DD231431A1 - Verfahren zur chemischen sensibilisierung und klarhaltung fotografischer silberhalogenidemulsionen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von fotografischen Silberhalogenidemulsionen mit dem Ziel und der Aufgabe, durch Einsatz spezieller Edelmetallverbindungen ein verbessertes Empfindlichkeits-Schleierverhalten zu erreichen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass man zur chemischen Sensibilisierung fotografischer Silberhalogenidemulsionen der Emulsion eine Palladium- und/oder Platinkomplexverbindung der allgemeinen Formel(Me Ln) (BAr4)2,in der Me Pd, Pt; n 1 oder 2; Ar Arylrest und L einen aus einer neutralen Lewisbase mit Stickstoffatomen bestehenden Polydentatliganden, Polyamine bedeuten, zugesetzt und ggf. eine weitere Edelmetallverbindung. Die Verbindungen werden vorzugsweise mit anderen chemischen Sensibilisatoren eingesetzt. Der Einsatz erfolgt vorzugsweise vom Beginn der physikalischen Reife bis zum Beguss.
Description
Verfahren zur chemischen Sensibilisierung und Klarhaltung fotografischer Silberhalogenidemulsionen
Die Erfindung betrifft fotografische Silberhalogenidemulsionen, die für die Herstellung fotografischer Materialien verwendet werden.
Es ist allgemein bekannt, Edelmetallverbindungen zur chemischen Sensibilisierung, Stabilisierung und Klarhaltung fotografischer Silberhalogenidemulsionen zu verwenden.
In der Literatur sind eine Reihe von Palladium- bzw. Platin-II- und -IV-Verbindungen der allgemeinen Formel
Lm Me Xn
in der
L = K, Na, Ca, Ba, KH,+ X = Cl", Br", CNS", m = 1 ; 2 η = 4; 6 bedeuten,
H.DEl 1931*977731
—2—
8 3
beschrieben worden, die in Verbindung mit Gold- und Schwefelsensibilisatoren, Reduktionsmitteln sowie anderen Edelmetallverbindungen zur chemischen Sensibilisierung eingesetzt werden. (US-PS 2448060, 2472631, 2540086, 2598079, 3635717, DE-AS 1174156, 1175073).
Weiterhin wird die Anwendung von Organo-Metallverbindungen des Palladiums beschrieben, die als Liganden Aminosäuren und Phosphine enthalten (z.B. US-PS 4092171 und DE-AS 1157077). Die Wirkung von derartigen Edelmetallverbindungen in fotografischen Emulsionen wird von einer Reihe von Paktoren bestimmt. So ist z.B. die Art und die Oxydationsstufe des Edelmetalls und seine Konzentration in der Silberhalogenidemulsion von Bedeutung. Weiterhin wird die Wirkung der Edelmetallverbindungen von der Art der Silberhalogenidemulsion, der Halogenidzusammensetzung und den Kornparametern (mittlerer Korndurchmesser und Korngrößenverteilung) bestimmt. Nicht zuletzt sind der Zeitpunkt der Zugabe der Edelmetallverbindung im Prozeß der-Emulsionsherstellung und die während der Emulsionierung verwendeten weiteren Zusätze von wesentlichem Einfluß auf die von der Edelmetallverbindung bewirkten Effekte in der Silberhalogenidemulsion.
Bei der Verwendung in Direktpositivemulsionen bewirken Palladiumverbindungen eine Stabilisierung der Emulsion, verbesserte Empfindlichkeit und Erhöhung des Kontrastes (JP-PS 49-11563 f
US-PS 3825429, DE-OS 2260116, DE-OS 2333462). Diese bekannten Verfahren bewirken überwiegend entweder Sensibilisierung oder Klarhaltung.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur verbesserten chemischen Sensibilisierung und Klarhaltung von Silberhalogenidemulsionen zu schaffen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, zur chemischen Sensibilisierung und Klarhaltung von Silberhalogenidemulsionen neue Palladium- bzw. Platinverbindungen zu finden, die eine hohe Empfindlichkeitszunahme bei geringem Schleier bewirken. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur chemischen Sensibilisierung fotografischer Silbe-r halogenidemulsionen der Emulsion eine Palladium- und/oder Platinkomplexverbindung der allgemeinen Formel.
(BAr4)2 (I)
in der
Me = Pd, Pt
η =1 oder 2
L = ein aus einer neutralen Lewisbase mit Stickstof fdonatoren bestehender Polydentatligand· Polyamine
bedeuten, zusetzt und gegebenenfalls eine weitere Edelmetallverb indung.
Mit Einsatz dieser Verbindungen in fotografischen Emulsionen werden ausgezeichnete Empfindlichkeitswerte erreicht, ohne daß eine wesentliche Schleierzunahme erfolgt.
In der angegebenen Formel (I) kann Ar ein Arylrest der Phenyl- oder Uaphthylreihe sein, gegebenenfalls ein substituierter Phenyl- oder Naphthylrest. Vorzugsweise weist der durch Ar definierte Arylrest 6-12 Kohlenstoffatome auf. Der Ligand L kann gegebenenfalls aus mehreren, verschiedenen Liganden bestehen. Der Ausdruck "neutrale Lewisbase" bedeutet Verbindungen mit ungeladenen Elektronendonatoren, zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
Beispiele für BAr. in der angegebenen Formel (I) sind Tetraphenylborat, Tetratolylborat und dergleichen. Eine vorteilhafte Methode zur Herstellung der Edelmetallkomplexe besteht darin, zunächst eine Lösung des Liganden L, zum Beispiel in Wasser, mit einem Edelmetall-II-Salz umzusetzen und den Komplex durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Tetraboratsalzes auszufällen. Der ausgefallene Komplex wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die erfindungsgemäßen, gegenüber Luftfeuchtigkeit und Luftoxidation stabilen Edelmetallverbindungen, sind gut in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich und werden der Silberhalogenidemulsion zugegeben. In Abhängigkeit von dem angewendeten Silberhalogenid und den Herstellungsbedingungen der Emulsion können' sie in Konzentrationen von 0,0023 bis 1,38 mraol Edelmetall pro Mol Silber zugesetzt werden. Die beanspruchten Verbindungen können vorteilhaft in Kombination mit anderen chemischen Sensibilisatoren, wie z.B. Gold(III)-chlorid, Kalium-bis(thiocyanatoaurat(I), Natriumbis(thiosulfato )aurat (I) und Tetrachlorogoldsäure sowie deren Salze, eingesetzt werden. Die Konzentration der zugesetzten Goldverbindungen beträgt 0,01 bis 1,5 mmol Gold pro Mol Silber. Die erfindungsgemäßen Komplexe können den Silberhalogenidemulsionen während des gesamten Verlaufes der Eraulsionsherstellung zugesetzt werden. Als günstig erwies sich, die Komplexe zwischen Beginn der physikalischen Reifung und dem Beguß zuzusetzen. Die chemische Sensibilisierung mit den beschriebenen Verbindungen kann in allen üblichen Emulsionsarten, wie z.B. Silberbroroidiodidemulsionen, Silberbromidchloridemulsionen, Silberchloridbromidemulsionen, Silberchloridbromidiodidemulsionen und Silberbromidiodidchloridemulsionen durchgeführt werden. Die genannten Emulsionen können sowohl auf klassischem Wege als auch durch potentialgesteuerte Doppeleinlaufemulsionierung hergestellt werden. Dabei kann es sich sowohl um Siedeemulsionen als auch um ammoniakalische bzw. halbammoniakalische Emulsionen handeln.
Weiterhin können zu den erfindungsgemäß sensibilisierten Emulsionen fotografische Zusätze, wie z.B. Klarhalter, Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Härtungsmittel und Netzmittel, hinzugefügt werden.
Die nach der Erfindung sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen sind geeignet zur Herstellung fotografischer Materialien und weisen vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich ihres Empfindlichkeits-yschleier-Verhaltensauf. Diese Materialien können mit gleich guten Ergebnissen bei Verarbeitungstemperaturen von 20 bis 49°C entwickelt werden.
In den Beispielen und Tabellen werden folgende erfindungsgemäßen Palladium(II)-Komplexe entsprechend Formel (I) wie folgt bezeichnet:
I 1,2-Propylendiamin-palladium-II-tetraphenylborat
II Diethylentriamin-palladium-II-tetraphenylborat
III Bis(dipropylentriamin)-palladium-II-tetraphenylborat
IV Triethylentetramin-palladium-II-tetraphenylborat
V N-/2-(2-Fyridyl)-ethyl7-ethylendiamin-palladium-II-tetraphenylborat
-6-
O Q
Eine feinkörnige Silberchloridbromidemulsion mit JZ 30 Mol % Bromid wird unter Zusatz von 0,027 mmol Gold pro Mol Silber in Form des Thiocyanato-Komplexes und Palladium in Form der Komplexe I - V in einer Menge von 0,658 mmol Palladium pro Mol Silber sensibilisiert; Als Vergleich dient eine nur mit Gold sensibilisierte Emulsion. Die Emulsionen werden 60-120 min bei 45°C chemisch gereift, anschließend auf eine Unterlage aufgebracht und getrocknet. Die Proben werden dann in einem Sensitometer belichtet und danach in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 1,5 g
Natriumsulfit 18,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Kaliumkarbonat 18,0 g
Wasser bis 1000 ml
Die Entwicklungsdauer beträgt 4 min bei 2O0C. Anschließend wird wie üblich fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei die Empfindlichkeits- und Schleierwerte gegen einen mit Gold gereiften Typ verglichen werden.
Verbindung Δ Ε ' ^min
I ' + 0,2 0,1
II +0,6 0,2
III + 0,5 0,1
IV + 0,6 0,1
V + 0,4 0,1 Typ - 0,1
1) in logarithmischen Einheiten
0 0
Alle Verbindungen bewirken eine deutliche Empfindlichkeitserhöhung bei gleichzeitigem typgleichen Schleierverhalten. Der neben der Sensibiliaierung auftretende Klarhaitungseffekt wird besonders bei Erhöhung der Entwicklungstemperatur deutlich (vgl. Tab. 2).
Tabelle 2 Hochtemperatürentwicklung
| Verbindung | ΔΕ1) | AT | min |
| I | ± O | i ο | typgleich |
| II | + 0,2 | + 0,5 | typgleich |
| III | + 0,2 | + 0,3 | typgleich |
| IV | + 0,6 | + 0,7 | typgleich |
| Typ | ™· |
1) in logarithmischen Einheiten
Eine Silberiodidbromidemulsion mit „>. 5,0 Mol % Iodid wird unter Zusatz der Verbindungen I, II und IV sowie Gold sensibilisiert. Die Nachreiftemperatur beträgt 520C. Alle anderen Bedingungen sind die gleichen wie unter Beispiel 1 beschrieben, Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
•V 3i° W
| Tabelle 3 | Δ ε | D | Γ | min | D10 |
| Verbindung | + 0 | ,06_ | 1,25 | 0,13 | 0,17 |
| I | + ο | ,15 | 0,93 | 0,18 | 0,32 |
| II | - O | 1,17 | 0,15 | 0,20 | |
| IV | mm | 1,08 | 0,25 | 0,39 | |
| Typ | |||||
1) in logarithmischen Einheiten
Die Verbindungen I, II und IV zeigen einen deutlichen Klarhaltungseffekt bei konstanter Gradation und leichter Empfindlichkeitserhöhung (Verbindung I, II). Die Schleiersenkung im Vergleich zum Typ beträgt bis zu 50 %.
Claims (3)
- ErfindungsanspruchVerfahren zur chemischen Sensibilisierung und Klarhaltung fotografischer Silberhalogenidemulsionen, die Edelmetallverbindungen enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß man der Emulsion eine Palladium- und/ oder Platinkomplexverbindung der allgemeinen Formel/ Me Ln / (BAr4)2 ,in derMe = Pd, Pt
η « 1; 2
Ar = ÄrylrestL = ein aus einer neutralen Lewisbase mit Stickstoffdonatoren bestehender Polydentatligandbedeuten, in einer Menge von 0,0023 bis 1,38 rnrnol Palladium und/oder Platin pro Mol Silber, und gegebenenfalls eine weitere Edelmetallverbindung zusetzt. - 2. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung und Klarhaltung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Silberhalogenidemulsion als Edelmetallverbindung Gold-III-chlorid, Kalium-di-(thiocyanato) aurat(I), lTatrium-di-( thiosulfate) aurat(I) oder Tetrachlorogoldsäure bzw. ihre Salze in einer Menge von 0,012 bis 0,84 mmol Gold pro Mol Silber zugesetzt'wird.- 10 -
- 3· Verfahren zur chemischen Sensibilisierung und Klarhaltung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Palladium- und/oder.Plat!!!komplexverbindungen während des gesamten Verlaufes der Emulaionsherstellung zugesetzt werden, vorzugsweise vom Beginn der physika- lischen Reife bis zum Beguß.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23569881A DD231431A1 (de) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | Verfahren zur chemischen sensibilisierung und klarhaltung fotografischer silberhalogenidemulsionen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23569881A DD231431A1 (de) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | Verfahren zur chemischen sensibilisierung und klarhaltung fotografischer silberhalogenidemulsionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD231431A1 true DD231431A1 (de) | 1985-12-24 |
Family
ID=5535375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD23569881A DD231431A1 (de) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | Verfahren zur chemischen sensibilisierung und klarhaltung fotografischer silberhalogenidemulsionen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD231431A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5112733A (en) * | 1989-05-31 | 1992-05-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion |
-
1981
- 1981-12-14 DD DD23569881A patent/DD231431A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5112733A (en) * | 1989-05-31 | 1992-05-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion |
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