JPH0720593A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乾燥性及び定着性の優れたハロゲン化銀感光
材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に等電点が６から８であるゼラチンを50wt
％以上含有し、かつ硬膜度（メルティングタイム）が50
分以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤
層を設けた写真感光材料に関し、更に具体的には定着
性、乾燥性の優れたハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真感光材料はその処理時間を短
縮することが望まれている。このため感光材料の処理速
度の迅速化は近年盛んに行われている。処理速度を迅速
化するためには、処理の各工程時間を短くする必要があ
る。しかし、各工程とも、処理時間を短くすると様々な
問題が生じる。乾燥時間を短くすると乾燥不良が生じて
しまう。乾燥性を高めるには硬膜剤を感材や処理剤に添
加し感材の硬膜度を大きくすることによって水洗での膨
潤を抑制する方法が一般的に行われている。しかし従来
現像液に添加されていた硬膜剤は環境保全の観点から排
除される傾向にある。このように乾燥性などの迅速処理
化によって生じる問題点を解決する新しい技術が望まれ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を鑑
み乾燥性の優れたハロゲン化銀感光材料の提供及び定着
性の優れたハロゲン化銀感光材料の提供にある。その他
の課題は、以下の明細により明らかになる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【０００５】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、親
水性コロイド層に等電点が６から８であるゼラチンを50
wt％以上含有し、かつ硬膜度（メルティングタイム）が
50分以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００６】以下本発明を詳しく説明する。

【０００７】等電点が６から８であるゼラチン ゼラチン中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し得
る基を持った試薬で処理して等電点を６から８にしても
よい。例えばアルカリ処理したゼラチンのカルボキシル
基を塩酸処理で適量のアルコール類とエステル化させて
封鎖させ等電点を６から８の範囲にしてもよい。たとえ
ば硬膜剤を用いてアミノ基或いはカルボキシル基、水酸
基などの置換基と反応させて封鎖させることによって等
電点を合わせても良い。

【０００８】硬膜剤は例えば特公昭57ー24901に記載され
ているような公知の硬膜剤などを単独で用いても他の硬
膜剤と併用しても良い。

【０００９】酸処理などで等電点が６から８になってい
るゼラチンを用いても良い。

【００１０】ゼラチン 本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることができる結合剤または保護コロイドとしてゼ
ラチンを用いることができるが、それ以外の親水性コロ
イドを用いることもできる。

【００１１】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。特に、ゼラチンとと
もに平均分子量5000〜10万のデキストランやポリアクリ
ルアミドを併用することが好ましい。

【００１２】これらの例は特開平1-307738号、同1-2625
32号、同1-224748号、同1-244445号、同1-166031号、特
開昭64-65540号、特開昭63-101841号、同153538号など
に開示されている。

【００１３】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot,Japan.No.16,30頁(1966)に
記載されたような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導
体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を
反応させて得られるもの）が包含される。

【００１４】硬膜度（メルティングタイム）が50分以
上 ハロゲン化銀乳剤層が1.5％NaOH水溶液50℃に溶解する
のに要する時間が50分以上要する。

【００１５】乳剤 本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.3
〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜1.5μmであ
る。

【００１６】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは2.5〜2
0.0、特に好ましくは３〜10.0である。

【００１７】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。

【００１８】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義さ
れる。

【００１９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。

【００２０】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００２１】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全感光性ハロゲン化銀粒子に占め
る割合は30％以上で本発明の効果が見られ、50％以上で
は顕著な効果が見られる。

【００２３】＜粒子ＭＩＸ＞本発明に用いられる乳剤は
単独の乳剤であってもよいし、２種以上の乳剤の混合で
あってもよい。混合される乳剤は本発明の乳剤どうしで
もよいし、正常晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子で
もよい。

【００２４】＜層構成＞本発明に用いられる乳剤層は一
層でもよいが、複数の層で構成されてもよい。複数層の
場合でも、全ての感光性ハロゲン化銀の投影面積の30％
以上がアスペクト比が２以上の粒子であれば本発明の効
果が得られる。

【００２５】＜単分散＞本発明の平板状ハロゲン化銀乳
剤は単分散性であるものが好ましく用いられ、平均粒径
は中心に±20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子
が50重量％以上のものが特に好ましく用いられる。

【００２６】＜ハロゲン組成＞本発明の平板状ハロゲン
化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等ハロゲン組成は任意であるが、高感度という
点から臭化銀や沃臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率
は、０〜5.0モル％であって特に好ましくは0.1〜3.0モ
ル％である。

【００２７】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが、中心部に局在したもの
も好ましく用いられる。

【００２８】＜平板製造＞平板状ハロゲン化銀乳剤の製
造方法は、特開昭58-113926号、同58-113927号、同58-1
13934号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同2
19,850号等を参考にすることもできる。

【００２９】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【００３０】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００３１】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００３２】アスペクト比は種晶の調製方法、厚みや成
長時のpAg、pＨ、ハロゲン組成、熟成時間や温度により
コントロールできる。

【００３３】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成、すなわち臭
化物と沃化物の比を変えることによりコントロールする
ことができる。

【００３４】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００３５】＜AgXのＩＲ＞粒子の成長には銀イオンを
含む水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行
ってもよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給しても
よい。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液の
組み合わせで供給できる。

【００３６】＜粒子構造：コアシェル＞本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤としては、粒子内部と表面が異なるハロ
ゲン化銀組成を有するコア／シェル型或は二重構造型の
粒子も好ましく用いられる。なお、コア／シェル型乳剤
を得る方法としては例えば米国特許3,505,068号、同4,4
44,877号、英国特許1,027,146号、特開昭60-14331号な
どに詳しく述べられている。本発明に係るハロゲン化銀
乳剤のコア／シェル型粒子は、該粒子の最外殻層の沃化
銀含有量が、５モル％未満であり、好ましくは３モル％
未満である。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻層の沃
化銀含量は種々の表面の元素分析手段によって検出でき
る。ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、オ
ージェー電子分光、ＩＳＳなどの方法を用いることは有
用である。最も簡便で精度の高い手段としてＸＰＳがあ
り、本発明の最外殻層の沃化銀含有率はこの方法による
測定値により定義することができる。

【００３８】ＸＰＳ表面分析法により分析される深さは
約10Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付近
のヨード含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関し
ては相原惇一らの「電子の分光」（共立ライブラリー1
6、共立出版発行、昭和53年）を参考にすることができ
る。

【００３９】＜潜像＞上述した乳剤は、粒子表面に潜像
を形成する表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成す
る内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれ
の乳剤で有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成ある
いは粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いて
もよい。

【００４０】＜脱塩＞乳剤は可溶性塩類を除去するため
にヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水
洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例え
ば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-15864
4号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方
法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００４１】＜化学増感：AgI核添加、Se増感＞化学増
感としては、いわゆる硫黄増感、Se化合物による増感、
Te化合物による増感、金増感、周期律表VIII族の貴金属
（例えばPd、Pt、Idなど）による増感、及びこれらの組
み合わせによる増感法を用いることができる。中でも金
増感と硫黄増感とを組み合わせや金増感とSe化合物によ
る増感の組み合わせが好ましい。また、還元増感と併用
して行うことも好ましい。

【００４２】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００４３】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００４４】＜還元増感＞本発明における還元処理、い
わゆる還元増感は、還元性化合物を添加する方法、銀熟
成と呼ばれるpAg＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過さ
せる方法、高pH熟成と呼ばれるpＨ＝８〜11の高pH状態
を経過させる方法などによってハロゲン化銀乳剤に施さ
れる。またこれら２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００４５】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。

【００４６】還元性化合物としては、無機または有機化
合物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一錫塩、ア
ミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アス
コルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられ、
特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一錫、ジメチル
アミンボランが挙げられる。これら還元性化合物の添加
量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶
解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化
銀１モル当たり１×10^-8〜１×10^-2モルの範囲が適当で
ある。

【００４７】これらの還元性化合物は、水あるいはアル
コール類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒子の
成長中に添加される。

【００４８】ハロゲン化銀粒子の最外殻層でない任意の
部分及び／または殻層に還元処理を施し、そのまま更に
粒子を成長させることも好ましく、効果制御の点から多
段積層される内部殻層表面、例えば種乳剤粒子表面ある
いは成長休止時の殻層表面に施されることが好ましい。

【００４９】還元処理は、特開平2-135439号、同2-1368
52号などに示されているチオスルフォン酸化合物の存在
下で行われてもよい。

【００５０】＜分光増感色素＞本発明のハロゲン化銀写
真感光材料には、メチン色素類その他の分光増感色素を
用いて分光増感される。用いられる色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。

【００５１】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されてもよい。

【００５２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、例えばピラゾ
リン-5-オン核、チオビタントイン核、2-チオオキサゾ
リジン-2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

【００５３】これらの特許は、例えばドイツ特許第929,
080号、米国特許第2,231,658号、同第2,493,748号、同
第2,503,776号、同第2,519,001号、同第2,912,329号、
同第3,655,394号、同第3,656,959号、同第3,672,897
号、同第3,649,217号、英国特許第1,242,588号、特公昭
44-14030号に記載されたものである。

【００５４】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
それらの組み合わせて用いてもよい。増感色素は組み合
わせてしばしば用いられる。それらの代表的な例として
は、米国特許第2,688,545号、同第2,977,299号、同第3,
397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641、同第3,6
17,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,
679,428号、同第3,703,377号、同第3,837,862号、英国
特許第1,344,281号、特公昭43-4936号などに記載されて
いる。

【００５５】増感色素の添加時期は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、数カ所に添加することが好ましい。

【００５６】＜クロスオーバーカット：下引き染料層、
固体分散染料層＞本発明の感光材料には支持体と乳剤層
の間にクロスオーバーカット層を設けてもよい。この層
は支持体と親水性コロイド層の間に設けられる下引き層
でもよいし、下引き層と乳剤層の間に染料層を設けても
よい。

【００５７】下引き層に用いられる染料としては例えば
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染
料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメ
タン染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げ
られる。

【００５８】染料層に用いられる染料は微粒子状態で分
散されていてもよい。染料としては具体的には特開平2-
264247号の６頁〜12頁に記載の例示化合物（Ｉ−２，
４，６，８，９，10，11，12，13〜27，II−２，５，
６，III−３，４，６，８，９，10，11，12，14〜28，I
V−３，５，６，８，10〜16及びＶ−３，５，６，7 ）
などが挙げられ使用することができる。

【００５９】また、これらの化合物は、国際特許公報88
/04794、ヨーロッパ特許0274,723A1号、同276,566号、
同299,435号、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55
-155351号、同61-205934号、同48-68623号、米国特許第
2,527,583号、同3,486,897号、同3,746,539号、同3,93
3,798号、同4,130,429号、同4,040,841号等に記載され
ている方法に準じて容易に合成することができる。

【００６０】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【００６１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６３】実施例 ハロゲン化銀感光材料の調整 ＜本発明の乳剤の調整＞ （ゼラチンの調整）石灰処理イナートゼラチン中のカル
ボキシル基の一部を塩酸・メタノール法によりメチルエ
ステル化しゼラチンの等電点を6.5，7.0及び7.5に調節
した。得られたゼラチンをそれぞれゼラチンＡ，Ｂ，Ｃ
とした。

【００６４】（球型種乳剤の調製）特開昭61-6643号の
方法によって、単分散性の球型種乳剤を調製した。

【００６５】 Ａ１ ゼラチンＡ 150ｇ 臭化カリウム 53.1ｇ 沃化カリウム 24ｇ 水で 7.2ｌに仕上げる Ｂ１ 硝酸銀 15000ｇ 水で ６ｌに仕上げる Ｃ１ 臭化カリウム 11.15 1327ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール（メタノールで溶解） 1.2ｇ 水で ３ｌに仕上げる Ｄ１ アンモニア水（28％） 705ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブ
ルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。
この時のpBrは1.09〜1.15であった。

【００６６】１分30秒後Ｄ１液を20秒で添加し５分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌであった。

【００６７】その後pＨを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.26μm、分布の広さ18％の単分散性球型
乳剤であった。

【００６８】（成長乳剤の調製）得られた球型種乳剤を
成長乳剤の銀１モル当たり0.14モル相当採り、液温65℃
のポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシ
ネートナトリウム塩を含有するゼラチン水溶液中に溶
解、分散させた後に（工程Ａ）、ジメチルアミンボラン
を最終的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀１モル当た
り１×10^-5モルになるように添加した。引き続いて最終
的に平均沃銀含有率が0.50モル％となるように調液した
硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムのハライド
溶液をpＨ＝2.0、pAg＝8.0、65℃で終始保持しながら、
コントロールド・ダブルジェト法により43分間で添加し
た。

【００６９】この間の銀電位を臭化カリウム水溶液を用
いて＋25mvになるように制御した。添加終了後、下記の
分光増感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ
-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリウム
塩無水物と5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエ
チル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカル
ボシアニンナトリウム塩の無水物をハロゲン化銀１モル
当たり各々300mgと15mg添加した。

【００７０】次いで過剰な塩類を除去するため、前記と
同様のデモール水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用
いて沈殿脱塩を行い、ゼラチンＡ92.2ｇを含むゼラチン
水溶液を加え撹拌再分散した。粒子は平均粒径1.22μ
m、平均厚さ0.29μm、アスペクト比4.2の平板状沃臭化
銀である乳剤Ｄを得た。

【００７１】得られた乳剤に、55℃にて5,5′-ジクロロ
-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンナトリウムの無水物と5,5′-ジ-(ブトキシカル
ボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベ
ンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物を
ハロゲン化銀１molあたり300mgと15mg添加した。

【００７２】10分後、適当量に塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
１モル当たり0.8mmolの沃化銀微粒子（平均粒径0.05μ
m）を添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×10^-2
モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散した。

【００７３】得られた化学増感済み乳剤を後記した添加
剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層
塗布液も調製した。

【００７４】塗布はポリエチレンテレフタレートの120
μmの支持体を用い、乳剤層の銀の量として片面当たり
1.1ｇ／m²、ゼラチンの量として2.0ｇ／m²、保護層のゼ
ラチンの量として1.1ｇ／m²となるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピードで支持
体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し試料を得
た。得られた試料はメルティングタイムが50分になるよ
う硬膜剤の量を調節した。

【００７５】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００７６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【００７７】 ゼラチンＡ 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ CHOCHO（硬膜剤） 2200mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ ゼラチンＡ，Ｂ，Ｃを用いて作成した乳剤をそれぞれ試
料Ａ，Ｂ，Ｃとした。

【００７８】＜比較の乳剤の調整＞ゼラチンとしてゼラ
チンＡのかわりに石灰処理イナートゼラチンを用いて、
あとは上記＜本発明の乳剤の調整＞と同様の方法で比較
の乳剤を調整した。こうして得られた乳剤を試料Ｄとし
た。

【００７９】さらに、ゼラチンＡを用いて、硬膜剤（CH
OCHO）の添加量を500，1000，1500mgにして、あとは＜
本発明の乳剤の調整＞と同様の方法で比較の乳剤を調整
した。こうして得られた乳剤をそれぞれ試料Ｅ、Ｆ、Ｇ
とした。

【００８０】 ＜処理剤の調製＞ （現像液Ａ） Part-Ａ 水酸化カリウム 1140ｇ 亜硫酸カリウム 2451ｇ 炭酸水素ナトリウム 380ｇ ホウ酸 38ｇ ジエチレングリコール 418ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 61ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9ｇ ハイドロキノン 1064ｇ 水を加えて 9.3ｌに仕上げる Part-Ｂ（38ｌ仕上げ用） 氷酢酸 562ｇ トリエチレングリコール 418ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100ｇ 5-ニトロインダゾール 9.5ｇ 各パートの混合方法 50Ｌタンク25℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記のPa
rt-Ａを投入しついでPart-Ｂを添加し、最後に水で38Ｌ
に仕上げた。この現像液を24時間25℃で放置した後、と
水酸化カリウムでpＨが25℃で10.65に調整した。

【００８１】使用開始時の現像処理槽の液には上記現像
液１ｌ当たり16ｇ／Ｌの割合で臭化カリを添加し、酢酸
にてpＨ10.20に調整した。

【００８２】 （定着液処方） Part-Ａ（38ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム 6080ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76ｇ 亜硫酸ナトリウム 456ｇ ホウ酸 266ｇ 水酸化ナトリウム 190ｇ 氷酢酸 380ｇ 水を加えて 9.5ｌに仕上げる Part-Ｂ（38ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 380ｇ 硫酸（50wt％） 228ｇ 水を加えて 1.9ｌに仕上げる 各パートの混合方法 50Ｌタンクに20℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part-Ａ，Part-Ｂを順次添加し、最後に水と酢酸を加
え、38ｌでpＨは25℃で4.30に調整する（定着液１ｌ当
たりのＡｌ3+の含有量は58.5ミリmol）。

【００８３】（処理工程）現像処理は自動現像機(SRX-5
02)を用い45秒処理モードで、上述の現像液、定着液を
用いた。

【００８４】（定着性の評価）試料Ａ〜Ｇを用いて、定
着が完了するまでの時間を測定し、定着性の評価を行っ
た。

【００８５】なお現像温度は35℃、現像時間（渡りを含
む）は15秒、定着温度は25℃とした。

【００８６】（乾燥性の評価）試料Ａ〜Ｇを用いて、現
像-定着-水洗工程を通過させた後スクイズされて乾燥ゾ
ーンに入る直前のフィルムを取り出して以下の測定を行
った。

【００８７】取りだしたフィルムに市販のドライヤで温
風を吹き付けながら表面温度計にて表面温度が30℃にな
るまでの時間を測定した。なお現像温度は35℃、現像時
間（渡りを含む）は14.6秒、定着温度は33℃、定着時間
（渡りを含む）は8.2秒、水洗温度は18℃、水洗時間
（渡りを含む）は7.2秒とした。

【００８８】（メルティングポイントの測定方法）試料
Ａ〜Ｇを1.5％NaOH水溶液50℃に浸漬し乳剤層が溶解し
始めるのに要する時間を測定した。

【００８９】結果を表１に示した。

【００９０】

【表１】

【００９１】以上の結果から本発明が比較例に比して定
着性及び乾燥性の優れていることが分かる。

【００９２】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀感光材料は、
定着性及び乾燥性の優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   親水性コロイド層に等電点が６から８であるゼラチンを
   50wt％以上含有し、かつ硬膜度（メルティングタイム）
   が50分以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。