N−ジメチルセレノウレア(化42の
1の化合物)1.0×10−5モル/モルAgを添加し
て最適に金、硫黄、N,N−ジメチルセレノウレアを使
用してセレン増感した。増感色素は乳剤EM−1にした
がって添加した。この乳剤を乳剤EM−2とした。 乳剤EM−3の製法 乳剤EM−1でアンモニア量を調節することでサイズを
0.6μとした他は乳剤EM−1と同様の粒子を得た。 この粒子を使って乳剤EM−2と同様に後熟をした。増
感色素は乳剤Bと同様に添加した。 【0202】これら乳剤EM−1〜EM−3の内容をま
とめると次の通りである。 【0203】 試料102〜108を次のようにして作成した。 【0204】試料102;試料101に対して第4層に
化合物1−2に替わって化29に記載の化合物1−57
を添加した。 【0205】試料103;試料101に対して第4層に
乳剤EM−2に替わって乳剤EM−1を使用した。 【0206】試料104;試料101に対して第4層の
化合物1−2を除去した。 【0207】試料105;試料101において第5層に
さらに化合物1−2を10mg添加した。 【0208】試料106;試料101に対して第4層に
化合物1−2に替わって化38に記載の1−84を10
mg添加した。 【0209】試料107;試料101に対して第4層に
乳剤EM−2に替わって乳剤EM−1を使用し、化合物
1−2を除去した。 【0210】試料108;試料101に対して第3層に
化合物1−2を10mg添加し、さらに第4層の化合物
1−2を除去した。第5層に乳剤Bに替わって乳剤EM
−3を使用した。 【0211】以上のようにして作成した試料101〜1
08について、得られたシアンの最低濃度+0.5の濃
度を与える露光量の逆数値を求め、試料103の値を1
00とした時の各試料の値を相対感度として評価した。 【0212】さらに、得られた試料101〜108をス
トリップス形態に裁断後、赤フィルターを通してウエッ
ジ露光を行い、さらに緑フィルターを通して均一露光し
た。インターイメージ効果はシアン発色濃度が2.0の
部分のマゼンタ濃度とシアン発色濃度が最小濃度(Dm
in )部分のマゼンタ濃度によって評価した。 【0213】処理は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を露光した後、自動現像機を用いて以下に記載の方法で
、液の累積補充量がそのタンク容量の3倍になるまで処
理する方法で行なった。 【0214】 処理工程 時間 温
度 タンク容量 補充量
第一現像 6分 38℃ 1
2リットル 2200ml/m2
第一水洗 45秒 38〃
2 〃 2200 〃
反 転 4
5秒 38〃 2 〃
1100 〃 発色現
像 6分 38〃 12
〃 2200 〃
漂 白 2〃 3
8〃 4 〃 860
〃 漂白定着
4〃 38〃 8 〃
1100 〃 第二
水洗(1) 1〃 38〃 2
〃 − 〃
第二水洗(2) 1〃 38〃
2 〃 1100 〃
安 定
1〃 25〃 2 〃
1100 〃 乾
燥 1〃 65〃
− −
ここで第二水洗の補充は、第二水洗(2)に補充液
を導く、いわゆる向流補充方式とした。 【0215】各処理液の組成は、以下の通りであった。 【0216】 第一現像液
母液
補充液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
2.0 g
2.0 g ホスホン酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム
30 g
30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸
カリウム 20 g
20 g 炭酸カリウム
33 g 33 g 1−フェニル−4
−メチル−4−ヒドロキ 2.
0 g 2.0 g シメチル−3−ピラ
ゾリドン 臭化カリウム
2.5
g 1.4 g チオシアン酸カリウム
1.2 g 1.2 g ヨウ化カリウム
2.0 mg −
水を加えて
1000m
l 1000 ml pH
9.60 9
.60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した
。 【0217】 第一水洗液
母液
補充液 エチレンジアミンテトラメチレン
2.0 g
母液に同じ ホスホン酸 リン酸2ナトリウム
5.0 g
30 g 水を加えて
1000 ml pH
7.00 pHは、塩酸又
は水酸化カリウムで調整した。 【0218】 反転液
母液
補充液 ニトリロ−N,N,N−トリメチ
レン 3.0 g
母液に同じ ホスホン酸・5ナトリウム塩 塩化第一スズ・2水塩
1.0 g p
−アミノフェノール
0.1 g 水酸化ナ
トリウム
8 g 氷酢酸
15 ml
水を加えて
1000 m
l pH
6.00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリ
ウムで調整した。 【0219】 発色現像液
母液
補充液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
2.0 g
2.0 g ホスホン酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム
7.0 g
7.0 g リン酸3ナトリウム・12水塩
36
g 36 g 臭化カリウム
1.0 g − ヨウ化
カリウム
90 mg
− 水酸化ナトリウム
3.0
g 3.0 g シトラジン酸
1.5 g 1.5 g N−
エチル−N−(β−メタンスルホン
11 g 11 g アミ
ドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン
硫酸塩 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール
1.0 g 1.0 g 水を
加えて
1000ml
1000 ml pH
11.80 12.0
0 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 【0220】 漂白液
母液
補充液 エチレンジアミン4酢酸・2
10.0
g 母液に同じ ナトリウム塩・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe
120 g (II
I)・アンモニウム・2水塩 臭化アンモニウム
100 g 硝酸アンモニウム
10 g 漂白促進剤
0.005 モル (CH3 )2
NCH2 CH2 −S−S−CH2 CH2 −N(
CH3 )2 ・2HCl 水を加えて
1000 ml pH
6.30 p
Hは、塩酸又はアンモニア水で調整した。 【0221】 漂白定着液
母液
補充液 エチレンジアミン4酢酸・Fe
50 g
母液に同じ (III)・アンモニウム・2水
塩 エチレンジアミン4酢酸・2
5.0 g ナ
トリウム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム
80 g 母
液に同じ 亜硫酸ナトリウム
12.
0 g 水を加えて
1
000 ml pH
6.60 pHは、塩酸又はアンモ
ニア水で調整した。 【0222】 第二水洗液
母液、補充
とも水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアン
ドハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH
型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、
続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リ
ットルと硫酸ナトリウム1.5g/リットルを添加した
。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。 【0223】 安定液
母液
補充液 ホルマリン(37%)
5.0 g 母液に同じ ポリオキシエチレン
−p−モノノニルフ 0.5
ml ェニルエーテル(平均重合度10) 試
料101〜108についての測定結果を表Aに示す。 【0224】 表
A 試料番号 相対感度
インターイメージ効果101(本発明) 1
07 0.07102(本発明
) 112 0.061
03(比較例) 100
0.07104(比較例) 100
0.0105(本発明) 112
0.08106(本発明)
112 0.05107
(比較例) 100 0
.0108(本発明) 117
0.07その結果、本発明の構成において、感
度が高くインターイメージ効果も大きかった。 実施例2 ポレエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
1層から第12層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成し、試料201とした。ポリエチレンの第1層塗布
側には15重量%のアナターゼ型酸化チタンを白色顔料
として、また微量の群青を青味染料として含む。 (感光層組成)以下に成分とg/m2 単位で示した塗
布量を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗
布量を示す。 【0225】 第1層(ゼラチン層) ゼラチン
…1.30。 【0226】 第2層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀
…
0.10 ゼラチン
…0.70。 【0227】 第3層(低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3各等量)で
分光増感された塩沃臭化銀乳剤(塩化銀1モル%
・沃化銀4モル%、平均粒子サイズ0.3μ、
粒子サイズ分布10%、立方体、コア沃度タ
イプコアシェル)
…0.0
6 赤色増感色素(ExS−1、2、3各等量)で
分光増感された沃臭化銀(沃化銀4モル%・
平均粒子サイズ0.5μ、粒子サイズ分布15%、
立方体)
…0.10 ゼラチン
…1.00 シアンカプ
ラー(ExC−1)
…0.14 シアンカプラ
ー(ExC−2)
…0.07 退色防止剤(C
pd−2、3、4各等量)
…0.12 カプラー分散媒(Cpd−6
)
…0.03 カプラー溶媒(Solv−1、
2、3各等量) …0.06
現像促進剤(Cpd−13)
…0.05。 【0228】 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3各等量)で
分光増感された沃臭化銀乳剤(沃化銀9モル%、
平均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布
20%、平板(アスペクト比=8、コア沃度))
…0.15 ゼラチン
…1.00 シアンカプ
ラー(ExC−1)
…0.20 シアンカプラー(
ExC−2)
…0.10 退色防止剤(Cpd−2
、3、4各等量) …
0.15 カプラー分散媒(Cpd−6)
…0.0
3 カプラー溶媒(Solv−1、2、3各等量)
…0.10。 【0229】 第5層(中間層) マゼンタコロイド銀
…0.
02 ゼラチン
…1.00 混色防止剤(Cpd−7、16
各等量) …0.
08 混色防止剤溶媒(Solv−4、5各等量)
…0.16 ポリマーラ
テックス(Cpd−8)
…0.10。 【0230】 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された
塩沃臭化銀乳剤(塩化銀1モル%・沃化銀2.5
モル%、平均粒子サイズ0.28μ、粒子サ
イズ分布8%、立方体、コア沃度型コアシェル))
…0.04 緑色増感色素(ExS−4
)で分光増感された 沃臭化銀(沃化銀2.5モ
ル%・平均粒子サイズ 0.48μ、粒子サイズ
分布12%、立方体) …0.06
ゼラチン
…0.80 マゼンタカプラー(ExM−1、2
各等量) …0.10
退色防止剤(Cpd−9)
…0.10 ス
テイン防止剤(Cpd−10、11各等量)
…0.01 ステイン防止剤(Cpd
−5)
…0.001 ステイン防止剤(Cpd−1
2)
…0.01 カプラー分散媒(Cpd−5)
…0
.05 カプラー溶媒(Solv−4、6各等量)
…0.15。 【0231】 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された
塩沃臭化銀乳剤(沃化銀3.5モル%・平均粒子サ
イズ 1.0μ、粒子サイズ分布21%、平板
(アスペクト比=9、均一沃度型))
…0.10 ゼラチン
…0.80
マゼンタカプラー(ExM−1、2各等量)
…0.10 退色防止剤(C
pd−9)
…0.10 ステイン防止剤(
Cpd−10、11、12各等量) …0.
01 ステイン防止剤(Cpd−5)
…0.001
ステイン防止剤(Cpd−12)
…0.01 カプ
ラー分散媒(Cpd−6)
…0.05 カプラー溶
媒(Solv−4、6各等量)
…0.15。 【0232】 第8層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀
…0.
20 ゼラチン
…1.00 混色防止剤(Cpd−7)
…0.06 混色防止剤溶媒(Solv−4、
5各等量) …0.15
ポリマーラテックス(Cpd−8)
…0.10。 【0233】 第9層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5、6各等量)で分光
増感された塩沃臭化銀乳剤(塩化銀2モル%・
沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ0.38
μ、粒子サイズ分布8%、立方体、コア沃度
型コアシェル))
…0.07
青色増感色素(ExS−5、6各等量)で分光
増感された沃臭化銀乳剤(沃臭化銀2.5モル%
・平均粒子サイズ0.55μ、粒子サイズ分
布11%、立方体)
…0.10
ゼラチン
…0.50 イエローカプラー(ExY−1、2
各等量) …0.20
ステイン防止剤(Cpd−5)
…0.001 退色
防止剤(Cpd−14)
…0.10 カプラー
分散媒(Cpd−6)
…0.05 カプラー溶媒(
Solv−2)
…0.05。 【0234】 第10層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5、6各等量)で分光
増感された沃臭化銀乳剤(沃化銀2.5モル%・
平均粒子サイズ1.4μ、粒子サイズ分布21%
、 平板(アスペクト比=14))
…0.25
ゼラチン
…1.00 イエローカプラー(ExM−1、2各等
量) …0.40 ステ
イン防止剤(Cpd−5)
…0.002 退色防止
剤(Cpd−14)
…0.10 カプラー分散
媒(Cpd−6)
…0.05 カプラー溶媒(So
lv−2)
…0.10。 【0235】 第11層(紫外線吸収層) ゼラチン
…1.50 紫外線吸収剤(Cpd−1、2、4
、15各等量) …1.00 混色防
止剤(Cpd−7、16)
…0.06 分散媒(Cpd
−6) 紫外線吸収剤(Solv−1、2各等量)
…0.15 イラジエーシ
ョン防止染料 (Cpd−17、18各等量)
…0.02 イ
ラジエーション防止染料 (Cpd−19、20各等量)
…0.02。 第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀乳剤(塩化銀97モル%、平均サイ
ズ0.2μ)
…0.07 変性ポバール
…0.02 ゼラチン
…1.50 ゼラチン硬化
剤(H−1、2各等量)
…0.17。 【0236】更に各層には、乳化分散助剤としてアルカ
ノールXC(Du Pon社)、及びアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エ
ステル及び、Magefac F−120(大日本イ
ンキ社製)を用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀
含有層には、安定剤として、(Cpd−21、22、2
3)を用いた。以下に実施例に用いた化合物を示す。 【0237】 【化70】 【0238】 【化71】 【0239】 【化72】 【0240】 【化73】 【0241】 【化74】 【0242】 【化75】 【0243】 【化76】 【0244】 【化77】 【0245】 【化78】 【0246】 【化79】 【0247】 【化80】 【0248】 【化81】 【0249】 【化82】 試料202の作製 試料201において第3層の乳剤を金、硫黄及びN,N
−ジメチルセレノウレアを使用してセレン増感された乳
剤に置き換え、さらに、化9記載の化合物1−2を5m
g添加した。 【0250】試料203の作製 試料201において第3層の乳剤を金、硫黄及びN,N
−ジメチルセレノウレアを使用してセレン増感された乳
剤に置き換え、さらに、化39記載の化合物1−87を
5mg添加した。 【0251】下記の処理を行い実施例1と以下に記述す
る処理を用いて同様にして試料201を100として相
対感度とインターイメージ効果を求めた。 【0252】 処理工程 第一現像(黒白現像) 38℃
75秒 水 洗
38℃ 90
秒 反転露光 100Lux 以
上 60秒以上 カラー現像
38℃
135秒 水 洗
38℃ 45秒 漂白
定着 38℃
120秒 水 洗
38℃ 135
秒 乾 燥 処理液組成 (第一現像液) ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
0.6g ホスホン酸
・5ナトリウム塩 ジエチレントリアミン5酢酸・
4.0g 5ナ
トリウム塩 亜硫酸カリウム
30.0g
チオシアン酸カリウム
1.2g
炭酸カリウム
35.0g
ハイドロキノンモノスルホネー
25.0g ト・カリ
ウム塩 ジエチレングリコール
15.0ml
1−フェニル−4−ヒドロキシ
2.0g メチル−
4−メチル−3−ピ ラゾリドン 臭化カリウム
0.
5g 沃化カリウム
5.0mg 水を加えて
1リットル
(pH9.70)。 【0253】 (カラー現像液) ベンジルアルコール
15.0ml
ジエチレングリコール
12.0ml 3
,6−ジチア−1,8−オク
0.2g タンジオール ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
0.5g ホスホン酸
・五ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸・
2.0g 五ナ
トリウム塩 亜硫酸カリウム
2.0
g 炭酸カリウム
25.
0g ヒドロキシルアミン硫酸塩
3.0g
N−エチル−N−(β−メタン
5.0g スルホン
アミドエチル)−3 −メチル−4−アミノアニリ ン硫酸塩 臭化カリウム
0.
5g 沃化カリウム
1.0mg 水を加えて
1リットル
(pH10.40)。 【0254】 (漂白定着液) 2−メルカプト−1,3,4−
1.0g トリ
アゾール エチレンジアミン四酢酸・二ナ
5.0g トリ
ウム・二水塩 エチレンジアミン四酢酸・Fe
80.0g (II
I)・アンモニウム−水塩 亜硫酸ナトリウム
15.0g チオ硫酸ナトリウム
160.0ml (700g/リットル液) 氷酢酸
5.0ml 水を加えて
1リットル
(pH6.50)。 【0255】測定結果を表Bに示す。 【0256】 その結果、本発明の構成において、感度が高くイン
ターイメージ効果も大きかった。
Claims (1)
- 【請求項1】 Seを含む化合物で化学増感された少
なくとも一つのハロゲン化銀乳剤と、少なくとも1種の
一般式(I)で示される化合物を含むハロゲン化銀カラ
ー反転写真感光材料。 一般式(I) A−(L)n −(G)m −(Time)t −X式
中Aは酸化還元母核又はその前駆体を表わし、写真現像
処理中に酸化されることによってはじめて−(L)n
−(G)m −(Time)t −Xが離脱することを
可能ならしめる原子団を表わす。TimeはAの酸化体
より離脱した後Xを放出する基を表わし、Xは現像抑制
剤残基を表わす。Lは二価の連結基を表わし、Gは分極
しうる基を表わす。n,m,tはそれぞれ0または1を
表わす。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3171900A JP2675929B2 (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3171900A JP2675929B2 (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04368937A true JPH04368937A (ja) | 1992-12-21 |
JP2675929B2 JP2675929B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=15931897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3171900A Expired - Fee Related JP2675929B2 (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2675929B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6224252A (ja) * | 1985-07-24 | 1987-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS63304252A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 |
JPS6466644A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color reversal image forming method |
JPH02272540A (ja) * | 1989-04-14 | 1990-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー反転画像形成方法 |
JPH034221A (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
-
1991
- 1991-06-18 JP JP3171900A patent/JP2675929B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6224252A (ja) * | 1985-07-24 | 1987-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS63304252A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 |
JPS6466644A (en) * | 1987-09-07 | 1989-03-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color reversal image forming method |
JPH02272540A (ja) * | 1989-04-14 | 1990-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー反転画像形成方法 |
JPH034221A (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2675929B2 (ja) | 1997-11-12 |
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