DD235929A1 - Verfahren zur chemischen sensibilisierung fotografischer silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion. Das Ziel der Erfindung ist, das unguenstige Empfindlichkeits-Schleierverhalten bisher bekannter Verfahren zur chemischen Sensibilisierung von fotografischen Silberhalogenidemulsionen zu beseitigen, bzw. eine staerkere Sensibilisierung hervorzurufen, als mit den ueblichen chemischen Sensibilisatoren moeglich ist. Die Aufgabe wird durch den Einsatz von Dithiocarbamato-S-carbonsaeuren als chemische Sensibilisatoren geloest. Diese Verbindungen enthalten "labilen" Schwefel, aber auch hydrophile Carbonsaeuregruppierungen, die zu einer "Gelatinefreundlichkeit" fuehren und so die Wirksamkeit verbessern. Sie koennen sehr einfach aus relativ billigen Ausgangsstoffen gewonnen werden. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Kombination mit anderen chemischen Sensibilisatoren (Goldverbindungen) eingesetzt; der Einsatz erfolgt vor der chemischen Reife. Ausserdem koennen der Emulsion als Begiesszusaetze Stabilisatoren, Klarhalter oder spektrale Sensibilisatoren zugesetzt werden.

Description

Verfahren zur chemischen Sensibilisierung fotografischer

SiIberhalogenidemulsionen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer fotografischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion, die chemisch durch Zusatz einer speziellen Verbindung, die "labilen" Schwefel enthält, sensibilisiert ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

die chemische Sensibilisierung fotografischer Silberhalo-

» genidemulsionen, vorwiegend Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, erfolgt durch Zusatz einer Edelmetallverbindung .(Edelmetallsensibilisierung) oder einer Substanz, die "labilen" Schwefel enthält (Schwefelsensibilisierung) oder reduzierende Eigenschaften hat (Reduktionssensibilisierung) oder durch eine Kombination aus zwei der genannten Verfahren bzw. aller drei Verfahren. Dabei ist es auch möglich, Verbindungen einzusetzen, deren Wirkung gleichzeitig auf mehreren Sensibilisierungsarten beruhen kann (z.B. können Goldkomplexe bzw. -salze von Schwefelverbindungen eingesetzt,werden).

Einen Hauptanteil der zur chemischen Sensibilisierung verwendeten Verbindungen bilden solche Substanzen, die in der Lage sind, bei Einwirkung von Wärme und/oder bei Anwesenheit von Silbersalzen, Schwefel abzuspalten, der gegebenenfalls so in das Silberhslogenidgitter eingebaut wird, daß eine charakteristische Störstelle entsteht. Diese Störstellen können entweder die Empfindlichkeit einer fotografischen Emulsion gegenüber aktinischem Licht erhöhen (Bildung von Empfindlichkeitszentren) oder diese Emulsionen ohne Lichteinwirkung entwickelbar machen (Schleierzentren).

Die in der Technik am meisten verwendeten Schwefelsensibilisatoren sind Salze der Thioschwefelsäure. (vgl. Glafkid'es, P. "Chimie Photographique⁴¹ 2. Auflage 1957, S. 268; Duffin, G.F. "Photographic Emulsion Chemistry" Focal Press-Verlag London 1966, S. 84)

Diese vermögen zwar in Abhängigkeit vom betrachteten Emulsionssystem, besonders bei gleichzeitiger Anwesenheit von Goldverbindungen, die Empfindlichkeit einer fotografischen Emulsion zu erhöhen; aber ihre Wirkung ist in den meisten Fällen von einer starken Beschleunigung der Reaktion und einer schnellen Schleierzunahme begleitet. Dadurch kann die maximal mögliche Empfindlichkeitssteigerung oft nicht voll ausgenutzt werden. Außerdem ist eine reproduzierbare Reaktionsführung häufig mit Schwierigkeiten verbunden. In der Literatur sind aus diesem Grunde eine Reihe anderer, organischer Schwefelverbindungen als chemische Sensibilisatoren beschrieben und patentiert worden. Als Beispiel sei die Klasse der Dithiocarbonsäureester genannt, wie sie im DD-P 153.513 vom 05. 03. 1971 beschrieben sind.

Alle bisherigen Verbindungen können aber, natürlich wieder in Abhängigkeit vom betrachteten Em u Is ions sys tem , ni.cht vollkommen befriedigen, da entweder ihre sensibilisierende Wirkung zu gering ist oder durch gleichzeitige Schleierzunahme beeinträchtigt wird. .

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur verbesserten chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen durch Verbindungen, die gleichzeitig synthetisch leicht zugänglich sind. Dadurch wird die Herstellung von Fotomaterialien mit neuen verbesserten Eigenschaften ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die bisher als chemische Sensibilisatoren verwendeten, Schwefel enthaltenen Verbindungen haben - in Abhängigkeit vom betrachteten Emulsionssystem - den Nachteil' eines ungünstigen Empfindlichkeits-ZSchleierverhältnisses. Das heißt, daß die Emulsion nicht bis zum Optimum ausgereift werden kann, weil dann die Minimaldichte zu hoch wird. Der erreichte Empfindlichkeitsgewinn bei typgemäßem Schleier ist zu gering. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Klasse von Schwefelsensibilisatoren zu finden, die eine hohe Empfind.lichkeitszunahme bei geringstem Schleier bewirken. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,daß zur chemischen Sensibilisierung fotografischerSilberhalogenidemulsionen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zugesetzt werden

N-C (I)

in der ,

R₁, R H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder R₁ und R_g gleichzeitig Teil eines unsubstituierten oder ein- bzw. mehrfach substituierten N-heterocyclischen Systems,

-A-

R eine cj-gebundene aliphatische Carbonsäure oder deren Alkalisalze

bedeuten.

Mit den Verbindungen lassen sich Empfindlichkeitssteigerungen bei unwesentlicher Schleierzunahme erzielen, wenn sie einer fotografischen Emulsion zugefügt werden. Vorteilhaft ist das Vorhandensein hydrophiler Gruppen in den beanspruchten Verbindungen (-COOH), die zu einer "Gelatinefreundlichkeit" führen und so die Wirksamkeit fördern können.

Die beanspruchten Verbindungen können zum Teil aus sehr billigen bzw. leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen nach bekannten Vorschriften (K.A. Oensen, J.Prakt.Chem. 159, 189 (1941) und A.Meier, Diplomarbeit, Karl-Marx-Universität, Leipzig 1976) gewonnen werden. So kann man z.B. die Dithiocarbamato-S-essigsäurenund -propionsäuren sehr einfach isolieren, indem man eine Lösung des jeweiligen Dithiocarbamates, die man durch die Reaktion· von Schwefelkohlenstoff mit dem gewünschten Amin im Methanol erhält, mit der wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes von Chloressigsäure bzw. /3-Brompropionsäure reagieren läßt.

In Abhängigkeit von dem angewendeten Silberhalogenid und den Herstellungsbedingungen der Emulsion (Temperatur, Reife- und Digestionszeit) kann die zugesetzte Menge der Verbindungen stark variieren. Als zweckmäßige Menge werden 0,01 bis 200 mg auf 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt·. Günstig sind Mengen zwischen 0,2 und 20 mg auf 1 Mol Silberhalogenid,

Die beanspruchten Verbindungen können nicht nur für sich allein, sondern auch in Kombination mit anderen chemischen Sensibilisatoren, vor allem Edelmetallverbindungen, eingesetzt werden. Solche Edelmetallverbindungen sind z.B.

Gold(III)chlorid, Kalium-bis-(thiocyanato)aurat(I) und Kalium-tetrachloro-aurat(III). Die Konzentration der zugesetzten Edelmetallverbindung kann in weiten Grenzen schwanken, beträgt aber zweckmäßigerweise mindestens 0,1 mg pro Mol Silberhalogenid.

Auch ist es möglich, erfindungsgemäß sensibilisierte Emulsionen in gewohnter Weise und mit den üblichen Zu-Sätzen (z.B. Klarhalter, Stabilisatoren, spektrale Sensibilisatoren, Härtungsmittel und Netzmittel) auf eine Unterlage aufzubringen.

Die beschriebenen sensibilisierenden Zusätze können den Silberhalogenidemulsionen zu verschiedenen Zeitpunkten der Herstellung zugesetzt werden. Als günstig erweist sich, die Verbindungen zwischen der Ostwald- und der chemischen Reifung zuzusetzen.

Die chemische Sensibilisierung mit den beschriebenen Verbindungen kann in allen üblichen Emulsionssystemen, wie z.B. Silberbromidjodid-Emulsionen, Silberbromidchlorid-Emulsionen, Silberchloridbromid-Emulsionen, Silberchloridbromidjodid-Emulsionen und Silberbromidjodidchlorid?· Emulsionen, durchgeführt werden, wobei sowohl Koch- als auch ammoniakalische oder halbammoniakalische Reaktionsbedingungen zugrunde gelegt werden können. Ebenso ist es unerheblich, ob die Emirlslonsansätze zur Entfernung der überschüssigen Salze vor der chemischen Reifung gewässert oder mit beliebigen Flockungsmitteln geflockt und redispergiert werden.

Die nach der Erfindung erzeugten Silberhalogenidemulsionen sind geeignet zur Herstellung fotografischer Materialien, die a°uf Träger aufgebracht werden. Auch d.ie Verwendung in Röntgen-Filmmateria1 oder farbfotografischen Materialien, in welchen ein (bleichbarer) Farbstoff oder eine farbbildende Substanz in den Emulsionsschichten angeordnet sind, ist möglich.

-.6

Solche Materialien können nicht nur bei Zimmertemperatur verarbeitet werden, sondern mit gleich guten Ergebnissen einer Hochtemperatur-Verarbeitung unterworfen werden.

Ausführunqsbeispiel

In den Beispielen, und Tabellen werden folgende erfindungsgemäße Verbindungen wie folgt bezeichnet:

I N.N-Dirnethyl-dithiocarbamato-S-essigsäure

II N,N-Diethyl-dithiocarbamato-S-essigsäure

III N.N-Di-n-butyl-dithiocarbam.-ito-S-essigsäure

IV N,N-Dimethyl-dithiocarbama to-S-propionsäure

V N,N-Diethyl-dithiocarbamato-S-propionsäure

VI Ν,Ν-Di-n-butyl-dithiocarbamato-S-propionsäure

VII Dicyclohexyl-dithiocarbamato-S-essigsäure

VIII Dibenzyl-dithiocarbamato-S-essigsäure

IX Pyrrolidin-dithiocarbamato-S-essigsäure

X Pyrrolidin-dithiocarbamato-S-propionsäure

XI 3-fiethyl-pyrrolidin-dithiocarbamato-S-propionsäure

XII Piperidin-dithiocarbamato-S-essigsäure

XIII Morpholin-dithiocarbamato-S-essigsäure

XIV Morpholin-dithiocarbamato-S-propionsäure

XV Thiosulfat als Vergleichssubstanz

Beispiel 1

Eine negative, mäßig feinkörnige Silberchloridbromid-Emulsion mit etwa 30 Mo1% Bromid wird unter Zusatz von 4 m-g Gold in Form des Thiocyanato-Komplexes und 20 ml einer 0,005 M wäßrigen Lösung der Verbindungen I bis XI sensibilisiert. Als Vergleich dient die Sensibilisierung mit 2,5 mg Natriumthiosulfat pro kg Emulsion.

Die Emulsionen werden 50 bis 120 min bei 44 ⁰C chemisch gereift und anschließend auf übliche Celluloseacetattrager aufgebracht und getrocknet.

Die Proben werden dann in einem Sensitometer belichtet und danach in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat	1,	5	g
Natriumsulfit	18		g
Hydrochinon	2,	5	g
Kaliumcarbonat	18		g
Kaliumbromid	1		g
Wasser bis	1000		ml

Die Entwicklungsdauer ist 4 min bei 20 ⁰C. Anschließend wird wie üblich fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei die Empfindlichkeits- und Schleierwerte gegen einen mitgereiften Typ ohne Schwefelsensibilisierung verglichen werden.

Tabelle 1

Verbindung

I +0,15

II " + 0,1 - +

III +0,15

+ 0,2 +

IV +0,3 =

V - + 0,1 =

VI +0,3 =

VII + 0,3

VIII +0,1 =

IX +0,3

X +0,15

XI +0,15 ++

XII +0,1

XIII + 0,15 m

XIV + 0,1 =

XV +0,1 =

- 8 -

'in logarithmischen Einheiten 'Unterschied des Schleiers:

= i 10 %+ 20 % + > 20 %

Beispiel 2

Eine halbammoniakalische Silberbromidjodid-Emulsion mit 7,5 % Oodid wird unter Zusatz der Verbindungen IV, VI, IX, XII, XIII sowie Thiosulfat (zum Vergleich) sensibilisiert. Die ,Nachreifetemperatur beträgt 54 C. Alle anderen Bedingungen sind die gleichen, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Verbindung E ' sj

IV VI IX

xii: xv

+ 0,6

+ 0,3

+ 0,6

+ 0,9

+ 0,4

+ 0,2

+ 0,2

und

2)

siehe Tabelle 1,

Gleiche Empfindlichkeits- und Schleierwerte werden auch erzielt, wenn zur chemischen Sensibilisierung gleichzeitig Gold wie in Beispiel 1 zugesetzt wird. Bemerkenswerterweise bleibt die Empfindlichkeit konstant und wird der Schleier nicht erhöht, wenn die Entwicklung bei 36 C durchgeführt wird (Entwicklungszeit 2 min).

Claims (6)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung fotografischer Silberhalogenidemulsionen mit Verbindungen, die labilen Schwefel enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß man der Emulsion eine Dithiocarbamato· S-carbonsäure der allgemeinen Formel

N-C

' in der

R₁, R_ H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder R₁ und R

gleichzeitig Teil eines unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten N-heterocyclischen Systems

R- eine cj-gebundene aliphatische Carbonsäure oder deren Alkalisalze

bedeuten,
zusetzt.

2· Verfahren zur chemischen Sensibilisierung nach Punkt gekennzeichnet dadurch, daß man Dithiocarbamato-S-carbonsäuren der allgemeinen Formel I, in der

R₁, Rp niederes Alkyl mit weniger als 8-Kohlenstoffatomen oder

R₁ und

R zusammen ein unsubstituiertes oder ein- oder

mehrfa'ch substituiertes Piperidyl, Pyrrolidyl

oder Morpholyl,

R Essigsäure, Propionsäure oder deren Alkalisalze bedeuten^

in einer Menge von 0,2 mg bis 20 mg pro Mol Silberhalogenid zusetzt.

3. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Silberhalogenidemulsion zu« sätzlich eine Edelmetallverbindung zugesetzt wird.

4. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung nach den Punkten I bis 3, gekennzeichnet, dadurch, daß der Silberhalogenidemulsion als Edelmetallverbindung GoId(III)ChIOrIdJ, Kaliurndi(thiocyattato)aurat(I) oder Kalium-tetrachloroaurat(III) in einer Menge von 0,2 mg bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wird.

5« Verfahren zur chemischen Sensibilisierung nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Emulsion als Begießzusätze Stabilisatoren, Klarhalter und spektrale Sensibilisatoren zugesetzt werden.

6. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Dithiocarbamato-S-carbonsäuren zu Beginn der chemischen Reife zugesetzt werden.