JPH07234474A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高画質のハロゲン化銀写真感光材料
の超迅速処理において、現像ムラ、擦り傷などの処理故
障の発生のないハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 結晶の最表面近傍の平均沃化銀含有率が1.0
モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、さらに該乳剤
がメチン化合物を含有する乳剤を１層以上有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を全処理時間45秒未満で処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度、高画質で、かつ迅速処理に
おいて現像ムラ、ローラーマークなどの発生のないハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
時間は、感光材料の消費量の増加に伴いユーザーニーズ
に応えて、より迅速化の方向にある。Ｘ線診断分野にお
いても、定期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診
療における検査等が急激に増加している。そのため、Ｘ
線検査における撮影、搬送、処理を含めて超迅速化の要
求があり、これらに対する手段としてハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理は、高温処理が急速に普及し、各種
感光材料の自動現像機処理においても、その処理時間が
大幅に短縮された。

【０００３】即ち、ハロゲン化銀写真感光材料の処理は
水洗処理後、乾燥ゾーンに入る直前の含水量を少なくす
る必要がある。これらの対策としてはバインダー量の削
減、硬膜剤を用いて膨潤度を抑えるなどの手段が講じら
れる。

【０００４】一般に白黒ハロゲン化銀写真感光材料の現
像、定着などの一連の処理は、自動現像機により各々の
処理液槽に露光したフィルムを搬送ローラーを用いて順
次移送させて侵漬し現像、定着処理が行われるため、バ
インダー量の削減は擦り傷やローラーマークなど圧力耐
性に起因する故障の原因となる。

【０００５】また、膨潤度を抑えると現像ムラや定着不
良を誘発するといった問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度、高画質のハロゲン化銀写真感光材料の超迅
速処理において、現像ムラ、ローラーマークなどの処理
故障の発生のないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 ハロゲン化銀乳剤層中に、最表面近傍の平均沃化銀含
有量が1.0モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、さ
らに該乳剤に下記一般式〔１〕で示されるメチン化合物
の少なくとも一種が含有されたハロゲン化銀乳剤。支
持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤の少な
くとも１層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料。上記２において、全処理時
間（Dry to Dry）が45秒未満であるハロゲン化銀写真感
光材料により達成された。

【０００８】以下、詳細に説明する。

【０００９】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
近傍の平均沃化銀含有率は1.0モル％以上であり、好ま
しくは1.0モル％以上5.0モル％以下であり、更に好まし
くは1.0モル％以上3.0モル％以下である。

【００１０】上記、ハロゲン化銀粒子の最表面近傍とは
ハロゲン化銀粒子においてＸＰＳ法によりハロゲン化銀
粒子表面の平均沃化銀含有率を測定する際に、Ｘ線がハ
ロゲン化銀粒子表面から進入して到達する領域に存在す
るハロゲン化銀層をいい、通常、ハロゲン化銀粒子を構
成する最外層のうち、粒子表面を含む約50Åの領域に相
当する。

【００１１】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
近傍の平均沃化銀含有率は、該ハロゲン化銀粒子から作
成したサンプルを−110℃以下に冷却した状態でＸＰＳ
法を用いて測定した値を示す。

【００１２】ＸＰＳ法に先だって、ハロゲン化銀乳剤を
以下の様に前処理する。まず、蛋白質分解酵素（プロテ
アーゼ）0.05重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌し
てゼラチン分解を行う。次に遠心分離してハロゲン化銀
粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加え
てハロゲン化銀粒子を蒸溜水中に分散させ、さらに遠心
分離して上澄み液を除去する。残留したハロゲン化銀粒
子を蒸溜水中に再び分散させ、鏡面研磨したシリコンウ
エハー上に薄膜塗布して測定試料とする。

【００１３】このようにして作成した試料を用いてＸＰ
Ｓ法によるハロゲン化銀粒子の最表面近傍の平均沃化銀
含有率の測定を行うが、Ｘ線照射による試料の破壊を防
ぐため、試料はＸＰＳ測定用チェンバー内で液体窒素、
或いはヘリウムガスを用いて−110℃〜−120℃に冷却す
る。プローブ線としては、Mg−Ｋ線をＸ線源電圧15kV、
Ｘ線源電流40mAで照射する。

【００１４】ハロゲン化銀粒子最表面近傍のハライド組
成を求めるためには、Ag３d，I3d３／２電子を検出す
る。組成比の算出は測定された各ピークの積分強度を感
度因子（Sensitivty Factor）で補正した強度比からハ
ロゲン化銀最表面近傍の平均沃化銀含有量を測定する。

【００１５】次に、本発明に係る一般式〔１〕の化合物
について説明する。

【００１６】一般式〔１〕

【００１７】

【化２】

【００１８】式中、Ｚ¹及びＺ²は５員又は６員の複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表し、ｐ及びｑは０
又は１を表す。Ｒ¹は置換又は非置換のスルホアルキル
基を表し、Ｒ²は置換又は非置換のスルホアルキル基、
又は−(CH₂)_t−CONHSO₂−R³、−(CH₂)_u−SO₂NHCO−R⁴、
−(CH₂)_v−CONHCO−R⁵、又は−(CH₂)_w−SO₂NHSO₂−R⁶を
表す。

【００１９】ここで、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，またはＲ⁶はアル
キル基、アルコキシル基、又はアミノ基を表し、ｔ，
ｕ，ｖ，ｗは１から５までの整数を表す。Ｒ²はスルホ
アルキル基を表す。ｐ及びｑは０又は１を表し、Ｌ₁，
Ｌ₂、又はＬ₃はメチン基を表し、ｒは０又は２を表す。

【００２０】Ｘ₁はアニオンを表し、ｋは分子内の電化
を０に調整するに必要な数を表す。Ｒ²で表されるスル
ホアルキル基は炭素数５以下のものが好ましく、特に好
ましくは2-スルホエチル基、3-スルホプロピル基、4-ス
ルホブチル基、3-スルホブチル基である。

【００２１】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵、またはＲ⁶で表されるアル
キル基は置換されてよく、炭素数４以下のものが好まし
く、特に好ましくはメチル基、エチル基、メトキシエチ
ル基、ヒヂロキシエチル基、又はアミノエチル基であ
る。アルコキシ基としては置換されてもよく炭素数４以
下のものが好ましく、特に好ましくはメトキシ基、エト
キシ基、メトキシエトキシ基、又はヒドロキシエトキシ
基である。アミノ基としてはアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシアルキル基等で置換されても良
く、また置換基どうしで環を形成してもよく、炭素数８
以下のものが好ましい。特に好ましくはメチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、モルホリノ基、又は
ピロリジノ基である。

【００２２】ｔ，ｕ，ｖ、又はｗの好ましいものとして
は１，２，３である。

【００２３】Ｚ¹及びＺ²で表される５又は６員の複素環
核としてはチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン
核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾル核、ナフトセレ
ナゾール核、セレナゾリン核、テトラゾール核、ベンゾ
テトラゾール核、ナフトテトラゾール核、テトラゾリン
核、3,3-ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、
ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジ
ン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾロ〔4,5-
b〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾ
ール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることが
できる。これらの複素環核で好ましいものは、チアゾー
ル核、ベンツチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、
キノリン核で、最も好ましくはベンゾチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、またはキノリン核である。

【００２４】Ｌ₁，Ｌ₂又はＬ₃はメチン基を表し、メチ
ン基は置換されてもよく、置換基としては置換されても
よいアルキル基、置換されてもよいアリール基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基、
アルキルチオ基、などが挙げられ、また他のメチン基と
環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成するこ
ともできる。ｒは０，１又は２を表す。

【００２５】Ｘ₁で表されるアニオンとしては無機また
は有機の酸アニオンが挙げられる。ｒの好ましいものと
しては０又は１である。

【００２６】Ｌ₁，Ｌ₂又はＬ₃はメチン基を表し、置換
されてもよく、置換基としては置換されてもよいアルキ
ル基（メチル基、エチル基、2-カルボキシエチル基）、
置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ｏ-
カルボキシフェニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基）などが挙げられる。また他のメチン基と環
を形成しても良く、あるいは助色団と環を形成すること
もできる。Ｘ₁で表されるアニオンとしては無機又は有
機の酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージ
ド、p-トルエンスルホナート、ナフタレンジスルホナー
ト、メタンスルホナート、メチルスルファート、エチル
スルファート、パークロラート）が挙げられる。ｒの好
ましいものとしては０又は１である。ｋは分子内の電荷
を０に調整するに必要な数を表す。

【００２７】一般式〔１〕で表される化合物の代表例を
以下に示すが、本発明はこれらの化合物のみに限定され
ない。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】本発明に係る分光増感色素はハロゲン化銀
１モル当たり1.0×10^-5モル〜約５×10^-4モルが好まし
く、特にハロゲン１モル当たり４×10^-5モル〜２×10^-4
モル濃度で用いることが好ましい。

【００３４】本発明に用いられる上記一般式〔１〕で表
される分光増感色素は、F.M.Hamer著“Heterocyclic co
mpounds Cyanindye and related compounds" （ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ-シアニンダイズ アンド
リレーテッドコンパウンズ）IV.V.VI章89〜199頁 Joh
n Wiley & Sons社（New York,London）1964年刊、又は
D.M.S.Turmer著“Heterocyclic compounds special top
ics in Heterocyclicchemistry”（ヘテロサイクリック
・コンパ-スペシャル トピック イン ヘテロサイク
リック ケミストリー）VIII章 IV. 482〜515頁 John W
iley & Sons社（New York,London）1977年刊などに記載
の方法を参考に容易に合成することができる。

【００３５】なお、上記一般式〔１〕で表される化合物
のいずれも、共鳴構造の一つの状態を示したに過ぎず、
＋チャージが対称の複素環窒素原子に入るような極限状
況で表しても同一物質を意味するものである。

【００３６】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.3〜2.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜
1.5μmであるが、粒径２μm以下、粒子の厚さ0.5μm以
下で粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値
（平均アスペクト比と呼ぶ）が2.5以上の平板状粒子を
用いることも好ましい態様である。

【００３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ま
しくは2.5〜８、特に好ましくは４〜８である。

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径はハ
ロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の投影
面積に等しい面積を有する円の直径として定義される。

【００３９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の
距離のうち最小のものと定義される。

【００４０】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００４１】平均アスペクト比を求めるためには、最低
1000サンプルの測定を行う。本発明のハロゲン化銀乳剤
において、平板状ハロゲン化銀粒子が全感光性ハロゲン
化銀粒子に占める割合の50％以上で効果が得られる。

【００４２】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。
混合される乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよいし、正
常晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径は中心に±
20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が、50重量
％以上のものが特に好ましく用いられる。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲ
ン組成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が
好ましく、平均沃化銀含有率は金属銀換算で片面当たり
2.0ｇ／m²以下であって、特に好ましくは1.8〜1.6ｇ／m
²である。

【００４５】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、例
えば特開昭58-113926号、同59-113927号、同58-113934
号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,85
0号等を参考にすることができる。又、単分散性の平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、特開昭61-664
3号公報を参考にすることができる。

【００４６】高アスペクト比を持つ平板状沃臭化銀乳剤
の製造方法としては、pＢrが２以下に保たれたゼラチン
水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化物
水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブルジ
ェット法により成長させることによって得ることができ
る。

【００４７】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。アスペクト比は、種晶の
調製方法、厚みや成長時のpAg、pＨ、ハロゲン組成、熟
成時間や温度などによりコントロールできる。

【００４８】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００４９】又、平板状ハロゲン化銀粒子は、製造時に
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。粒子の成長に
は銀イオンを含む水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液
を供給して行ってもよいが、ハロゲン化銀の微粒子とし
て供給してもよい。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イ
オン含有溶液などの組み合わせで供給できる。

【００５０】本発明の好ましい態様の一つとしてのハロ
ゲン化銀乳剤は、粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀
組成を有するコア／シェル型、或は二重構造型の粒子で
あり、粒子の最表面近傍の平均沃化銀含有量が1.0モル
％以上5.0モル％以下の粒子である。

【００５１】コア／シェル型粒子については特開昭59-1
77535号、同59-178447号、同60-35726号、同60-147727
号等に記載の方法により粒子を調製することができる。

【００５２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の凝
集高分子剤例示Ｇ−３，Ｇ−８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００５３】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
セレン化合物による増感、テルル化合物による増感、金
増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰd，Ｐt，Ｉr
など）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感
法を用いることができるが、本発明の現像補充液とラン
ニング液での処理で感度差の少ない還元増感法として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に現像主薬等の還元物質、ま
たはテルル化合物を用いるか、又は、これらの化合物に
よる組み合わせが好ましい。

【００５４】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００５５】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法として還元性化合物を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg＝１〜７の銀イオン
過剰状態を経過させる方法、高pＨ熟成と呼ばれるpＨ＝
８〜11の高pＨ状態を経過させる方法などによってハロ
ゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の方法
を併用することもできる。

【００５７】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００５８】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外の親水性コロイドを用いることができる。

【００５９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。特にゼラチンととも
に平均分子量5000〜10,000のデキストランやポリアクリ
ルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例え
ば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-24748号、同2-
44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、同63-10184
1号、同63-153538号等の公報に開示されている。

【００６０】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.1630頁（1966)に
記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導
体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を
反応させて得られるもの）が包含される。

【００６１】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643(1978年12月)、
同No.18716（1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)
に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサー
チ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記
載箇所を以下に掲載した。

【００６２】 添加剤 ＲＤ-17643 ＲＤ-18716 ＲＤ-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜８ IVＡ 減感色素 23 IV 998 IVＢ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ VIII 可塑剤 27 VII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 VII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IV 支持体 28 IVII 1009 IVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の上記感光性層を有し、必要により下塗り
層、アンチハレーション層、中間層、保護層を有しても
よい。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ
−17643の28及びＲＤ−308119の1009頁に記載されてい
るものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチレ
ンテレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面
には塗布層の接着をよくするために下塗り層を設けた
り、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【００６４】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のＲＤ−17643のXX〜XXI、29〜30頁、或は同308119の
XX〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液
による処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成す
る白黒写真処理であってもよい。処理温度は通常18℃か
ら50℃の範囲で処理される。

【００６５】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-p-アミノフエノー
ル）などを単独もしくは組合せて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤など
を必要に応じて用いてもよい。

【００６６】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ明礬な
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい処理条件は、現像温度20〜40、定着温度15〜45℃で
処理時間はDry to Dryで45秒未満である。本条件の処理
においては、最表面近傍の平均沃化銀含有量が1.0モル
％以上で、一般式〔１〕で示されるメチン色素を用いて
初めて充分な効果が得られる。ここで言うDry to Dryと
は処理されるフィルムが自動現像機の挿入口先端にある
センサーにかかった時からフィルム排出口のセンサーに
到達するまでの時間を言い、全処理時間は45秒未満であ
り、好ましくは20〜33秒、より好ましくは23〜30秒であ
る。

【００６８】本発明に用いられる補充液は、現像液、定
着液ともに同一成分から成り、その補充は処理剤疲労と
酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭55-1
26243号記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-1049
46号記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理
枚数によるコントロールされた面積補充でもよく、好ま
しい補充量は500〜150ml／m²である。

【００６９】乾燥は、通常35〜100℃、好ましくは40〜8
0℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段が
設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設けられてもよ
い。

【００７０】また、自動現像機には前記現像、定着、水
洗の各工程の間に感光材料に水または定着能を持たない
酸性溶液のリンス液を付与する機能を備えた自動現像機
（特開平3-264953号)を用いてもよい。さらに自動現像
機には現像液や定着液を調液できる装置を内蔵していて
もよい。

【００７１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。しかし、本発明の実施態様がこれに限定されるも
のではない。

【００７２】実施例１ 〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤の調製 60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立法晶粒子を調製した。

【００７３】得られた反応液を40℃にて花王アトラス社
製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて
脱塩したのち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤
を得た。

【００７４】種乳剤からの成長１ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。まず
40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、さら
にアンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液に
アンモニア性硝酸銀イオン水溶液、及び臭化カリウムと
沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。
添加中はpAg=7.3、pＨを9.7に制御し、沃化銀含有率35
モル％の層を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加した。
目標粒径の95％まではpAg=9.0に保ち、pＨは9.0〜8.0に
まで連続的に変化させた。

【００７５】その後、pAgを11.0に調整しpＨ8.0に保ち
ながら目標粒径まで成長させた。続いて酢酸でpＨ=6.0
まで下げ、銀電位を臭化カリウム水溶液を用いて＋25mV
になるように制御した。次いで分光増感色素として5,
5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジエチル-オキシカルボ
シアニンナトリウム塩無水物(色素Ａ）と5,5′-ジエチ
ル-1,1′-ジエチル-3,3′-ジエチル-ベンゾイミダゾロ
カルボシアニンナトリウム塩の無水物(色素Ｂ）又は本
発明に係る例示分光増感色素を表１記載のように添加し
た（工程イ）。

【００７６】次いで過剰の塩類を除去するため、前記と
同様のデモールＮ水溶液（花王アトラス社製）と硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて脱塩を行い、オセインゼラチ
ン92.2ｇを含むゼラチン溶液を加え撹拌再分散した。

【００７７】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.65μm、変動
係数(δ／γ)がそれぞれ0.17の単分散沃臭化銀乳剤Ｅｍ
−１を調製した。

【００７８】〈Ｅｍ−２の調製〉球型種乳剤の調製 特開昭61-6643号記載の方法によって、単分散の球型種
乳剤を調製した。

【００７９】 （Ａ１） オセインゼラチン 150ｇ 臭化カリウム 53.1ｇ 沃化カリウム 24ｇ 水で 7.2l （Ｂ１） 硝酸銀 1500ｇ 水で 6l （Ｃ１） 臭化カリウム 1327ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール(メタノール溶液) 0.3ｇ 水で 3l （Ｄ１） アンモニア水（28％） 705ml 40℃で激しく撹拌した（Ａ１）液に（Ｂ１）液と（Ｃ
１）液をダブルジェット法により30秒で添加し、核の生
成を行った。この時のpBrは1.09〜1.15であった。

【００８０】１分30秒後、(Ｄ１）液を20秒で添加し、
５分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は0.071モ
ル／リットル、アンモニア濃度は0.63モル／リットルで
あった。

【００８１】その後、pＨを6.0に合わせ、花王アトラス
社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用い
て脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。得
られた種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径
0.263μm、変動係数0.18の単分散性球型種乳剤であっ
た。

【００８２】成長乳剤の調製 得られた球型種乳剤を成長乳剤の銀１モル当たり0.14モ
ル相当採取し、温度65℃のプロピレンオキシ-ポリエチ
レンオキシ-ジサクシネートジナトリウム塩を含むゼラ
チン水溶液に溶解、分散させた後ジメチルアミノボラン
を最終的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀１モル当た
り１×10^-5モルになるよう添加した。引き続いて最終的
に平均沃化銀含有率が0.50モル％になるように調液した
硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムのハライ
ド溶液をpＨ=2.0、pAg=8.0、60℃に終始保ちながらコン
トロールドダブルジェット法により43分間で添加した。

【００８３】この間の電位を臭化カリウム水溶液を用い
て＋25mVになるように制御した。

【００８４】添加終了後、分光増感色素として前記の
（色素Ａ）と（色素Ｂ）及び本発明に係る例示分光増感
色素を表１の如く添加した（工程イ）。

【００８５】次いで過剰な塩類を除去するため、前記と
同様の花王アトラス社製デモールＮ水溶液を用いて沈殿
脱塩を行い、オセインゼラチン92.2ｇを含むゼラチン水
溶液を加えて撹拌、再分散した。この方法により平均粒
径1.22μm，平均厚さ0.29μm、アスペクト比（投影面積
直径／粒子の厚さの比）が4.2の平板状沃臭化銀である
乳剤Ｅｍ−２を得た。

【００８６】同様の方法で成長時のpAgとpＨを調整する
ことによりアスペクト比8.0の乳剤Ｅｍ−３を調製し
た。

【００８７】沃化銀微粒子乳剤の調製 0.008モルの沃化カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶
液5000ml、1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶
液をそれぞれ1500mlを一定流量で35分かけて添加した。
この間、温度は40℃に保った。得られた沃化銀微粒子の
平均粒径は0.043μmでβ-ＡｇＩとγ-ＡｇＩの混合物で
あった。

【００８８】得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３のそれぞ
れに、55℃にて光増感色素として前記（色素Ａ）、（色
素Ｂ）及び本発明に係る例示分光増感色素を表１の如く
添加した（工程ロ）。

【００８９】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
次いで4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デンをハロゲン化銀１モル当たり3×10^-2モル加え、ゼ
ラチンを70ｇ含む水溶液に分散した。

【００９０】また、Ｅｍ−１，Ｅｍ−２，Ｅｍ−３の化
学熟成終了15分前に、上記した沃化銀微粒子を1.2×10
^-2モル相当添加した乳剤を調製し、それぞれＥｍ−４，
Ｅｍ−５，Ｅｍ−６とした。

【００９１】さらに、Ｅｍ−２の化学熟成終了15分前に
沃化銀粒子乳剤を2.8×10^-2モル、5.3×10^-2モル相当添
加した乳剤を調製し、それぞれＥｍ−７，Ｅｍ−８とし
た。

【００９２】得られた乳剤のそれぞれに対し特開平2-30
1744号、95頁16行目〜96頁20行目に示された通りの添加
剤を加え乳剤塗布液とした。塗布は175μmの青色着色し
たポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、乳剤層
は銀量として片面当たり1.7ｇ／m²、ゼラチン量は片面
当たり2.5ｇ／m²、保護層はゼラチン付量として0.99／m
²となるように２台のスライドホッパー型コーターを用
いて毎分90mのスピードでグリシジルメタクリレート-メ
チルアクリレート-ブチルメタクリレート共重合体（50:
10:40wt％）を濃度が10wt％に成るように希釈して得た
共重合体水性分散液を、下引き液として塗設し乳剤層、
保護層を両面同時塗布し、２分20秒で乾燥して試料を得
た。得られた試料は特開昭63-206750号記載の測定方法
で膨潤率が190％になるよう硬膜剤の量を調節した。

【００９３】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００９４】 保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30ｇ CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₄H₂₅CONH(CH₂CH₂₀)₅H 2.0ｇ

【００９５】

【化８】

【００９６】現像処理は自動現像機SRX−503、処理剤SR
−DF（いずれもコニカ［株］製）を用い45秒処理モード
で、現像温度35℃、定着温度33℃で処理を行った。ま
た、SRX−503を一部改造して30秒処理も行った。

【００９７】得られた試料を用いて以下に記した方法で
現像ムラ、ローラーマーク及び相対感度を評価した。

【００９８】〈ローラーマーク〉濃度が1.0になるよう
に露光を与えた四つ切りサイズの試料フィルムと未露光
の四つ切りサイズのフィルムを前記条件で現像処理し、
処理フィルムのローラーマークの発生を目視で判定し
た。

【００９９】評価基準 ５：プレッシャー斑点がない ４：注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在する
が、実用上支障なし ３：フィルム辺縁部に淡い斑点が点在するが、実用上支
障なし ２：フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し、実用上支障あ
り １：フィルム中央部、及び辺縁部に濃い斑点が点在し、
実用不能 〈センシトメトリー〉得られた試料フィルムを蛍光増感
紙KO−250（コニカ［株］製）で挟み、管電圧 90kvp、
100mAで0.05秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメ
トリーカーブを作成して感度を求めた。感度の値はカブ
リ＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数とした値
であり、結果は試料No.１の感度を100とした場合の相対
感度で表した。

【０１００】〈現像ムラ〉上記、ローラーマーク評価用
試料フィルムを用いて現像ムラを評価した。現像ムラの
発生状況を下記の評価基準で５段階評価した。

【０１０１】評価規準 ５：ムラが全く発生していないもの ４：ムラが僅かに発生しているもの ３：ムラが発生しているが実用可能のもの ２：ムラが数多く発生し、実用不能のもの １：ムラが著しく発生しているもの 以上の評価結果を表１に示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【発明の効果】本発明により、全処理時間が45秒未満の
超迅速処理において現像ムラ、擦り傷などの処理故障の
発生しない高感度、高画質のハロゲン化銀写真感光材料
が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層中に、最表面近傍の
   平均沃化銀含有量が1.0モル％以上のハロゲン化銀粒子
   を含有し、さらに該乳剤に下記一般式〔１〕で示される
   メチン化合物の少なくとも一種が含有されることを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。 一般式〔１〕 【化１】 式中、Ｚ¹及びＺ²は５員又は６員の複素環を完成するに
   必要な非金属原子群を表し、ｐ及びｑは０又は１を表
   す。Ｒ¹は置換又は非置換のスルホアルキルを表し、Ｒ²
   は置換又は非置換のスルホアルキル基、又は−(CH₂)_t−
   CONHSO₂−R³、−(CH₂)_u−SO₂NHCO−R⁴、−(CH₂)_v−CONH
   CO−R⁵、又は−(CH₂)_w−SO₂NHSO₂−R⁶を表す。ここで、
   Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵、またはＲ⁶はアルキル基、アルコキシ
   基、またはアミノ基を表し、ｔ，ｕ，ｖ，ｗは１から５
   までの整数を表す。Ｌ₁，Ｌ₂又はＬ₃はメチン基を表
   し、ｒは０，１又は２を表す。Ｘ₁はアニオンを表し、
   ｋは分子内の電荷を０に調整するに必要な数を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤の少なくとも１層が請求項１記載のハロゲン
   化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 請求項２において、全処理時間（Dry to
   Dry）が45秒未満であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。