JP2003149757A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を
提供する。 【解決手段】下記一般式（I)で表される化合物を少なく
とも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（I) 【化１】 式中、Ｙ₁は複素環を形成するのに必要な原子群、また
は複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原
子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合して
いても置換基を有していてもよい。Ｘ₁は、酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭
素原子を表す。Ｑ₁は一般式（I)で表される化合物がメ
チン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｍ₁は電荷均
衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必
要な数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のメチン色素
化合物を含み、保存性の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の保
存性の改良のために、多大の努力がなされてきた。分光
増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真
感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られてい
る。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度
・被り・保存安定性・残色・画質などの写真性能に大き
な影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難
であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合
成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、
十分には満足できるものではなかった。

【０００４】また、米国特許５、４９４、７８９号など
で開示された高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子
（以下平板状粒子と呼ぶ）は、その写真特性として、体
積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表
面に吸着させる事ができる。その結果、より高い色増感
感度を得る事ができる。

【０００５】ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子
の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒
子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した
時、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径を示す
ものである。また厚みは平板粒子を構成する二つの平行
な面の距離で示される。

【０００６】このように、平板状粒子は高い色増感感度
を得るために有利である。しかし反面、多量の増感色素
が吸着することにより、保存性が悪化する傾向にあると
いう問題があり、その解決が望まれていた。

【０００７】以上の理由から、保存性が良好なハロゲン
化銀写真感光材料を与える増感色素が求められてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、保存
性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段により達成されることを見
出した。 （１） 下記一般式（I)で表される化合物を少なくとも
１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。一般式（I)

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｙ₁は複素環を形成するのに必要な
原子群、または複素環が縮合したベンゼン環を形成する
のに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素
環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ
₁は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、
窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｑ₁は一般式（I)で表
される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表
す。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を
中和するのに必要な数を表す。 （２） （１）記載の一般式（I)で表される化合物にお
いて、Ｙ₁がピリジン核、又はピリミジン核を形成する
のに必要な原子群であることを特徴とする（１）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （３） （１）記載の一般式（I)で表される化合物が、
下記一般式（II）から選ばれることを特徴とする（１）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（II)

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｘ₂は、窒素原子、又は炭素原子を
表す。Ｖ₁、及びＶ₂は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ
₁は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基
を表す。Ｑ₁、Ｍ₁、ｍ₁は一般式（I)と同義である。 （４） 一般式（I)、及び一般式（II）で表される化合
物において、Ｘ₁が硫黄原子、セレン原子、テルル原
子、又は窒素原子であることを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５） （１）〜（４）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤
が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤である
ことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （６） （１）〜（５）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤
が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜
（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１５】本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換
の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。

【００１６】このような置換基をＷとすると、Ｗで示さ
れる置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限
は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基[シクロ
アルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル
基を含む、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、
ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含む
こととする。]、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と
言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
ール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイ
ド基、ボロン酸基（-B(OH)₂）、ホスファト基（-OPO(O
H)₂）、スルファト基（-OSO₃H）、その他の公知の置換
基、が例として挙げられる。

【００１７】更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換の
アルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは
炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概
念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキ
ニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチ
ルシリルエチニル基） 、アリール基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例え
ばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニ
ル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基
（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−
ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチ
オン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくは
アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ
基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモ
ニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基
（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−
ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリー
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換も
しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３
０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結
合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、
ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベン
ゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、
２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノ
キシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイ
ル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスル
ホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置
換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロ
ロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェ
ニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホス
フィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、
ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、
例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチル
オキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィ
ニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホ
スフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の
置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の
置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチ
ルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から
３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルウレイド）、を表わす。

【００１８】また、２つのＷが共同して環（芳香族、又
は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さら
に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナ
フタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チ
オフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾ
ール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリ
ダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラ
ン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノ
リジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン
環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン
環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン
環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン
環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジ
ン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成すること
もできる。

【００１９】上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていて
も良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスル
ファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカル
バモイル基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォニルス
ルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、ア
ルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチ
ルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスル
ホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、
アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチ
ルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニル
アミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノカルボニル）が挙げられる。

【００２０】本発明の一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）で表
される化合物は増感色素、又は減感色素として好ましく
用いることができる。

【００２１】一般式（I)において、Ｙ₁で表される複素
環を形成するのに必要な原子群、または複素環が縮合し
たベンゼン環を形成するのに必要な原子群における、複
素環として好ましくは、芳香族の複素環として、例えば
ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾ
ール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール
環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、
チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレノフェン
環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロフェ
ン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環、ピリジン
環、テトラゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピ
ラジン環、ピラン環、チオピラン環、またこれらの複素
環中の二重結合の一部が水素化された非芳香族の複素環
として、例えばピロリン環、ピラゾリン環、イミダゾリ
ン環、ジヒドロフラン環、オキサゾリン環、ジヒドロチ
オフェン環、チアゾリン環、セレナゾリン環、テルラゾ
リン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジ
ン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾリジン環、テト
ラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、が挙げられ
る。好ましくは、芳香族の複素環であり、さらに好まし
くはピリジン環、ピリミジン環であり、さらに好ましく
はピリジン環である。

【００２２】なお、ピリジン環の窒素原子、ピリミジン
環の２つの窒素原子のうち少なくとも１つはアルキル
基、アリール基、又は複素環基（好ましくはアルキル
基）で置換されている場合が、特に好ましい。

【００２３】また、Ｙ₁は複素環を形成するのに必要な
原子群、又は複素環が縮合したベンゼン環を形成するの
に必要な原子群を表すが、好ましくは複素環を形成する
のに必要な原子群の場合である。

【００２４】Ｙ₁は、さらに他の炭素環または複素環と
縮合していても置換基を有していてもよいが、具体的に
は前述のＷで説明した環や置換基が挙げられる。

【００２５】Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子、窒素原子（Ｎ−Ｖａ）、又は炭素原子
（ＣＶｂＶｃ）を表す。ここで、Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは水
素原子、又は置換基（例えば、前述のＷ）であるが、好
ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複
素環基である。アルキル基、アリール基、又は複素環基
としては後述のＲ₁と同様なものが挙げられる。さらに
好ましくは、アルキル基である。Ｘ₁として好ましく
は、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、又は窒素原子
であり、さらに好ましくは、硫黄原子、又は窒素原子で
あり、特に好ましくは硫黄原子である。

【００２６】次に本発明の一般式（I)の好ましい具体例
を以下に示す。

【００２７】

【化５】

【００２８】式中、Ｘ₁、Ｑ₁、Ｍ₁、ｍ₁は一般式（I）
と同義である。Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール
基、又は複素環基を表し、後述するＲ₁と同様なものが
挙げられ同様なものが好ましい。Ｘ₂は酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭素原
子を表し、Ｘ₁と同様なものが好ましい。

【００２９】さらに、式中の複素環やベンゼン環は、置
換基（例えば、前述のＷで表される置換基）で置換され
ても良く、他の炭素環又は複素環と縮合しても良い。
（ａ）〜（ｌ）の中では、（ａ）〜（ｈ）が好ましく、
さらに好ましくは（ａ）〜（ｄ）であり、特に好ましく
は（ａ）、（ｃ）であり、最も好ましくは（ａ）であ
る。

【００３０】次に、メチン色素を形成するのに必要な基
であるＱ₁について説明する。メチン色素としては、シ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシ
アニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色
素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン
色素などが挙げられる。好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニ
ン色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシ
アニン色素、メロシアニン色素であり、特に好ましくは
シアニン色素である。

【００３１】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１
９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン
・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compound
s)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３
６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリッ
ク・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing
Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載されて
いる。好ましい色素の一般式としては、米国特許５，７
４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は
限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げ
られる。

【００３２】Ｍ₁は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビ
シクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）など
の有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあ
るいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン
陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イ
オン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン
酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、
３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷
を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ
₃ ^-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ
₂Ｈ、ＳＯ₃ Ｈと表記することも可能である。

【００３３】ｍ₁は電荷を均衡させるのに必要な0以上の
数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好まし
くは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には
０である。

【００３４】なお、一般式(I) 、及び（II）において、
Ｑ₁によりシアニン色素、ロダシアニン色素などが形成
される場合は、下記のような共鳴式で表現することも可
能である。

【００３５】

【化６】

【００３６】一般式（I)としてさらに好ましくは、上記
の一般式（II）から選ばれた場合である。一般式（II）
について説明する。Ｘ₂は、窒素原子、又は炭素原子
（Ｃ−Ｖｄ）を表す。ここで、Ｖｄは水素原子、又は置
換基（例えば、前述のＷ）を表す。Ｖ₁、及びＶ₂は水素
原子、又は置換基を表す。置換基としては前述のＷが挙
げられる。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。好ましくは、アルキル基、アリー
ル基、又は複素環基であり、さらに好ましくはアルキル
基、又はアリール基であり、特に好ましくはアルキル基
である。好ましい具体例については、後述する。Ｑ₁、
Ｍ₁、ｍ₁は一般式（I）と同義であり、同様なものが挙
げられ同様なものが好ましい。

【００３７】本発明のメチン色素として好ましくは、そ
れぞれ独立に下記一般式（Ｘ）、（ＸＩ) 、（ＸＩ
Ｉ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）又は（ＸＶ）で表され
るメチン色素である場合である。一般式（Ｘ）

【００３８】

【化７】

【００３９】式（Ｘ）中、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、及
びＬ₁₇はメチン基を表す。ｐ₁₂は０または１を表す。ｎ
₁₁は０、１、２、３または４を表す。Ｚ₁₂は含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これ
らに環が縮環していても良い。Ｍ₁₁は電荷均衡対イオン
を表し、ｍ₁₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
の数を表す。Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基、又は複素
環基を表す。Ｘ₁、及びＹ₁は一般式（Ｉ）と同義であ
る。一般式（ＸＩ)

【００４０】

【化８】

【００４１】式（ＸＩ）中、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、ｎ₁₁、
Ｍ₁₁、ｍ₁₁は一般式（Ｘ）と同義である。Ｘ₁、及びＹ₁
は一般式（Ｉ）と同義である。Ｘ₁’、及びＹ₁’は各
々、一般式（Ｉ）のＸ₁、及びＹ₁と同義である。Ｘ₁と
Ｘ₁’、及びＹ₁とＹ₁’は各々同一でも異なっていても
良い。一般式（ＸＩＩ)

【００４２】

【化９】

【００４３】式（ＸＩＩ) 中、Ｌ₂₀、及びＬ₂₁は各々、
メチン基を表す。ｑ₁₁は０又は１を表わす。ｎ₁₂は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₄とＺ₁₄’は（Ｎ−Ｒ₁₄）
ｑ₁₁と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を
形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₁₄とＺ
₁₄’に環が縮環していても良い。Ｍ₁₂は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ₁₂は分子の電荷を中和するのに必要な０以
上の数を表す。Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。Ｘ₁、及びＹ₁は一般式（Ｉ）
と同義である。一般式（ＸＩＩＩ)

【００４４】

【化１０】

【００４５】式（ＸＩＩＩ) 中、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ
₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、及びＬ₂₈はメチン基を表す。ｐ₁₄は０
又は１を表す。ｑ₁₂は０又は１を表わす。ｎ₁₃及びｎ₁₄
は各々、０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₅は含窒素複
素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₁₆と
Ｚ₁₆’は（Ｎ−Ｒ₁₆）ｑ₁₂と一緒になって複素環を形成
するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₁₅、Ｚ₁₆と
Ｚ₁₆’に環が縮環していても良い。Ｍ₁₃は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ₁₃は分子の電荷を中和するのに必要な０
以上の数を表す。Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基、又は
複素環基を表す。Ｒ ₁₆は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表す。Ｘ₁、及びＹ₁は一般式
（Ｉ）と同義である。一般式（ＸＩＶ)

【００４６】

【化１１】

【００４７】式（ＸＩＶ) 中、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、
Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、ｑ₁₂、ｎ₁₃、ｎ₁₄、Ｚ₁₆、Ｚ₁₆’、Ｒ₁₆、
Ｍ₁₃、ｍ₁₃は一般式（ＸＩＩＩ）と同義である。Ｌ₂₉、
及びＬ₃₀はメチン基を表す。Ｚ₁₇は含窒素複素環を形成
するために必要な原子群を表す。ｐ₁₅は０又は１を表
す。Ｒ₁₇はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。Ｘ₁、及びＹ₁は一般式（Ｉ）と同義である。一般式
（ＸＶ)

【００４８】

【化１２】

【００４９】式（ＸＶ) 中、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、
Ｌ₂₈、ｑ₁₂、ｎ₁₃、ｎ₁₄、Ｚ₁₆、Ｚ ₁₆’、Ｒ₁₆、Ｍ₁₃、
ｍ₁₃は一般式（ＸＩＩＩ）と同義である。Ｘ₁、及びＹ₁
は一般式（Ｉ）と同義である。Ｘ₁’、及びＹ₁’は各
々、一般式（Ｉ）のＸ₁、及びＹ₁と同義である。Ｘ₁と
Ｘ₁’、及びＹ₁とＹ₁’は各々同一でも異なっていても
良い。

【００５０】一般式（Ｘ）〜（ＸＶ）の中では、好まし
くは一般式（Ｘ）、（ＸＩ)、（ＸＩＩ）であり、さら
に好ましくは一般式（Ｘ）、（ＸＩ)、であり、特に好
ましくは一般式（Ｘ）である。

【００５１】以下で、一般式（Ｘ）〜（ＸＶ）について
詳細に説明する。Ｚ₁₂、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇は含窒素複素
環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環して
いても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環い
ずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベン
ゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラ
ジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられ
る。

【００５２】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、
２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン
核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
るが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば
３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール
核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン
核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキ
ノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベ
ンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール
核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。

【００５３】これらには、前述のＷで表される置換基、
及び環が置換していても縮合していても良い。好ましい
ものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、芳香環縮合、である。

【００５４】Ｚ₁₂、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇によって形成される
複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９
４号第２３〜２４欄のＺ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、及びＺ
₁₆の例として挙げられているものと同様なものが挙げら
れる。

【００５５】Ｚ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁はそれぞ
れ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形
成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましく
は５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良い
が、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性
末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端
基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非
環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形
においてＺ₁₄はチオカルボニル基、カルボニル基、エス
テル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホ
ニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カ
ルボニル基である。Ｚ₁₄’は酸性核及び非環式の酸性末
端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環
式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカル
ボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カル
バモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。ｑ₁₁
は０又は１であるが、好ましくは１である。

【００５６】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６
９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２
号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７
号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。

【００５７】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。

【００５８】２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジン
ー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダント
イン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキ
サゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオ
キサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ー
オン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ー
オン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チ
アゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、イン
ダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフ
ェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２
ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリ
ニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキ
ソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソ
キノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージ
オン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロ
マンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキ
ソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの
核。

【００５９】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核、及びこれを繰り返した核。

【００６０】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していても良い。

【００６１】Ｚ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁として好
ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイ
ン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリ
ンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、
ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビ
ツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ま
しくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイ
ン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビ
ツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、特に好まし
くは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリン
ー５ーオン、ローダニンである。

【００６２】Ｚ₁₆とＺ₁₆’と（Ｎ−Ｒ₁₆）ｑ₁₂によって
形成される複素環としては、前述のＺ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ
−Ｒ₁₄）ｑ₁₁の複素環の説明で述べたものと同じものが
挙げられる。好ましくは前述のＺ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ−Ｒ
₁₄）ｑ₁₁の複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものである。

【００６３】さらに好ましくは、前述のＺ₁₄とＺ₁₄’と
（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁の具体的として挙げた酸性核からオキ
ソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ま
しくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、
２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー
２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ロー
ダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツー
ル酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオ
キソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダント
イン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリ
ンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオ
バルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いた
ものであり、最も好ましくは２または４ーチオヒダント
イン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオ
キソ基、又はチオキソ基を除いたものである。ｑ₁₂は０
又は１であるが、好ましくは１である。

【００６４】Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、及びＲ₁₇はアルキル基、アリ
ール基、及び複素環基であり、さらに好ましくははアル
キル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基
である。Ｒ₁₄、及びＲ₁₆は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、
アリール基、及び複素環基である。Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、及びＲ₁₇として表されるアルキル基、アリール
基、及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原
子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１
から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１
から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から
４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置
換したアルキル基が挙げられる。特に、上述した酸基を
持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基
（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化
水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここで
は置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含ま
れることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシ
エチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシ
カルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチ
ル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロ
キシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカル
ボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２
ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば
２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例え
ば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイル
アルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメ
チル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキ
シエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファト
アルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−ス
ルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置
換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキル
スルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスル
ホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルア
ルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、ア
シルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルフ
ァモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモ
イルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモ
イルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置
換または置換アリール基（置換基の例としては前述のＷ
が挙げられる。例えばフェニル基、１ーナフチル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の無置換または置換複素環基（置換基の例
としては前述のＷが挙げられる。例えば２ーフリル基、
２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３
ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダ
ゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリ
ダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-
トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテ
トラゾリル、５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキ
シー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられ
る。

【００６５】Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、及びＲ₁₇として好ましくは無
置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル
基として好ましくは酸基を持つアルキル基である。ここ
で、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトン
を有する基である。具体的には、例えばスルホ基、カル
ボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基（ス
ルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル
基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル
基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォニルスルファモ
イル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホス
ファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸
基など、これらのｐｋａと周りのｐH によっては、プロ
トンが解離する基が挙げられる。例えばpH5 〜11の間で
90%以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が
好ましい。

【００６６】さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル
基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂ −基であり、特に好ましくは、スルホ
基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基で
ある。

【００６７】Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₀、Ｌ
₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、
Ｌ₂₉、及びＬ₃₀はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁₃
〜Ｌ₃₀で表されるメチン基は置換基を有していても良
く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換
又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、
置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリ
ール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、
置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素
数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素
環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数
２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ
基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素
数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、
ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他の
メチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ₁₂〜Ｚ ₁₇、
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇と共に環を形成することもできる。

【００６８】Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉、及びＬ₃₀
として好ましくは、無置換メチン基である。

【００６９】ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、及びｎ₁₄はそれぞれ独
立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、
１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、
特に好ましくは０、１である。ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、及び
ｎ₁₄が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一であ
る必要はない。

【００７０】ｐ₁₂、ｐ₁₄、及びｐ₁₅はそれぞれ独立に０
または１を表す。好ましくは０である。

【００７１】Ｍ₁₁、Ｍ₁₂、及びＭ₁₃は色素のイオン電荷
を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イ
オンの存在を示すために式の中に含められており、具体
的には前述のＭ₁と同様なものが挙げられる。

【００７２】ｍ₁₁、ｍ₁₂、及びｍ₁₃は電荷を均衡させる
のに必要な0以上の数を表し、好ましくは０〜４の数で
あり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩
を形成する場合には０である。

【００７３】次に、本発明の色素の好ましい具体例を示
す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７４】

【化１３】

【００７５】

【化１４】

【００７６】

【化１５】

【００７７】

【化１６】

【００７８】

【化１７】

【００７９】

【化１８】

【００８０】

【化１９】

【００８１】

【化２０】

【００８２】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６
４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heter
ocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic c
hemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１
５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、
「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウン
ズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.v
ol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２
２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニ
ー・インク(Elsevier Science Publishing Company In
c.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて
合成することができる。

【００８３】本発明において、本発明の増感色素だけで
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
も良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、上記の合
成の参考文献などに記載されている。好ましい色素とし
ては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜４４頁
記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第３０〜３
９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感色素が挙
げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３
４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸII）、
（ＸIII)に示されているもの（ただし、n12、n15、n1
7、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以
下）とする。）が挙げられる。

【００８４】本発明において、増感色素は１種用いても
良いが、2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。

【００８５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。

【００８６】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。

【００８７】本発明において、増感色素（また、強色増
感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に
添加する時期は、これまで有用である事が認められてい
る乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、
米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８
−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成
の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の
乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添
加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００８８】本発明において、増感色素（また、強色増
感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀
粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも
良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは１×１
０^-8〜８×１０^-1モル、更に好ましくは１×１０^-6〜８
×１０^-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン
化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モ
ルの添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０
^-3モルの添加量がより好ましい。

【００８９】本発明において、増感色素（また、強色増
感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することが
できる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの
中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもでき
る。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存
させることもできる。また、溶解に超音波を使用するこ
ともできる。また、この化合物の添加方法としては米国
特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化
合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性
溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、
界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レ
ッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の
ごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その
他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３
号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７
号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いら
れる。

【００９０】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な吸着構造が構築できる。粒子サイズ分
布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよ
りこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

【００９１】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【００９２】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子においては、（１００）平板
粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高
い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定
化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−
８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５
２９８３８８号に記載されている。

【００９３】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【００９４】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【００９５】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８
６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第
５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国
特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【００９６】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ま
しくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以
上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、
好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下
である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好まし
く、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。

【００９７】ここで、例えばアスペクト比が２以上１０
００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子
の円相当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロ
ゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７
０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤であ
る。

【００９８】この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒
子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の平
板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ま
しい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線
を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％
（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１０
０ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％
を占める。

【００９９】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０１００】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０１０１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範
囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【０１０２】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣ
ｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【０１０３】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０１０４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
沃素原子を表わす。

【０１０６】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳
剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ま
しい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×
１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５
×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲
は１×１０^-3から５×１０^-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
^-2から１×１０^-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。本発明
の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感があ
る。

【０１０７】セレン増感剤としては、従来公知の特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。す
なわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不
安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられ
る。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４
−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化
合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増
感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリル
イソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネ
ート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピ
オン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシ
ルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジ
メトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙
げられる。

【０１０８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【０１０９】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられ
る。

【０１１０】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（VII)およ
び（VIII）のものが好ましく用いられる。これらのセレ
ン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加さ
れる。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用さ
れるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤
の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレ
ン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。セ
レン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、
ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間な
どにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましくは１
×１０^-7〜５×１０^-5モルである。セレン増感剤を用い
た場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上であ
る。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよび
ｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範
囲で本発明の効果は得られる。

【０１１１】セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感
あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合
がある。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１１３】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。

【０１１４】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１１５】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１１６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０１１７】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーインスタントフイルム、黒白写
真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フ
ィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム等を
挙げることができる。

【０１１８】医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム
分野において、レーザー・イメージセッターまたはレー
ザー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。

【０１１９】また、熱現像感光材料を好ましく用いるこ
ともできる。この場合、特に保存性改良効果に優れてい
る。例えば、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、
必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーの
マトリックス中に分散した感光性層を有している材料な
どが知られている。これらについては、例えば、米国特
許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７５号、米国
特許2910377 号、米国特許第４，５００，６２６号、特
公昭43-4924号、特開平11-24200号、同11-24201号、同1
1-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547
号、同11-125880号、同11-129629 号、同11-133536号
〜同11-133539 号、同11-133542 号、同11-133543 号、
同11-223898 号、同11-352627 号、同６−１３０６０７
号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号、同
６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特願２０
００−８９４３６号、等を挙げることができる。

【０１２０】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。

【０１２２】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ター、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左

【０１２３】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。

【０１２４】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行

【０１２５】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行 23．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行 25．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行

【０１２６】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。

【０１２８】本発明においては、レーザー光源が好まし
く用いられることもある。レーザー光には、レーザー発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレー
ザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあ
る。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒーレントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ま
しくは半導体レーザーを使用する場合である。

【０１２９】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【０１３０】実施例１ 臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳
剤Ｂ、乳剤Ｃ、乳剤Ｄ、乳剤Ｅ及び乳剤Ｆ）の調製。 反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチ
ン２５ｇ、５０％のＮＨ₄ＮＯ₃水溶液１５ｍｌおよび２
５％のＮＨ₃水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、
良く攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏ
ｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を５０分で添加し、反応中
の銀電位を−４０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は
八面体で、球相当径が０．８４６±０．０３６μｍであ
った。上記乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸
モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、
沈降水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラ
チン９５ｇと水４３０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．
５、およびｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となる
ようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸
ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳
剤を乳剤Ａとした。

【０１３１】１．２リットルの水に臭化カリウム６．４
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位をー２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ（アスペクト比２５．８）、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水
１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタノールを１．
６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調
整した。この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加
し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとし
た。

【０１３２】また、チオシアン酸カリウム、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニル
フォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムで化学
増感した乳剤を乳剤Ｃとした。

【０１３３】また、乳剤Ｂの調整において、銀電位を調
整することによって、平均投影面積径１．５６μｍ、厚
み０．６２５μｍ（アスペクト比２．５）、直径の変動
係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１
６）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤Ｄ
とした。

【０１３４】また、乳剤Ｂの調整において、銀電位を調
整することによって、平均投影面積径２．１２μｍ、厚
み０．３４１μｍ（アスペクト比６．２）、直径の変動
係数１５．０％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１
６）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤Ｅ
とした。

【０１３５】さらに、乳剤Bの調整において、銀電位を
調整することによって、平均投影面積径２．３６μｍ、
厚み０．２７４μｍ（アスペクト比８．６）、直径の変
動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．
１５）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤
Ｆとした。

【０１３６】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表１に示した色素を添加して６０分間攪拌し
た。

【０１３７】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ²に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルム試料（フレッシュ試料）をタングステン電球（色
温度２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを
通して１秒間露光した。色フィルターとして色素側を励
起するマイナス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ
−４０（富士フイルム（株）製）を用いて４００ｎｍ以
下の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、下
記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現
像した。次に、下記の定着を行い、さらに水洗、乾燥処
理を行った。また、上記フイルム試料を、６０℃、８０
％Ｒ．Ｈ．、８０時間保存後（保存後試料）に、上記と
同様に露光・処理をした。

【０１３８】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８

【０１３９】定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【０１４０】現像、その他の処理を行ったフィルム試料
は富士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度は被り＋
０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で評価
し、各々のフレッシュ試料の感度を１００としたときの
相対値で保存後試料の感度を示した。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】表１の結果から、本発明の色素を用いた試
料は、比較色素を用いた試料に比べて保存後の感度低下
が少ないことが分かる。また、比較色素の保存後の感度
低下は、八面体乳剤のＡに比べて、平板乳剤のＤ、Ｅ、
Ｆ、Ｂでより感度低下が大きく、その程度は高アスペク
ト比（特にアスペクト比８以上）になるほど感度低下が
大きいことが分かる。これに対して、驚くべきことに本
発明の色素の保存後の感度は、八面体乳剤のＡに比べ
て、平板乳剤のＤ、Ｅ、Ｆ、Ｂでより感度低下が少な
く、その程度は高アスペクト比（特にアスペクト比８以
上）になるほど顕著であることが分かる。また、驚くべ
きことに乳剤ＢとCを比較すると、セレン増感した乳剤
Ｃで、より顕著に感度低下が少なくなることが分かる。
以上のように、本発明の色素は特異的に保存性に優れて
いることを見出した。

【０１４４】実施例２ 実施例１と同様に保存後の感度低下の比較を、特開平７
−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１の
カラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施
例１のカラーペーパー感材の系、特開２０００−２８４
４４２（特願平１１−８９８０１号）の実施例１のイン
スタント感材の系、特開平８−２９２５１２号の実施例
１の印刷感材の系、特開平８−１２２９５４号の実施例
１のＸレイ感材の系、特開２０００−１２２２０６の実
施例５、特願２０００−８９４３６号の実施例１、及び
特開平６−１３０６０７の実施例１の熱現像感材の系、
で評価して行った。その結果、実施例１と同様に、本発
明の増感色素は保存後の感度低下が少なかった。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、保存性が良好なハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H023 CA07 CA08 4H056 CA01 CA02 CA05 CB01 CC02 CC08 CE03 CE06 CE07 DD03 DD15 DD19 DD23

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（I)で表される化合物を少な
   くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（I) 【化１】 式中、Ｙ₁は複素環を形成するのに必要な原子群、また
   は複素環が縮合したベンゼン環を形成するのに必要な原
   子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合して
   いても置換基を有していてもよい。Ｘ₁は、酸素原子、
   硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、又は炭
   素原子を表す。Ｑ₁は一般式（I)で表される化合物がメ
   チン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｍ₁は電荷均
   衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必
   要な数を表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（I)で表される化
   合物が、下記一般式（II）から選ばれることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II) 【化２】 式中、Ｘ₂は、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｖ₁、及
   びＶ₂は水素原子、又は置換基を表す。Ｒ₁は水素原子、
   アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｑ₁、
   Ｍ₁、ｍ₁は一般式（I）と同義である。
3. 【請求項３】 一般式（I)、及び一般式（II）で表され
   る化合物において、Ｘ₁が硫黄原子、セレン原子、テル
   ル原子、又は窒素原子であることを特徴とする請求項１
   及び２のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。