JPH05165166A

JPH05165166A - 写真フィルム製品および画像形成方法

Info

Publication number: JPH05165166A
Application number: JP33521291A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Nishikawa; 俊廣西川; Shinpei Ikegami; 真平池上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1993-06-29

Abstract

(57)【要約】【目的】画質（粒状性と鮮鋭度）の優れたプリントが
得られる小フォーマットカラーネガフィルム製品を提供
する。【構成】写真フィルム２の１画面の面積が３cm²〜７
cm²であり、かつ、カードリッジ１は、カメラ１１に装
填されたときに、フィルム出口３をカメラ内の露光ステ
ージを含む平面Ａ内に保ち、かつ、写真フィルムの出し
入れ方向Ｂがカメラ内の写真フィルム巻き取り方向Ｃと
平行になるように姿勢制御する手段を有し、更に前記写
真フィルムが、平均アスペクト比が８未満であって、そ
の内部核が沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀または臭化
銀より成り、最外殻の沃化銀含有率は該内部核の沃化銀
含有率以上であり、かつ、セレン増感、金増感および硫
黄増感の少なくとも３種の増感が施されたハロゲン化銀
粒子を含有する写真フィルム製品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真フィルム製品および
画像形成法に関するものである。さらに詳しくは、携帯
の便利な小型カメラに適し、さらに地球の環境保護の点
でもすぐれた高画質写真フィルム製品および高画質な画
像形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材
料（カラーネガ及びカラー反転感光材料を含む。以下単
にカラーネガと総称する。）の粒状性、鮮鋭度、色再現
性の改良と、ズームレンズ又は二焦点レンズを装備した
カメラの普及に伴い、益々バラエティーに富んだ高画質
の写真が得られるようになった。

【０００３】しかし、ズームレンズ又は二焦点レンズを
装備したカメラにおいては、望遠側の焦点距離を伸ばす
とカメラが大型化し、携帯性が悪くなり、逆にカメラの
小型化を優先すると十分な望遠効果を持たないカメラと
なる欠点を有していた。上記問題を解決する手段とし
て、米国特許第3490844 号、同4583831 号及び同465030
4 号などに、最近のカラーネガフィルムの性能の進歩に
着目して、いわゆる擬似ズームの手法についての提案が
なされている。擬似ズームの手法は、撮影段階に何らか
の手法でフィルムに入力したレンズの焦点距離の情報を
プリントの段階で検出して、ネガフィルムの画面の一部
を引伸ばし、結果的に望遠効果を付与しようとするもの
である。

【０００４】この擬似ズームの手法は、現在主流の１３
５フォーマットのカートリッジに収納されたハロゲン化
銀カラーネガロールフィルムを前提としたものである。
擬似ズームの手法を採用すると、レンズの短焦点化によ
るレンズの小型化は期待できるが、１３５フォーマット
に対応できるイメージサークルを有するレンズを必要と
することと、１３５フォーマットに対応するカートリッ
ジを使うために、１３５フォーマットのカメラと比較し
て画期的な小型カメラを実現するのは困難であった。

【０００５】また、擬似ズームシステムにおいては、１
本のフィルムの中に擬似ズーム撮影と通常撮影が混在す
ることになる。擬似ズームプリントと通常プリントの間
の画質の差を気にする一般ユーザーが多いことがモニタ
ーテストより明らかになった。さらに、擬似ズームの手
法においては、プリント焼付時に使用されるネガの有効
画面面積／全ネガフィルム面積比が低いので、ネガフィ
ルムの材料、処理液などが無駄に消費されることにな
る。従って擬似ズームシステムは、省資源、地球環境保
護の観点からも好ましくないと言える。

【０００６】上記の問題点を解決するには、カラーネガ
フィルムの画面面積を縮少してレンズのイメージサーク
ルを小さくするのが最も有効である。しかし、フィルム
の画面面積の減少に起因して劣化するプリントの画質
（粒状性、鮮鋭度）を向上させなければ一般ユーザーに
許容されないことが、プリントの画質に関するモニター
テストの結果判明した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画質（粒状性と鮮鋭度）の優れたプリントが得られ
る小フォーマットカラーネガフィルム製品を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、写真フ
ィルムをロール状に巻き回すスプール軸と、写真フィル
ムを出し入れするフィルム出口を有し、前記スプールを
軸線回りに回転自在に収納するカートリッジとを有する
写真フィルム製品において、前記カートリッジは、カメ
ラに装填されたときに、前記フィルム出口をカメラ内の
露光ステージを含む平面内に保ち、かつ、写真フィルム
の出し入れ方向がカメラ内の写真フィルム巻き取り方向
と平行になるように姿勢抑制手段を有し、かつ前記写真
フィルムの１画面の面積が３cm²〜７cm²であり、更に
前記写真フィルムが、ハロゲン化銀組成の異なる内部核
および最外殻の少なくとも２つの部分を有し、平均アス
ペクト比が８未満のハロゲン化銀粒子であって、該内部
核が沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀または臭化銀より
成り、該最外殻の沃化銀含有率は該内部核の沃化銀含有
率以上であり、かつ、セレン増感、金増感および硫黄増
感の少なくとも３種の増感が施されたハロゲン化銀粒子
を含有することにより達成された。更に、前記写真フィ
ルム製品をカメラに装填して撮影後、写真フィルムを現
像してネガ像を形成せしめ、これを解像度が５本／mm以
上の印画紙に焼き付けてポジ像を形成させることによっ
て更に好ましい結果が得られた。

【０００９】プリントの粒状性は、カラーネガフィルム
に強く依存している。従ってカラーネガフィルムの粒状
性の改良は重要である。これの具体的な手段については
後で詳述する。しかし、プリントの鮮鋭度は、カラーネ
ガフィルム、カメラレンズ、カメラ内のフィルムの平面
性、プリンターレンズ、カラーペーパー、プリンター内
のペーパーの平面性など多くの因子に依存することが種
々の解析実験により明らかになった。従って、システム
として各因子をバランスよく改良することによってプリ
ントの鮮鋭度を効率よく向上させることが出来ることが
種々の研究の結果明らかになった。これらの具体的な手
段については、後述する。

【００１０】まず画面サイズについてさらに詳しく説明
する。写真フィルム製品の１画面の面積は３cm²〜７cm
²とすることによって本発明の目的を達成することがで
きる。より好ましくは４cm²〜６cm²とすると本発明の
効果は一層顕著になる。画面のサイズが大きいと、プリ
ントの画質は良いがカメラを十分小型にできない。又画
面のサイズが小さいとカメラの小型化は容易であるがプ
リントの画質が不十分となる。またカメラを極端に小さ
くすると携帯は一層便利になるが、撮影時の操作性が悪
くなるので、ユーザーにとって好ましいカメラのサイズ
領域が存在することになる。これらの事実を総合的に考
慮して、上記の画面面積が好ましいという結論に到達し
た。

【００１１】画面の縦横比（アスペクト比）は１：１〜
１：２より好ましくは１：１〜１：1.６である。画面の
上下をカットするか、２駒分の画面を使ってアスペクト
比１：２〜１：４のいわゆるパノラマプリントを作って
もよい。フィルム巾は、１５〜３５mmより好ましくは、
２０〜３０mmである。フィルム巾を狭くすることによっ
て、カメラの高さを低くできる。狭巾フィルムは、ズー
ムファインダー又は一眼レフのファインダーのペンタプ
リズムを組込んだカメラの小型化に特に有利である。

【００１２】フィルム長は、撮影駒数、１画面サイズに
よって決まる。２４〜３６駒の撮影可能であることが好
ましい。次に、フィルムカートリッジの姿勢制御手段お
よびカートリッジについて詳しく説明する。従来の小フ
ォーマットフィルムの典型として例示できる１１０フォ
ーマットにおいては、カメラにフィルムの平面性を確保
するための圧板がないこと、フィルムの平面性をそこな
うシャ光紙がフィルムの背面に存在することなどのため
に得られるプリントの鮮鋭度は十分に満足できるもので
はなかった。従って１１０フォーマットは、本発明の課
題に対する回答を与えるものではない。

【００１３】また、１３５フォーマット用のカートリッ
ジ（パトローネ）は、数十年間におよぶ使用実績をもつ
が、種々検討した結果、１３５フォーマットより画面面
積を小さくしたフォーマットに適用すると、プリントの
鮮鋭度を低下させる原因の１つとなっていることが判明
した。すなわち、１３５フォーマット用のカートリッジ
の胴体部は第１図に示すように、円筒形であるので、カ
ートリッジ１をカメラに装填したときに、カメラ内での
カートリッジの姿勢を一義的に制御できない。このため
に、１３５カートリッジと一般的な１３５カメラの組合
せでは、カートリッジのフィルム出口３とカメラの露光
ステージ１２を含む平面（Ａ）とをカメラ装填時に常に
実質的に同一平面に保つことができず、しかも一度装填
されると以後非平面の状態のままで写真撮影が行なわれ
る。

【００１４】カートリッジのフィルム出口がカメラの露
光ステージの面から大きく外れると、特にフィルム出口
付近のフィルムがたわんだ状態でカメラに装填される。
たわんだフィルムが、カメラの露光ステージに送り込ま
れると、露光されるフィルムの平面性が損われピント不
良につながる。特に、小フォーマットシステムにおいて
は、引伸し倍率が高くなるので、上記の如きフィルムの
平面性不良は重大な欠陥となる。すなわち、カメラの露
光ステージにおけるフィルムの平面性の不良は、フィル
ムの持つ鮮鋭度の発揮の大きな妨げとなることが判っ
た。

【００１５】本発明の写真フィルム製品におけるカート
リッジは、図１〜図７に示されるようにカメラに装填さ
れたときに、フィルム出口３をカメラの露光ステージ１
２を含む平面（Ａ）内に保ち、かつ写真フィルムの出し
入れ方向（Ｂ）がカメラ内の写真フィルム巻取り方向
（Ｃ）と平行になるように姿勢制御する手段を有する。
上記姿勢制御手段を設けることにより、カメラ内にてカ
ートリッジを装填し、カートリッジのフィルム出口か
ら、露光ステージをへだてて他方の側にあるカメラ内の
フィルム巻取手段まで写真フィルム２を装填した場合
に、該写真フィルムの平面性、とくにカートリッジのフ
ィルム出口付近におけるフィルムの平面性を保つことが
できる。「フィルム出口３をカメラの露光ステージ１２
を含む平面（Ａ）内に保つ」とは、カートリッジのフィ
ルム出口付近で写真フィルム２がたわんだ状態になるの
が排除されればよい。また、フィルム出口３とカメラの
露光ステージ１２とが必ずしも接している必要はない。

【００１６】カートリッジが、カメラ装填時に、上記平
面性を保つよう一義的に姿勢制御されるためには、基本
的にはカメラ内のカートリッジ装填室１３においてカー
トリッジがそのスプール軸４を中心に回転運動できない
ように設定すればよい。具体的には、カートリッジが上
記平面性を保つようにカメラと係合する手段を設けるの
がよい。さらに、より良好な係合関係を得るにはカート
リッジの外形の寸法の精度を向上させることが好まし
い。

【００１７】上記の如きカートリッジの姿勢制御を設定
するための具体的手段、換言すればカートリッジとカメ
ラとの係合手段として、例えば以下のものが挙げられ
る。第１に、カートリッジのスプール軸に垂直な面の形
状（フィルム出口部を除く）を非円形にしてカメラのカ
ートリッジ装填室と係合させることができる。上記非円
形とすべきスプール軸に垂直な面は、カートリッジの胴
体部（断面）及び側縁部（端面）のいずれかであればよ
いが、側縁部のみ又は胴体部及び側縁部の両方であるこ
とが好ましい。

【００１８】側縁部が非円形である例として、カートリ
ッジの胴体部の断面積（Ｓ₁) より縁部の断面積
（Ｓ₂）を大きくすることによってカメラ内におけるカ
ートリッジ姿勢制御を行なうこともできる。しかし側縁
部の断面積（Ｓ₂）が大きすぎるとメラの小型化にとっ
て好ましくないため、Ｓ₂／Ｓ₁比は一般に1.2 以下、
好まは1.1 以下、特に好ましくは1.05以下である。

【００１９】具体的には、図５及び図６に示すような、
非円形部２１を有する側縁部及び円形状の断面を有する
胴体部２２から成るカートリッジ１を挙げることができ
る。上記非円形部２１及び好ましくは胴体部２２は、カ
メラのカートリッジ装填室１３に設けられたバネ３２，
３３により、姿勢制御されるようカメラに係合されるこ
とが好ましい。

【００２０】胴体部が非円形である例として、図２に示
すようにカートリッジの胴体の少なくとも一つの側面を
平面状にすることが挙げられる。上記平面状とは、本発
明にいう姿勢制御を行なうに足りる平面性を該カートリ
ッジの側面が有すればよく、ある程度曲面性をもってい
てもよい。また、かかるカートリッジの平面は、カメラ
内のカートリッジ装填室の特定の面と一致させて、実質
的に接触させることが好ましい。ここで、実質的に接触
とは本発明にいう姿勢制御を行なうに足る接触を意味
し、必ずしも完全な接触をいわない。

【００２１】カートリッジとカメラの係合手段として、
第２に、カートリッジを本発明にいう姿勢制御できるよ
うにカメラ内のカートリッジ装填室に保持できる少なく
とも１つの接合部分をカートリッジとカメラに設けるこ
とが挙げられる。かかる接合部分の設置場所、設置数及
び形状は、本発明に従うカートリッジの姿勢制御が達成
されれば、いかなるものであってもよい。

【００２２】例えば、該接合手段としては、いわゆる突
起とそれに嵌合するくぼみをカメラとカートリッジにそ
れぞれ設ける方法を挙げることができる。例えば、図３
に示すように、カートリッジの胴体の側縁部６に凸形の
突起８を設けて、カメラのカートリッジ装填室に設けた
くぼみを係合させることができる。かかる係合手段は、
カートリッジの両端面に設けるのが好ましい。

【００２３】あるいは、図４に示すように、カートリッ
ジの胴体の側面５に直線状の突起９を設けて、カメラの
カートリッジ装填室に設けた該突起と嵌合する直線状の
くぼみと係合させることができる。また、図５に示すよ
うに、カートリッジのフィルム出口に突起２７を設け、
カメラの露光ステージに設けたくぼみ２６と係合させる
ことができる。かかる突起は、フィルム出口３のいずれ
に設けられてもよく、例えばフィルム出口に沿って直線
状に設けたり、フィルム出口中央部に１か所設けたりす
ることができる。

【００２４】上記において、それぞれ突起がカメラ側に
設けられ、それに嵌合するくぼみがカートリッジに設け
られていてもよい。また、突起とくぼみは本発明に従う
姿勢制御を達成するに十分な嵌合関係であればよい。更
なる接合手段として、カメラとカートリッジの双方に少
なくとも一組の突起部分を設けて該突起部分の接合によ
り、カートリッジをカメラ内のカートリッジ装填室に保
持する方法が挙げられる。

【００２５】例えば図５及び図６に示すように、カート
リッジの突起２３とカメラ内の突起３４、カートリッジ
の突起２４とカメラ内の突起３５によりそれぞれカート
リッジをカメラ内のカートリッジ装填室に保持すること
ができる。上記保持手段は場合によりいずれか一方であ
れば足りる。また、カートリッジの突起２４とカメラ内
の突起３５による保持手段は、カートリッジの両端面に
設けることもできる。

【００２６】上記の如き本発明に従いカートリッジを姿
勢制御するための係合手段は、上記のうちのいずれか１
つがあれば足りるが２つ以上を組合わせて用いてもよい
（図３、図４及び図５参照）。さらに、上記の姿勢制御
をよりよく設定するために、カートリッジの外形の寸法
精度を±0.5 mm以下とするのが好ましく、±0.3 mm以下
とするのがさらに好ましい。

【００２７】本発明のカートリッジに特願平１−２１８
６２号、特願平１−１７２５９４号、米国特許第４８３
４３０６号、同４８４６４１８号、同４８３２２７５号
などに記載されているフィルムの供給機構を付与しても
よい。この精度を確保するために、カートリッジの材料
として樹脂を用いて成形するのが好ましい。

【００２８】本発明に用いるプラスチック材料は、炭素
・炭素二重結合をもつオレフィンの付加重合、小員環化
合物の開環重合、２種以上の多官能化合物間の重縮合
（縮合重合）、重付加、及びフェノール誘導体、尿素誘
導体、メラミン誘導体とアルデヒドを持つ化合物との付
加縮合などの方法を用いて製造することができる。プラ
スチックス材料の原料は、炭素・炭素二重結合をもつオ
レフィンとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ブタジエン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、シアン化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ンなどが代表的なものとして挙げられる。又、小員環化
合物として、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、グリシドール、３，３−ビスクロロメチルオキ
セタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ト
リオキサン、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクト
ン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどが代
表的なものとして挙げられる。

【００２９】又、多官能化合物として例えば、テレフタ
ル酸、アジピン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、ト
ルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシア
ネート類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどのアルコール類、ヘキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニレンジア
ミンなどのアミン類、エポキシ類などが代表的なものと
して挙げられる。又、フェノール誘導体、尿素誘導体、
メラミン誘導体としては例えばフェノール、クレゾー
ル、メトキシフェノール、クロロフェノール、尿素、メ
ラミンなどが代表的なものとして挙げられる。さらにア
ルデヒドを持つ化合物としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、オクタナール、ドデカナール、ベンズ
アルデヒドなどが代表的なものとして挙げられる。これ
らの原料は、目標とする性能に応じて、１種のみならず
２種類以上を使用してもかまわない。

【００３０】これらの原料を用いてプラスチック材料を
製造する場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。
触媒としては、（１−フェニルエチル）アゾジフェニル
メタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレー
ト、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ベン
ゾイルペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキサイ
ド、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触媒、硫酸、ト
ルエンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩素酸、トリフ
ルオロホウ素、４塩化スズなどのカチオン重合触媒、ｎ
−ブチルリチウム、ナトリウム／ナフタレン、９−フル
オレニルリチウム、フェニルマグネシウムブロマイドな
どのアニオン重合触媒、トリエチルアルミニウム／テト
ラクロロチタン系のチーグラーナッタ（Ziegler-Natta)
系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウム
金属などを用いる。

【００３１】溶媒としては、重合を阻害しない限り特に
制約はないが、ヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロ
フランなどが一例として挙げられる。本発明のプラスチ
ックスの成形には、必要に応じて可塑剤をプラスチック
スに混合する。可塑剤としては、例えば、トリオクチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、ジブチルフタ
レート、ジエチルセバケート、メチルアミルケトン、ニ
トロベンゼン、γ−バレロラクトン、ジ−ｎ−オクチル
サクシネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミテート
などが代表的なものである。

【００３２】本発明に用いるプラスチックス材料の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。Ｐ−１ポリスチレンＰ−２ポリエチレンＰ−３ポリプロピレンＰ−４ポリモノクロロトリフルオロエチレンＰ−５塩化ビニリデン樹脂Ｐ−６塩化ビニル樹脂Ｐ−７塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂Ｐ−８アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂Ｐ−９メチルメタアクリル樹脂Ｐ−10 ビニルホルマール樹脂Ｐ−11 ビニルブチラール樹脂Ｐ−12 ポリエチレンフタレートＰ−13 テフロンＰ−14 ナイロンＰ−15 フェノール樹脂Ｐ−16 メラミン樹脂本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどにカーボンブラ
ックや顔料などを練り込んだものである。

【００３３】カートリッジの外径は、２３〜１５m/m よ
り好ましくは２１〜１７m/m である。また、カートリッ
ジの高さは４０〜２０m/m より好ましくは３０〜２５m/
m である。上記サイズのカートリッジを使用することに
よってカメラのボディーの小型化、薄型化が一層容易に
なる。上記カートリッジサイズよりさらに小型化するに
は、さらに画面サイズを小さくするか、フィルムベース
厚みを薄くせねばならず、各々画質、フィルムハンドリ
ングの観点で好ましくない領域に入ってしまう。

【００３４】次に、本発明に使用する感度、粒状比に優
れるハロゲン化銀乳剤について説明する。本発明の乳剤
が含有するハロゲン化銀粒子は少なくとも内部核と最外
殻を有する。ここで内部核とは、等方的ハロゲン化銀粒
子においては、粒子の最も中心域に属する領域であり、
表面を形成しない。最外殻は、粒子の表面域を包む領域
であり、該内部核を包み込み、実質的に表面を形成す
る。内部核と外部殻とは、ハロゲン組成、特に沃化銀含
有率を異にする。一方、等方的でないハロゲン化銀粒
子、例えば平板状粒子においては、対向する２枚の（１
１１）主平面の中心から横方向に変位して内部核と最外
殻を形成することが可能で、この場合主平面の最も中心
の領域を内部核、主平面の周囲を形成する領域を最外殻
という。従ってこの場合、内部核、最外殻はいずれも表
面を形成しうる。またこれら平板状粒子においては、対
向する２枚の（１１１）主平面と垂直な方向に変位して
内部核と最外殻を形成することも可能である。この場合
にはサンドイッチ状の最も中心の領域を内部核という。
更に対向する２枚の（１１１）主平面の中心から横方向
に変位して内部核と最外殻を形成すると同時に垂直方向
に変位してサンドイッチ状の内部核と最外殻を形成し、
最外殻が連続相となることにより内部の相を覆う形態も
可能であり、この場合も同様に内部核、最外殻という。

【００３５】内部核は沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀
または臭化銀からなる。好ましくは内部核は臭化銀また
は１２モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀から成る
ことが好ましい。より好ましくは、臭化銀または６モル
％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀からなる。最外殻は
該内部核よりも沃化銀含有率が高い塩沃臭化銀、または
沃臭化銀から成る。この好ましくは最外殻の沃化銀含有
率は１モル％以上４０モル％以下である。より好ましく
は２モル％以上３０モル％以下である。

【００３６】最も好ましくは本発明の乳剤が含有するハ
ロゲン化銀粒子は内部核と最外殻の間に中間殻を少なく
とも１つ有する。この中間殻は通常連続しているが、場
合によっては鳥海構造でもよい１相以上のハロゲン化銀
の相である。中間殻は塩沃臭化銀、沃臭化銀または臭化
銀から成ることが好ましい。これら中間殻は、特開平１
−１０２５４７号に記載のハロゲン変換されたハロ塩化
銀層、チオシアン酸銀層またはクエン酸銀層を有するこ
とが好ましい。１層以上の中間殻があるとき、これらの
各殻の沃化銀含有率は好ましくは４０モル％以下であ
る。より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２
０モル％以下である。

【００３７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の核及
び殻の上述した沃化銀含有率は、沃化銀含有率の異なる
殻の間または核と殻との間では連続的に変化する場合に
は平均値をとることを除外するものではない。これら内
部核、中間殻および最外殻の粒子全体に占める割合は任
意である。特に好ましくは最外殻はモル分率で５％以上
５０％以下、より好ましくは１０％以上３０％以下であ
る。

【００３８】内部核と中間殻はそれぞれ最外殻に対しモ
ル比で１％以上１００％未満の任意の比率を占め得る。
粒子全体としての沃化銀含有率は内部核、中間殻および
最外殻の割合と、各沃化銀含有率によって調整できる
が、粒子全体としての好ましい沃化銀含有率は２０モル
％以下、好ましくは0.５〜１５モル％である。

【００３９】本発明の乳剤は粒子間の平均沃化銀含有率
がより均一になっていることが好ましい。粒子間の平均
沃化銀含有率の均一性は、例えば Electron-Probe Micr
o Analyzer法で調べることが出来る。本発明の乳剤は平
均アスペクト比が８未満である。８面体、１２面体、１
４面体の様な規則的な結晶形（正常晶粒子）を有し、平
均アスペクト比が約１の粒子群でもよく、球状、じゃが
いも状などの不規則な結晶形でもよい。好ましくはアス
ペクト比８未満の平板状粒子、より好ましくは３以上８
未満の平板状粒子である。ここで平板状粒子とは、１枚
の双晶面か２枚以上の双晶面を有する粒子の総称であ
る。双晶面とは、この場合（１１１）面の両側ですべて
の格子点のイオンが鏡像関係にある場合に、この（１１
１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見
たときに、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを
帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、
六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互
いに平行な外表面を有している。

【００４０】本発明における平板状粒子の平均アスペク
ト比とは、0.１μm 以上の粒子直径を有する平板状粒子
については、各々その粒子直径を厚みで割った値の平均
値である。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスと
ともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、その陰の長さ
を電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスの陰の長さを
参照して計算することが出来る。

【００４１】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することによって得られる。ハロゲ
ン化銀乳剤の粒径は、約0.２μm 以下の微粒子でも投影
面積直径が約０μm に至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。このうち、平
板状粒子の直径としては、0.１５〜5.０μm であること
が好ましい。平板状粒子の厚みとしては、0.０５〜1.０
μm であることが好ましい。

【００４２】平板状粒子の占める割合としては、好まし
くは全投影面積の５０％以上、より好ましくは８０％以
上、特に好ましくは９０％以上である。単分散の平板粒
子を用いると更に好ましい結果が得られることがある。
単分散の平板粒子の製造法は例えば特開昭63−151618号
などに記載されている。本発明の平板状粒子は、好まし
くは転位を有する。

【００４３】平板状の粒子の転位は、例えば、J. F. Ha
milton, Phot. Sci. Eng.,11、57、(1967)や、T. Shioz
awa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35 、213 、(1972)に
記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察する事が出来る。すなわち乳剤から粒子に
転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り
出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュ
にのせ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防
ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行
う。この時粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過しにく
くなるので高圧型（0.２５μの厚さの粒子に対し２００
ＫＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
る事が出来る。このような方法により得られた粒子の写
真により、主平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子
についての転位の位置および数を求める事が出来る。

【００４４】これらの転位は、主平面の全域に渡って形
成されていても良いし、局所位に選択的に形成されてい
ても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３（１
９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤構造（Em
ulsion preparation and types) ”、および同No. １８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. Glafk
ides, Chimie et Physique Photographique Paul Monte
l, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊（G. F. Duffin, Photographic Fmulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマン著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikm
an et al. Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００４５】前記の正常晶粒子からなるハロゲン化銀乳
剤は、粒子形成中のｐＡｇとpHを制御することにより得
られる。詳しくは、たとえばフォトグラフィク・サンエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Scien
ce and Engineering) 第６巻、１５９〜１６５頁（１９
６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サンエ
ンス（Journal of Photographic Science)、１２巻、２
４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第3,574,628
号、同3,655,394 号および英国特許第1,413,748号に記
載されており、これらに記載された単分散乳剤も好まし
い。

【００４６】平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論と
実際」（Cleve, Photography Theory and Practice(193
0)) 、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サンエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photograph
ic Science and Engineering) 第１４巻、２４８〜２５
７頁（１９７０年）；米国特許第4,434,226 号、同4,41
4,310 号、同4,443,048 号、同4,439,520 号および英国
特許第2,112,157 号などに記載の方法により簡単に調製
することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が
上がること、増感色素による色増感効率が上がることな
どの利点があり、先に引用した米国特許第4,434,226 号
に詳しく述べられている。

【００４７】また、エピタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例え
ばロダン化銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。本発明の粒子においては内部
核の形状と最外殻の付いた全体の形状が同一のこともあ
れば異なることもある。具体的には内部核が立方体の形
状をしていて、最外殻付き粒子の形状が立方体のことも
あれば八面体のこともある。逆に内部核が八面体で、最
外殻付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をしている
こともある。また内部核は明確な正常晶粒子（レギュラ
ー粒子）であるのに最外殻付き粒子はやや形状がくずれ
ていたり、不安定状であることもある。

【００４８】また、これらの構造を有する粒子のハロゲ
ン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよ
く、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良
い。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６
７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示され
ているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ
−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開
示されているような表面の改質を行ってもよい。

【００４９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２に開示さ
れているように現像液あるいは現像の条件を選ぶことに
より内部潜像型の乳剤も用いることができる。また薄い
シェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用い
ることができる。熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤
が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロ
ゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入する
だけで熟成を促進し得ることは明らかである。他の成熟
剤を用いることができる。これらの熟成剤は銀およびハ
ロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量
を配合しておくことができるし、また１もしくは２以上
のハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反
応器中に導入することもできる。別の変形態様として、
熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して
導入することもできる。

【００５０】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
およびカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウム
チオシアネート塩を用いることができる。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形状又は物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などに共存させても良い。

【００５１】本発明の乳剤は、セレン増感剤、硫黄増感
剤および金増感剤の少なくとも３種の異なる化学増感剤
で増感されている。セレン増感法に関しては、米国特許
第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６
２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４
４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６
号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同
第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス
特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０
号、同１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２
−１１０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３
９１８３号、同２−２２９３００号、更に、英国特許第
２５５８４６号、同第８６１９８４号及び、H. E. Spen
cer ら著、Journal of Photographic Science 誌、３１
巻、１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示され
ている。

【００５２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち、通常、不安定型セレン化
合物および／または非不安定型セレン化合物を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより用いられる。不安定型セレン化合物とし
ては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８
９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３
００号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具
体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネ
ート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪
族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケ
トン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレ
ノエステル類、ジアシルセレニド類〔例えば、ビス（３
−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニ
ド〕、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、
コロイド状金属セレンなどがあげられる。

【００５３】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００５４】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００５５】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式Ｉの化合物があげられる。

【００５６】

【化１】

【００５７】〔式中、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オ
クチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基）、４−クロロフェニル基、３−ニト
ロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル
基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル
基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−NR
₁(R₂) 、−OR₃または−SR ₄を表す。ここで、Ｒ₁、Ｒ
₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表し、それらの例としてはＺ₁と同様なものが
あげられる。ただし、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子または
アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベン
ゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロア
セチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル
基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であっても
よい。好ましくはＺ₁はアルキル基、アリール基または
−NR₁(R₂) を表し、Ｚ₂は−NR₅(R)₆を表す。この場
合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアシル基を表す。〕一般式Ｉのより好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【００５８】また、好ましくは以下の一般式IIの化合物
も同様にあげられる。

【００５９】

【化２】

【００６０】〔式中、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ
同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、−OR₇、−NR₈(R₉) 、−SR₁₀、−SeR₁₁、Ｘ、
水素原子を表す。ここで、Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪
族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを
表し、Ｒ₈およびＲ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環基
または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅によって表される脂肪族基、並び
に、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅が−OR₇、−NR₈(R₉) 、−SR
₁₀、−SeR₁₁を表す場合のＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。Ｚ₃、Ｚ₄
およびＺ₅によって表される芳香族基、並びに、Ｚ₃、
Ｚ₄およびＺ₅が−OR₇、−NR₈(R₉) 、−SR₁₀、−SeR
₁₁を表す場合のＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で
表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（例え
ば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロ
ロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル
基、４−メチルフェニル基）を表す。Ｚ₃、Ｚ₄および
Ｚ₅によって表される複素環基、並びに、Ｚ₃、Ｚ₄お
よびＺ₅が−OR₇、−NR₈(R₉) 、−SR₁₀、−SeR₁₁を表
す場合のＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される
複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和
の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅が−OR₇、−S
R₁₀、−SeR₁₁を表す場合のＲ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表
わされるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウ
ムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。〕一般式II中、好ましくはＺ₃、Ｚ₄およびＺ₅は脂肪族
基、芳香族基または−OR₇を表し、Ｒ₇は脂肪族基また
は芳香族基を表す。

【００６１】より好ましくは、一般式IIの化合物は、ト
リアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィ
ンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはト
リアリールセレノホスフェートである。以下に一般式Ｉ
およびIIで表わされる化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００６２】

【化３】

【００６３】

【化４】

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】

【化７】

【００６７】

【化８】

【００６８】

【化９】

【００６９】

【化１０】

【００７０】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。

【００７１】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０
^-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびpHは任
意である。例えばpHは４から９までの広い範囲で本発明
の効果は得られる。

【００７２】セレン増感を、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことは、より効果的である。本発明で用いること
ができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第3,271,
157 号、同第3,531,289 号、同第3,574,628 号、特開昭
54−1019号、同54−158917号等に記載された（ａ）有機
チオエーテル類、特開昭53−82408 号、同55−77737
号、同55−2982号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導
体、特開昭53−144319号に記載された（ｃ）酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載さ
れた（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チ
オシアネート等が挙げられる。

【００７３】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。イオウ増感
は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは
４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわ
れる。

【００７４】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄
増感剤として公知のものを用いることができる。例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
などが挙げられる。その他米国特許第1,574,944 号、同
第2,410,689 号，同第2,278,947 号、同第2,728,668
号、同第3,501,313 号、同第3,656,955 号各明細書、ド
イツ特許1,422,869 号、特公昭56−24937 号、特開昭55
−45016 号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。硫黄増感剤の添加量は、乳酸の感度を効
果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ま
しい。

【００７５】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００７６】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。化学熟成に際
して、ハロゲン化銀溶剤、セレン増感剤、イオウ増感剤
および金増感剤等の添加の時期および順位については特
に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好
ましくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時
に、あるいは添加時点を異にして添加することができ
る。また添加に際しては、上記の化合物を水または水と
混合し得る有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、
アセトン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加す
ればよい。

【００７７】化学熟成で使用される添加剤はリサーチ・
ディスクロージャーNo. １７６４３および同No. １８７
１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されてお
り、下記に関連する記載箇所を示した。

【００７８】添加剤種類ＲＤ７６４３ＲＤ１８７１６１化学増感剤２３頁６４８頁右欄２感度上昇剤同上３分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄強色増感剤６４９頁右欄４増白剤２４頁５かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄および安定剤６光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄〜フィルター染料、６５０頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左〜右欄８色素画像安定剤２５頁９硬膜剤２６頁６５１頁左欄 10 バインダー２６頁同上 11 可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄 12 塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄表面活性剤 13 スタチック２７頁同上防止剤また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドガ
スと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加す
ることが好ましい。

【００７９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、特
に記載のものが好ましい。

【００８０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６４号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、Ｗ
Ｏ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に
好ましい。

【００８１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００８２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

【００８３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号等に記載されている。現像時に
画像状に造刻剤もしくは現色促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，
１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５
９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

【００８４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、Ｒ．Ｄ．１１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００８５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。本発明に従ったカラー
写真感光材料は、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜
２９頁、および同No. １８７１６の６１５左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することがき
る。

【００８６】本発明の感光材料に適用する可撓性支持体
として有用なものは、例えばセルロースエステル（特に
セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、
セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテ
ートブチレート）、ポリアミド（米国特許第2,856,385
号、2,848,439 号、英国特許第542,509 号）ポリカーボ
ネート（ベルギー特許第593,040 号〜593,047 号、英国
特許第853,587 号、米国特許第3,023,101 号、西独特許
第1,060,710 号、1,062,544 号、仏国特許第1,259,156
号）、ポリエステル（特公昭48−40414 号、英国特許第
789,317 号、特願昭63−71308 号）（特にポリエチレン
テレフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン１，２−ジフェノキ
シエタン−４、４′−ジカルボキシレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート金属スル
ホネートを有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分とす
る共重合ポリエステル、金属スルホネートを有する芳香
族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を共重合成分とす
る共重合ポリエステル）、ポリスチレン（英国特許第99
1,702 号）、ポリプロピレン（英国特許第964,780 号、
ＢＰ第921,635 号）、ポリエチレン（仏国特許第1,264,
407 号）、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリ
エーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリエー
テルイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミ
ド、ポリフェニレンオキサイド（英国特許第1,250,206
号）、ポリフェニレンサルファイド等の半合成又は合成
ポリマーからなるフィルムが上げられる。

【００８７】これら支持体は柔軟性付与等の目的で可塑
剤を添加使用される事もある。特にセルロースエステル
ではトリフェニルフォスフェート、ビフェニルフォスフ
ェート、ジメチルエチルフォスフェート等の可塑剤含有
物が通常である。支持体の厚みは、１３０μ以下の場合
が本発明の目的に好ましく、９０μ〜１２０μの場合が
さらに好ましい。

【００８８】支持体強度は、破断強度４kg／mm²以上、
初期弾性率１５０kg／mm²以上、曲げ弾性率１５０kg／
mm²以上のものが好ましい。これら支持体ポリマーの分
子量は、１万以上のものが使用可能であるが通常は２万
〜８０万のものが使用される。本発明の感光材料には感
光性層の他に、ハーレーション防止層、中間層、バック
層、表面保護層の如き非感光性層を有することができ
る。

【００８９】バック層を設ける場合、疎水性バインダー
を使用してもよいが、下びき層に用いる如き親水性ポリ
マーを用いると感光材料のカールの湿度依存性が小さく
なるので好ましい。バック層の厚みは２μ〜１０μより
好ましくは３μ〜８μとするのが好ましい。本発明の感
光材料のバック層には、帯電防止剤、易滑剤、マット
剤、界面活性剤、染料等を含有することができる。本発
明のバック層で用いられる帯電防止剤としては、特に制
限はなく、たとえばアニオン性高分子電解質としてはカ
ルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子
で例えば特開昭４８−２２０１７号、特公昭４６−２４
１５９号、特開昭５１−３０７２５号、特開昭５１−１
２９２１６号、特開昭５５−９５９４２号に記載されて
いるような高分子である。カチオン性高分子としては例
えば特開昭４９−１２１５２３号、特開昭４８−９１１
６５号、特公昭４９−２４５８２号に記載されているよ
うなものがある。またイオン性界面活性剤もアニオン性
とカチオン性とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６
号、特開昭４９−３３６３０号、ＵＳ２，９９２，１０
８、ＵＳ３，２０６，３１２、特開昭４８−８７８２６
号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６
８号、特開昭５５−７０８３７号などに記載されている
ような化合物を挙げることができる。

【００９０】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に
使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子はその体積抵抗率が１０⁷Ωcm以下、より好まし
くは１０⁵Ωcm以下である。またその粒子サイズは0.０
１〜0.７μ、特に0.０２〜0.５μですることが望まし
い。

【００９１】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１
号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上せる為の異種
原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を
製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を
導入する方法等が容易である。異種原子を含む例として
はＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン
元素等が挙げられる。異種原子の添加量は0.０１〜３０
mol ％の範囲が好ましいが、0.１〜１０mol ％であれば
特に好ましい。

【００９２】次に本発明に好ましく適用されるカラーネ
ガフィルムを中心に詳しく説明するが、本発明の感光材
料はこれに限定される訳ではない。感光層の総膜厚は３
０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましく
は２１μｍ以下、１２μｍ以上である。感光層の総膜厚
には、ベースに接するアンチハレーション層、最上層の
保護層、その他の中間層も含まれる。感光層の総膜厚が
大きすぎると、感光層に入射した光が強く散乱されるの
で画像の鮮鋭度が低下する、又カメラの露光ステーショ
ンにおける感光材料の平面性の湿度依存性が強くなり、
ピント不良を起す可能性が増すなどの問題を生ずる。

【００９３】また感光層の総膜厚を薄くしすぎると、感
光層の耐傷性が劣化するので好ましくない。感光層の総
膜厚は、感光材料の断面の顕微鏡写真または膜厚計を使
って容易に測定できる。本発明の写真フィルムは、支持
体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順
に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとりえる。

【００９４】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【００９５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００９６】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層、（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順等に設置することができる。

【００９７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００９８】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００９９】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
また本発明の撮影用感光材料は、米国特許第３７８２９
４７号、同４２７９９４５号、同４３０２５２３号など
に記載されている磁気記録層を有してもよい。次に本発
明に適したプリント材料についてカラープリント感光材
料に重点を置いて説明するがこれに限定されるものでは
ない。

【０１００】解像度が５本／mm以上、好ましくは７本／
mm以上のプリント材料にプリントすることによって本発
明の写真フィルム製品の効果が一層顕著になる。ここで
ＭＴＦ値0.５を与える空間周波数を解像度と定義する。
ＭＴＦ測定用の露光を与えるときには、画像がグレーと
なるように露光のバランスを取る。視覚濃度を測定して
ＭＴＦを求める。（ＭＴＦの定義：The Theoryof the P
hotographic Process ４th ed T.H.James.（１９７７）
Macmillan Publishing Co.,Ltd ｐ５９６参照）上記のような、高解像度を有するプリント材料を得るに
は、露光された時の光がプリント面の広い範囲ににじん
でボケを生じないようにすることが重要になる。

【０１０１】このために、水溶性染料を用いる方法、ハ
レーション防止の着色層を設ける方法、反射型支持体の
表面近傍での反射率を高める方法などがある。イラジエ
ーション防止のための水溶性染料の使用については、例
えば、特開昭５０−１４５１２５号、同昭５２−２０８
３０号、同昭５０−１４７７１２号、同昭５９−１１１
６４１号、同昭６１−１４８４４８号、同昭６１−１５
１５３８号、同昭６１−１５１６４９号、同昭６１−１
５１６５０号、同昭６１−１５１６５１号、同昭６１−
１７０７４２号、同昭６１−１７５６３８号、同昭６１
−２３５８３７号、同昭６１−２４８０４４号、同昭６
２−１６４０４３号、同昭６２−２５３１４５号、同昭
６２−２５３１４６号、同昭６２−２５３１４２号、同
昭６２−２７５２６２号、同昭６２−２８３３３６号明
細書やリサーチ・ディスクロージャーＲＤ−１７６４３
号（１９７８年１２月２２頁）やＲＤ−１８７１６号
（１９７９年１１月６４７頁）などに記載がある。また
カラー感光材料にハレーション防止層（ＡＨ）を設ける
方法は、例えば米国特許第２３２６０５７号、同第２８
８２１５６号、同第２８３９４０１号、同第３７０６５
６３号、特開昭５５−３３１７２号、同昭５９−１９３
４４７号、同昭６２−３２４４８号明細書などに記載さ
れている。

【０１０２】これらの拡散性染料やＡＨなどの着色剤を
用いた時の光学反射濃度をある濃度以上にすることも特
開昭６３−２８６８４９号に記載されている。カラープ
リント感光材料には、支持体として元来バライタ紙を用
いていたが、最近、現像処理の迅速化のためにポリエチ
レンを原紙の両面にラミネートした耐水性支持体を用い
ている。プリント画像のシャープネスを向上させるため
にポリエチレン層に酸化チタンや酸化亜鉛を分散させて
用いているが、さらにシャープネスを向上させるために
酸化チタンを含有するポリエチレン層の改良が検討され
ている。これらの例は、特公昭５８−４３７３４号、特
開昭５８−１７４３３号、同昭５８−１４８３０号、同
昭６１−２５９２４６号明細書などに記載されている。

【０１０３】酸化チタンの充填率を高め、シャープネス
をより向上させるために原紙上の耐水性樹脂層を、電子
線により重合可能な１分子中に１個以上の２重結合をも
つ不飽和有機化合物と白色顔料とを含有する塗布液を原
紙に塗布した後、加熱しつつ電子線照射により硬化させ
て設ける方法が、例えば特開昭５７−２７２５７号、同
昭５７−４９９４６号、同昭６１−２６２７３８号、同
昭６２−６１０４９号などに記載されている。

【０１０４】表面近傍の反射を高めシャープネスを向上
させる方法として、鏡面反射性または第２種拡散反射性
の支持体を用いたハロゲン化銀感光材料も知られてい
る。例えば特開昭６３−２４２５１号ないし２４２５３
号などに記載されている。本発明に関わるカラープリン
ト感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目
的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４
９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、現像処理により
脱色可能な染料を該感光材料の６８０nmに於ける光学反
射濃度が0.３０以上になるように添加することが好まし
い。染料としてはピラゾロンオキソノール系染料が特に
好ましい。また、支持体の耐水性樹脂層中に酸化チタン
を１２重量％以上含有させることが好ましく、特に１４
重量％以上含有させることが好ましい。

【０１０５】さらに、ハレーション防止層として波長５
５０nmの光に於ける光学反射濃度が0.２以上である着色
層を、支持体と乳剤層の間に設けることも好ましい。支
持体として鏡面反射性または第二種拡散反射性の支持体
を用いることも好ましく使用できる。本発明のカラープ
リント材料に用いられるハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いるこ
とができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的
に含まない塩化銀含有率が９０モル％以上、更には９５
％以上、特に９８％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤の
使用が好ましい。

【０１０６】また、本発明に係わるカラープリント用感
光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，
５８９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使
用するのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーと
の併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳
香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）お
よび／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系
発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。

【０１０７】また、本発明に係わるカラープリント用感
光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化
させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７
１２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。本発明に係わるカラープリント用感光材料に用いら
れる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステ
ル系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤
層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いても
よい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞で
きるように、支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設
定することも好ましい。また、露光に際して、米国特許
第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップフィ
ルターを用いるのが好ましい。これによって光混色が取
り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１０８】露光済みのカラープリント用感光材料は現
像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像
の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化
銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のpHは脱銀促
進等の目的から約6.5 以下が好ましく、更に約６以下が
好ましい。本発明に係わるカラープリント用感光材料に
適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤な
ど）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材
を処理するために適用される処理法や処理用添加剤とし
ては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，
６６０Ａ２号（特願平１−１０７０１１号）に記載され
ているものが好ましく用いられる。 ─────────────────────────────────── 写真構成要素等特開昭62-215272 号特開平2-33144 号 EP0,355,660A2 号 ─────────────────────────────────── ハロゲン化銀 10頁右上欄 6行目〜 28頁右上欄16行目 45頁53行目〜47頁乳剤 12頁左下欄 5行目と〜29頁右下欄11行 3 行目と47頁20行 12頁右下欄下から4 目と30頁 2行目〜目〜22行目行目〜13頁左上欄17 ５行目行目ハロゲン化銀 12頁左下欄 6行目〜 ──── ──── 溶剤 14行目と13左上欄下から３行目〜18頁左下欄の末行目化学増感剤 12頁左下欄下から３ 29頁右下欄12行目 47頁４行目〜９行目行目〜右下欄下から〜末行目 5 行目と18頁右下欄 1 行目〜22頁右上欄下から 9行目分光増感剤 22頁右上欄下から８ 30頁左上欄１行目 47頁10行目〜15行目（分光増感法）行目〜38頁末行目〜13行目乳剤安定剤 39頁左上 1行目〜 30頁左上欄14行目 47頁16行目〜19行目 72頁右上欄末行目〜右上欄 1行目現像促進剤 72頁左下欄 1行目〜 ──── ──── 91頁右上欄 3行目カラーカプラ 91頁右上欄 4行目〜 3頁右上欄14行目 4頁15行目〜27行目ー（シアン、 121 頁左上欄 6行目〜18頁左上欄末行 , 5頁30行目〜28頁マゼンタ、イ目と30頁右上欄 6 末行目, 45頁29行目エローカプラ行目〜35頁右下欄〜31行目, 47頁23行ー） 11行目目〜63頁50行目発色増強剤 121 頁左上欄 7行目 ──── ──── 〜 125頁右上欄 1行目紫外線吸収剤 125 頁右上欄 2行目 37頁右下欄14行目 65頁22行目〜31行目〜 127頁左下欄末行〜38頁左上欄11行目目退色防止剤 127 頁右下欄 1行目 36頁右下欄12行目 4頁30行目〜 5頁23 (画像安定剤〜 137頁左下欄 8行〜37頁左上欄19行行目, 29頁 1行目〜 ) 目目 45頁25行目,45 頁33 行目〜40行目, 65頁 2行目〜21行目高沸点および／ 137 頁左下欄 9行目 35頁右下欄14行目 64頁 1行目〜51行目または低沸点有〜 144頁右上欄末行〜36頁左上欄下か機溶媒目ら４行目写真用添加剤の 144 頁左下欄 1行目 27頁右下欄10行目 63頁51行目〜64頁56 分散法〜 146頁右上欄 7行〜28頁左上欄末行行目目目と35頁右下欄12 行目〜36頁右上欄７行目硬膜剤 146 頁右上欄 8行目 ──── ──── 〜 155頁左下欄 4行目現像主薬プレカ 155 頁左下欄 5行目 ──── ──── ーサー〜 155頁右下欄 2行目現像抑制剤放出 155 頁右下欄 3行目 ──── ──── 化合物〜 9行目支持体 155 頁右下欄19行目 38頁右上欄18行目 66頁29行目〜67頁13 〜 156頁左上欄14行〜39頁左上欄 3行行目目目感材層構成 156 頁左上欄15行目 28頁右上欄 1行目 45頁41行目〜52行目〜 156頁右下欄14行〜15行目目目染料 156 頁右下欄15行目 38頁左上欄12行目 66頁18行目〜22行目〜 184頁右下欄末行〜右上欄 7行目目混色防止剤 185 頁左上欄 1行目 36頁右上欄 8行目 64頁57行目〜65頁 1 〜 188頁右下欄 3行〜11行目行目目階調調節剤 188 頁右下欄 4行目 ──── ──── 〜 8行目ステイン防止 188 頁右下欄 9行目 37頁左上欄末行目 65頁32行目〜66頁17 剤〜 193頁右下欄10行〜右下欄13行目行目目界面活性剤 201 頁左下欄１行目 18頁右上欄１行目 ──── 〜210 頁右上欄末行〜24頁右下欄末行目目と27頁左下欄下から10行目〜右下欄９行目含弗素化合物 210 頁左下欄１行目 25頁左上欄１行目 ──── （帯電防止剤，〜222 頁左下欄５行〜27頁右下欄９行塗布助剤，潤目目滑剤，接着防止剤などとして）バインダー 222 頁左下欄６行目 38頁右上欄８行目 66頁23行目〜28行目（親水性コロ〜 225頁左上欄末行〜18行目イド）目増粘剤 225 頁右上欄１行目 ──── ──── 〜 227頁右上欄２行目帯電防止剤 227 頁右上欄３行目 ──── ──── 〜 230頁左上欄１行目ポリマーラ 230 頁左上欄２行目 ──── ──── テックス〜 239頁末行目マット剤 240 頁左上欄１行目 ──── ──── 〜 240頁右上欄末行目写真処理法３頁右上欄７行目〜 39頁左上欄４行目 67頁14行目〜69頁28 （処理工程や 10頁右上欄５行目〜42頁左上欄末行行目添加剤など）目 ─────────────────────────────────── 注）特開昭62−215272号の引用箇所には、この公報の末尾に掲載された昭和62年３月16日付の手続補正書により補正された内容も含む。

【０１０９】また、上記のカラーカプラーのうち、イエ
ローカプラーとしては、特開昭63−231451号、同62−12
3047号、同63−241547号や特開平１−173499号、同１−
213648号、同１−250944号に記載の、いわゆる短波型イ
エローカプラーを用いるのも好ましい。また、シアンカ
プラーとして、特開平２−３３１４４号に記載のジフェ
ニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許Ｅ
Ｐ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロキシピ
リジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙さ
れたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基を
もたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）
が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に記載さ
れた環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体
例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ま
しい）の使用も好ましい。

【０１１０】

【実施例】実施例１（１）撮影用カラーネガフィルムの作製（１−１）塗布液の調製および塗布下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
ネガ感光材料である本発明の試料１０１を作製した。

【０１１１】なお、各層に使用する素材の主なものは下
記のように分類した。ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収
剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機
溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬
化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示し
た。ただし増感色素（ＥｘＳ）については、同一層のハ
ロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示した。
なお、乳剤に使用したハロゲン化銀は全て沃臭化銀であ
った。

【０１１２】（試料１０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0 ×10^-3

【０１１３】第２層（中間層）乳剤Ｇ銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【０１１４】第３層（低感度赤感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.25 乳剤Ｂ銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9 ×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8 ×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1 ×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−４ 0.17 ＥｘＣ−７ 0.020 ＵＶ−１ 0.070 ＵＶ−２ 0.050 ＵＶ−３ 0.070 ＨＢＳ−１ 0.060 ゼラチン 0.87

【０１１５】第４層（中感度赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.80 ＥｘＳ−１ 3.5 ×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6 ×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1 ×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.20 ＥｘＣ−２ 0.050 ＥｘＣ−４ 0.20 ＥｘＣ−５ 0.050 ＥｘＣ−７ 0.015 ＵＶ−１ 0.070 ＵＶ−２ 0.050 ＵＶ−３ 0.070 ゼラチン 1.30

【０１１６】第５層（高感度赤感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4 ×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0 ×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4 ×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.097 ＥｘＣ−２ 0.010 ＥｘＣ−３ 0.065 ＨｘＣ−６ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.63

【０１１７】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.020 ゼラチン 0.80

【０１１８】第７層（低感度緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.30 ＥｘＳ−４ 2.6 ×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8 ×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.9 ×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.021 ＥｘＭ−２ 0.26 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.63

【０１１９】第８層（中感度緑感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.55 ＥｘＳ−４ 2.2 ×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.5 ×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.8 ×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.094 ＥｘＭ−３ 0.026 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0 ×10^-3 ゼラチン 0.50

【０１２０】第９層（高感度緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.55 ＥｘＳ−４ 4.6 ×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.0 ×10^-4 ＥｘＳ−６ 3.9 ×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.015 ＥｘＭ−１ 0.013 ＥｘＭ−４ 0.065 ＥｘＭ−５ 0.019 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.54

【０１２１】第１０層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.035 Ｃｐｄ−１ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.030 ゼラチン 0.95

【０１２２】第１１層（低感度青感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6 ×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.042 ＥｘＹ−２ 0.72 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【０１２３】第１２層（中感度青感乳剤層）乳剤Ｄ銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4 ×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0 ×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.15 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【０１２４】第１３層（高感度青感乳剤層）乳剤Ｆ銀 0.70 ＥｘＳ−７ 2.8 ×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.69

【０１２５】第１４層（第１保護層）乳剤Ｇ銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0 ×10^-2 ゼラチン 1.00

【０１２６】第１５層（第２保護層）Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7μm ） 5.0 ×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7μm ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【０１２７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩を含有させた。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】＊第５層（高感度赤感乳剤層）の乳剤Ｅ
については、特開平３−２３７４５０の実施例に記載の
方法に従い以下の様に金−硫黄−セレン増感を行った。
乳剤を６４℃に昇温し、増感色素ＥｘＳ−６を4.３×１
０^-4モル／モル銀、ＥｘＳ−４を1.３×１０^-4モル／モ
ル銀、ＥｘＳ−５を1.８×１０^-4モル／モル銀、チオ硫
酸ナトリウムを6.２×１０^-6モル／モル銀、塩化金酸を
1.０×１０^-5モル／モル銀、チオシアン酸カリウムを1.
２×１０^-3モル／モル銀、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
アを8.３×１０^-6モル／モル銀添加して各々最適に化学
増感した。ここで「最適に化学増感する」とは、化学増
感後、１／１００秒露光した時の感度が最も高くなるよ
うな化学増感を言う。

【０１３０】第９層（高感度緑感乳剤層）の乳剤Ｅにつ
いては、特開平３−２３７４５０の実施例に記載の方法
に従い、以下の様に金−硫黄−セレン増感を行った。乳
剤を６４℃に昇温し、増感色素ＥｘＳ−６を4.３×１０
^-4モル／モル銀、ＥｘＳ−４を1.３×１０^-4モル／モル
銀、ＥｘＳ−５を1.８×１０^-4モル／モル銀、チオ硫酸
ナトリウムを6.２×１０^-6モル／モル銀、塩化金酸を1.
０×１０^-5モル／モル銀、チオシアン酸カリウムを1.２
×１０^-3モル／モル銀、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア
を8.３×１０^-6モル／モル銀添加して各々最適に化学増
感した。

【０１３１】乳剤Ａ〜ＤおよびＦの金−硫黄−セレン増
感も同様な方法でおこなった。＊＊平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用した。

【０１３２】試料１０１は、乳剤Ｄ及びＥを含有するこ
とで本発明の写真フィルム製品の多層カラー感光材料と
なるものである。以下に各層に使用した素材の構造式を
示した。

【０１３３】

【化１１】

【０１３４】

【化１２】

【０１３５】

【化１３】

【０１３６】

【化１４】

【０１３７】

【化１５】

【０１３８】

【化１６】

【０１３９】

【化１７】

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】

【化１９】

【０１４２】

【化２０】

【０１４３】

【化２１】

【０１４４】

【化２２】

【０１４５】

【化２３】

【０１４６】次に比較のために、以下に示す乳剤を調製
した。乳剤調製に際して、感光材料の特性曲線が一致す
るように平均粒径を調節した。また化学増感は、１／１
００秒感度が最適になるように調節した。乳剤に使用し
たハロゲン化銀は全て沃臭化銀であった。

【０１４７】乳剤Ｈ乳剤Ｉ乳剤Ｊ平均AgI 含率（％） 7.6 6.9 6.4 平均粒径（μm) 0.72 0.81 0.83 粒径に係る変動係数（％） 25 38 20 直径／厚み比 7 10 7.5 銀量比 12/59/29 12/59/29 12/59/29 （コア／中間／シェル）（AgI 含率） 0/8/10 0/8/10 4/10/0 形状平板状平板状平板状化学増感金＋硫黄金＋硫黄金＋硫黄

【０１４８】乳剤Ｋ乳剤Ｌ乳剤Ｍ平均AgI 含率（％） 6.9 6.9 13.5 平均粒径（μm) 0.90 0.98 1.05 粒径に係る変動係数（％） 23 40 18 直径／厚み比 6 11 6.6 銀量比 8/59/33 8/59/33 8/59/33 （コア／中間／シェル）（AgI 含率） 1/6/10 1/6/10 0/11/2 形状平板状平板状平板状化学増感金＋硫黄金＋硫黄金＋硫黄

【０１４９】乳剤ＨからＭを用いて、試料１０１の乳剤
ＤおよびＥを置き換える形で、以下に示す比較用感光材
料試料１０２〜１０４を作成した。

【０１５０】試料１０１１０２１０３１０４第４層乳剤ＤＨＩＪ第５層乳剤ＥＫＬＭ第８層乳剤ＤＨＩＪ第９層乳剤ＥＫＬＭ備考本発明比較比較比較

【０１５１】なお、第５層（高感度赤感乳剤層）の乳剤
Ｋ〜Ｍについては、特開平３−２３７４５０の実施例に
記載の方法に従い、以下の様に金−硫黄増感を行った。
乳剤を６４℃に昇温し、増感色素ＥｘＳ−３を3.４×１
０^-4モル／モル銀、ＥｘＳ−２を1.０×１０^-4モル／モ
ル銀、ＥｘＳ−１を2.４×１０^-4モル／モル銀、チオ硫
酸ナトリウムを6.２×１０^-6モル／モル銀、塩化金酸を
1.０×１０^-5モル／モル銀、チオシアン酸カリウムを1.
２×１０^-3モル／モル銀添加して各々最適に化学増感し
た。

【０１５２】第９層（高感度緑感乳剤層）の乳剤Ｋ〜Ｍ
については、特開平３−２３７４５０の実施例に記載の
方法に従い、以下の様に金−硫黄増感を行った。乳剤を
６４℃に昇温し、増感色素ＥｘＳ−６を4.３×１０^-4モ
ル／モル銀、ＥｘＳ−４を1.３×１０^-4モル／モル銀、
ＥｘＳ−５を1.８×１０^-4モル／モル銀、チオ硫酸ナト
リウムを6.２×１０^-6モル／モル銀、塩化金酸を1.０×
１０^-5モル／モル銀、チオシアン酸カリウムを1.２×１
０^-3モル／モル銀を添加して各々最適に化学増感した。

【０１５３】乳剤Ｈ〜Ｊの金硫黄増感も同様な方法でお
こなった。

【０１５４】（１−２）カラーネガフィルムの加工試料１０１〜１０４を１３５フォーマットのロールフィ
ルムに加工し、１３５フォーマットのカートリッジに巻
込んだ。各々の撮影用フィルムを１０１（１３５）〜１
０４（１３５）と称する。更に、１３５フォーマットの
ロールフィルムを、図２に示す形状でカーボンブラック
５％を練り込んだポリスチレンで成型したカートリッジ
に巻込んだ。各々の撮影用フィルムを１０１（ＮＣ）〜
１０４（ＮＣ）と称する。（２）プリント用カラーペーパーの作製（２−１）支持体の作製写真用印画紙用ＬＢＫＰ（広葉樹晒、硫酸塩パルプ）１
００％（秤量１７５ｇ／m²、厚み約１８０μ）；白色原
紙の表面に下記の組成の耐水性酸化チタンかなる白色顔
料含有樹脂層を設け、支持体Ａを作製した。（Ｉ）白色原紙表面の耐水性樹脂層（厚み３０μ）ポリエチレン組成物９０重量部（密度0.92ｇ／cc、メルトインデックス（ＭＩ） 5.0ｇ／１０分）アナタース型酸化チタン白色顔料１０重量部（酸化ケイ素と酸化アルミニウムで表面処理）（II) 白色原紙裏面の耐水性樹脂層（厚み２０μ）ポリエチレン組成物（密度0.95ｇ／cc、ＭＩ 8.0ｇ／１０分）次に、（Ｉ）のポリエチレン組成物を８５重量部とし、
さらに、酸化チタン白色顔料の表面処理剤をトリメチロ
ールエタンに変更し、その量を１５重量部とした以外は
支持体Ａの作製法と全く同様にして支持体Ｂを作製し
た。

【０１５５】本発明による支持体の耐水性樹脂層の表面
部における白色顔料粒子の分散性を、イオンスパッタリ
ング法により表面から約0.05μｍの樹脂をエッチング
し、白色顔料粒子を電子顕微鏡により観察し、連続する
６μｍ×６μｍの単位面積６個について各粒子の投影面
積比率Ｒi を求め、その標準偏差ｓ

【０１５６】

【数１】

【０１５７】並びに平均粒子占有面積比率（％）Ｒを求
めた。その結果、粒子占有面積の変動係数（Ｓ／Ｒ）
は、支持体Ａでは0.25、支持体Ｂでは0.10となり、支持
体Ｂの白色顔料の分散性が優れている。（２−２）塗布液の調製および塗布下塗りを施した支持体Ａ上に、下記に示すような組成の
各層を重層塗布し、多層カラーペーパー感光材料２０１
を作製した。

【０１５８】以下に各層の組成を示す。数字は塗布量
（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳は銀換算塗布量を表
す。第一層ゼラチン 0.8 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-5) 0.08 溶媒（Solv-1) 0.16 溶媒（Solv-4) 0.08 第三層（青感性乳剤層）前記の乳剤Ｅｍ−３ 0.09 前記の乳剤Ｅｍ−６ 0.21 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY) 0.82 色像安定剤（Cpd-1) 0.19 溶媒（Solv-3) 0.18 溶媒（Solv-7) 0.18 色像安定剤（Cpd-7) 0.06 第四層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-5) 0.08 溶媒（Solv-1) 0.16 溶媒（Solv-4) 0.08 第五層（緑感性乳剤層）前記の乳剤Ｅｍ−２ 0.04 前記の乳剤Ｅｍ−５ 0.07 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM) 0.23 色像安定剤（Cpd-2) 0.03 色像安定剤（Cpd-3) 0.16 色像安定剤（Cpd-4) 0.02 色像安定剤（Cpd-9) 0.02 溶媒（Solv-2) 0.40 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1) 0.47 混色防止剤（Cpd-5) 0.05 溶媒（Solv-5) 0.24 第七層（赤感性乳剤層）前記の乳剤Ｅｍ−１ 0.07 前記の乳剤Ｅｍ−４ 0.16 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC) 0.32 色像安定剤（Cpd-2) 0.03 色像安定剤（Cpd-4) 0.02 色像安定剤（Cpd-6) 0.18 色像安定剤（Cpd-7) 0.40 色像安定剤（Cpd-8) 0.05 溶媒（Solv-6) 0.14 第八層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1) 0.16 混色防止剤（Cpd-5) 0.02 溶媒（Solv-5) 0.08 第九層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染
料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。表２は、塩
化銀乳化剤を一覧表にしたものである。

【０１５９】

【化２４】

【０１６０】

【化２５】

【０１６１】

【化２６】

【０１６２】

【化２７】

【０１６３】

【化２８】

【０１６４】

【化２９】

【０１６５】

【化３０】

【０１６６】

【化３１】

【０１６７】

【化３２】

【０１６８】

【化３３】

【０１６９】

【表２】表２塩化銀乳剤一覧表サイズ（μ）変動係数増感色素（モル／モルAg) Em１ 0.46μ 0.09 Ｖ− 6 1×10^-4 ２ 0.44μ 0.08 Ｖ−41 5×10^-4 ３ 0.82μ 0.11 Ｖ−34 2×10^-4 Ｖ−36 2×10^-4 ４ 0.38μ 0.07 Ｖ− 6 1.2×10^-4 ５ 0.37μ 0.07 Ｖ−41 6×10^-4 ６ 0.70μ 0.10 Ｖ−34 2.5×10^-4 Ｖ−36 2.5×10^-4 上記乳剤は、核酸、増感色素、0.05μの臭化銀乳剤（
0.3〜0.6 モル％）（六塩化イリジウム二カリウム２×
１０^-5モル／モルAg含有）を加えておいて、トリエチル
チオ尿素と塩化金酸を加えて各々最適に化学増感され、
さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールが添加されている。さらにＥｍ１と
４には、下記の化合物を 2.6×１０^-3モル／モルAg添加
した。

【０１７０】

【化３４】

【０１７１】次に、支持体Ａの代りに支持体Ｂを使用し
た点、第一層に黒色コロイド銀 0.2ｇ／m²、Cpd （１
２）を0.002 ｇ／m²添加した以外は、試料２０１と全く
同して試料２０２を作製した。（２−３）カラーペーパーの加工試料２０１と２０２をスリットして１２７m/m 巾のロー
ルを作製した。（２−４）ＭＴＦの測定試料２０１、２０２にグレーの画像を与えるようにバラ
ンスした露光をＭＴＦチャートを通して与えて後述の現
像処理を施してＭＴＦを測定した。

【０１７２】視覚濃度で測定した、解像度（ＭＴＦ値
0.5を与える空間周波数）は試料２０１で４本／mm、試
料２０２では８本／mmであった。まず、試料２０１に現
像銀量が塗布した銀量に対して３０％になるようなグレ
イ露光を与え、下記処理工程および処理液組成の液を使
用し、カラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続
処理（ランニングテスト）を実施した。

【０１７３】処理工程温度時間補充液 ^* タンク容量カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 17 リットル漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ml 17 リットルリンス(1) 30〜35℃ 20秒 − 10 リットルリンス(2) 30〜35℃ 20秒 − 10 リットルリンス(3) 30〜35℃ 20秒 350 ml 10 リットル乾燥 70〜80℃ 60秒＊補充量は感光材料１m²あたり（リンス(3) →(1) への３タンク向流方式とした）各処理液の組成は以下の通りである。

【０１７４】カラー現像液タンク液補充液水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 0.015 g − トリエタノールアミン 8.0 g 12.0 g 塩化ナトリウム 1.4 g − 炭酸カリウム 25 g 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g 7.0 g Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 g 5.0 g Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Na 4.0 g 5.0 g 蛍光増白剤（WHITEX 4B, 住友化学製） 1.0 g 2.0 g ──────────────────────────────── 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH（２５℃） 10.05 10.45 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 40 g ──────────────────────────────── 水を加えて 1000 ml pH（２５℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下）（３）カメラの改造通常の１３５フォーマットのカートリッジには、オリン
パスＯＭ−１およびオリンパスペンＦをそのまま用い
た。

【０１７５】本発明に係わる姿勢制御可能なカートリッ
ジに巻込んだ撮影材料には、フィルム装填室を改造した
オリンパスペンＦを使用した。（４）撮影撮影材料をカメラに装填後１駒の撮影終了後フイルムを
巻上げて２４時間経過したのちに連続２駒撮影して、そ
の２駒目の写真を評価用とした。

【０１７６】撮影は、暗い曇りの明るさに設定した一定
の人工光源のもとで行なった。露光計で測定した露光条
件は、１／１２５秒、絞り４であった。焦点距離を４０
mmに設定し、ストロボを発行させずに、３ｍの距離で人
物を撮影した。（５）カラーネガフィルムの現像自動現像機を用い以下に記載の方法で処理した。

【０１７７】処理方法工程処理時間処理温度補充量タンク容量発色現像 3分15秒 38℃ 45 ml 10リットル漂白 1分00秒 38℃ 20 ml 4リットル漂白定着 3分15秒 38℃ 30 ml 8リットル水洗(1) 40秒 35℃ (2) から(1) へ 4リットルの向流配管方式水洗(2) 1分00秒 35℃ 30 ml 4リットル安定 40秒 38℃ 20 ml 4リットル乾燥 1分15秒 55℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり次に、処理液の組成を記す。

【０１７８】（発色現像液）母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ pH 10.05 10.10 （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル

【０１７９】

【化３５】

【０１８０】アンモニア水（２７％） 15.0ml 水を加えて 1.0Ｌ pH 6.3 （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 240.0ml アンモニア水（２７％） 6.0ml 水を加えて 1.0Ｌ pH 7.2 （水洗液）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／l 以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／l と硫酸ナトリウ
ム0.15ｇ／l を添加した。この液のpHは 6.5−7.5 の範
囲にあった。

【０１８１】（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（３７％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 Ｌ pH 0.5−8.0 （６）プリントおよび評価カラー印画紙201,202 を使ってＬサイズプリントを作成
し、画像の鮮鋭度、粒状性の評価を１０人のパネラーの
官能評価によって行った。「満足（４点）」、「ほぼ満
足（３点）」、「やや不満足（２点）」、「不満足（１
点）」の４段階に分類し、その平均点を求めた。結果を
表３に示す。

【０１８２】

【表３】表３カラーネガカメラカラー印画紙鮮鋭度粒状性 ─────────────────────────────────── 104(135) オリンパス 201 3.2 3.2 （比較） OM-1 104(135) オリンパス 201 2.8 2.8 （比較）ペンＦ 103(NC) オリンパス 202 3.2 2.4 （比較）ペンＦ改造 102(NC) オリンパス 202 3.8 2.8 （比較）ペンＦ改造 101(NC) オリンパス 202 3.8 3.2 （本発明) ペンＦ改造 ───────────────────────────────────

【０１８３】表３の結果より明らかなように、本発明に
係わるプリント品質は、小フォーマットであるにも拘ら
ず粒状性が同等で、鮮鋭度に極めて優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を説明するための現在の１３５フォーマ
ットのカートリッジを有する写真フィルム製品およびカ
メラを示す斜視図である。

【図２】本発明に従う写真フィルム製品を示す斜視図で
ある。

【図３】本発明に従う写真フィルム製品を示す斜視図で
ある。

【図４】本発明に従う写真フィルム製品を示す斜視図で
ある。

【図５】本発明に従う写真フィルム製品とカメラの係合
関係を示す図である。

【図６】本発明に従う写真フィルム製品とカメラの係合
関係を示す図である。

【図７】本発明の写真フィルム製品で用いるカートリッ
ジの斜視図である。

【符号の説明】

１カートリッジ２写真フィルム３フィルム出口４スプール軸５カートリッジ胴体の側面６カートリッジ胴体の側縁部１２カメラの露光ステージＡ露光ステージを含む平面Ｂフィルムの出入れ方向Ｃフィルム巻取方向

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/08 7/26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】写真フィルムをロール状に巻き回すスプ
ール軸と、写真フィルムを出し入れするフィルム出口を
有し、前記スプールを軸線回りに回転自在に収納するカ
ートリッジとを有する写真フィルム製品において、前記
写真フィルムの１画面の面積が３cm²〜７cm²であり、
かつ、前記カードリッジは、カメラに装填されたとき
に、前記フィルム出口をカメラ内の露光ステージを含む
平面内に保ち、かつ、写真フィルムの出し入れ方向がカ
メラ内の写真フィルム巻き取り方向と平行になるように
姿勢制御する手段を有し、更に前記写真フィルムが、ハ
ロゲン化銀組成の異なる内部核および最外殻の少なくと
も２つの部分を有し、平均アスペクト比が８未満のハロ
ゲン化銀粒子であって、該内部核が沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀または臭化銀より成り、該最外殻の沃化銀
含有率は該内部核の沃化銀含有率以上であり、かつ、セ
レン増感、金増感および硫黄増感の少なくとも３種の増
感が施されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
する写真フィルム製品。
【請求項２】請求項１の写真フィルム製品をカメラに
装填して撮影後、写真フィルムを現像してネガ像を形成
せしめ、これを印画紙に焼付けてポジ像を得る画像形成
法において、前記印画紙の解像度が５本／mm以上である
ことを特徴とする画像形成法。