JPH0237341A - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。更に詳しくは、二種以上の色素により分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

［発明の背！！！］ 分光増感は、ハロゲン化銀写真感光材料の分光感度をハ
ロゲン化銀の固有感度域から長波長側へ拡大する手段と
して知られ、重要な技術と成っている。その感度波長域
は、赤外光域までその必要とする目的に合せ増感色素の
構造を選択することにより、はぼ任意に調整できるよう
になった。

更に、二種類以上の増感色素を組合せて添加することに
より、それぞれの増感色素の効果の総和として認められ
る以上の感度を得る超色増感法と呼ばれる方法が知られ
ており、すでに数多くの色素の組合せが報告されている
。例えば、特公昭４７−３７４４３号、同５２−８２４
１６号及び同５２−１６２２３号等の各公報には緑感光
域に分光増感する種々の増感色素の組合せが開示されて
いる。

しかしながら、上記のような増感色素の組合せを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料は長期保存期間中の感度や、
長期保存後の現像処理による濃度の安定性が充分ではな
い。前記の如き増感色素の組合せの他にも種々の増感色
素の組合せによって超色増感性の向上が計られてはいる
が、これらの多くは上記長期保存期間中の安定性を必ず
しも兼ね備えていない。このためハロゲン化銀写真乳剤
の保存期間中の写真特性の劣化を生ぜずに望ましい超色
増感を達成し得る手段を見出すことが重要な課題とされ
ている。

すなわち、本発明の目的は、高い感度及び優れた保存性
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる対
称型色素の少なくとも一種（以下「本発明の対称型色素
」と称する）と下記一般式（ＩＩ）で表わされる非対称
型色素の少なくとも一種（以下「本発明の非対称型色素
」と称する）を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

一般式（Ｉ） れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基
、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリール基、アルキル基、シアン基、アシル基、
スルホニル基、カルバモイル基又はスルファモイル基を
表わし、Ａ１　とＡ２はそれぞれ互いに連結して環を形
成してもよい。

またＸ＋　ｅは、アニオンを表わす。ｍは１まＩζは２
を表わし、該一般式（Ｉ）で示される色素が分子内塩を
形成するときは、飛は１を表す。

一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞ
れアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を
表わし、これらの基はそれぞれ置換されていてもよい。

Ａ１およびＡ２は、そ上記一般式（ＩＩ）において、Ｂ
＋　、Ｂ２　、Ｂ３およびＢ＋は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミン
基、アシルアミノ場、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基
、シアノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基又はアルキル基を表わし、Ｂ１　と
Ｂ２および／またはＢ３と８＋はそれぞれ連結して環を
形成してもよい。また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれアル
キル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基
、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表わし
、これらの基は置換されていてもよい。ｘ２θはアニオ
ンを表わし、ｎは１または２を表わす。該−船底（ＩＩ
）で示される色素が分子内塩を形成するときは、ｎは１
を表す。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係る増感色素は、それぞれ前記−船底（Ｉ）お
よび（ＩＩ）で表わすことができる。

前記−船底（Ｉ）において、Ａ１およびＡ２で表される
ハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素等の各原子があり、アルコキシ基としては、例えばメ
トキシ、エトキシ等の多基があり、アミノ基としては、
例えばメチルアミン、ジメチルアミノ、ジエチルアミン
等の多基をあげることができ、アシルアミノ基としては
、例えばアセトアミド、プロピオンアミド等の多基があ
り、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ、プロ
ピオンオキシ等の多基があり、アルコキシカルボニル基
としては、例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボ
ニル等の多基があり、アルコキシカルボニルアミノ基と
しては、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシ
カルボニルアミノ等の基があり、アリール基としてはフ
ェニル、トリール等の基があり、アルキル基としては、
例えばメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基を
あげることができ、Ａ１とＡ２は、それぞれ連結して環
を形成してもよい。

一般式（Ｉ＞においては、Ａ＋　とＡ２がそれぞれ連結
して環を形成し、その結果、ナフトオキサゾール環、例
えばナフト［２，３−ｄ　］オキサゾール環、ナフト［
１，２−ｄ　］オキサゾール環またはナフト［２，１−
ｄ］オキサゾール環等を分子内に形成することが好まし
く、さらに好ましくは、Ａ２が５位に置換したフェニル
基を表わす場合である。

また−船底（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２のそれぞれ
で表わされるアルキル基としては゛、例えばメチル、エ
チル、ブチル等の多基があり、アルコキシアルキル基と
しては、例えば２−メトキシエチル等の基があり、ヒド
ロキシアルキル基としては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル等の基があり、スルホアルキル基としては、例えばス
ルホエチル、スルホブチル 基としては、例えばカルボキシプロピル等の基があり、
これらは同じであっても互いに異なっていてもよい。

またＸ１０で表わされるアニオンとしては、例えば塩化
物、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルフアート、
メチルスルフ７ート、エチルスルフアート、バークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオンがある。

前記−船底（Ｉ［）において、Ｂ＋　、８２　、８ａお
よびＢ＋のそれぞれで表わされるハロゲン原子としては
、例えば臭素、沃素、フッ素があり、アルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ、エトキシ等の多基があり、アミ
ノ基としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ等の多基を挙げることができ、アシルア
ミノ基としては、例えばアセトアミド、プロピオンアミ
ド等の多基があり、アシルオキシ基としては、例えばア
セトキシ、プロピオンオキシ等の多基があり、アルコキ
シカルボニル基としては、例えばエトキシカルボニル、
メトキシカルボニル等の多基があり、アルコキシカルボ
ニルアミノ基としては、例えばエトキシカルボニルアミ
ノ、プロポキシカルボニルアミノ等の基があり、アリー
ル基としてはフェニル、トリール等の基があり、アシル
基としてはアセチル、プロピオニル等の基があり、アル
キル基としては、好ましくは例えばメチル、エチル、プ
ロピル等の低級アルキル基を挙げることができる。ただ
し、Ｂ１またはＢ２は、Ｂａ　、Ｂ＋のいずれとも同じ
ではない。

一般式（ＩＦ）においては、Ｂ１　と８２および／また
は８３と８４がそれぞれ連結して環を形成し、その結果
、ナフトオキサゾール環、例えばナフト［２，３−ｄ　
］オキサゾール環、ナフト［１，２−ｄ　］オキサゾー
ル環またはナツト［２，１−ｄ　］オキサゾール環等を
分子内にそれぞれ形成するか、あるいはＢ２またはＢ４
が５位に置換したフェニル基であることが好ましく、さ
らに好ましくはＢ１　と８２及びＢ３と８４の両方が連
結して環を形成して、それぞれがナフト［２，３−ｄ　
］オキサゾール環およびナフト［２，１−ｄ　］オキサ
ゾール環を形成している場合である。

また−船底（Ｉ［）においてＲ３及びＲ＋で表わされる
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル等
の多基があり、アルコキシアルキル基としては、例えば
２−メトキシエチル等の基があり、ヒドロキシアルキル
基としては、例えば２−ヒドロキシエチル等の基があり
、スルホアルキル基としては、例えばスルホエチル、ス
ルホブチル等の基があり、カルボキシアルキル基として
は、例えばカルボキシプロピル等の基があり、これらは
同じであっても互いに異なっていてもよい。

またＸ２ｅで表わされるアニオンとしては、例えば塩化
物、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルフアート、
メチルスルフアート、エチルスルフアート、バークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオンがある。

本発明において「対称型色素」とは、−船底（１）にお
いて、Ｒ１及びＲ２を除いた構造式部分がエチル基によ
り置換された中心に位置する炭素原子を対称軸として左
右対称となるものをいい、「非対称型色素」とは、上記
対称型色素以外の色素を言う。

以下に本発明の「対称型色素」および「非対称型色素」
の具体例をあげるが、本発明はこれらに一般式［１１で
衰わされる対称型色素例示化合物ＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，Ｈ
−Ｎ（Ｃ，Ｈｉ）。

（ＣＨＩ）、Ｓｏ，Ｈ−Ｎ（Ｃ．Ｈｌ）。

（ＣＨＩ）−ＳＯ−Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｓ！−９ （ＣＨ□ＬＳＯ，Ｈ−Ｎ（Ｃ，ＨＳ１２■ ■ （ＣＨ２）３ＳＯ？ （ＣＨ，）、ＳＯ，Ｈ−Ｎ（ＣｔＨｓ）ｚ−蚊式［１１
で表わされる非討祢型色素例示化合物■ ■ ■ ■−１５ ■−５ ■ 以下余白 ■−１０ ■−１１ ■−１２ 本発明に用いる上記−船底（Ｉ）および（ｎ）のそれぞ
れで表わされる増感色素は、例えば英国特許第８４１，
１１９号、仏国特許第１．１０８．７８８号、米国特許
第３．３９７．０６０号、同第３，５０６，４４３号等
に記載されているものも含み、またさらに上記増感色素
の合成法についても記述されている。なお上記特許明Ｉ
Ｉ書に記載のない増感色素も上記記載の合成法に準じて
当業者が容易に合成することができる。

一般式（Ｉ）および（Ｉ［）のそれぞれによって表わさ
れる増感色素はそれぞれハロゲン化１！１モル当りｌＸ
ｌ０−６モル−２，５Ｘ　１０−２モル、好ましくはＩ
　Ｘ　１０−５モル−３Ｘ　１０−３モルの割合でハロ
ゲン化銀写真乳剤中に含有される。

そして、−船底（Ｉ）および（ＩＩ）によって表わされ
る増感色素の好ましい使用量の比率は、モル比で、−船
底（Ｉ）で示される増感色素が１に対し、−船底（ＩＩ
）で示される増感色素が０．１〜１０の範囲である。さ
らに好ましくは０．２〜５の範囲である。

本発明において使用される前記−船底（Ｉ）及び（Ｉ［
）で示される増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するに
は従来公知の方法が適用出来る。例えば特開昭５０−８
０８２６号、同５０−８０８２７号記載のプロトン化溶
解方法、特公昭４９−４４８９５号、特開昭５０−１１
４１９号記載の界面活性剤と共に分散させて添加する方
法、米国特許３．６７６、１４７号、同３，４６９，９
８７号、同４，２４７，６２７号、特開昭５１−５９９
４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２
号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号
記載の親水性基質との分散物として添加する方法、東独
特許１４３．３２４号明ｍ口記載の固溶体として添加す
る方法等が挙げられる。その他、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー７１８０２号、特公昭５０−４０６５９
号、特開昭５９−１４８０５号に記載の水溶性溶媒、例
えば水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール
、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルムアミ
ド等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に
添加する方法もある。上記二種の色素は、ハロゲン化銀
の分光増感を目的として添加されるが、ハロゲン化銀乳
剤層に含有されるのが好ましく、特に緑感性乳剤層に用
いられるのが好ましい。添加の時期は乳剤製造工程中の
どの段階でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が
良い。また本発明の範囲内においてハロゲン化銀粒子形
成中及び塗布液中に添加することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀と
して、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される任意のハロゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或いはダブルジェット法、コントロールダブ・
ルジェット法など）に従って作られる。また別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合してもよい
。ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は、粒子内で均
一であっても良く、もちろんコア／シェル構造や、２層
以上の殻を有するコア／シェル構造をとってもよい。所
謂コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、カバード・グ
レイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化学的にカブリ
を付与されたものであってもよい。また潜像を主として
表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する内部
潜像型のものでも何れでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、上述のように
従来公知の種々のハロゲン化銀粒子を含有するものが用
いられるが、ハロゲン化銀内部と外部でハロゲン化銀組
成が異なる２層以上の殻を有するコア／シェル型のハロ
ゲン化銀粒子、特に多層コア／シェル構造をもった例え
ば特開昭６０−８６６５９号公報に記載の粒子を含有す
るものが好ましい。

更に、ハロゲン化銀粒子内で混晶を形成する各ハロゲン
化銀成分が、有する溶解度積の最小値と同等以下の溶解
度積を有するハロゲン化銀微粒子を、前記混晶形成のた
めのハロゲン化銀生成要素供給までの間に存在させてｌ
ｌｌしたハロゲン化銀乳剤は特に好ましく用いられる。

これらのハロゲン化銀写真乳剤は一般に認められている
アンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調製し
得る。またハロゲン化銀の種類、ハロゲン化銀の含有量
及び混合比、平均粒子サイズ、サイズ分布等は写真感光
材料の種類、用途に応じて適宜選択される。

これらの方法は、ピー・グラフキッヅ（Ｐ。

Ｑ　１ａｒｋｉｄｅｓ）著ケミ・エト・フィシイック・
フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　　（ボー
ル・モンテル（ｐａｕｌＭ　ｏｎｔｅｌ　）社用、１９
６７年］、ジー・エフ・デユーフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄ
ｕｆｆｉｎ　）著フォトグラフィック・エマルジョン・
ケミストリー（Ｐ　ｈｏｔｏａｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅ＊１ｓｔｒｙ＞　［ザ・フォーカル・プ
レス（Ｔ　ｈｅ　　Ｆ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ）刊
、１９６６年］、ブイ・エル嚢ゼリクマン（Ｖ、　Ｌ、
　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　）　　ｅｔａ１著メーキメ−キン
グド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョ
ン（Ｍａｋｉｎａ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｑ
ｒａｐｈｉｃ　ＥＩｌｌｕｌｓｉｏｎ　）　［ザ・フォ
ーカ）Ｌｔ−プレス（Ｔ　ｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐ　
ｆｅｓｓ）刊、１９６４年］などに記載されている。

本発明による効果は、多分散、単分散性の各種ハロゲン
化銀粒子に共通であるが、好ましくは単分散性のハロゲ
ン化銀粒子が良い。単分散性のハロゲン化銀粒子とは、
電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに各々のハロ
ゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃って
いるものを言う。

なお、上記の粒子サイズは上記の目的のために当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によってこれ
を測定することができる。代表的な方法としてはラブラ
ンドの「粒子粒径分析法」Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウ
ム・オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９
４〜１２２頁または「写真プロセスの理論」ミースおよ
びジェームス共著、第３版、マクミラン社発行（１９６
６年）の第２章に記載されているものがある。この粒径
は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定する
ことができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、
粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表
わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻（１８４８年）３３０
〜３３８頁のトリベルとスミスの論文に記載される方法
で、これを決めることができる。

本発明において、実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子
を用いる場合は単独で使用してもよく、平均粒子径の異
なる２種以上の単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混
合して好ましく使用することもできる。

感光性ハロゲン化銀粒子の形状は、正常晶・双晶、平板
状粒子・球状粒子、八面体・立方体・１２面体・菱１２
面体・２４面体・及びそれらの混合晶系等任意の形態を
とる事ができ、用途に従って選択する事ができる。

ｉＸ乳剤の１１１時（種乳剤の調製時も含む）にＡｇＸ
粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加
してもよい。このような吸着物質は例えば増感色素、か
ぶり防止剤又は安定化剤として当業界で用いられる化合
物又は重金属イオンが有用である。上記吸着性物質は特
開昭６２−７０４０号に具体例が記載されている。

該吸着性物質の中でかぶり防止剤、安定化剤の少なくと
も一種をＡａＸ種乳剤の調製時に添加せしめることが乳
剤のかぶりを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめ
る点で好ましい。

該かぶり防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。よ
り好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化
合物の具体例は、特願昭６１−１８５９１７号に詳細に
記載されておりこれを使用できる。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないがＡｇＸ１モル当り好ましくは
ｌＸ１０−５〜３　Ｘ　１０−２、ざらに好ましくは５
　Ｘ　１０−５〜３　Ｘ　１０−３モルである。

このｆｆ１Ｇ；ｔＡｏ　Ｘ粒子の製造条件、ＡａＸ粒子
の平均粒径および上記化合物の種類により適宜選択され
るものである。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはＡｇ
Ｘ粒子形成後公知の方法により脱塩される。脱塩の方法
としては種粒子としてのＡ（ＪＸ粒子の脱塩で用いる凝
集ゼラチン剤等を用いてもかまわないし、またゼラチン
をゲル化させて行なうターデル水洗法を用いてもよくま
た多価アニオンよりなる無機塩類例えばＴａ酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ（例えば
ポリスチレンスルホンＭ）を利用した凝析法を用いても
よい。

このようにして脱塩されたＡｇＸ粒子はゼラチン中に再
分散されてＡ（ＪＸ乳剤がＵＡ製される。

本発明に関る乳剤は、常法により化学増感される。即ち
、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セレ
ン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げ
られる。その他、米国特許筒１，５７４，９４４号、同
第２，４１０．６１３９号、同第２．２７８９４７号、
同第２，７２８，６６８号、同第３．５０１．３１３号
、同第３．６５６．９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）
第１４２２、８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同
５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ，温度、ハロゲン化銀粒子の
大きざなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０
−７モルから１０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許筒１□５７４．
９４４号、同第１．６０２，５９２号、同第１，６２３
，４９９号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミ
ン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るＡｇＸ粒子は金化合物を含有することが好
ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物としては
、金の酸化数が＋１（ｉｌｌｉでも＋３価でもよく、多
種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアジド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ビリジルトリク口ロ
ゴ−ルド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられ
る。

金化合物はＡＱＸ粒子を増感させる用い方をしてもよい
し、実質的に増感には寄与しないような用い方をしても
よい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はＡＯＸの粒子形成時
、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れ
の工程でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒白ハロゲン化
銀写真感光材料（例えばＸレイ、リス型感材、黒白撮影
用ネガフィルムなど）。やカラー写真感光材料（例えば
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーベー
パなど）に適用できる。

更に拡散転写用感光材料（例えばカラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）
等にも適用することができる。

多色用Ａ（ＩＸ写真感光材料の場合には、減色法色再現
を行うために、通常は写真用カブラとして、マゼンタ、
イエロー及びシアンの各カブラを含有するＡｇＸ乳剤層
ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で
積層した構造を有しているが、該層数及び層順は重点性
能、使用目的によって適宜変更しても良い。

本発明に係るＡｇＸ写真感光材料が多色カラー感光材料
である場合、具体的な層構成としては、支持体上に、支
持体側より順次、イエロー画像形成層、中間層、マゼン
タ画像形成層、中間層、シアン画像形成層、中間層、保
護層と配列したものが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、かぶり防止剤
、ｖＪＩＩ剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色か
ぶり防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を
任意に用いることができる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

特に発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミ
ンフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が
含まれる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、第
１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現像
液成分化合物を添加することができる。また公害負荷に
問題のあるベンジルアルコールを含有しない系において
も処理可能である。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−船釣には２０
℃〜５０℃の範囲でおる。迅速現像のためには３０℃以
上で行うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜
４分であるが、迅速処理を目的とした乳剤を組めば発色
現像時間は一般的には２０秒〜６０秒、更に３０秒〜５
０秒の範囲とすることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 製造例１ 以下に示す６種類の溶液を用いてハロゲン化銀粒子を作
成した。この粒子は平均粒径０．３８μｍであり、平均
Ａ（ｌ　Ｉは含有率８．４６　ｍｏ１％であった。

（ン容液Ａ　−１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．７８（］
・ポリイソプロピレン　　　　　　　　１６．５ｃｃジ
琥珀酸工ステルナトリウム塩１０％ エタノール水溶液 ・Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１４６．５
　Ｑ・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　５２８７ｃ
ｃ（溶液Ｂ−１） ・種乳剤（平均粒径０．０９３μｍ 平均ＡＵ　Ｉ含有率２モル％） ＡｇＸ　０．１５５２モル相当量 ・４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３８，７−チトラザインデン （以下ＴＡＩという）　　　　　　　　２４７．５■９
・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　７２．６ｃｃ
・２８％アンモニア水　　　　　　　　　９７．２ｃｃ
・蒸留水で１０２０ｃｃにする。

（溶液Ｃ−１） ・ＡｇＮｏ３　　　　　　　　　　１９２３．１ｇ・２
８％アンモニア水　　　　　　　　　１５７０ｃｃ・蒸
留水で３２３４ｃｃにする。

（溶液Ｄ−１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　ｓｏ　ｇ−）
（３ｒ　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５ｇ−
ＴＡ２　　　　　　　　　　　　　　２５３５ｇ・蒸留
水で５０００ｃｃにする。

（溶液Ｅ−１） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　１）ＡＩＪ調整必要量（
？Ｗ液Ｆ−１） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　１）Ｈ１ｌ整必要ｍ４
０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号に示される混合撹拌器を用いて、溶液Ａ−１
に溶液Ｃ−１の２５２ｎ１２を１分間で添加し、Ａ（ｌ
　１粒子を生成させた。ＡＱ　１粒子は電子顕微Ｍ観察
の結果、粒径が約０．０５μＩであった。Ａ（＋１生成
につづいて溶液Ｂ−１を添加した。次に溶液Ｃ−１と溶
液Ｄ−１とを同時混合法により、１）Ａ（＋、ｐｔ−１
，溶液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１の流量を表−１に示すよう
に制御しながら添加した。なお同時混合中の１１Ａ（１
、ｐＨの制御は流量可変のローラチューブポンプにより
、溶液Ｃ−１と溶液Ｄ−１の流量を変えることにより行
なった。溶液Ｃ−１の添加終了２分後に溶液Ｅ−１によ
って１１Ａ（］を１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−１
によってｐＨ６８０に調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン１
９７．４（ｌを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総
量を３０００１ｊ２に調整し乳剤ＥＭ−１をえた。

ＥＭ−１の平均粒径は、０．３８μｍである。

以下余白 表−１粒子　長条　（ＥＭ−１） （製造例２） 製造例１と同様にして平均粒径０．６５μｍ、平均ＡＯ
Ｉ含有率７．１６４モル％のＡＱＸ粒子を作成した。

（溶液Ａ−２） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　４５　ｇ・ポ
リイソプロピレン−ポリエチレン　　３０ｄオキシージ
コハク酸エステル ナトリウム塩１０％エタノール水溶液 ・蒸留水 （溶液Ｂ−２） ・種乳剤　平均粒径０．２７μｍ 平均Ａｏ　Ｉ含有量２モル％ ＡＱ　Ｘ　０．７５９モル相当は １１２．５ｃｃ １７５、５ｃｃ ００ｍｇ ・５６％酢酸水溶液 ・２８％アンモニア水 ・ＴＡＩ ・蒸留水で５０００１ｐにする。

（溶液Ｃ−２） ・Ａ（ｌＮＯ３ ・２８％アンモニア水 ・蒸留水で３０１１３ｐにする。

（溶液Ｄ−２） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・ＴＡＩ １７９０　　Ｑ ４６０ｍｆ ０　　ｇ ２０８２．５　　ｇ ５．３３８　（Ｊ ・蒸留水で５００　Ｑ　ｉｆにする。

（溶液Ｅ−２） 溶ＲＥ−１と同じ （溶液Ｆ−２） 溶液Ｆ−１と同じ ４０℃に６いて、溶液Ａ−２に溶液Ｃ−２の２０１ｎｆ
ｆｉを１分間で添加、その他は製造例１と同様。

＋１８．　１）Ａ（１、流＠は表−２に示した。

こうして得られた乳剤をＥＭ−２という。

（製造例３） 以下に示す６種類の溶液を用いて、ハロゲン化銀粒子を
作成した。この粒子は平均粒径２．０μｍ、平均Ａ（Ｉ
　Ｉ含有率６．５３５モル％であった。

（溶液Ａ−３） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　４６．５５１Ｊ
・ボリイソブロビレンーポリエチレン オキシージ琥珀酸エステル ナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　１５１ｇ・Ｋ
　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１０７．５　！
＋・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　６２６５　＊
（１（溶液Ｂ−３） ・種乳剤　平均粒径０，８μ印 平均Ａａ　Ｉ含Ｗｆｆｉ２ｍｏ１％ ０、６７７８モル相当伍 ４１ｄ １７１ｇ ５０ｍｇ ・５６％酢酸水溶液 ・２８％アンモニア水 ・ＴＡＩ ・蒸留水で５５００ｄにする。

（溶液Ｃ−３） −ＡＩＪ　　ＮＯａ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７９５　　Ｑ・２８％アンモニア水　　　　
　　　　　１４６２ｃｃ・蒸留水で３０１８．１にする
。

（溶液Ｄ−３） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０Ω−Ｋ［
３ｒ　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５ｇ・Ｔ
Ａ　１　　　　　　　　　　　　　　　　４　ｇ・蒸留
水で５００Ｏｎにする。

（溶液Ｅ−３） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　ｌｌＡｇ調整必要量（溶
液Ｆ−３） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　１）ＨＸＩＩ整必要量
５０℃において、溶液Ａ−３に溶液Ｃ−３の１８５戴を
１分間で添加、その他は製造例１と同様に行なった。ｐ
Ｈ，ｐＡｏ、流量は表−３に示した。こうして得られた
乳剤をＥＭ−３という。

以下：議白 ５．、Ｌ’　ｒ−ｊ 表−３粒子成長条件（ＥＭ−３） （製造例４） 製造例１と同様にして、粒子内部から順次１５モル％、
５モル％、及び０モル％のＡｇＩ含有率のコア／シェル
型で平均粒径２．０μｍ、平均Ａｇｌ含有率６．５３５
モル％の沃臭化銀乳剤を作成した。

（溶液Ａ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　４６．５５（Ｉ
・ポリイソプロピレン−ポリエチレン　　１５１ｇオキ
シージコハク酸エステル ナトリウム塩１０％エタノール水溶液 ・ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　７５（ｈ党
・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　４４１１１２
・２８％アンモニア水溶液　　　　　　　７０３顧・種
乳剤　平均粒径０．８μｌ 平均Ａｇ１含有量２モル％ ＡｇＸ　Ｏ，６７７８モ／Ｌｚ相当１１・蒸留水で１２
００（ｈＲにする。

（溶液Ｂ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　１５ｇ・ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　５２０．５（１・Ｋ
　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１３０．７　ｇ
・ＴＡ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１．２　
Ｑ・蒸留水で１５００１４；）にする。

（溶液Ｃ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　２０　（１−
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　７７５．６（１
・　Ｋ　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５８．２　　！；１・　ＴＡＩ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．６（＋・蒸留水
で２０００顧にする。

（溶液Ｄ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　２０　ｇ・Ｋ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　８１４ｇ・ＴＡ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１．６ａ・蒸留水
で２００Ｏｎにする。

（溶液Ｅ−４） ・ＡＱ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　１６８４．８
　ｇ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１３７３
＊Ｉ２・蒸留水で２８３３　ｎＮにする。

（溶液Ｆ−４） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　１）Ａ（］調整必要岱（
溶液Ｇ−４） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要貴５０℃
において製造例１と同じ混合撹拌器を用いて、溶液Ａ−
４に溶液Ｅ−４と溶液Ｂ−４とを同時混合法によって添
加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加し、Ｃ−４
の添加終了と同時にＤ−４を添加した。同時混合中のｐ
Ａｇ、ｐＨの制御及び溶液Ｅ−４、溶液Ｂ−４、溶液Ｃ
−４、及び溶液Ｄ−４の添加速度は表−４に示すように
行なった。

’ｌ）Ａ　！Ｉ！及びｐＨの制御は流量可変のローラチ
ューブポンプにより溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変
えることにより行なった。

溶液Ｅ−４の添加終了後２分後に、溶液Ｆ−４によって
１）Ａ（＋を１０．４に、更に２分後に溶液Ｇ−４によ
ってｐＨ６，０に調節した。次に常法により脱塩水洗を
行い、オセインゼラチン１９７．４Ｑを含む水溶液に分
散したのち、蒸留水で絶世を３ｏｏｏＩＱに調節した。

この乳剤をＥＭ−４という。

平均粒径２．０μ曙でコア／シェル構造をもつ表−５に
ＥＭ−１〜ＥＭ−４の特徴をまとめて示す。

表−５ ＥＭ−１〜３はＸ線回折により粒子内部に３０〜４０モ
ル％の高ＡＱ　Ｉ含有層が存在することが確認された。

ＴＡＩ及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を加えて安定化した。

更に、下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル
及びジノニルフタレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散して、分散物、及び延展剤、
硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し
、下引きされたフィルムベース上に常法により塗布・乾
燥して試料Ｎ０．１０１〜１１４を作製した。

マゼンタカプラー　Ｍ−１ 実施例１ ＥＭ−３に最適に金・イオウ増感を施こし、さらに表−
６に示す増感色素を用いて分光増感をした。また、ＥＭ
−３をＥＭ−４にかえて、同様に最適に金・イオウ増感
を施こし、表−６に示すように分光増感をした。次いで
、それぞれの乳剤に各成分の甘口を１ｆあたりで下記に
示す。

乳剤　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇカプラー（
Ｍ−１）　　　　　　　　　　０．４すＤＮＰ　　　　
　　　　　　　　　　　０．４Ｑゼラチン　　　　　　
　　　　　　　０．１２ｇ得られた試料Ｎ０．１０１〜
１１４の各々に常法に従い緑色光にてウェッジ露光し、
下記処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　着　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　
　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

（発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ −（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シルアミン１／２ｆｔｉ！塩　　　　２．０９無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　３７．５　（Ｊ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）２．５　Ｑ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．ｏｇ水を加
えて１ｆｆｉとする。

（漂白液組成） エチμ“ンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　（１エ
チレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アルミニウム　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加えて１
ｉとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　８８６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｉと
し、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

（安定化液組成） ホルマリン（３７％水溶液＞　　　　　　　ｉ、５ｔ１
２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５１ｆ
！水を加えて１１とする。

上記現像処理によって得られた試料の各々について感度
およびカブリを求めた。

ただし、感度は最小濃度を［）　１ｎとしたとき、Ｑｍ
＋ｎ　＋　０．１の濃度を与える露光層の逆数で表わし
、更に試料Ｎ　０．１０１を１００とした相対感度で示
した。

表−６に作成直後の試料の相対感度とカブリの測定結果
及び５０℃、８０％ＲＨ条件下に１日放置後の相対感度
とカブリの測定結果を示す。

表−６よりわかるように、比較試料ＮＯ，１０１に対し
て本発明にかかわる増感色素の組合せを用いた試料Ｎ　
ｏ、　１０２〜１１４は、試料作成直後における相対感
度が高く、更に高温高湿下の保存後においては相対感度
も高く、かぶりの上昇も少ないという結果が得られ、保
存性にすぐれていることがわかった。特にＮｏ、１１２
　、　１１３．　１１４は、本発明の試料の中でも試料
作成直後における相対感度が特に高くなり、保存性にお
いてもさらに浸れた結果が得られることがわかった。

実施例２ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記に
示す組成からなる構成の多層カラー感光材料Ｎ　Ｏ，２
０１を作成した。

塗布量は、ハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
当りの（Ｊ／ｆ単位で表わした量を、また添加剤及びゼ
ラチンについてはＣＪ／ｆ単位で表わした伍を、また増
感色素、カプラーについては同−ｍ内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。

なお各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１と同様に
して、最適に増感を施した。

増感色素 増感色素２ 増感色素 各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

ＣＭ−１ ＵＶ−１ Ｎａ Ｓ−１ 上記試料Ｎｏ、２０ｉの作製において、緑感乳剤層の増
感色素を表−７のようにかえる他は試料Ｎ０２０１の作
製と餅様にして試料Ｎ　Ｏ，２０２〜２１１を作製した
。

上記で得られた試料Ｎ０．２０１〜２１１について、そ
れぞれ緑色光を用いてウェッジ露光後、実施例１と同様
にして現像処理し、感度およびカブリを求めた。ただし
感度は最小濃度をＤ　１ｎとしたとき０ｍ１ｎ　＋　０
．１の濃度を与える露光量の逆数で表わし、更に試料Ｎ
ｏ、２０１を１００とした相対感度で表わした。

表−７に、作成直後の試料の相対感度とカブリの測定結
果及び５０℃、８０％ＲＨ条件下に１日放置後の相対感
度とカブリの測定結果を示す。

以下余白・・□ 表−７よりわかるように、本発明に係わる増感色素［Ｉ
］と［ＩＩ］を組合せた時は、作成直後の試料の相対感
度が高く、更に高温高湿条件下に放置後も相対感度が高
く、かぶりの上昇も少なく、保存性にすぐれているとい
う結果が得られた。以上のことから、単層時の効果が重
層時にも示されることがわかった。

［発明の効果］ 以上詳細に述べたように、本発明により高い感度、およ
びすぐれた保存性を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる対称型色素の少なくと
   も一種と下記一般式（II）で表わされる非対称型色素の
   少なくとも一種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記一般式（ I ）において、Ｒ＿１およびＲ＿２は、
   それぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキ
   シアルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキ
   ル基を表わし、Ａ＿１およびＡ＿２は、それぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
   ミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ
   カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
   ル基、アルキル基、シアノ基、アシル基、スルホニル基
   、カルバモイル基又はスルファモイル基を表わし、Ａ＿
   １とＡ＿２はそれぞれ互いに連結して環を形成し得るも
   のも含む。またＸ＿１＾■は、アニオンを表わす。 ｍは１または２を表わし、該一般式（ I ）で示される
   色素が分子内塩を形成するときは、ｍは１を表す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記一般式（II）において、Ｂ＿１、Ｂ＿２、Ｂ＿３お
   よびＢ＿４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒド
   ロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基
   、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
   シカルボニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アシル
   基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
   又はアルキル基を表わし、Ｂ＿１とＢ＿２および／また
   はＢ＿３とＢ＿４はそれぞれ連結して環を形成してもよ
   い。また、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれアルキル基、
   アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホ
   アルキル基又はカルボキシアルキル基を表わす。 Ｘ＿２＾■はアニオンを表わし、ｎは１または２を表わ
   す。