JPH06102623A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カール特性、圧力耐性および保存特性に優れ
たハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。 【構成】 透明支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも一層の赤感性、緑感性、青感性感光性層および非感
光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
感光材料において、 (1) 透明支持体が平衡含水量の異なるポリエステル層を
積層してなるものであり、（そのうち少なくとも一層の
ポリエステル層は金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸をモノマー成分とする共重合エステル） (2) 感光性層の少なくとも一層が、投影面積の50％以上
が直径／厚さ比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー感光
材料に関し、更に詳しくは、カール特性、圧力耐性およ
び保存特性を改良したハロゲン化銀カラー感光材料（以
下、単に感光材料と記すことがある）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラの小型化、簡便化が進み、
携帯性が向上して写真撮影の機会が大幅に増大してきて
いる。しかしながら、更なる小型化がユーザーから望ま
れており、高画質を維持したままでの小型化が広く検討
されてきている。一般用のいわゆる135サイズのロール
フィルムは、定型規格パトローネに装填されているため
に、カメラの薄型化の障害となっているのが現状であ
る。該パトローネを小型化するためには、フィルム即ち
感光材料を薄くすることが最も有効かつ簡便であり、感
光材料のプラスチックフィルム支持体の厚さを従来より
も薄くすることによってその達成が可能である。

【０００３】一方、135サイズの定型規格パトローネ
は、現在36枚撮りが限界である。１本のパトローネに、
より多くの画像情報を入れたいという要望があり、これ
についても感光材料の支持体の厚さを従来よりも薄くす
ることによってその達成が可能である。

【０００４】ところで、従来感光材料に使用されている
プラスチックフィルム支持体としては、トリアセチルセ
ルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）が代表的である。

【０００５】ロール状フィルムに主に用いられているＴ
ＡＣフィルムは、光学的に異方性がなく透明度が高いと
いう性質を有しており、さらに現像処理後に巻きぐせが
とれるという優れた性質を有する。しかしながらＴＡＣ
フィルムはもともと機械的強度が小さいという欠点があ
るので厚みを薄くできないのが現状である。

【０００６】一方、ＰＥＴフィルムは優れた生産性、機
械的強度、寸度安定性を有するため、レントゲン用フィ
ルムなどのシート状の形態のフィルムに主に用いられて
いる。しかしながら写真感光材料として、広く用いられ
ているロール形態では、現像処理後も巻きぐせがとれに
くく、取扱い性が悪いという欠点があり、その適用範囲
が制限されている。

【０００７】ＰＥＴフィルムの巻きぐせ回復性を改良す
る方法としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸を共重合成分とすることにより親水性を付与
した共重合ＰＥＴフィルムが提案されている（特開平1-
244446号公報）。しかし、この方法では、十分な巻きぐ
せ回復性を得るためには共重合成分を多量に含有させな
ければならず、ＰＥＴ本来の優れた機械的強度、寸度安
定性などの性質が失われてしまうため、ＴＡＣに対する
優位性が失われてしまう。

【０００８】さらに特開平4-93937号明細書には、含水
率の異なるポリエステルを積層することにより、巻きぐ
せ回復性、及び引き裂き強度、耐折度などの機械的性質
に優れた写真感光材料が提案されている。

【０００９】また特開平4-235036号には、多層構造を有
するポリエステルフィルムにより、透明性、吸水性、機
械的特性、耐熱性を改良する提案がなされている。

【００１０】しかしながら、これらの支持体上に写真構
成層を設けてハロゲン化銀カラー感光材料を作成し、試
験をした結果、感光材料表面をこすったり、ひっかいた
り、あるいは折り曲げたりして局所的に圧力をかけた部
分の、現像処理後の濃度が変化しやすいという欠点が明
らかになった。

【００１１】また上記感光材料は、未現像の状態で長時
間あるいは高温、高湿雰囲気下に保存すると、写真感度
の低下やカブリの上昇が著しいという欠点も明らかにな
った。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カール特性、圧力耐性および保存特性に優れたハロ
ゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。即ち、透明支持体上の一方の側に、それ
ぞれ少なくとも一層の赤感性、緑感性、青感性感光性層
および非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン
化銀カラー感光材料において、該透明支持体が平衡含水
量の異なるポリエステル層を積層してなるものであり、
かつ感光性層の少なくとも一層が、投影面積の50％以上
が直径／厚さ比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料で
あり、好ましくは、前記平衡含水量の異なるポリエステ
ル層のうち少なくとも一層のポリエステル層が、金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸をモノマー成
分とする共重合ポリエステルであるハロゲン化銀カラー
感光材料である。

【００１４】本発明において平衡含水量とは、試料の一
定重量中に平衡状態で含まれる水分量を試料重量に対す
る百分率で表わしたものである。

【００１５】具体的な求め方としては、試料を110℃雰
囲気下に６時間放置して乾燥させ秤量した後、23℃55％
相対湿度下に一週間放置して秤量し、重量増加分を水分
とみなして平衡含水量を求める方法がある。

【００１６】本発明において平衡含水量が異なるとは、
0.1％以上、好ましくは0.2％以上、特に好ましくは0.3
％以上2.0％以下の平衡含水量の差をもったポリエステ
ル層のことを言う。更に好ましくは、少なくとも一層の
ポリエステル層の平衡含水量が0.5％以上であり、他の
少なくとも一層のポリエステル層が0.5％未満である。
平衡含水量の調整はいかなる方法を用いてもよいが、エ
ステルモノマーの種類、構成比、重合度によるのが好ま
しい。

【００１７】本発明においては、前記平衡含水量の異な
るポリエステル層のうち、少なくとも一層のポリエステ
ル層が金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
をモノマー成分とする共重合ポリエステルであればよ
く、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸モ
ノマーを含んでいるが添加量比が異なることによってす
る芳香族ジカルボン酸モノマーを含んでいるが添加量比
が異なることによって平衡含水量が異なるポリエステル
層からなるものであってもよい。特に平衡含水量が高い
方のポリエステル層が金属スルホネート基を有する芳香
族ジカルボン酸をモノマー成分とする。あるいはモノマ
ー成分を多く含有する共重合ポリエステルであることが
好ましい。以下、金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸をモノマー成分とする共重合ポリエステル層
を単に“共重合ポリエステル層”と言う。

【００１８】（Ａ）ポリエステル層 この発明のポリエステル層に用いられるポリエステルと
しては、特に制限はなく種々のそれ自体公知のポリエス
テルを挙げることができるが、中でも機械的強度の優れ
る、芳香族二塩基酸およびグリコールを主構成成分とす
るポリエステルが好ましい。

【００１９】前記芳香族二塩基酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等を挙
げることができ、前記グリコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、p-キシリレングリコール等を挙げることができる。
これらの中でも芳香族二塩基酸としてテレフタル酸が好
ましく、グリコールとしてはエチレングリコールが好ま
しい。

【００２０】また、前記ポリエステル層はポリエステル
本来の機械的強度に優れる等の良好な性質を損なわない
範囲で、これらの主たる繰返し単位が85モル％以上の共
集合体であってもよいし、他のポリマーがブレンドされ
ていてもよい。さらに必要に応じて、リン酸、亜リン
酸、若しくはそれらのエステル、無機粒子（例えば、シ
リカ、カリオン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
二酸化チタンなど）、染料、紫外線吸収剤、または酸化
防止剤等を含有することができる。

【００２１】この発明におけるポリエステル層は、公知
の方法により、単数の層で形成された層でもよいし、複
数の層で形成された層でもよい。

【００２２】なお、この発明においては、前記ポリエス
テル層として上記のポリエステルの他に市販のポリエス
テルフィルムあるいはシートを用いることもできる。

【００２３】ポリエステル層の厚みの総和（ｄ２）とし
ては、50μm以下であり、好ましくは50〜20μmであり、
さらに好ましくは40〜25μmである。前記ポリエステル
層の厚みが50μmを越えると、写真用支持体の厚みを薄
くすることができないので好ましくなく、一方、20μm
未満であると、写真用支持体として必要な機械的強度を
維持することができなくなることがある。

【００２４】（Ｂ）共重合ポリエステル この発明における共重合ポリエステルとしては、金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分
とし、芳香族二塩基酸とグリコールとを主構成成分とす
る共重合ポリエステルを好適に挙げることができる。

【００２５】前記芳香族二塩基酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等を挙
げることができ、前記グリコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、p-キシリレングリコール等を挙げることができる。
これらの中でも芳香族二塩基酸としてテレフタル酸、2,
6-ナフタレンジカルボン酸が好ましく、グリコールとし
てはエチレングリコールが好ましい。

【００２６】共重合ポリエステルにおける好ましい例と
しては、テレフタル酸とエチレングリコールと主成分と
する共重合ポリエステルや、2,6-ナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールとを主成分とする共重合ポリエ
ステルを挙げることができる。

【００２７】前記金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸としては、5-ナトリウムスルホイソフタル
酸、2-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムス
ルホイソフタル酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸、もしくは、下記に示す芳香族ジカルボ
ン酸、およびこれらのナトリウムを他の金属例えばカリ
ウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げることがで
きる。

【００２８】

【化１】

【００２９】これらの中でも、5-ナトリウムスルホイソ
フタル酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカル
ボン酸が好ましい。

【００３０】この発明におけるモノマーユニットとして
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を有す
る共重合ポリエステルは、これを加水分解することによ
り検出されるところの、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸の量は、全エステル結合単位に対して
２〜７モル％であり、好ましくは３〜６モル％であり、
さらに好ましくは４〜５モル％である。金属スルホネー
ト基を有する芳香族ジカルボン酸の量が２モル％未満で
あると写真フィルムの巻きぐせを十分に回復することが
できないことがあり、７モル％を越えると機械的強度の
劣る写真用支持体となることがある点で好ましくない。

【００３１】さらに、この発明における共重合ポリエス
テルは、この発明の目的を阻害しない限りにおいて、ポ
リアルキレングリコールを共重合成分として含有しても
よい。

【００３２】前記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等を挙げることができる。この発明において重要なこ
とは、ポリアルキレングリコールの中でも、この内ポリ
エチレングリコールが好ましい。また、その分子量とし
ては、特に限定されないが通常200〜20,000であり、好
ましくは400〜5,000で、特に好ましくは1,000〜5,000で
ある。

【００３３】ポリアルキレングリコールの含有量として
は、反応生成物の全重量に対して３〜10重量％であり、
好ましくは４〜８重量％である。３重量％未満では十分
な巻きぐせ回復性が得られず、７重量％を越えると機械
的強度が劣化する点で好ましくない。

【００３４】この発明に使用される共重合ポリエステル
は、この発明の目的を阻害しない限り、さらに他の種類
のモノマーユニットを有していても、他のポリマーがブ
レンドされてもよい。

【００３５】モノマーユニットとして金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸を有する共重合ポリエス
テルは、その製造方法につき特に限定があるわけではな
いが、例えばエステル交換反応後重縮合反応する場合、
エステル交換反応時に、ポリエチレングリコールや金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸類等の共重
合成分を添加し、続けて重縮合をしても良いし、エステ
ル交換反応後これらの共重合成分を添加し、重縮合反応
を行っても良い。

【００３６】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の
酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにこれらを混合したものが好ましい。

【００３７】前記エステル交換時および／または重縮合
時に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲
で水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモ
ニウムなどを添加することも有効であり、中でも水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチレンヒドロキ
シアンモニウムが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ま
しい。

【００３８】この発明に用いられる共重合ポリエステル
は、重合段階で適宜に添加される、リン酸、亜リン酸、
およびそれらのエステルならびに無機粒子（例えばシリ
カ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二
酸化チタンなど）を含有していても良いし、また重合後
に適宜に添加される前記無機粒子を含有していても良
い。

【００３９】また、この重合ポリエステルは、エステル
交換反応段階、重合段階および重合後のいずれかの段階
で適宜に添加された種々の染料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤等を含有していても差し支えない。

【００４０】この酸化防止剤はその種類につき特に限定
されるものではなく、具体的には、ヒンダードフェノー
ル系化合物、アリルアミン系化合物、ホスファイト系化
合物、チオエステル系酸化防止剤等を挙げることができ
る。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が好
ましい。

【００４１】透明支持体における酸化防止剤の含有量
は、通常、共重合ポリエステルに対して0.01〜２重量
％、好ましくは0.1〜0.5重量％である。酸化防止剤の含
有量が0.01重量％未満であると写真性能の効果が劣り、
２重量％を越えると共重合ポリエステルの濁度が増大し
透明支持体としては好ましくないことがある。なお、酸
化防止剤はその一種単独で使用することもできるし、ま
たその二種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００４２】また、この発明における透明支持体は、写
真乳剤層を塗設した透明支持体に光がエッジから入射し
たとき起こるライトパイピング現象（ふちカブリ）を防
止する目的で、この写真支持体中に染料を含有させるこ
とが好ましい。このような目的で配合される染料として
は、その種類に特に限定があるわけではないが、フィル
ムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料が好ましく、例え
ばアンスラキノン系化学染料などを挙げられることがで
きる。また、透明支持体の色調としては、一般の感光材
料に見られるようにグレー染色か好ましく、一種類もし
くは二種類以上の染料を混合して用いることもできる。
これらの染料として、住友化学株式会社製のSUMIPAST、
三菱化成株式会社製のDiaresin、Bayer社製のMACROLEX
等の染料を単独で、あるいは適宜に混合して用いること
ができる。

【００４３】−写真用支持体の製造− この発明の写真用支持体の製造方法としては、例えば、
前記ポリエステルと共重合ポリエステルとを別々の押出
機、フィルターおよび口金などを通じて溶融押出した
後、溶融ポリマーの導管内または押出し口金内において
層流状で接合せしめて押出し、回転する冷却ドラム上で
冷却固化し、未延伸フィルムを得る。その後に、その未
延伸フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸し熱固定
する共押出法、もしくは、押出し機から溶融押出し、冷
却ドラム上で冷却固化した未延伸フィルム、または該未
延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フィルムの面に、
必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコーティングした
後にその上に共重合ポリエステルをエクストルージョン
ラミネートし、次いで二軸延伸を行なった後に熱固定す
るエクストルージョンラミネート法等を挙げることがで
きる。これらの中でも製造工程の簡便性の点で共押出法
が好ましい。

【００４４】フィルムの延伸条件は共重合ポリエステル
の共重合組成により変化するので一律に規定することが
できるないが、縦方向に共重合ポリエステルのガラス転
移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋100℃の温度範囲で延伸倍率
2.5〜6.0倍、横方向にＴｇからＴｇ＋100℃Ｋ温度範囲
で延伸倍率2.5〜5.0倍の範囲である。以上のようにして
得られた二軸延伸フィルムは、通常150℃〜250℃で熱固
定し冷却される。この場合に、必要であれば縦方向およ
び／または横方向に緩和しても良い。

【００４５】かくして得られたこの発明の写真用支持体
の厚みは、写真用支持体としての用途に必要な機械的強
度を有していれば特に限定されるものではないが、通常
30〜125μmであり、好ましくは40〜120μmであり、さら
に好ましくは50〜100μmである。

【００４６】支持体を構成する層は何層積層してもかま
わないが製造設備が複雑化かする等の点から一般的には
２層ないし４層が好ましく、特に３層が好ましい。３層
の場合は内層の場合は内層にポリエステル層、外層に共
重合ポリエステル層でもよいし、内層に共重合ポリエス
テル層、外層にポリエステル層でもよいが、前者が好ま
しい。

【００４７】また、写真用支持体の弾性率は、450Kg／m
m²以上が好ましく、さらに好ましく500Kg／mm²以上であ
る。弾性率が450Kg／mm²よりも低くなると写真用支持体
ポリエステルで構成した意味が薄れ、ポリエステル本来
の特長である腰の強さを失うことがある点で好ましくな
い。

【００４８】さらに、写真用支持体の巻きぐせ回復率
は、通常50％以上であり、好ましくは80％以上である。
50％よりも低くなると、写真フィルムとした際、現像処
理における搬送性が悪く、実用性に欠けることがある点
で好ましくない。

【００４９】（Ｃ）写真用支持体としての特に好ましい
条件 この発明の写真支持体は、ポリエステル層の厚みをｄ２
とし、前記ポリエステル層における両方の表面にｎ層ず
つ積層された共重合ポリエステル層につき、一方の表面
における、全体の厚み、ｎ層の全体が含有する全酸成分
に対する芳香族ジカルボン酸の平均含有率（モル％）、
および、ポリアルキレングリコールの反応生成物の全重
量に対する平均含有率（重量％）をそれぞれ、ｄ１、Ｓ
１、およびＰ１とし、他方の表面についてはそれぞれ、
ｄ３、Ｓ３およびＰ３としたとき、以下の条件式１、２
および３を同時に満足することが特に好ましい。

【００５０】条件式１；ｄ２≦50（μm） 条件式２；0.7≦｛（ｄ１＋ｄ３）／ｄ２｝≦３ 条件式３；｛（Ｓ１×Ｐ１×ｄ１）／（Ｓ３×Ｐ３×ｄ
３）｝≧1.5 （ただし、前記ｎ、ｄ１、Ｓ１、Ｐ１、ｄ３、Ｓ３、お
よびＰ３は、それぞれ以下の通りである。

【００５１】ｎ；ｎ≧１であり、かつ自然数である。

【００５２】ｄ１；ポリエステル層の一方の表面にｎ層
積層された共重合ポリエステル層における各層の厚みを
それぞれ、ｄ１₁、ｄ１₂、ｄ１₃、・・・・ｄ１_n-1、ｄ
１_nとすると、

【００５３】

【数１】

【００５４】である。したがって、この式によると、ｄ
１は、ポリエステル層の一方の表面にｎ層積層された共
重合ポリエステル層の厚み総和であると言える。

【００５５】Ｓ１；ポリエステル層の表面にｎ層積層さ
れた共重合ポリエステル層の各層における、金属スルホ
ネート基を有する芳香族ジカルボン酸の全酸成分に対す
る含有率（モル％）をそれぞれ、Ｓ１₁、Ｓ１₂、Ｓ
１₃、・・・・、Ｓ１_n-1、Ｓ１_nとすると、

【００５６】

【数２】

【００５７】である。したがって、この式によると、Ｓ
１は、ポリエステル層の単位厚みあたりにおける金属ス
ルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の全酸成分に
対する含有率（モル％）であると言える。

【００５８】Ｐ１；ポリエステル層の表面にｎ層積層さ
れた共重合ポリエステル層の各層における、ポリアルキ
レングリコールの反応生成物の全重量に対する含有率
（重量％）をそれぞれ、Ｐ１₁、Ｐ１₂、Ｐ１₃、・・・
・、Ｐ１_n-1、Ｐ１_nとすると、

【００５９】

【数３】

【００６０】である。したがって、この式によると、Ｐ
１は、共重合ポリエステル層の単位厚み当たりにおけ
る、ポリアルキレングリコールの反応生成物の全重量に
対する含有率（重量％）であると言える。

【００６１】また、ｄ３、Ｓ３およびＰ３は、ポリエス
テル層の他方の表面にｎ層積層された共重合ポリエステ
ルについてそれぞれｄ１、Ｓ１およびＰ３に対応するも
のである。

【００６２】ｄ３；

【００６３】

【数４】

【００６４】Ｓ１；

【００６５】

【数５】

【００６６】Ｐ１；

【００６７】

【数６】

【００６８】である。

【００６９】この発明においては、上記の条件式１、２
および３を同時に満足しつつ、さらに以下に示す条件式
４、５および６のうち少なくとも一つを満足する写真用
支持体がより好ましく、さらに好ましくは上記の条件式
１、２および３を満足し、かつ、以下に示す条件式４、
５および６を満足する写真用支持体である。

【００７０】条件式４；ｄ２≦40（μm） 条件式５；1.5≦｛（ｄ１＋ｄ３）／ｄ２｝≦2.5 条件式６；｛（Ｓ１×Ｐ１×ｄ１）／（Ｓ３×Ｐ３×ｄ
３）｝≧２ （ただし、前記ｎ、ｄ１、Ｓ１、Ｐ１、ｄ３、Ｓ３、お
よびＰ３は、上述の通りである。） 透明支持体の厚みの局所的バラツキは５μm以内である
ことが好ましく、より好ましくは４μm以内、特に好ま
しくは３μm以下である。透明支持体の厚みさの局所的
なバラツキが５μm以内であることによって、写真構成
層を塗布するときに塗布ムラの発生や乾燥ムラの発生を
防止することができる。

【００７１】−下引き層− 本発明の透明支持体の写真構成層を形成する表面には、
必要に応じて、写真構成層の形成に先んじてコロナ放電
等の表面活性化処理および／または下引き層を塗設する
ことができる。

【００７２】この下引き層としては、例えば特開昭59-1
9941号、同59-77439号、同59-224841号の各公開公報及
び特公昭58-53029号公報にそれぞれ記載の下引き層を好
適例として挙げることができる。写真構成層とは反対側
の透明支持体の表面に設けられる下引き層はバック層と
も称される。

【００７３】−写真フィルムへの応用− この発明のは写真用支持体は、特にロール状にして用い
る写真フィルムの写真用支持体として好適である。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は投
影面積の50％以上のハロゲン化銀粒子の直径／厚さ比が
２以上である平板状ハロゲン化銀乳剤であって、好まし
くは直径／厚み比が３以上30以下、特に好ましくは４以
上20以下である。又前記直径／厚み比を有するハロゲン
化銀粒子は投影面積の70％以上であることが好ましく、
特に好ましくは90％以上である。

【００７５】本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが好ま
しい。

【００７６】単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
dmを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が全ハロゲン化銀重量の70％以上であるものを言
い、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上であ
る。

【００７７】ここに平均粒径dmは、粒径ｄ_iを有する粒
子の頻度ｎ_iとｄ_i ³の積ｎ_i×ｄ_i ³が最大になるときの粒
径diと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５
入する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。 粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。(測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする)。

【００７８】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ(％) によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【００７９】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は算術平均とする。

【００８０】平均粒径＝ｄ_iｎ_i／Σｎ_i 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、平均沃化銀含有率
が２〜20モル％である沃臭化銀から成ることが好まし
く、特に好ましくは５〜15モル％である。

【００８１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、10モ
ル％以下の塩化銀を含有してもよい。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、粒子内
部層（コア）に高沃化銀含有率層を有したコア／シェル
型乳剤であることが好ましい。

【００８３】高沃化銀含有率層の沃化銀含有率は、15〜
45モル％が好ましく、より好ましくは20〜42モル％、特
に好ましくは25〜40モル％である。

【００８４】本発明の粒子内部に高沃化銀含有率層を有
するハロゲン化銀粒子は、高沃化銀含有率層をそれより
沃化銀含有率が低い低沃化銀含有率層で被覆したもので
ある。最外層を形成する高沃化銀含有率層より低い沃化
銀含有率層の平均沃化銀含有率は６モル％以下であるこ
とが好ましく、特に好ましくは０〜４モル％である。
又、最外層との沃化銀含有層（中間層）が存在してもよ
い。中間層の沃化銀含有率は10〜22モル％が好ましく、
特に好ましくは12〜20モル％である。最外層と中間層、
中間層と内部の高沃化銀含有率層の間の沃化銀含有率
は、それぞれ６モル％以上の差があることが好ましく、
特に好ましくは、それぞれ10モル％以上の差があること
である。

【００８５】上記態様において、内部の高沃化銀含有率
層の中心部、内部の高沃化銀含有率層と中間層の間、中
間層と最外層との間に更に別のハロゲン化銀層が存在し
てもよい。

【００８６】又、最外層の体積は粒子全体の４〜70モル
％がよく、10〜50モル％が更に好ましい。高沃化銀含有
率層の体積は、粒子全体の10〜80％とするのが望まし
く、20〜50％、更には20〜45％が望ましい。中間殻の体
積は、粒子全体の５〜60％、更には20〜55％が良い。こ
れらの層は、均一組成の単一層であってもよいし、均一
組成の複数層から成る、ステップ状に組成の変化する層
群であってもよいし、あるいは任意層の中において連続
的に組成の変化するような連続層であってもよいし、こ
れらの組み合わせでもよい。

【００８７】本発明に用いる上記ハロゲン化銀乳剤の別
の態様として、粒子内に局在した沃化銀が実質的に均一
な層を形成するのでなく、沃化銀含有率が粒子中心から
外側部に向かって連続的に変化する態様が挙げられる。
この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最
大であるポイントから粒子外側部に向けて単調に減少す
るものであることが好ましい。

【００８８】沃化銀含有率が最大ポイントにおける沃化
銀含有率は、15〜45モル％が好ましく、より好ましくは
25〜40モル％である。

【００８９】又、粒子表面層の沃化銀含有率は６モル％
以下であることが好ましく、特に好ましくは０〜４モル
％の沃臭化銀である。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤
は、以下の〜の少なくとも一つの条件を満たすこと
が好ましい。

【００９０】 蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃
化銀含有率(J₁)とＸ線光分電分光法で求めた粒子表面の
沃化銀含有率(J₂)を比べたときJ₁＞J₂なる関係を満足す
るものである。

【００９１】ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大と
なる面の外接円の直径である。

【００９２】Ｘ線光電子分光法について説明する。

【００９３】Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、
乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤にプロナー
ゼ溶液を加え、40℃で１時間撹拌してゼラチン分解を行
う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を
除去した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再
度ゼラチン分解を行う。この試料を再び遠心分離し、上
澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水
中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去する。こ
の水洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノール中
に再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウェハ上
に薄く塗布して測定試料とする。

【００９４】Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば
装置としてPHI社製ESCA/SAM560型を使用し、励起用Ｘ線
にＭg-Ｋα線、Ｘ線源電圧15ＫＶ、Ｘ線源電流40mＡ、
パスエネルギー50eＶの条件で行う。表面ハライド組成
を求めるために、Ag3d，Br3d，I3d3/2電子を検出する。

【００９５】組成比の算出は各ピークの積分強度を用い
て、相対感度係数法により行う。

【００９６】Ag3d，Br3d，I3d3/2相対感度係数としてそ
れぞれ5.10，0.81，4.592を使用することにより、組成
比を原子パーセントを単位として与えられる。

【００９７】 前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた
平均沃化銀含有率(J₁)とＸ線マイクロアナリシス法を用
いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より80％
以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率
の測定値の平均値(J₃)を比べたときJ₁＞J₃なる関係を満
足するものであるという条件。

【００９８】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。

【００９９】エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微
鏡に装填した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀
粒子を分散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に
入るように倍率を設定し、 一定時間ＡgLα，ＩLα線の
強度を積算する。ILα/ＡgLαの強度比と予め作成して
おいて検量線を用いて沃化銀含有率を算出することがで
きる。

【０１００】 ＣuＫα線を線源とした(420)Ｘ線を回
折シグナルの最高ピーク高さ×0.13において、回折角度
の1.5度以上に亘ってシグナルが連続して存在すること
を特徴とするものである。より好ましくは、シグナルの
最高ピーク高さ×0.15において、回折角度の1.5以上に
亘ってシグナルが連続して存在するものである。更に、
シグナルの存在する回折角度が1.8度以上に亘ることが
好ましく、特に2.0度以上に亘って存在することが好ま
しい。シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×0.13
あるいは×0.15において、その高さ以上のシグナル強度
であることを言う。

【０１０１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の更に好
ましい態様は、ＣｕＫα線を線源とした、上記（420）
Ｘ線回折シグナルが二つもしくは三つのピークを有する
ものである。特に好ましくは三つのピークを有すもので
ある。

【０１０２】ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法と
してＸ線回折法が知られている。

【０１０３】Ｘ線の線源として種々の特性Ｘ線を用いる
ことができる。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫα
線は最も広く用いられているものである。

【０１０４】沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫα線で
の（420）回折線２θ＝71〜74度で観測される。シグナ
ル強度が比較的強く高角度であるため、分解能もよく結
晶構造を調べる上で最適である。

【０１０５】写真乳剤のＸ線回折の測定に当たっては、
ゼラチンを除去し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉
末法によって測定することが必要である。

【０１０６】測定方法に関しては、基礎分析化学講座24
「Ｘ線分析」（共立出版）などを参考に行うことであ
る。

【０１０７】 前述のＸ線マイクロアナリシス法によ
って個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定
したとき、測定値の相対標準偏差が20％以下である。好
ましくは15％以下、特に好ましくは12％以下のものであ
る。

【０１０８】ここに相対標準偏差とは、例えば少なくと
も100個の乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含
有率の標準偏差を、そのときの平均沃化銀含有率で除し
た値×100である。単分散性の双晶乳剤は、例えば特開昭
61-14636号に開示された球型種乳剤を成長させる方法を
参考にすることによって得ることができる。

【０１０９】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法により添加することが好
ましい。又、沃度は沃化銀として系内に供給することも
できる。添加速度は、新しい核が発生しないような速度
で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の30〜100％の
範囲で添加することが好ましい。

【０１１０】粒子を肥大させる別の条件として、日本写
真学会昭和58年年次大会要旨集88頁に見られるように、
ハロゲン化銀粒子を加え溶解、再結晶することにより肥
大させる方法が挙げられる。

【０１１１】ハロゲン化銀乳剤の成長条件としては、p
Ａg５〜11、温度40〜85℃、pＨ1.5〜12が好ましい。

【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャ308119（以下ＲＤ308119と略
す）に記載されているものを用いることができる。

【０１１３】以下に記載箇所を示す。

【０１１４】 〔項目〕 〔Ｄ308119の頁〕 沃度組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項 及び 994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 993 Ｉ−Ａ項 エピタキシャル 993 Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 993 Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 994 Ｉ−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロジャー
No.17643，No.18716及びNo.308119(それぞれ、以下RD17
643，RD18716及びRD308119と略す）に記載されている。
下表に記載箇所を示す。

【０１１５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―Ａ―A,B,C,D,E〜J 項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜９ カブリ防止剤 ９９８ VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も前記リサーチ
・ディスクロジャーに記載されている。以下に記載箇所
を示す。

【０１１６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャーに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１１７】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII―Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【０１１８】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647 〜8頁及びRD308119のXIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【０１１９】本発明の感光材料は、前述RD308119VII―
Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層
を設けることができる。

【０１２０】本発明の感光材料は、前述RD308119VII―
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【０１２１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【０１２２】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が24μm以下であることが好ましく、20μm以下がより
好ましく18μm以下が更に好ましい。また膜膨張潤速度
Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく20秒以下がより好ましい。
膜厚は25℃相対湿度55％調湿下（２Ｈ）で測定した膜厚
を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において
公知の手法に従って測定することができる。例えばエー
・グリーン（A.Green）らによるフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.
Eng）、19巻、２号124〜129頁に記載の型のスエロメー
タ（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2は
発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、この飽和膜厚の１／２
の膜厚に達するまでの時間とする。

【０１２３】膨張潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調製することができる。また
膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１２４】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料
は、前述の（ＲＤ）17643の28、29頁、および（ＲＤ）1
8716、615頁左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。

【０１２５】この発明のハロゲン化銀カラー感光材料を
ロール状の形態で使用する場合にはカートリッジに収納
した形態を取るのが好ましい。カートリッジとして最も
一般的なものは現在の135のフォーマットのパトロネで
ある。その他、下記特許で提案されたカートリッジも使
用できる。

【０１２６】実開昭58-67329号、特開昭58-181035号、
特開昭58-182634号、実開昭58-195236号、米国特許4,22
1,479号、特願昭63-57785号、特願昭63-183344号、特願
昭63-325638号、特願平1-25362号、特願平1-21862号、
特願平1-30246号、特願平1-20222号、特願平1-21863
号、特願平1-37181号、特願平1-33108号、特願平1-8519
8号、特願平1-172595号、特願平1-172594号、特願平1-1
72593号、米国特許4,846,418号、米国特許4,848,693
号、米国特許4,832,275号。

【０１２７】また1992年１月31日出願（八木 敏彦他）
の「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィルム
カメラ」にこの発明を適用することができる。

【０１２８】本発明の感光材料は前述RD17643 28〜19
頁、RD18716 615頁及びRD308119のXIXに記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【０１２９】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

【０１３０】実施例−１ （本発明の支持体No.１〜10の作成および比較支持体No.
11，12） テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール6
4重量部に酢酸カルシウム水和物0.1重量部を添加し、常
法によりエステル交換反応を行なった。得られた生成物
に5-ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソ
フタル酸のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28
重量部（５モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコー
ル（数平均分子量3000）8.1重量部（７重量％／ポリマ
ー）、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチル
エステル0.13重量部を添加した。次いで除々に昇温、減
圧にし、280℃，0.5mmＨgで重合を行い共重合ポリエス
テルを得た。

【０１３１】この共重合ポリエステル及び市販のポリエ
チレンテレフタレート（固有年度0.65）を各々150℃で
真空乾燥した後、３台の押出機を用いて285℃で溶融押
出し、３層各層が表１に示す素材からなるようにＴダイ
内で層状に接合し、冷却ドラム上で急冷固化させ、積層
未延伸フィルムを得た。この時、各素材の押出量を調整
し各層の厚さを表１に示すように変化した。次いで85℃
でタテ方向に3.5倍延伸し、更に95℃でヨコ方向に3.5倍
延伸した後210℃で熱固定して厚さ80μmの二軸延伸フィ
ルムを得た。該フィルムの特性値は表１に示したとおり
であり、共重合ポリエステルおよびポリエステルそれぞ
れ単一の素材からなるフィルムは、巻きぐせ回復率、弾
性率いずれかの特性に劣るが、両者を積層したもの、特
に各層の比を本発明に規定の値に調整したものは巻きぐ
せ回復率、弾性率ともに良好なフィルムが得られた。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】ただし、各支持体の特性は以下に従って求
めた。

【０１３４】〈弾性率〉フィルムを温度23℃、相対湿度
55％に温調された部屋に４時間以上放置した後、試料巾
10mm、長さ200mmに切断し、チェック間100mmにして引張
速度100mm／分で引張試料をして求めた。

【０１３５】〈透明性〉フィルムのヘーズをＪＩＳ K-6
714に従って測定した。写真用支持体としては実用上３
％以下が好ましい。

【０１３６】〈巻きぐせ回復性〉サンプルサイズ12cm×
35mmのフィルムを直径10mmの巻芯に巻き、55℃，20％Ｒ
Ｈの条件下で３日間処理し、巻きぐせをつける。その後
巻芯から解放し、38℃の純水に15分間浸漬後、50ｇの荷
重をかけて55℃の熱風乾燥器で３分間乾燥する。荷重を
はずし、サンプルを垂直に吊るし、サンプル両端間の距
離を求め、元の距離12cmに対しどれだけ回復したかを評
価した。

【０１３７】（下引き層の塗設）前記支持体No.１〜12
の両面に、下記のようにして第１および第２下引き層を
設けた。なお、以下において下引き層を有する透明支持
体を単に透明支持体と称することがある。

【０１３８】・第１下引き層 下記組成物を乳化重合して得られた下引き層用樹脂液10
0重量部、下記界面活性剤0.2重量部、ヘキサメチレン-
1,6-ビス（エチレンウレア）0.3重量部、水900重量部か
らなる下引き層用塗布液を湿潤膜厚20μmとなるように
塗布し、その後乾燥した。

【０１３９】 〈組成物〉 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 75部 ブチルアクリレート 90部 t-ブチルアクリレート 75部 スチレン 60部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 6部 過硫酸アンモニウム 1部 水 700部 〈界面活性剤〉

【０１４０】

【化２】

【０１４１】・第２下引き層 次にゼラチン10重量部、サポニン0.2重量部、水1,000重
量部よりなる下引き層用塗布液を湿潤膜厚20μmになる
ように塗布し、その後乾燥した。

【０１４２】（磁性層の塗設）上記支持体の片面に下記
磁性層を設けた。

【０１４３】 〈磁性層〉 γ−Fe₂O₃ 200mg/m² （保磁力：330 Ｏｅ，比表面積 32m²/g） ゼラチン 3.0g/m² ジ-(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム 200mg/m² ビスビニルスルホニルメタン 30mg/m² ＷＡＸ−１ 60mg/m² （ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）前記の透明支持
体１上に下記に示すような組成の写真構成層を設け、多
層カラー感光材料である試料101を作成した。図１に試
料101の断面を概略図として示す。

【０１４４】（写真構成層の組成）塗布量はハロゲン化
銀及びコロイド銀については、金属銀に換算してg／m²
単位で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはg
／m²単位で表した量を、又増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１４５】 〈試料101〉 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 ＵＶ吸収剤(ＵＶ-１) 0.20 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-１) 0.20 ゼラチン 1.23 第２層；中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.15 高沸点溶剤(Ｏｉｌ-２) 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm)(沃化銀含有率8.0モル％) 0.50 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm)(沃化銀含有率2.0モル％) 0.21 増感色素(ＳＤ-１) 2.8×１０^−４ 増感色素（ＳＤ-２) 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.54 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.08 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.021 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.020 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.52μm)(沃化銀含有率8.0モル％) 0.62 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm)(沃化銀含有率8.0モル％) 0.27 増感色素(ＳＤ-１) 2.3×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.25 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.08 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.030 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.013 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm)(沃化銀含有率8.0モル％) 1.27 増感色素(ＳＤ-１) 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.3×１０^−４ 増感色素（ＳＤ-３) 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.013 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.09 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm)(沃化銀含有率8.0モル％) 0.80 増感色素(ＳＤ-４) 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ-５) 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.41 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.12 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-２) 0.33 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.52μm)(沃化銀含有率8.0モル％) 0.87 増感色素(ＳＤ-５) 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ-６) 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.12 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.070 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ-３) 0.002 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-２) 0.10 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm)(沃化銀含有率8.0モル％) 1.27 増感色素(ＳＤ-５) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ-６) 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.10 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.012 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-２) 0.10 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤(ＳＣ-１) 0.15 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ-１) 0.20 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-２) 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ-１) 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.38μm) 0.22 (沃化銀含有率8.0モル％) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.27μm) 0.03 (沃化銀含有率2.0モル％) 増感色素(ＳＤ-７) 4.2×10^-4 増感色素(ＳＤ-８) 6.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.75 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.010 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.59μm) 0.30 (沃化銀含有率8.0モル％) 増感色素(ＳＤ-７) 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ-８) 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.10 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.010 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤(平均粒径1.00μm) 0.85 (沃化銀含有率8.0モル％) 増感色素(ＳＤ-７) 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ-８) 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.11 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.40 (沃化銀含有率1.0モル％) 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.026 紫外線吸収剤(ＵＶ-２) 0.013 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-１) 0.07 高沸点溶媒(Ｏｉｌ-３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ-１) 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.04 滑り剤（ＷＡＸ-１) 0.04 ゼラチン 0.55 なお上述の感光材料は、さらに、化合物ＳＵ-１、Ｓｕ-
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ-１、Ｈ-２、安定剤ＳＴ-
１、カブリ防止剤ＡＦ-１、ＡＦ-２（重量平均分子量1
0,000のもの及び1,100,000のもの)、染料ＡＩ-１、ＡＩ
-２および化合物ＤＩ-１(9.4mg／ｍ²)を含有する。

【０１４６】上記のＵＶ-１、Ｏｉｌ-１、ＳＣ-１、Ｏ
ｉｌ-２、Ｏｉｌ-３、ＳＤ-１、ＳＤ-２、ＳＤ-３、Ｓ
Ｄ-４、Ｃ-１、Ｃ-２、ＣＣ-１、Ｄ-１、Ｄ-２、Ｍ-
１、Ｍ-２、ＣＭ-１、Ｄ-３、ＳＣ-２、ＨＳ-１、ＳＤ-
５、Ｙ-１、ＳＤ-６、ＳＤ-７、ＳＤ-８、ＵＶ-２、Ｗ
ＡＸ-１、ＳＵ-１、Ｓｕ-２、Ｈ-１、Ｈ-２、ＳＴ-１、
ＡＦ-２、ＡＩ-１、ＡＩ-２および化合物ＤＩ-１の構造
を下記に示す。

【０１４７】

【化３】

【０１４８】

【化４】

【０１４９】

【化５】

【０１５０】

【化６】

【０１５１】

【化７】

【０１５２】

【化８】

【０１５３】

【化９】

【０１５４】

【化１０】

【０１５５】

【化１１】

【０１５６】試料101で用いた各感光性層（第３，４，
５，６，７，８，９，12，13，14層）の沃臭化銀乳剤は
すべて、内部高沃度型コアシェル構造の十四面体正常晶
単分散乳剤であった。

【０１５７】次に表２で示される本発明の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−７を作成した。前記正常晶
単分散乳剤およびＥｍ−１〜７について以下のとおり化
学増感と分光増感を施した。

【０１５８】〈増感剤１〉チオ硫酸ナトリウム 〈増感剤２〉塩化金酸（0.3mg）及びチオシアン酸アン
モニウム（15mg） 〈増感色素のメタノール溶液〉各感光層に示された増感
色素を含むメタノール溶液 〈安定剤〉ＳＴ−１（1.0g）

【０１５９】

【表２】

【０１６０】各ハロゲン化銀乳剤（ハロゲン化銀１モル
含有）を55℃、pAgを8.0に合わせ撹拌を続けながら増感
色素のメタノール溶液を添加し、20分間熟成し、次いで
増感剤１の水溶液及び増感剤２の水溶液を順次に添加し
て90分間の熟成を行った。次にカブリ防止剤ＡＦ−１を
加えて温度を40℃に下げ、最後に安定化剤ＳＴ−１を添
加した。なお増感剤１及び増感剤２の使用量は最高の写
真感度が得られるように調整した。

【０１６１】前記支持体１〜12と表２に示された乳剤と
を組み合わせて表３に示すような試料101〜117を作成し
た。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】（ハロゲン化銀カラー感光材料の現像）ハ
ロゲン化銀カラー感光材料である各試料101〜117を135
サイズ24枚撮りの規格に裁断し、フィルムパトローネに
収納して図１のカメラに装填した。フィルムの巾と同じ
35mmの長さのトラック数26の磁気ヘッドが接触した状態
でフィルムの撮影と自動巻き上げ給送を行い、終了後下
記に示す処理工程に従って処理をした。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】表４において、補充量は写真感光材料１m²
当たりの値である。

【０１６６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は下記のようにして調製されたものを使用し
た。

【０１６７】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pＨ10.1に調整した。

【０１６８】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整した。

【０１６９】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
した。

【０１７０】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ〔株〕製) 7.5ml 水を加えて１リットルとした。

【０１７１】 〈発色現像補充液〉 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpＨ10.18に調整した。

【０１７２】 〈漂白補充液〉 水 700ml １／３ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整した後に
水を加えて１リットルにした。

【０１７３】 〈定着補充液〉 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニウム水又は氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整した後
水を加えて１リットルにした。

【０１７４】〈安定補充液〉安定液に同じ。

【０１７５】(圧力耐性の評価)現像して得られた各試料
の、フィルムの給送方向と平行の縞模様の濃度ムラ（磁
気ヘッドの押圧によって発生）を目視観察し下記の３段
階で評価した。結果を表５に示す。

【０１７６】Ａ：濃度ムラの発生が全くない Ｂ：濃度ムラの発生が僅かに見られが問題なし Ｃ：濃度ムラの発生が著しい （保存特性の評価）パトローネに収納した未露光、未現
像の試料101〜117をポリエチレン製の容器に23℃、55％
RHの条件下で密閉し、その後55℃、60％RHの雰囲気下に
96時間放置して保存カブリテストを行い終了後、前記と
同じ現像処理を施してマゼンタ画像部のカブリ上昇分
(ΔＦog)を調べた。

【０１７７】（カール特性の評価）前記保存特性の評価
に用いた現像処理済の試料（135サイズ24枚撮長さのフ
ィルム）の舌端部側を固定して吊るし23℃、55％RHの条
件で放置して試料の最も低い部分までの距離ｌを測定
し、カール特性とした。数値が大きい程カールが小さく
すぐれていることを示す。

【０１７８】上記の各評価結果を表５に示す。

【０１７９】

【表５】

【０１８０】表５から明らかなように本発明の試料は、
比較試料に比べて圧力による濃度ムラの発生がなく、か
つ感光材料の経時保存中におけるカブリ発生の少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料であることが分かる。

【０１８１】

【発明の効果】本発明により、カール特性、圧力耐性に
優れ、かつ感光材料の経時保存中にカブリ発生の少ない
ハロゲン化銀カラー感光材料を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いたカメラの概略図。

【符号の説明】

10 撮影レンズ 20 撮影済みフィルム 30 巻とり軸 40 磁気ヘッド 50 パトローネ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上の一方の側に、それぞれ少
   なくとも一層の赤感性、緑感性、青感性感光性層および
   非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
   ラー感光材料において、該透明支持体が平衡含水量の異
   なるポリエステル層を積層してなるものであり、かつ感
   光性層の少なくとも一層が、投影面積の50％以上が直径
   ／厚さ比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
2. 【請求項２】 前記平衡含水量の異なるポリエステル層
   のうち、少なくとも一層のポリエステル層が、金属スル
   ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸をモノマー成分
   とする共重合ポリエステルであることを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。