JPH04367849A - 写真フィルム製品および画像形成方法 - Google Patents

写真フィルム製品および画像形成方法

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JPH04367849A
JPH04367849A JP14498891A JP14498891A JPH04367849A JP H04367849 A JPH04367849 A JP H04367849A JP 14498891 A JP14498891 A JP 14498891A JP 14498891 A JP14498891 A JP 14498891A JP H04367849 A JPH04367849 A JP H04367849A
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JP
Japan
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page
layer
film
line
camera
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Pending
Application number
JP14498891A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinpei Ikegami
池上 真平
Junichi Yamanouchi
淳一 山之内
Kazunori Hasebe
長谷部 一則
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は写真フィルム製品および
画像形成法に関するものである。さらに詳しくは、携帯
の便利な小型カメラに適し、さらに地球の環境保護の点
でもすぐれた高画質写真フィルム製品および高画質な画
像形成法に関する。 【0002】 【従来の技術】近年、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材
料(カラーネガ及びカラー反転感光材料を含む。以下単
にカラーネガと総称する。)の粒状性、鮮鋭度、色再現
性の改良と、ズームレンズ又は二焦点レンズを装備した
カメラの普及が相俟って、ますますバラエティーに富ん
だ高画質の写真が得られるようになった。 【0003】しかし、ブームレンズ又は二焦点レンズを
装備したカメラにおいては、望遠側の焦点距離を伸ばす
とカメラが大型化し、携帯性が悪くなり、逆にカメラの
小型化を優先すると十分な望遠効果を持たないカメラと
なる欠点を有していた。上記問題を解決する手段として
、米国特許第3490844 号、同4583831 
号及び同4650304 号などに、最近のカラーネガ
フィルムの性能の進歩に着目して、いわゆる擬似ズーム
の手法についての提案がなされている。擬似ズームの手
法は、撮影段階に何らかの手法でフィルムに入力したレ
ンズの焦点距離の情報をプリントの段階で検出して、ネ
ガフィルムの画面の一部を引伸ばし、結果的に望遠効果
を付与しようとするものである。 【0004】この擬似ズームの手法は、現在主流の13
5フォーマットのカートリッジに収納されたハロゲン化
銀カラーネガロールフィルムを前提としたものである。 擬似ズームの手法を採用すると、レンズの短焦点化によ
るレンズの小型化は期待できるが、135フォーマット
に対応できるイメージサークルを有するレンズを必要と
することと、135フォーマットに対応するカートリッ
ジを使うために、135フォーマットのカメラと比較し
て画期的な小型カメラを実現するのは困難であった。 【0005】また、擬似ズームシステムにおいては、1
本のフィルムの中に擬似ズーム撮影と通常撮影が混在す
ることになる。擬似ズームプリントと通常プリントの間
の画質の差を気にする一般ユーザーが多いことがモニタ
ーテストより明らかになった。さらに、擬似ズームの手
法においては、プリント焼付時に使用されるネガの有効
画面面積/全ネガフィルム面積比が低いので、ネガフィ
ルムの材料、処理液などが無駄に消費されることになる
。従って擬似ズームシステムは、省資源、地球環境保護
の観点からも好ましくないと言える。 【0006】上記の問題点を解決するには、カラーネガ
フィルムの画面面積を縮少してレンズのイメージサーク
ルを小さくするのが最も有効である。しかし、フィルム
の画面面積の減少に起因して劣化するプリントの画質(
粒状性、鮮鋭度)を向上させなければ一般ユーザーに許
容されないことが、プリントの画質に関するモニターテ
ストの結果判明した。特に鮮鋭度の改良を望む声が強か
った。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、鮮鋭度のすぐれたプリントが得られる小フォーマッ
トカラーネガフィルム製品を提供することである。 【0008】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、写真フ
ィルムをロール状に巻き回すスプール軸14と、写真フ
ィルムを出し入れするフィルム出口13を有し、前記ス
プールを軸線回りに回転自在に収納するカートリッジ1
とを有する写真フィルム製品において、前記カートリッ
ジは、カメラに装填されたときに、前記フィルム出口を
カメラ内の露光ステージ12を含む平面(A)内に保ち
、かつ、写真フィルムの出し入れ方向(B)がカメラ内
の写真フィルム巻き取り方向(C)と平行になるように
姿勢抑制手段を有し、かつ前記写真フィルムの1画面の
面積が3cm2 〜7cm2 であり、さらに、前記写
真フィルムの支持体をポリエステルとすることによって
達成された。さらに、前記写真フィルム製品をカメラに
装填して撮影後、写真フィルムを現像してネガ像を形成
せしめ、これを解像度が5本/mm以上の印画紙に焼付
けてポジ像を形成させることによってさらに好ましい結
果が得られた。 【0009】プリントの粒状性は、カラーネガフィルム
に強く依存している。従ってカラーネガフィルムの粒状
性の改良は大切である。これの具体的な手段については
後で詳述する。しかし、プリントの鮮鋭度は、カラーネ
ガフィルム、カメラレンズ、カメラ内のフィルムの平面
性、プリンターレンズ、カラーペーパー、プリンター内
のペーパーの平面性など多くの因子に依存することが種
々の解析実験により明らかになった。従って、システム
として各因子をバランスよく改良することによってプリ
ントの鮮鋭度を効率よく向上させることが出来ることが
種々の研究の結果明らかになった。これの具体的な手段
については後で詳述する。 【0010】まず画面サイズについてさらに詳しく説明
する。写真フィルム製品の1画面の面積は3cm2 〜
7cm2 とすることによって本発明の目的を達するこ
とができる。より好ましくは4cm2 〜6cm2 と
すると本発明の効果は一層顕著になる。画面のサイズが
大きいと、プリントの画質は良いがカメラを十分小型に
できない。又画面のサイズが小さいとカメラの小型化は
容易であるがプリントの画質が不十分となる。またカメ
ラを極端に小さくすると携帯は一層便利になるが、撮影
時の操作性が悪くなるので、ユーザーにとって好ましい
カメラのサイズ領域が存在することになる。これらの事
実を総合的に考慮して、上記の画面面積が好ましいとい
う結論に到達した。 【0011】画面の縦横比(アスペクト比)は1:1〜
1:2より好ましくは1:1〜1:1.6である。画面
の上下をカットするか、2駒分の画面を使ってアスペク
ト比1:2〜1:4のいわゆるパノラマプリントを作っ
てもよい。フィルム巾は、15〜35mmより好ましく
は、20〜30mmである。フィルム巾を狭くすること
によって、カメラの高さを低くできる。狭巾フィルムは
、ズームファインダー又は一眼レフのファインダーのペ
ンタプリズムを組込んだカメラの小型化に特に有利であ
る。 【0012】フィルム長は、撮影駒数、1画面サイズに
よって決まる。24〜36駒の撮影可能であることが好
ましい。次に、フィルムカートリッジの姿勢制御手段お
よびカートリッジについて詳しく説明する。従来の小フ
ォーマットフィルムの典型として例示できる110フォ
ーマットにおいては、カメラにフィルムの平面性を確保
するための圧板がないこと、フィルムの平面性をそこな
うシャ光紙がフィルムの背面に存在することなどのため
に得られるプリントの鮮鋭度は十分に満足できるもので
はなかった。従って110フォーマットは、本発明の課
題に対する回答を与えるものではない。 【0013】また、135フォーマット用のカートリッ
ジ(パトローネ)は、数十年間におよぶ使用実績をもつ
が、種検討した結果、135フォーマットより画面面積
を小さくしたフォーマットに適用すると、プリントの鮮
鋭度を低下させる原因の1つとなっていることが判明し
た。すなわち、135フォーマット用のカートリッジの
胴体部は第1図に示すように、円筒形であるので、カー
トリッジをカメラに装填したときに、カメラ内でのカー
トリッジの姿勢を一義的に制御できない。このために、
135カートリッジと一般的な135カメラの組合せで
は、カートリッジのフィルム出口とカメラの露光ステー
ジを含む平面とをカメラ装填時に常に実質的に同一平面
に保つことができず、しかも一度装填されると以後非平
面の状態のままで写真撮影が行なわれる。 【0014】カートリッジのフィルム出口がカメラの露
光ステージの面から大きく外れると、特にフィルム出口
付近のフィルムがたわんだ状態でカメラに装填される。 たわんだフィルムが、カメラの露光ステージに送り込ま
れると、露光されるフィルムの平面性が損われピント不
良につながる。特に、小フォーマットシステムにおいて
は、引伸し倍率が高くなるので、上記の如きフィルムの
平面性不良は重大な欠陥となる。すなわち、カメラの露
光ステージにおけるフィルムの平面性の不良は、フィル
ムの持つ鮮鋭度の発揮の大きな妨げとなることが判った
。 【0015】本発明の写真フィルム製品におけるカート
リッジは、図1〜図7に示されるようにカメラに装填さ
れたときに、フィルム出口3をカメラの露光ステージ1
2を含む平面(A)内に保ち、かつ写真フィルムの出し
入れ方向(B)がカメラ内の写真フィルム巻取り方向(
C)と平行になるように姿勢制御する手段を有する。 上記姿勢制御手段を設けることにより、カメラ内にてカ
ートリッジを装填し、カートリッジのフィルム出口から
、露光ステージをへだてて他方の側にあるカメラ内のフ
ィルム巻取手段まで写真フィルム2を装填した場合に、
該写真フィルムの平面性、とくにカートリッジのフィル
ム出口付近におけるフィルムの平面性を保つことができ
る。「フィルム出口3をカメラの露光ステージ12を含
む平面(A)内に保つ」とは、カートリッジのフィルム
出口付近で写真フィルム2がたわんだ状態になるのが排
除されればよい。また、フィルム出口3とカメラの露光
ステージ12とが必ずしも接している必要はない。 【0016】カートリッジが、カメラ装填時に、上記平
面性を保つよう一義的に姿勢制御されるためには、基本
的にはカメラ内のカートリッジ装填室13においてカー
トリッジがそのスプール軸4を中心に回転運動できない
ように設定すればよい。具体的には、カートリッジが上
記平面性を保つようにカメラと係合する手段を設けるの
がよい。さらに、より良好な係合関係を得るにはカート
リッジの外形の寸法の精度を向上させることが好ましい
。 【0017】上記の如きカートリッジの姿勢制御を設定
するための具体的手段、換言すればカートリッジとカメ
ラとの係合手段として、例えば以下のものが挙げられる
。第1に、カートリッジのスプール軸に垂直な面の形状
(フィルム出口部を除く)を非円形にしてカメラのカー
トリッジ装填室と係合させることができる。上記非円形
とすべきスプール軸に垂直な面は、カートリッジの胴体
部(断面)及び側縁部(端面)のいずれかであればよい
が、側縁部のみ又は胴体部及び側縁部の両方であること
が好ましい。 【0018】側縁部が非円形である例として、カートリ
ッジの胴体部の断面積(S1) より側縁部の断面積(
S2)を大きくすることによってカメラ内におけるカー
トリッジの姿勢制御を行なうこともできる。しかし側縁
部の断面積(S2)が大きすぎるとカメラの小型化にと
って好ましくないため、S2/S1比は一般に1.2 
以下、好ましくは1.1 以下、特に好ましくは1.0
5以下である。 【0019】具体的には、図5及び図6に示すような、
非円形部21を有する側縁部及び円形状の断面を有する
胴体部22から成るカートリッジ1を挙げることができ
る。上記非円形部21及び好ましくは胴体部22は、カ
メラのカートリッジ装填室13に設けられたバネ32,
33により、姿勢制御されるようカメラに係合されるこ
とが好ましい。 【0020】胴体部が非円形である例として、図2に示
すようにカートリッジの胴体の少なくとも一つの側面を
平面状にすることが挙げられる。上記平面状とは、本発
明にいう姿勢制御を行なうに足りる平面性を該カートリ
ッジの側面が有すればよく、ある程度曲面性をもってい
てもよい。また、かかるカートリッジの平面は、カメラ
内のカートリッジ装填室の特定の面と一致させて、実質
的に接触させることが好ましい。ここで、実質的に接触
とは本発明にいう姿勢制御を行なうに足る接触を意味し
、必ずしも完全な接触をいわない。 【0021】カートリッジとカメラの係合手段として、
第2に、カートリッジを本発明にいう姿勢制御できるよ
うにカメラ内のカートリッジ装填室に保持できる少なく
とも1つの接合部分をカートリッジとカメラに設けるこ
とが挙げられる。かかる接合部分の設置場所、設置数及
び形状は、本発明に従うカートリッジの姿勢制御が達成
されれば、いかなるものであってもよい。 【0022】例えば、該接合手段としては、いわゆる突
起とそれに嵌合するくぼみをカメラとカートリッジにそ
れぞれ設ける方法を挙げることができる。例えば、図3
に示すように、カートリッジの胴体の側縁部6に凸形の
突起8を設けて、カメラのカートリッジ装填室に設けた
くぼみを係合させることができる。かかる係合手段は、
カートリッジの両端面に設けるのが好ましい。 【0023】あるいは、図4に示すように、カートリッ
ジの胴体の側面5に直線状の突起9を設けて、カメラの
カートリッジ装填室に設けた該突起と嵌合する直線状の
くぼみと係合させることができる。また、図5に示すよ
うに、カートリッジのフィルム出口に突起27を設け、
カメラの露光ステージに設けたくぼみ26と係合させる
ことができる。かかる突起は、フィルム出口3のいずれ
に設けられてもよく、例えばフィルム出口に沿って直線
状に設けたり、フィルム出口中央部に1か所設けたりす
ることができる。 【0024】上記において、それぞれ突起がカメラ側に
設けられ、それに嵌合するくぼみがカートリッジに設け
られていてもよい。また、突起とくぼみは本発明に従う
姿勢制御を達成するに十分な嵌合関係であればよい。更
なる接合手段として、カメラとカートリッジの双方に少
なくとも一組の突起部分を設けて該突起部分の接合によ
り、カートリッジをカメラ内のカートリッジ装填室に保
持する方法が挙げられる。 【0025】例えば図5及び図6に示すように、カート
リッジの突起23とカメラ内の突起34、カートリッジ
の突起24とカメラ内の突起35によりそれぞれカート
リッジをカメラ内のカートリッジ装填室に保持すること
ができる。上記保持手段は場合によりいずれか一方であ
れば足りる。また、カートリッジの突起24とカメラ内
の突起35による保持手段は、カートリッジの両端面に
設けることもできる。 【0026】上記の如き本発明に従いカートリッジを姿
勢制御するための係合手段は、上記のうちのいずれか1
つがあれば足りるが2つ以上を組合わせて用いてもよい
(図3、図4及び図5参照)。さらに、上記の姿勢制御
をよりよく設定するために、カートリッジの外形の寸法
精度を±0.5 mm以下とするのが好ましく、±0.
3 mm以下とするのがさらに好ましい。 【0027】この精度をか確保するために、カートリッ
ジの材料として樹脂を用いて成形するのが好ましい。本
発明に用いるプラスチック材料は、炭素・炭素二重結合
をもつオレフィンの付加重合、小員環化合物の開環重合
、2種以上の多官能化合物間の重縮合(縮合重合)、重
付加、及びフェノール誘導体、尿素誘導体、メラミン誘
導体とアルデヒドを持つ化合物との付加縮合などの方法
を用いて製造することができる。 【0028】プラスチックス材料の原料は、炭素・炭素
二重結合をもつオレフィンとして、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチル
、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾ
ール、N−ビニルピロリドン、シアン化ビニリデン、エ
チレン、プロピレンなどが代表的なものとして挙げられ
る。又、小員環化合物として、例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、グリシドール、3,3−ビス
クロロメチルオキセタン、1,4−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、トリオキサン、ε−カプロラクタム、β
−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチルシ
ロキサンなどが代表的なものとして挙げられる。 【0029】又、多官能化合物として例えば、テレフタ
ル酸、アジピン酸、グルタル酸などのカルボン酸類、ト
ルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシア
ネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリンなどのアルコール類、ヘキサメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ンなどのアミン類、エポキシ類などが代表的なものとし
て挙げられる。又、フェノール誘導体、尿素誘導体、メ
ラミン誘導体としては例えばフェノール、クレゾール、
メトキシフェノール、クロロフェノール、尿素、メラミ
ンなどが代表的なものとして挙げられる。さらにアルデ
ヒドを持つ化合物としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、オクタナール、ドデカナール、ベンズアル
デヒドなどが代表的なものとして挙げられる。これらの
原料は、目標とする性能に応じて、1種のみならず2種
類以上を使用してもかまわない。 【0030】これらの原料を用いてプラスチック材料を
製造する場合には、触媒や溶媒を使用する場合がある。 触媒としては、(1−フェニルエチル)アゾジフェニル
メタン、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート
、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、ベンゾ
イルペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキサイド
、過硫酸カリウムなどのラジカル重合触媒、硫酸、トル
エンスルホン酸、トリフロロ硫酸、過塩素酸、トリフル
オロホウ素、4塩化スズなどのカチオン重合触媒、n−
ブチルリチウム、ナトリウム/ナフタレン、9−フルオ
レニルリチウム、フェニルマグネシウムブロマイドなど
のアニオン重合触媒、トリエチルアルミニウム/テトラ
クロロチタン系のチーグラーナッタ(Ziegler−
Natta)系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、カリウム金属などを用いる。 【0031】溶媒としては、重合を阻害しない限り特に
制約はないが、ヘキサン、デカリン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、クロロホルム、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロ
フランなどが一例として挙げられる。本発明のプラスチ
ックスの成形には、必要に応じて可塑剤をプラスチック
スに混合する。可塑剤としては、例えば、トリオクチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、ジブチルフタ
レート、ジエチルセバケート、メチルアミルケトン、ニ
トロベンゼン、γ−バレロラクトン、ジ−n−オクチル
サクシネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミテート
などが代表的なものである。 【0032】本発明に用いるプラスチックス材料の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない
。 P−1    ポリスチレン P−2    ポリエチレン P−3    ポリプロピレン P−4    ポリモノクロロトリフルオロエチレンP
−5    塩化ビニリデン樹脂 P−6    塩化ビニル樹脂 P−7    塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂P−
8    アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂 P−9    メチルメタアクリル樹脂P−10   
 ビニルホルマール樹脂P−11    ビニルブチラ
ール樹脂P−12    ポリエチレンフタレートP−
13    テフロン P−14    ナイロン P−15    フェノール樹脂 P−16    メラミン樹脂 本発明に特に好ましいプラスチック材料はポリスチレン
、ポリエチレン、ポリプロピレンなどにカーボンブラッ
クや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作さ
れる。 【0033】カートリッジの外径は、23〜15m/m
 より好ましくは21〜17m/m である。また、カ
ートリッジの高さは40〜20m/mより好ましくは3
0〜25m/m である。上記サイズのカートリッジを
使用することによってカメラのボディーの小型化、薄型
化が一層容易になる。上記カートリッジサイズよりさら
に小型化するには、さらに画面サイズを小さくするか、
フィルムベース厚みを薄くせねばならず、各々画質、フ
ィルムハンドリングの観点で好ましくない領域に入って
しまう。 【0034】現在主流の撮影用ロールフィルムの支持体
には、もっぱら三酢酸セルロースが使用されている。し
かし、種々の解析実験の結果、三酢酸セルロースを支持
体とする撮影用ロールフィルムは、カメラ内で微妙に運
動するために感光層にピントが合わないという問題を起
す場合があることが判明した。この問題の解決には、ポ
リエステルベースが有効である。さらに特に前述のカメ
ラ内での姿勢制御手段を有するカートリッジと組合せる
とその改良効果が一層顕著になる。また一画面の面積が
3cm2 以上7cm2 以下のロールフィルムにおい
て、この手段はきわめて有用である。 【0035】さらに、巻きぐせの付きにくいポリエステ
ルベース、現像処理後巻きぐせの付きにくいポリエステ
ルベースは、プリント工程でのピント精度が向上するの
で特に好ましい。以下に本発明に用いられるポリエステ
ル支持体について詳細に説明する。本発明におけるポリ
エステルとは、二塩基酸とグリコールを主要な構成成分
とするポリエステルである。 【0036】このようなポリエステルとしてはよく知ら
れたポリエチレンテレフタレート(PET)をはじめ、
種々の二塩基酸、グリコール成分から成るポリエステル
を挙げることができる。使用可能な二塩基酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無
水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ジフェニレン−P、P′−ジカルボン酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、 【0037】 【化1】 【0038】 【化2】 【0039】等の他に、スルホン酸、スルフィン酸、ホ
スホン酸、カルボン酸あるいはその塩、ポリアルキレン
オキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ジスルホンアミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、アルキルスルホニル基、アルコキシスルホニ
ル基等の1ないし2価の親水性置換基(特に好ましくは
、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、カルボン酸
あるいはその塩、ポリアルキレンオキシ基、ジスルホン
イミド基)を有するものを挙げることができ、具体的に
は、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウ
ムスルホテレフタル酸、4−ナトリウムスルホフタル酸
、4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸モノナトリ
ウム塩、 【0040】 【化3】 【0041】 【化4】 【0042】等を挙げることができる。これらの二塩基
酸において、ナトリウム塩を有する化合物は水素原子や
、他の金属原子、たとえばリチウムやカリウムで置換さ
れたものであってもよい。また、これらの二塩基酸にお
けるカルボキシル基は、製造上の必要等に応じて、エス
テル(アルキルまたはアリールエステル)化されていて
もよいし、酸クロリドの形にして用いてもよい。 【0043】好ましくは用いられるグリコール成分とし
てはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,2−プロパンジオール、1、4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、
1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール
、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオ
ール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジオ
ール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、1,4−ベンゼンジ
メタノール、 【0044】 【化5】 【0045】 【化6】 【0046】等の他に、前記、二塩基酸で述べた親水性
基を有するグリコールとして、HO−(CH2)2−(
OCH2CH2) n −O(CH2)2−OH (n
は1ないし約20の整数を表す)。HO−(CH(CH
3)CH2O)n −H(nは2ないし約20の整数を
表す)。 【0047】 【化7】 【0048】等を挙げることができる。また、これらの
他に、ポリオール成分として、ヒドロキシポリエステル
、ヒドロキシポリアセタール、ヒドロキシエステルアミ
ド類も用いることができる。ヒドロキシ基を有するポリ
エステルは、多価(主として二価)アルコールと二塩基
性カルボン酸との反応生成物である。ヒドロキシアセタ
ールはグリコール(例えば、ジエチレングリコール)と
ホルムアルデヒドから得ることができる。ヒドロキシエ
ステルアミドは、例えば二塩基性カルボン酸とアミノア
ルコール単独あるいはジアミン、ポリアミン類との混合
物から得られる縮合物である。 【0049】また、本発明のポリエステルには必要に応
じて、単官能または3以上の多官能の水酸基含有化合物
あるいは、酸含有化合物が共重合されていてもよい。さ
らに、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基とカ
ルボキシル基(あるいはそのエステル)を同時に有する
化合物が共重合されていても構わない。このような化合
物の例としては、 【0050】 【化8】 【0051】等を挙げることができる。本発明のポリエ
ステルは、ポリエチレンテレフタレート(PET)ある
いはその主成分がエチレングリコールとテレフタル酸か
ら成る共重合ポリエステルであることが好ましく、共重
合ポリエステルのなかでは親水性基を有する二塩基酸ま
たはグリコール(あるいはその両方)が共重合されてい
るものが特に好ましい。このような共重合ポリエステル
中に導入する、前記親水性構成成分の量は、構成成分自
身の親水性や生成するポリエステルの物理的性質(屈析
率、機械的強度、等)により種々変わりうるが、好まし
くは、ポリエステルの全重量に対し1ないし50重量%
、特に好ましくは、2ないし40重量%である。 【0052】また、エチレングリコール、テレフタル酸
、及び前記親水性構成成分以外の共重合可能な構成成分
も、生成するポリエステルの親水性や、屈析率、透明性
、ガラス転移温度、融点、耐折性等の物理的、機械的性
質を勘案して任意に導入することが可能であるが、その
量は、ポリエステルの全重量に対し好ましくは0ないし
50重量%、特に好ましくは、0ないし40重量%であ
る。 【0053】本発明のポリエステルの合成は、従来公知
のポリエステルの製造法に従って行うことができる。例
えば、酸成分をグリコール成分と直接エステル化するか
、または酸成分をジアルキルエステルとして用いる場合
はグリコール成分とのエステル交換反応を用いることが
できる。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グ
リコールと反応させてもよい。この際、必要に応じてエ
ステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、
耐熱安定剤を添加してもよい。 【0054】以上述べたポリエステル構成成分及び合成
法については、例えば高分子実験学第5巻「重縮合と重
付加」(共立出版、1980年)第103頁〜第136
頁、「合成高分子V」(朝倉書店、1971年)第18
7頁〜第286頁の記載を参考に行うことができる。本
発明で用いるポリエステルの好ましい平均分子量の範囲
は、約3,000ないし約100,000である。次に
本発明に用いるポリエステルのうち、共重合ポリエステ
ル好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限
定されるものではない。 【0055】ポリエステル化合物例 (      )内の数字は各成分のモル比を表す。 P−1    TPA/AA/SSIA/EG(88/
5.3 /6.7 /100) P−2    TPA/AA/SSIA/EG(90/
7.2 /2.8 /100) P−3    TPA/AA/SSIA/EG(88/
7.2 /4.8 /100) P−4    TPA/SSIA/EG/DEG(95
/5/85/15) P−5    TPA/SSIA/EG/TEG(93
/7/80/20) P−6    TPA/AA/SPIA/EG(90/
4/6/100) P−7    TPA/PEG(4000)/EG(1
00/0.5 /99.5 ) P−8    TPA/IPA/SSIA/PEG(4
000)/EG(95/4/1/0.3 /99.7)
P−9    TPA/SSIA/SA/TEEG/E
G(95/3/2/5/95) P−10    TPA/SCPP/AA/EG(95
/5/5/100) P−11    TPA/AA/SSIA/EG/DE
G(88/5/7/90/10) P−12    TPA/PISB/AA/EG(94
/3/3/100) P−13    TPA/PISB/EG/DEG(9
7/3/95/5) P−14    TPA/EG/DMPS(100/9
5/5) P−15    TPA/SSIA/SA/EG/BH
PP(90/2/8/95/5) 略称説明は次の通りである。 【0056】 【化9】 【0057】 【化10】 【0058】上記の共重合比は、二塩基酸成分はいずれ
も仕込みモル比を表す。グリコール成分のうち、EG以
外の成分は全酸成分に対する仕込みモル百分率を表す。 EGは、通常のエステル交換法を用いた合成に従い、酸
成分に対して過剰に用いているが本具体例においては、
最終生成物における二塩基酸とグリコールの量が各々1
00となる様に計算して表記した。 【0059】これらのプラスチックフィルムの厚みは用
途に応じて自由に選択できる。本発明においては、50
μ〜140μ好ましくは80μ〜120μのポリエステ
ルベースを使用する。ベース厚みが薄いとカートリッジ
の径を小さくできるので好ましいが、一方ベースの薄手
化によってベースの曲げ強度が低下し、カメラ内やラボ
におけるフィルムのハンドリング上のトラブルの発生が
問題となる。またベース厚みを厚くするとカートリッジ
の径が大きくなり、さらにベースの厚手化によってベー
スの曲げ強度が大きくなりすぎるとやはりカメラ内やラ
ボにおけるフィルムのハンドリング上のトラブルの発生
が問題となる。カートリッジの径とベースの曲げ強度を
考慮すると上記の厚みのポリエステルのベースを本発明
に使用するのが良い。 【0060】親水性基の含量の異なる少なくとも二種の
ポリエステルを積層させたポリエステルベースは、他の
ベースの特性値を損わずに現像処理後のカール解消性を
向上できるので好ましい(平成3年1月21日特許出願
:出願整理番号87087271)。積層型のポリエス
テルベースは共押出し法で製造するのが好ましい。また
吸水性を有する物質をポリエステルにブレンドしてその
現像処理後のカール解消性を向上させることもできる(
平成3年1月21日特許出願:出願整理番号87087
071)。 【0061】現像処理後のカール解消性(以下、カール
回復率と記す)のすぐれたポリエステルベースを使用し
た感光材料は、プリンターのネガマスク内での平面性が
安定なので、一層鮮鋭度の高いプリントを与えるので好
ましい。本発明に於いては、カール回復率が50%以上
、特に80%以上のポリエステルベースを使用するのが
好ましい。 【0062】 【カール回復率の測定】サンプルサイズ12cm×35
mmのフィルムを直径10mmの巻芯に巻き、60℃×
30%RH×72hrの処理を行い、その後、巻芯から
解放し40℃の蒸留水に15分間浸漬後、50gの荷重
をかけ55℃の空気恒温槽で3分間乾燥しサンプルを垂
直に吊し、サンプル長さを測定し元の12cmのサンプ
ル長にどれだけ回復したかを評価した。 【0063】本発明のポリエステルベースには種々の添
加剤を含有せしめることができる。たとえばライトパイ
ピングを軽減したり、ベースの色味を調節する目的で染
料を添加することができる。フィルム染色に使用する染
料については特に限定を加えるものでは無いが色調は感
光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、また染
料はポリエステルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優
れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好まし
い。 【0064】染料としては、上記観点から三菱化成製の
Diaresin、日本化薬製のKayaset 等ポ
リエステル用として市販されている染料を混合すること
により目的を達成することが可能である。染色濃度に関
しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃
度を測定し少なくとも0.01以上であることが必要で
ある。更に好ましくは0.03以上である。 【0065】本発明のポリエステルベースは、2軸延伸
により製造するのがよい。2軸延伸は、縦、横の遂次延
伸あるいは2軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は
特に限定されるものではないが通常は2.0〜5.0倍
が適当である。また縦、横延伸後、縦、横方面のいずれ
かに再延伸してもかまわない。本発明のポリエステルフ
ィルムは接着性向上およびコーティング液のぬれ特性を
改良するため、予めコロナ放電処理、薬液処理、火災処
理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる
。これらの表面処理の中で、本発明に最も好ましく用い
られるのは、フィルム表面への低重合物の析出が少ない
コロナ放電処理である。 【0066】本発明のポリエステル支持体は、その上に
塗設される感光性層等の写真層との接着力を増す為に下
びき層を有することが好ましい。下びき層としては、ス
チレン−ブタジエン系共重合体又は塩化ビニリデン系共
重合体からなるポリマーラテックスを用いる下びき層、
ゼラチンの如き親水性バインダーを用いる下びき層があ
る。 【0067】本発明に好ましく用いられる下びき層は親
水性バインダーを用いる下びき層である。本発明に使用
する親水性バインダーとしては水溶性ポリマー、セルロ
ースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステ
ルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル
酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セル
ロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポ
リマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデ
ン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢
酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などで
ある。この中でも最も好ましいのはゼラチンである。 【0068】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒド
ロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。 【0069】本発明の下びき層にはSiO2 、TiO
2 、の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子(1〜10μm)をマット剤として含
有することができる。本発明に係る下びき層は一般によ
く知られた塗布方法、例えばデップコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート
法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等
により塗布することが可能である。 【0070】本発明の感光材料には感光性層の他に、ハ
ーレーション防止層、中間層、バック層、表面保護層の
如き非感光性層を有することができる。バック層を設け
る場合、疎水性バインダーを使用してもよいが、下びき
層に用いる如き親水性ポリマーを用いると感光材料のカ
ールの湿度依存性が小さくなるので好ましい。バック層
の厚みは2μ〜10μより好ましくは3μ〜8μとする
のが好ましい。 【0071】本発明の感光材料のバック層には、帯電防
止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含有す
ることができる。本発明のバック層で用いられる帯電防
止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン性高
分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、スル
ホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭48−22017
号、特公昭46−24159号、特開昭51−3072
5号、特開昭51−129216号、特開昭55−95
942号に記載されているような高分子である。カチオ
ン性高分子としては例えば特開昭49−121523号
、特開昭48−91165号、特公昭49−24582
号に記載されているようなものがある。またイオン性界
面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例えば特
開昭49−85826号、特開昭49−33630号、
US2,992,108、US3,206,312、特
開昭48−87826号、特公昭49−11567号、
特公昭49−11568号、特開昭55−70837号
などに記載されているような化合物を挙げることができ
る。 【0072】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ZnO、TiO3 、SnO2 、A
l2 O3 、In2 O3 、SiO2 、MgO、
BaO、MoO3 の中から選ばれた少くとも1種の結
晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子
である。本発明に使用される導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が107 Ω
cm以下、より好ましくは105 Ωcm以下である。 またその粒子サイズは0.01〜0.7μ、特に0.0
2〜0.5μですることが望ましい。 【0073】本発明に使用される導電性の結晶性金属酸
化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については
特開昭56−143430号及び同60−258541
号の明細書に詳細に記載されている。第1に金属酸化物
微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原
子の存在下で熱処理する方法、第2に焼成により金属酸
化物微粒子を製造するときに導電性を向上せる為の異種
原子を共存させる方法、第3に焼成により金属微粒子を
製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を
導入する方法等が容易である。異種原子を含む例として
はZnOに対してAl、In等、TiO2 に対しては
Nb、Ta等、SnO2 に対してはSb、Nb、ハロ
ゲン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は0.01
〜30mol %の範囲が好ましいが、0.1〜10m
ol %であれば特に好ましい。 【0074】次に本発明に好ましく適用されるカラーネ
ガフィルムを中心に詳しく説明するが、本発明の感光材
料はこれに限定される訳ではない。感光層の総膜厚は3
0μm以下、好ましくは25μm以下、さらに好ましく
は21μm以下、12μm以上である。感光層の総膜厚
には、ベースに接するアンチハレーション層、最上層の
保護層、その他の中間層も含まれる。感光層の総膜厚が
大きすぎると、感光層に入射した光が強く散乱されるの
で画像の鮮鋭度が低下する、又カメラの露光ステーショ
ンにおける感光材料の平面性の湿度依存性が強くなり、
ピント不良を起す可能性が増すなどの問題を生ずる。 【0075】また感光層の総膜厚を薄くしすぎると、感
光層の耐傷性が劣化するので好ましくない。感光層の総
膜厚は、感光材料の断面の顕微鏡写真または膜厚計を使
って容易に測定できる。本発明の写真フィルムは、支持
体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく、
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順
に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとりえる。 【0076】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438号、同59−113440号、同6
1−20037号、同61−20038号明細書に記載
されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。 【0077】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350号
、同62−206541号、同62−206543号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい
。 【0078】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層、(BL)/高感度青感光性層(BH
)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。 【0079】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。 【0080】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。 【0081】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。 本発明に用いられる写真フィルムの写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。 【0082】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの
、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双
晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロ
ン以下の微粒子でも投影面積直径が約0ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。 【0083】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
. 17643(1978年12月)、22〜23頁、
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)”、および同No. 1
8716(1979年11月)、648頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.G
lafkides,Chemicet Phisiqu
e Photographique,Paul Mon
tel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Pho
tographic Emulsion Chemis
try(Focal Press,1966)):ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊(V.L.Zelikman et al.,M
aking and Coating Photogr
aphic Emulsion,Focal Pres
s, 1964)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。 【0084】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約5以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンドエンジニアリング(Guto
ff,Photographic Science a
nd Engineering )、第14巻248〜
257頁(1970年);米国特許第4,434,22
6号、同4,414,310号、同4,433,048
号、同4、439,520号および英国特許第2,11
2,157号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。 【0085】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。 【0086】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 17643および同No. 18716
に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた
。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記に関連する記載箇所を示した。 【0087】       添加剤種類        RD7643
    RD18716  1  化学増感剤    
    23頁          648頁右欄  
2  感度上昇剤                 
         同    上  3  分光増感剤
、      23〜24頁    648頁右欄  
    強色増感剤                
        649頁右欄  4  増白剤   
         24頁  5  かぶり防止剤  
    24〜25頁    649頁右欄     
 および安定剤   6  光吸収剤、        25〜26頁 
   649頁右欄〜      フィルター染料、 
                 650頁左欄  
    紫外線吸収剤   7  ステイン防止剤    25頁右欄    
  650頁左〜右欄  8  色素画像安定剤   
 25頁  9  硬膜剤            2
6頁          651頁左欄  10  バ
インダー        26頁          
  同    上  11  可塑剤、潤滑剤    
27頁          650頁右欄  12  
塗布助剤、        26〜27頁    65
0頁右欄      表面活性剤   13  スタチック        27頁   
         同    上      防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドガス
と反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加する
ことが好ましい。 【0088】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No. 17643、VII −C
〜Gに記載された特許に記載されている。イエローカプ
ラーとしては、例えば米国特許第3,933,501号
、同第4,022,620号、同第4,326,024
号、同第4,401,752号、同第4,248,96
1号、特公昭58−10739号、英国特許第1,42
5,020号、同第1,476,760号、米国特許第
3,973,968号、同第4,314,023号、同
第4,511,649号、欧州特許第249,473A
号、特に記載のものが好ましい。 【0089】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897号
、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,
432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. 24220(1984年6月)
、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo. 24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第4
,540,654号、同第4,556,630号、WO
(PCT)88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。 【0090】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、第3,758,308号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、
西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第12
1,365A号、同第249,453A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同
第4,753,871号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、同第4,690,889号
、同第4,254,212号、同第4,296,199
号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。 【0091】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
. 17643のVII −G項、米国特許第4,16
3,670号、特公昭57−39413号、米国特許第
4,004,929号、同第4,138,258号、英
国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい
。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,12
5,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(
公開)第3,234,533号に記載のものが好ましい
。 【0092】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,173号等に記載されている。現像時に
画像状に造刻剤もしくは現色促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第2,097,140号、同第2,
131,188号、特開昭59−157638号、同5
9−170840号に記載のものが好ましい。 【0093】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同第4,338,393号、同4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、R.D.11449、同24241、特
開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。 【0094】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。本発明に従ったカラー
写真感光材料は、前述のRD.No. 17643の2
8〜29頁、および同No. 18716の615左欄
〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理するこ
とがきる。 【0095】本発明のカートリッジに特願平1−218
62号、特願平1−172594号、米国特許第483
4306号、同4846418号、同4832275号
などに記載されているフィルムの供給機構を付与しても
よい。また本発明の撮影用感光材料は、米国特許第37
82947号、同4279945号、同4302523
号などに記載されている磁気記録層を有してもよい。 【0096】次に本発明に適したプリント材料について
カラープリント感光材料に重点を置いて説明するがこれ
に限定されるものではない。解像度が5本/mm以上、
好ましくは7本/mm以上のプリント材料にプリントす
ることによって本発明の写真フィルム製品の効果が一層
顕著になる。ここでMTF値0.5を与える空間周波数
を解像度と定義する。 【0097】MTF測定用の露光を与えるときには、画
像がグレーとなるように露光のバランスを取る。視覚濃
度を測定してMTFを求める。(MTFの定義:The
 Theoryof the Photographi
c Process 4th ed T.H.Jame
s.(1977)Macmillan Publish
ing Co.,Ltd  p596参照)上記のよう
な、高解像度を有するプリント材料を得るには、露光さ
れた時の光がプリント面の広い範囲ににじんでボケを生
じないようにすることが重要になる。 【0098】このために、水溶性染料を用いる方法、ハ
レーション防止の着色層を設ける方法、反射型支持体の
表面近傍での反射率を高める方法などがある。イラジエ
ーション防止のための水溶性染料の使用については、例
えば、特開昭50−145125号、同昭52−208
30号、同昭50−147712号、同昭59−111
641号、同昭61−148448号、同昭61−15
1538号、同昭61−151649号、同昭61−1
51650号、同昭61−151651号、同昭61−
170742号、同昭61−175638号、同昭61
−235837号、同昭61−248044号、同昭6
2−164043号、同昭62−253145号、同昭
62−253146号、同昭62−253142号、同
昭62−275262号、同昭62−283336号明
細書やリサーチ・ディスクロージャーRD−17643
号(1978年12月22頁)やRD−18716号(
1979年11月647頁)などに記載がある。またカ
ラー感光材料にハレーション防止層(AH)を設ける方
法は、例えば米国特許第2326057号、同第288
2156号、同第2839401号、同第370656
3号、特開昭55−33172号、同昭59−1934
47号、同昭62−32448号明細書などに記載され
ている。 【0099】これらの拡散性染料やAHなどの着色剤を
用いた時の光学反射濃度をある濃度以上にすることも特
開昭63−286849号に記載されている。カラープ
リント感光材料には、支持体として元来バライタ紙を用
いていたが、最近、現像処理の迅速化のためにポリエチ
レンを原紙の両面にラミネートした耐水性支持体を用い
ている。プリント画像のシャープネスを向上させるため
にポリエチレン層に酸化チタンや酸化亜鉛を分散させて
用いているが、さらにシャープネスを向上させるために
酸化チタンを含有するポリエチレン層の改良が検討され
ている。これらの例は、特公昭58−43734号、特
開昭58−17433号、同昭58−14830号、同
昭61−259246号明細書などに記載されている。 【0100】酸化チタンの充填率を高め、シャープネス
をより向上させるために原紙上の耐水性樹脂層を、電子
線により重合可能な1分子中に1個以上の2重結合をも
つ不飽和有機化合物と白色顔料とを含有する塗布液を原
紙に塗布した後、加熱しつつ電子線照射により硬化させ
て設ける方法が、例えば特開昭57−27257号、同
昭57−49946号、同昭61−262738号、同
昭62−61049号などに記載されている。 【0101】表面近傍の反射を高めシャープネスを向上
させる方法として、鏡面反射性または第2種拡散反射性
の支持体を用いたハロゲン化銀感光材料も知られている
。例えば特開昭63−24251号ないし24253号
などに記載されている。本発明に関わるカラープリント
感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的
で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,49
0A2号の第27〜76頁に記載の、現像処理により脱
色可能な染料を該感光材料の680nmに於ける光学反
射濃度が0.30以上になるように添加することが好ま
しい。染料としてはピラゾロンオキソノール系染料が特
に好ましい。また、支持体の耐水性樹脂層中に酸化チタ
ンを12重量%以上含有させることが好ましく、特に1
4重量%以上含有させることが好ましい。 【0102】さらに、ハレーション防止層として波長5
50nmの光に於ける光学反射濃度が0.2以上である
着色層を、支持体と乳剤層の間に設けることも好ましい
。支持体として鏡面反射性または第二種拡散反射性の支
持体を用いることも好ましく使用できる。本発明のカラ
ープリント材料に用いられるハロゲン化銀としては、塩
化銀、臭化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化銀などを用いる
ことができるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質
的に含まない塩化銀含有率が90モル%以上、更には9
5%以上、特に98%以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤
の使用が好ましい。 【0103】また、本発明に係わるカラープリント用感
光材料には、カプラーと共に欧州特許EP0,277,
589A2号に記載のような色像保存性改良化合物を使
用するのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーと
の併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳
香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)お
よび/または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系
発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。 【0104】また、本発明に係わるカラープリント用感
光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化
させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63−27
1247号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。本発明に係わるカラープリント用感光材料に用いら
れる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステ
ル系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤
層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いても
よい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞で
きるように、支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範
囲に設定することも好ましい。また、露光に際して、米
国特許第4,880,726号に記載のバンド・ストッ
プフィルターを用いるのが好ましい。これによって光混
色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。 【0105】露光済みのカラープリント用感光材料は現
像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像
の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化
銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のpHは脱銀
促進等の目的から約6.5 以下が好ましく、更に約6
以下が好ましい。本発明に係わるカラープリント用感光
材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材(添
加剤など)および写真構成層(層配置など)、並びにこ
の感材を処理するために適用される処理法や処理用添加
剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許EP0,3
55,660A2号(特願平1−107011号)に記
載されているものが好ましく用いられる。 ─────────────────────────
───────────写真構成要素等  特開昭62
−215272 号  特開平2−33144 号  
EP0,355,660A2 号──────────
─────────────────────────
─ハロゲン化銀    10頁右上欄 6行目〜  2
8頁右上欄16行目  45頁53行目〜47頁乳剤 
           12頁左下欄 5行目と  〜
29頁右下欄11行  3 行目と47頁20行   
             12頁右下欄下から4  
 目と30頁 2行目〜  目〜22行目      
          行目〜13頁左上欄17  5行
目                行目ハロゲン化銀
    12頁左下欄 6行目〜      ────
          ────溶剤         
   14行目と13左上欄下           
     から3行目〜18頁左          
      下欄の末行目化学増感剤      12
頁左下欄下から3  29頁右下欄12行目  47頁
4行目〜9行目                行目
〜右下欄下から  〜末行目            
    5 行目と18頁右下欄          
      1 行目〜22頁右上欄        
        下から 9行目分光増感剤     
 22頁右上欄下から8  30頁左上欄1行目  4
7頁10行目〜15行目(分光増感法)  行目〜38
頁末行目    〜13行目乳剤安定剤      3
9頁左上 1行目〜    30頁左上欄14行目  
47頁16行目〜19行目             
   72頁右上欄末行目    〜右上欄 1行目【
0106】 現像促進剤      72頁左下欄 1行目〜   
   ────          ────    
            91頁右上欄 3行目カラー
カプラ    91頁右上欄 4行目〜   3頁右上
欄14行目   4頁15行目〜27行目ー(シアン、
    121 頁左上欄 6行目  〜18頁左上欄
末行   , 5頁30行目〜28頁マゼンタ、イ  
                      目と3
0頁右上欄 6  末行目, 45頁29行目エローカ
プラ                       
 行目〜35頁右下欄  〜31行目, 47頁23行
ー)                       
         11行目            
目〜63頁50行目発色増強剤      121 頁
左上欄 7行目      ────        
  ────                〜 1
25頁右上欄 1行                
目 紫外線吸収剤    125 頁右上欄 2行目  3
7頁右下欄14行目  65頁22行目〜31行目  
              〜 127頁左下欄末行
  〜38頁左上欄11行             
   目                  目【0
107】 退色防止剤      127 頁右下欄 1行目  
36頁右下欄12行目   4頁30行目〜 5頁23
 (画像安定剤    〜 137頁左下欄 8行  
〜37頁左上欄19行  行目, 29頁 1行目〜 
)              目         
         目               
 45頁25行目,45 頁33          
                         
                   行目〜40行
目, 65頁                   
                         
           2行目〜21行目高沸点および
/  137 頁左下欄 9行目  35頁右下欄14
行目  64頁 1行目〜51行目または低沸点有  
〜 144頁右上欄末行  〜36頁左上欄下か機溶媒
          目              
    ら4行目写真用添加剤の  144 頁左下欄
 1行目  27頁右下欄10行目  63頁51行目
〜64頁56分散法          〜 146頁
右上欄 7行  〜28頁左上欄末行  行目    
            目            
      目と35頁右下欄12         
                         
  行目〜36頁右上欄              
                      7行目
硬膜剤          146 頁右上欄 8行目
      ────          ──── 
               〜 155頁左下欄 
4行                目 【0108】 現像主薬プレカ  155 頁左下欄 5行目    
  ────          ────ーサー  
        〜 155頁右下欄 2行     
           目 現像抑制剤放出  155 頁右下欄 3行目    
  ────          ────化合物  
        〜 9行目支持体         
 155 頁右下欄19行目  38頁右上欄18行目
  66頁29行目〜67頁13          
      〜 156頁左上欄14行  〜39頁左
上欄 3行  行目                
目                  目感材層構成
      156 頁左上欄15行目  28頁右上
欄 1行目  45頁41行目〜52行目      
          〜 156頁右下欄14行  〜
15行目                目    
              目【0109】 染料            156 頁右下欄15行
目  38頁左上欄12行目  66頁18行目〜22
行目                〜 184頁右
下欄末行  〜右上欄 7行目           
     目 混色防止剤      185 頁左上欄 1行目  
36頁右上欄 8行目  64頁57行目〜65頁 1
                〜 188頁右下欄
 3行  〜11行目          行目   
             目 階調調節剤      188 頁右下欄 4行目  
    ────          ────   
             〜 8行目ステイン防止 
   188 頁右下欄 9行目  37頁左上欄末行
目  65頁32行目〜66頁17剤        
      〜 193頁右下欄10行  〜右下欄1
3行目    行目                
目 界面活性剤      201 頁左下欄1行目  1
8頁右上欄1行目      ────       
         〜210 頁右上欄末行  〜24
頁右下欄末行                目  
                目と27頁左下欄下
                         
           から10行目〜右下     
                         
      欄9行目【0110】 含弗素化合物    210 頁左下欄1行目  25
頁左上欄1行目      ────(帯電防止剤, 
 〜222 頁左下欄5行  〜27頁右下欄9行塗布
助剤,潤    目                
  目滑剤,接着防 止剤などとし て) バインダー      222 頁左下欄6行目  3
8頁右上欄8行目  66頁23行目〜28行目(親水
性コロ    〜 225頁左上欄末行  〜18行目
イド)          目 増粘剤          225 頁右上欄1行目 
     ────          ────  
              〜 227頁右上欄2行
                目 帯電防止剤      227 頁右上欄3行目   
   ────          ────    
            〜 230頁左上欄1行  
              目 【0111】 ポリマーラ      230 頁左上欄2行目   
   ────          ────テックス
        〜 239頁末行目マット剤    
    240 頁左上欄1行目      ────
          ────           
     〜 240頁右上欄末行         
       目 写真処理法      3頁右上欄7行目〜  39頁
左上欄4行目  67頁14行目〜69頁28(処理工
程や    10頁右上欄5行目    〜42頁左上
欄末行  行目添加剤など)            
            目────────────
────────────────────────注
)特開昭62−215272号の引用箇所には、この公
報の末尾に掲載された昭和62年3月16日付の手続補
正書により補正された内容も含む。 【0112】また、上記のカラーカプラーのうち、イエ
ローカプラーとしては、特開昭63−231451号、
同62−123047号、同63−241547号や特
開平1−173499号、同1−213648号、同1
−250944号に記載の、いわゆる短波型イエローカ
プラーを用いるのも好ましい。また、シアンカプラーと
して、特開平2−33144号に記載のジフェニルイミ
ダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許EP0,3
33,185A2号に記載の3−ヒドロキシピリジン系
シアンカプラー(なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー(42)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて
2当量化したものや、カプラー(6)や(9)が特に好
ましい)や特開昭64−32260号に記載された環状
活性メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例として
列挙されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)の
使用も好ましい。 【0113】 【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 (1)  撮影用カラーネガフィルムの作製(1−1)
  塗布液の調製および塗布下塗りを施した三酢酸セル
ロースフィルム支持体(厚み115μ)上に、下記に示
すような組成の各層を重層塗布し、多層カラーネガ感光
材料である試料101(感度ISO−400)を作製し
た。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す
。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層)       黒色コロイド銀            
            銀    0.18    
  ゼラチン                   
                 1.40第2層(
中間層)       2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキ
ノン  0.18      EX−1       
                         
    0.18      EX−3       
                         
    0.020       EX−12    
                         
     2.0 ×10−3      U−1  
                         
           0.060       U−
2                        
              0.080      
 U−3                     
                 0.10    
  HBS−1                  
                0.10     
 HBS−2                   
               0.020     
  ゼラチン                   
                 1.04【011
4】 第3層(第1赤感乳剤層)       乳剤A                
                銀    0.25
      乳剤B                
                銀    0.25
      増感色素I              
                    6.9 ×
10−5      増感色素II         
                         
1.8 ×10−5      増感色素III   
                         
     3.1 ×10−4      EX−2 
                         
          0.17      EX−10
                         
         0.020       EX−1
4                        
          0.17      U−1  
                         
           0.070       U−
2                        
              0.050      
 U−3                     
                 0.070   
    HBS−1                
                  0.060  
     ゼラチン                
                    0.87第
4層(第2赤感乳剤層)       乳剤G                
                銀    1.00
      増感色素I              
                    5.1 ×
10−5      増感色素II         
                         
1.4 ×10−5      増感色素III   
                         
     2.3 ×10−4      EX−2 
                         
          0.20      EX−3 
                         
          0.050       EX−
10                       
           0.015       EX
−14                      
            0.20      EX−
15                       
           0.050       U−
1                        
              0.070      
 U−2                     
                 0.050   
    U−3                  
                    0.070
       ゼラチン              
                      1.3
0【0115】 第5層(第3赤感乳剤層)       乳剤D                
                銀    1.60
      増感色素I              
                    5.4 ×
10−5      増感色素II         
                         
1.4 ×10−5      増感色素III   
                         
     2.4 ×10−4      EX−2 
                         
          0.097       EX−
3                        
            0.010       E
X−4                      
              0.080      
 HBS−1                   
               0.22      
HBS−2                    
              0.10      ゼ
ラチン                      
              1.63第6層(中間層
)       EX−5               
                     0.04
0       HBS−1            
                      0.0
20       ゼラチン            
                        0
.80【0116】 第7層(第1緑感乳剤層)       乳剤A                
                銀    0.15
      乳剤B                
                銀    0.15
      増感色素IV             
                     3.0 
×10−5      増感色素V         
                         
1.0 ×10−4      増感色素VI    
                         
     3.8 ×10−4      EX−1 
                         
          0.021       EX−
6                        
            0.26      EX−
7                        
            0.030       E
X−8                      
              0.025      
 HBS−1                   
               0.10      
HBS−3                    
              0.010      
 ゼラチン                    
                0.63第8層(第
2緑感乳剤層)       乳剤C                
                銀    0.45
      増感色素IV             
                     2.1 
×10−5      増感色素V         
                         
7.0 ×10−5      増感色素VI    
                         
     2.6 ×10−4      EX−6 
                         
          0.094       EX−
7                        
            0.026       E
X−8                      
              0.018      
 HBS−1                   
               0.16      
HBS−3                    
              8.0 ×10−3  
    ゼラチン                 
                   0.50【0
117】 第9層(第3緑感乳剤層)       乳剤E                
                銀    1.20
      増感色素IV             
                     3.5 
×10−5      増感色素V         
                         
8.0 ×10−5      増感色素VI    
                         
     3.0 ×10−4      EX−1 
                         
          0.013       EX−
11                       
           0.065       EX
−13                      
            0.019       H
BS−1                     
             0.25      HB
S−2                      
            0.10      ゼラチ
ン                        
            1.54第10層(イエロー
フィルター層)       黄色コロイド銀            
            銀    0.050   
    EX−5                 
                   0.080 
      HBS−1              
                    0.030
       ゼラチン              
                      0.9
5第11層(第1青感乳剤層)       乳剤A                
                銀    0.08
0       乳剤B              
                  銀    0.
070       乳剤F            
                    銀    
0.070       増感色素VII      
                         
  3.5 ×10−4      EX−8    
                         
       0.042       EX−9  
                         
         0.72      HBS−1 
                         
        0.28      ゼラチン   
                         
        1.10【0118】 第12層(第2青感乳剤層)       乳剤G                
                銀    0.45
      増感色素VII            
                     2.1 
×10−4      EX−9          
                         
 0.15      EX−10         
                         
7.0 ×10−3      HBS−1     
                         
    0.050       ゼラチン     
                         
      0.78第13層(第3青感乳剤層)       乳剤H                
                銀    0.77
      増感色素VII            
                     2.2 
×10−4      EX−9          
                         
 0.20      HBS−1         
                         
0.070       ゼラチン         
                         
  0.69【0119】 第14層(第1保護層)       乳剤I                
                銀    0.20
      U−4                
                      0.1
1      U−5               
                       0.
17      HBS−1            
                      5.0
 ×10−2      ゼラチン         
                         
  1.00第15層(第2保護層)       H−1                
                      0.4
0      B−1(直径 1.7μm )    
                  5.0 ×10
−2      B−2(直径 1.7μm )   
                   0.10  
    B−3                  
                    0.10 
     S−1                 
                     0.20
      ゼラチン               
                     1.20
更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性
、帯電防止性及び塗布性をよくするために  W−1、
W−2、W−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F
−3、F−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−
9、F−10、F−11、F−12、F−13及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。 【0120】   表−1 ─────────────────────────
───────────        平均AgI 
  平均  粒径に    直径          
銀    量    比              
    粒径  係る変動  /厚        含
率(%) (μm)  係数(%)   み比    
      (AgI 含率%)──────────
─────────────────────────
─乳剤A     4.0    0.45    2
7       1    コア/シェル=1/3(1
3/1)、 二重構造粒子〃  B     8.9 
   0.70    14       1    
コア/シェル=3/7(25/2)、 二重構造粒子〃
  C    10      0.75    30
       2    コア/シェル=1/2(24
/3)、 二重構造粒子〃  D    16    
  1.05    35       2    コ
ア/シェル=4/6(40/0)、 二重構造粒子〃 
 E    10      1.05    35 
      3    コア/シェル=1/2(24/
3)、 二重構造粒子〃  F     4.0   
 0.25    28       1    コア
/シェル=1/3(13/1)、 二重構造粒子〃  
G    14.0    0.75    25  
     2    コア/シェル=1/2(42/0
)、 二重構造粒子〃  H    14.5    
1.30    25       3    コア/
シェル=37/63(34/3)、二重構造粒子〃  
I     1      0.07    15  
     1    均一粒子───────────
─────────────────────────
【0121】 【化11】 【0122】 【化12】 【0123】 【化13】 【0124】 【化14】 【0125】 【化15】 【0126】 【化16】 【0127】 【化17】 【0128】 【化18】 【0129】 【化19】 【0130】 【化20】 【0131】 【化21】 【0132】 【化22】 【0133】 【化23】 【0134】次に、三酢酸セルロースフィルムの代りに
、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み115μ
)を使用した以外は、試料101と全く同様にして試料
102を作製した。 (1−2)  カラーネガフィルムの加工試料101、
102を135フォーマットのロールフィルムに加工し
、135フォーマットのカートリッジに巻込んだ。各々
の撮影用フィルムを101(135)、102(135
)と称する。 【0135】更に、135フォーマットのロールフィル
ムを、図2に示す形状でカーボンブラック5%を練り込
んだポリスチレンで成型したカートリッジに巻込んだ。 各々の撮影用フィルムを101(NC)、102(NC
)と称する。 【0136】(2)  プリント用カラーペーパーの作
製(2−1)  支持体の作製 写真用印画紙用LBKP(広葉樹晒、硫酸塩パルプ)1
00%(秤量175g/m2、厚み約180μ);白色
原紙の表面に下記の組成の耐水性酸化チタンからなる白
色顔料含有樹脂層を設け、支持体Aを作製した。 (I)  白色原紙表面の耐水性樹脂層(厚み30μ)
      ポリエチレン組成物          
                         
 90重量部      (密度0.92g/cc、メ
ルトインデックス(MI) 5.0g/10分)   
   アナタース型酸化チタン白色顔料       
                 10重量部   
   (酸化ケイ素と酸化アルミニウムで表面処理)(
II)   白色原紙裏面の耐水性樹脂層(厚み20μ
)ポリエチレン組成物 (密度0.95g/cc、MI 8.0g/10分)次
に、(I)のポリエチレン組成物を85重量部とし、さ
らに、酸化チタン白色顔料の表面処理剤をトリメチロー
ルエタンに変更し、その量を15重量部とした以外は支
持体Aの作製法と全く同様にして支持体Bを作製した。 【0137】本発明による支持体の耐水性樹脂層の表面
部における白色顔料粒子の分散性を、イオンスパッタリ
ング法により表面から約0.05μmの樹脂をエッチン
グし、白色顔料粒子を電子顕微鏡により観察し、連続す
る6μm×6μmの単位面積6個について各粒子の投影
面積比率Ri を求め、その標準偏差 【0138】 【数1】 【0139】並び平均粒子占有面積比率(%)Rを求め
た。その結果、粒子占有面積の変動係数(S/R)は、
支持体Aでは0.25、支持体Bでは0.10となり、
支持体Bの白色顔料の分散性が優れている。 (2−2)  塗布液の調製および塗布下塗りを施した
支持体A上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラーペーパー感光材料201を作製した。 【0140】以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(
g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。 【0141】第一層 ゼラチン                     
               0.8第二層(混色防
止層) ゼラチン                     
               0.99混色防止剤(
Cpd−5)                   
       0.08溶媒(Solv−1)    
                   0.16溶媒
(Solv−4)                 
              0.08第三層(青感性
乳剤層) 前記の乳剤  Em−3              
          0.09前記の乳剤  Em−6
                        0
.21ゼラチン                  
                  1.86イエロ
ーカプラー(ExY)               
     0.82色像安定剤(Cpd−1)    
                 0.19溶媒(S
olv−3)                   
            0.18溶媒(Solv−7
)                        
       0.18色像安定剤(Cpd−7)  
                     0.06
【0142】第四層(混色防止層) ゼラチン                     
               0.99混色防止剤(
Cpd−5)                   
       0.08溶媒(Solv−1)    
                         
  0.16溶媒(Solv−4)         
                      0.0
8第五層(緑感性乳剤層) 前記の乳剤  Em−2              
          0.04前記の乳剤  Em−5
                        0
.07ゼラチン                  
                  1.24マゼン
タカプラー(ExM)               
       0.23色像安定剤(Cpd−2)  
                        0
.03色像安定剤(Cpd−3)          
                0.16色像安定剤
(Cpd−4)                  
        0.02色像安定剤(Cpd−9) 
                         
0.02溶媒(Solv−2)           
                    0.40【
0143】第六層(紫外線吸収層) ゼラチン                     
               1.58紫外線吸収剤
(UV−1)                   
      0.47混色防止剤(Cpd−5)   
                       0.
05溶媒(Solv−5)             
                  0.24第七層
(赤感性乳剤層) 前記の乳剤  Em−1              
          0.07前記の乳剤  Em−4
                        0
.16ゼラチン                  
                  1.34シアン
カプラー(ExC)                
        0.32色像安定剤(Cpd−2) 
                         
0.03色像安定剤(Cpd−4)         
                 0.02色像安定
剤(Cpd−6)                 
         0.18色像安定剤(Cpd−7)
                         
 0.40色像安定剤(Cpd−8)        
                  0.05溶媒(
Solv−6)                  
             0.14【0144】第八
層(紫外線吸収層) ゼラチン                     
               0.53紫外線吸収剤
(UV−1)                   
      0.16混色防止剤(Cpd−5)   
                       0.
02溶媒(Solv−5)             
                  0.08第九層
(保護層) ゼラチン                     
               1.33ポリビニルア
ルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%)           
   0.17流動パラフィン           
                   0.03また
、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料(
カッコ内は塗布量を表す)を添加した。 【0145】 【化24】 【0146】 【化25】 【0147】 【化26】 【0148】 【化27】 【0149】 【化28】 【0150】 【化29】 【0151】 【化30】 【0152】 【化31】 【0153】 【化32】 【0154】 【化33】 【0155】   表−2    塩化銀乳剤一覧表             サイズ(μ)    変動係
数    増感色素(モル/モルAg)     Em
1      0.46μ          0.0
9        V− 6       1×10−
4      2      0.44μ      
    0.08        V−41     
  5×10−4      3      0.82
μ          0.11        V−
34       2×10−4          
                         
       V−36       2×10−4 
     4      0.38μ        
  0.07        V− 6     1.
2×10−4      5      0.37μ 
         0.07        V−41
       6×10−4      6     
 0.70μ          0.10     
   V−34     2.5×10−4     
                         
            V−36     2.5×
10−4上記乳剤は、核酸、増感色素、0.05μの臭
化銀乳剤( 0.3〜0.6 モル%)(六塩化イリジ
ウム二カリウム2×10−5モル/モルAg含有)を加
えておいて、トリエチルチオ尿素と塩化金酸を加えて各
々最適に化学増感され、さらに1−(5−メチルウレイ
ドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールが添加され
ている。さらにEm1と4には、下記の化合物を 2.
6×10−3モル/モルAg添加した。 【0156】 【化34】 【0157】次に、支持体Aの代りに支持体Bを使用し
た点、第一層に黒色コロイド銀 0.2g/m2、Cp
d (12)を0.002g/m2添加した以外は、試
料201と全く同様にして試料202を作製した。 (2−3)  カラーペーパーの加工 試料201と202をスリットして127m/m 巾の
ロールを作製した。 (2−4)  MTFの測定 試料201、202にグレーの画像を与えるようにバラ
ンスした露光をMTFチャートを通して与えて後述の現
像処理を施してMTFを測定した。 【0158】視覚濃度で測定した、解像度(MTF値 
0.5を与える空間周波数)は試料201で4本/mm
、試料202では8本/mmであった。まず、試料20
1に現像銀量が塗布した銀量に対して30%になるよう
なグレイ露光を与え、下記処理工程および処理液組成の
液を使用し、カラー現像のタンク容量の2倍補充するま
で連続処理(ランニングテスト)を実施した。 【0159】       処理工程      温    度   
   時間      補充液*     タンク容量
        カラー現像        35℃ 
     45秒      161 ml     
 17  リットル        漂白定着    
  30〜35℃      45秒      21
5 ml      17  リットル       
 リンス(1)     30〜35℃      2
0秒        −        10  リッ
トル        リンス(2)     30〜3
5℃      20秒        −     
   10  リットル        リンス(3)
     30〜35℃      20秒     
 350 ml      10  リットル    
    乾    燥      70〜80℃   
   60秒              *補充量は
感光材料1m2あたり              (
リンス(3) →(1) への3タンク向流方式とした
)各処理液の組成は以下の通りである。 【0160】   カラー現像液                 
                   タンク液  
    補充液      水           
                         
        800 ml      800 m
l      エチレンジアミン−N,N,N′,N′
−        テトラメチレンホスホン酸    
                1.5 g    
   2.0 g       臭化カリウム    
                         
   0.015 g         −     
 トリエタノールアミン              
            8.0 g      12
.0 g       塩化ナトリウム       
                         
1.4 g         −      炭酸カリ
ウム                       
            25 g        2
5 g       N−エチル−N−(β−メタンス
ルホンアミド        エチル)−3−メチル−
4−アミノアニリン        硫酸塩     
                         
        5.0 g       7.0 g
       N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒド
ラジン    4.0 g       5.0 g 
      N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシル
アミン        ・1Na          
                         
   4.0 g       5.0 g     
  蛍光増白剤(WHITEX 4B,  住友化学製
)          1.0 g       2.
0 g       ───────────────
──────────────────      水
を加えて                     
              1000 ml    
 1000 ml      pH(25℃)    
                         
    10.05       10.45【016
1】   漂白定着液(タンク液と補充液は同じ)     
 水                       
                         
        400 ml      チオ硫酸ア
ンモニウム(70%)               
             100 ml      
亜硫酸ナトリウム                 
                         
 17 g       エチレンジアミン四酢酸鉄(
III)アンモニウム               
  55 g       エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム                    
      5 g       臭化アンモニウム 
                         
                 40 g    
   ──────────────────────
───────────      水を加えて   
                         
                   1000 m
l      pH(25℃)           
                         
          6.0   リンス液(タンク液
と補充液は同じ)    イオン交換水(カルシウム、
マグネシウムは各々3ppm 以下)【0162】(3
)  カメラの改造 通常の135フォーマットのカートリッジには、オリン
パスOM−1およびオリンパスペンFをそのまま用いた
。本発明に係わる姿勢制御可能なカートリッジに巻込ん
だ撮影材料には、フィルム装填室を改造したオリンパス
ペンFを使用した。 (4)  撮影 撮影材料をカメラに装填後1駒の撮影終了後24時間経
過したのちに連続2駒撮影して、その2駒目の写真を評
価用とした。 【0163】撮影は、暗い曇りの明るさに設定した一定
の人工光源のもとで行なった。露光計で測定した露光条
件は、1/125秒、絞り4であった。焦点距離を40
mmに設定し、ストロボを発行させずに、3mの距離で
人物を撮影した。 【0164】(5)  カラーネガフィルムの現像自動
現像機を用い以下に記載の方法で処理した。                          
     処  理  方  法        工程
      処理時間    処理温度       
 補充量      タンク容量      発色現像
     3分15秒      38℃      
     45 ml      10リットル   
   漂    白     1分00秒      
38℃           20 ml      
 4リットル      漂白定着     3分15
秒      38℃           30 m
l       8リットル      水  洗(1
)       40秒      35℃     
 (2) から(1) へ   4リットル     
                         
            の向流配管方式      
水  洗(2)    1分00秒      35℃
           30 ml       4リ
ットル      安    定        40
秒      38℃           20 m
l       4リットル      乾    燥
     1分15秒      55℃      
          補充量は35mm巾1m長さ当た
り【0165】次に、処理液の組成を記す。     (発色現像液)              
                    母液(g)
 補充液(g)         ジエチレントリアミ
ン五酢酸                   1.
0       1.1        1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−          ジホスホ
ン酸                       
        3.0       3.2    
    亜硫酸ナトリウム             
                4.0      
 4.4        炭酸カリウム       
                         
30.0      37.0        臭化カ
リウム                      
           1.4       0.7 
       沃化カリウム            
                     1.5m
g      −        ヒドロキシルアミン
硫酸塩                     2
.4       2.8        4−〔N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチ          
ルアミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩       
4.5       5.5        水を加え
て                        
           1.0 リットル  1.0リ
ットル        pH            
                         
     10.05     10.10 【016
6】     (漂白液)母液、補充液共通(単位g)   
     エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム
二水塩       120.0        エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩         
         10.0        臭化アン
モニウム                     
                100.0    
    硝酸アンモニウム             
                         
10.0        漂白促進剤        
                         
          0.005モル【0167】 【化35】 【0168】         アンモニア水(27%)      
                         
 15.0ml        水を加えて     
                         
               1.0リットル   
     pH                  
                         
          6.3    (漂白定着液)母
液、補充液共通(単位g)        エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩       
 50.0        エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩                   
5.0        亜硫酸ナトリウム      
                         
       12.0        チオ硫酸アン
モニウム水溶液(70%)             
    240.0ml        アンモニア水
(27%)                    
             6.0ml       
 水を加えて                   
                         
 1.0リットル        pH       
                         
                     7.2【
0169】(水洗液)母液、補充液共通水道水をH型強
酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバ
ーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換樹脂
(同アンバーライトIR−400)を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l 以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム20mg/l と硫酸ナトリウム0.
15g/l を添加した。この液のpHは 6.5−7
.5 の範囲にあった。 【0170】     (安定液)母液、補充液共通(単位g)   
     ホルマリン(37%)          
                        2
.0ml         ポリオキシエチレン−p−
モノノニルフェニル          エーテル(平
均重合度10)                  
        0.3         エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩            
      0.05        水を加えて  
                         
                 1.0リットル 
        pH               
                         
       0.5−8.0 【0171】(6) 
 プリントおよび評価カラー印画紙201、202を使
ってLサイズプリント作製し、画像の鮮鋭度の評価を1
0人のパネラーの官能評価によって行なった。「満足(
4点)」「ほぼ満足(3点)」「やや不満足(2点)」
「不満足(1点)」の4段階に分類してその平均点を求
めた。 【0172】結果を表3に示す。                          
         表−3    カラーネガ    
      カメラ          カラーペーパ
ー      評価結果  ────────────
──────────────────────   
 101(135)    オリンパス       
   201             3.2   
 (比較)            OM−1  ──
─────────────────────────
───────    101(135)    オリ
ンパス          201         
    2.3    (比較)          
  ペンF  ──────────────────
────────────────    101(N
C)      オリンパス          20
1             2.8    (比較)
            ペンF(改造)  ────
─────────────────────────
─────    102(NC)      オリン
パス          201          
   3.2    (本発明)          
ペンF(改造)  ────────────────
──────────────────    102
(NC)      オリンパス          
202             3.7    (本
発明)          ペンF(改造)  ───
─────────────────────────
──────表3の結果より明らかなように、本発明に
係わるプリント品質は、小フォーマットであるにもかか
わらずきわめて鮮鋭度にすぐれている。 【0173】実施例2 実施例1の試料101、102の代りに、下記の組成の
感光層を使用して試料301、302(各々ISO−1
00)を作製して、実施例2と同様のテストを実施して
実施例1と同様の結果を得た。 第1層(ハレーション防止層)       黒色コロイド銀            
                  0.15   
   ゼラチン                  
                  1.90   
   ExM−1                 
                 5.0 ×10−
3第2層(中間層)       ゼラチン               
                     2.10
      UV−1               
                     3.0 
×10−2      UV−2          
                         
 6.0 ×10−2      UV−3     
                         
      7.0 ×10−2      ExF−
1                        
          4.0 ×10−3      
Solv−2                   
             7.0 ×10−2【01
74】 第3層(低感度赤感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、内部高AgI 
型、球相当径 0.3μm、球相当径の  変動係数2
9%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比 2.5)
                         
             銀塗布量    0.50
      ゼラチン               
                     1.50
      ExS−1              
                    1.0 ×
10−4      ExS−2          
                        3
.0 ×10−4      ExS−3      
                         
   1.0 ×10−5      ExC−1  
                         
       0.11      ExC−3   
                         
      0.11      ExC−4    
                         
     3.0 ×10−2      ExC−7
                         
         1.0 ×10−2      S
olv−1                    
            7.0 ×10−3第4層(
中感度赤感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI 
型、球相当径0.55μm、球相当径の  変動係数2
0%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比 1.0)
                         
             銀塗布量    0.85
      ゼラチン               
                     2.00
      ExS−1              
                    1.0 ×
10−4      ExS−2          
                        3
.0 ×10−4      ExS−3      
                         
   1.0 ×10−5      ExC−1  
                         
       0.16      ExC−2   
                         
      8.0 ×10−2      ExC−
3                        
          0.17      ExC−7
                         
         1.5 ×10−2      E
xY−1                     
             2.0 ×10−2   
   ExY−2                 
                 1.0 ×10−
2      Cpd−10            
                    1.0 ×
10−4      Solv−1         
                       0.
10【0175】 第5層(高感度赤感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高AgI
 型、球相当径 0.7μm、球相当径  変動係数3
0%、双晶混合粒子、直径/厚み比 2.0)    
                         
         銀塗布量    0.70    
  ゼラチン                   
                 1.60    
  ExS−1                  
                1.0 ×10−4
      ExS−2              
                    3.0 ×
10−4      ExS−3          
                        1
.0 ×10−5      ExC−5      
                         
   7.0 ×10−2      ExC−6  
                         
       8.0 ×10−2      ExC
−7                       
           1.5 ×10−2     
 Solv−1                  
              0.15      S
olv−2                    
            8.0 ×10−2第6層(
中間層)       ゼラチン               
                     1.10
      P−2                
                      0.1
7      Cpd−1             
                     0.10
      Cpd−4              
                    0.17 
     Solv−1              
                  5.0 ×10
−2【0176】 第7層(低感度緑感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、内部高AgI 
型、球相当径 0.3μm、球相当径の  変動係数2
8%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比 2.5)
                         
             銀塗布量    0.30
      ゼラチン               
                     0.50
      ExS−4              
                    5.0 ×
10−4      ExS−5          
                        2
.0 ×10−4      ExS−6      
                         
   0.3 ×10−4      ExM−1  
                         
       3.0 ×10−2      ExM
−2                       
           0.20      ExY−
1                        
          3.0 ×10−2      
Cpd−11                   
             7.0 ×10−3   
   Solv−1                
                0.20第8層(中
感度緑感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI 
型、球相当径0.55μm、球相当径の  変動係数2
0%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比 4.0)
                         
             銀塗布量    0.70
      ゼラチン               
                     1.00
      ExS−4              
                    5.0 ×
10−4      ExS−5          
                        2
.0 ×10−4      ExS−6      
                         
   3.0 ×10−5      ExM−1  
                         
       3.0 ×10−2      ExM
−2                       
           0.25      ExM−
3                        
          1.5 ×10−2      
ExY−1                    
              4.0 ×10−2  
    Cpd−11               
                 9.0 ×10−
3      Solv−1            
                    0.20【
0177】 第9層(高感度緑感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高AgI
 型、球相当径 0.7μm、球相当径  の変動係数
30%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比 2.0
)                        
              銀塗布量    0.5
0      ゼラチン              
                      0.9
0      ExS−4             
                     2.0 
×10−4      ExS−5         
                         
2.0 ×10−4      ExS−6     
                         
    2.0 ×10−5      ExS−7 
                         
        3.0 ×10−4      Ex
M−1                      
            1.0 ×10−2    
  ExM−4                  
                3.9 ×10−2
      ExM−5              
                    2.6 ×
10−2      Cpd−2          
                        1
.0 ×10−2      Cpd−9      
                         
   2.0 ×10−4      Cpd−10 
                         
      2.0 ×10−4      Solv
−1                       
         0.20      Solv−2
                         
       5.0 ×10−2【0178】 第10層(イエローフィルター層)       ゼラチン               
                     0.90
      黄色コロイド             
                   5.0 ×1
0−2      Cpd−1           
                       0.
20      Solv−1           
                     0.15
第11層(低感度青感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI 
型、球相当径 0.5μm、球相当径の  変動係数1
5%、8面体粒子)                          
             銀塗布量    0.40
      ゼラチン               
                     1.00
      ExS−8              
                    2.0 ×
10−4      ExY−1          
                        9
.0 ×10−2      ExY−3      
                         
   0.90      Cpd−2       
                         
  1.0 ×10−2      Solv−1  
                         
     0.30【0179】 第12層(高感度青感乳剤層)   沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高AgI
 型、球相当径 1.3μm、球相当径  の変動係数
25%、正常晶、双晶混合粒子、直径/厚み比 4.5
)                        
              銀塗布量    0.5
0      ゼラチン              
                      0.6
0      ExS−8             
                     1.0 
×10−4      ExY−3         
                         
0.12      Cpd−2          
                        1
.0 ×10−3      Solv−1     
                         
  4.0 ×10−2第13層(第1保護層)   微粒子沃臭化銀(平均粒径0.07μm、AgI 
1モル%)                    
                         
     0.20      ゼラチン      
                         
     0.80      UV−2      
                         
     0.10      UV−3      
                         
     0.10      UV−4      
                         
     0.20      Solv−3    
                         
   4.0 ×10−2      P−2    
                         
         9.0 ×10−2【0180】 第14層(第2保護層)       ゼラチン               
                     0.90
      B−1(直径 1.5μm)      
                0.10     
 B−2(直径 1.5μm)           
           0.10      B−3 
                         
            2.0 ×10−2    
  H−1                    
                  0.40更に、
保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性
、及び塗布性をよくするために、下記のCpd−3、C
pd−5、Cpd−6、Cpd−7、Cpd−8、P−
1、W−1、W−2、W−3を添加した。 【0181】上記の他に、n−ブチル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートが添加された。さらにB−4、F−1、F
−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−
10、F−11、および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。次に本発
明に用いた化合物の化学構造式または化学名を下に示し
た。 【0182】 【化36】 【0183】 【化37】 【0184】 【化38】 【0185】 【化39】 【0186】 【化40】 【0187】 【化41】 【0188】 【化42】 【0189】 【化43】 【0190】 【化44】 【0191】 【化45】 【0192】 【化46】 【0193】 【化47】 【0194】 【化48】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を説明するための現在の135フォーマ
ットのカートリッジを有する写真フィルム製品およびカ
メラを示す斜視図である。
【図2】本発明に従う写真フィルム製品およびカメラを
示す斜視図である。
【図3】本発明に従う写真フィルム製品およびカメラを
示す斜視図である。
【図4】本発明に従う写真フィルム製品およびカメラを
示す斜視図である。
【図5】本発明に従う写真フィルム製品とカメラの係合
関係を示す図である。
【図6】本発明に従う写真フィルム製品とカメラの係合
関係を示す図である。
【図7】本発明の写真フィルム製品で用いるカートリッ
ジの斜視図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  写真フィルムをロール状に巻き回すス
    プール軸と、写真フィルムを出し入れするフィルム出口
    を有し、前記スプールを軸線回りに回転自在に収納する
    カートリッジとを有する写真フィルム製品において、前
    記写真フィルムの1画面の面積が3cm2 〜7cm2
     であり、かつ、前記カードリッジは、カメラに装填さ
    れたときに、前記フィルム出口をカメラ内の露光ステー
    ジを含む平面内に保ち、かつ、写真フィルムの出し入れ
    方向がカメラ内の写真フィルム巻き取り方向と平行にな
    るように姿勢制御する手段を有し、さらに前記写真フィ
    ルムの支持体がポリエステルベースであることを特徴と
    する写真フィルム製品。
  2. 【請求項2】  請求項1の写真フィルム製品をカメラ
    に装填して撮影後、写真フィルムを現像してネガ像を形
    成せしめ、これを印画紙に焼付けてポジ像を得る画像形
    成法において、前記印画紙の解像度が5本/mm以上で
    あることを特徴とする画像形成法。
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